CN113499777A - 一种钴基整体式催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种钴基整体式催化剂的制备方法及其产品和应用，以活性氧化铝小球为整体式载体，以钴作为活性组分，利用醋酸钴饱和溶液等体积浸渍法制备而得。饱和溶液浸渍，实现钴前驱体在载体上的均匀高分散；利用还原气氛焙烧，避免前驱体中醋酸根离子高温剧烈燃烧，引起活性组分钴烧结，实现钴基整体式催化剂的稳定高分散，并改变活性位点化学状态提高反应活性；二者相协同实现钴基催化剂的高活性与高氮气选择性。本发明所得钴基整体式催化剂的氨氮去除率高、氮气选择性高，且制备工艺简单，易于规模化生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一催化剂的制备方法，具体涉及一种钴基整体式催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
四氧化三钴具有弱的金属-氧键使得其在多种反应中具有较好的催化活性，活性甚至可比拟贵金属催化剂。其在氨氮臭氧协同选择性氧化反应中，不仅具有较高的氨氮去除率，同时具有较高的氮气选择性。在解决水中氨氮超标和氨气恶臭气体等领域，因避免或缓解硝态氮二次污染问题，具有较好的应用前景。
根据《铝基催化剂制备、臭氧催化有机物和氨氮性能与应用研究》（吴宗蔚博士学位论文，2018年）中报道，1.5wt.Co3O4/γ-Al2O3催化剂，在臭氧浓度25mg/L，进气量1000mL/min，催化剂添加量为200g/L，常温常压反应360min，可实现水中100mg/L氨氮100%去除，氮气选择性为90%。专利201610996097.5公开了，当Co3O4/Al2O3催化剂投加量为100g/L，O3浓度为2.4mg/L，O3/O2流量为1L/min，室温反应6h可实现200mg/L氨氮的100%转化。专利201610996137.6公开了，当Co3O4/Al2O3催化剂投加量60%时，O3添加量为0.1-0.15kg/吨水/小时，室温反应6h可实现丙烯腈车间废水（1949mg/L氨氮）总氮去除率39.4%；太沙工业园制药废水（22.3mg/L氨氮）总氮去除率40.8%。
钴基催化剂具有较好的臭氧协同选择性催化氧化氨氮的性能。同时，钴作为过渡金属价格适中，具有较好的应用前景。但依然存在催化效率较低，直接导致催化剂相对于氨氮污染物浓度用量较大，增加了臭氧催化氧化处理成本。其次，当前催化剂臭氧利用率较低，需要引入大量臭氧，大大增加了运行成本。
添加助剂可以提高氨氮氧化效率，如专利202010427458.0公开了，当CoO-CeO/Al2O3催化剂投加量为10g/L，O3浓度为31.3mg/L，O3/O2流量为0.2L/min，室温反应1h可实现1.43mg/L氨氮的80%转化；当CoO-CeO/Al2O3催化剂投加量为15-20g/L，O3浓度为47.4-53.3mg/L，O3/O2流量为0.5-0.7L/min，室温反应1h可实现43.6-65.9mg/L氨氮的66-80.7%转化。但铈的添加会导致氨氮深度氧化为硝态氮，降低氮气选择性。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供一种钴基整体式催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的钴基整体式催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种钴基整体式催化剂的制备方法，以活性氧化铝小球为整体式载体，以钴作为活性组分，利用饱和溶液等体积浸渍法制备而得，包括以下步骤：
1）催化剂前驱体制备：
采用活化后的活性氧化铝小球作为整体式载体，40-80℃不同温度条件下的饱和醋酸钴溶液为钴源，进行活性组分负载，将活化后的活性氧化铝小球预热到与饱和醋酸钴溶液温度相同，加入到饱和醋酸钴溶液中至溶液全部吸收，通过饱和溶液等体积浸渍进行活性组分钴的均匀高分散负载，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体还原气氛下400-500℃焙烧，进行活性组分固定与活化，得钴基整体式催化剂为氨氮臭氧协同选择性氧化净化催化剂。
本发明将上述催化剂前驱体还原气氛下焙烧进行固定与活化，避免前驱体中醋酸根离子高温剧烈燃烧，引起活性组分钴烧结，实现钴基整体式催化剂的稳定高分散，并改变活性位点化学状态提高反应活性，得氨氮臭氧协同选择性氧化净化催化剂。
所述的不同温度条件下的饱和醋酸钴溶液分别为40℃、60℃和80℃下的醋酸钴饱和水溶液。
所述饱和溶液等体积浸渍法的条件为：采用超声处理30-60min，超声水浴温度也与饱和溶液温度相同，迅速转移到相应温度的鼓风干燥箱中，开放条件下反应24h，70-80℃干燥，得催化剂前驱体。
所述还原气氛5%H2/Ar气氛，焙烧3-5h，升温速率2℃/min。
钴源为40℃、60℃和80℃下的醋酸钴饱和水溶液；所述饱和溶液等体积浸渍法具体为，将活化后的活性氧化铝小球预热到与饱和溶液温度相同，加入到饱和醋酸钴溶液中至溶液全部吸收，超声处理30-60min，超声水浴温度也与饱和溶液温度相同，迅速转移到相应温度的鼓风干燥箱中，开放条件下反应24h，70-80℃干燥，得催化剂前驱体；所述催化剂前驱体还原气氛下焙烧具体为，将上述催化剂前驱体利用5%H2/Ar气氛，在400-500℃处理3-5h，升温速率2℃/min。
本发明还提供了一种钴基整体式催化剂，根据上述所述方法制备得到。
本发明也提供了一种钴基整体式催化剂用于氨氮净化的臭氧协同催化剂在工业废水、垃圾渗滤液以及由氨气引起的异味处理等氨氮选择性催化氧化净化中的应用。
载体活化，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，备用。
活性组分负载，采用活化后的活性氧化铝小球作为整体式载体，不同温度条件下的饱和醋酸钴溶液为钴源。利用饱和溶液等体积浸渍进行活性组分钴的均匀高分散负载，得催化剂前驱体。
活性组分固定与活化，将上述催化剂前驱体还原气氛下焙烧进行固定与活化，避免前驱体中醋酸根离子高温剧烈燃烧，引起活性组分钴烧结，并改变活性位点化学状态提高反应活性，得氨氮净化臭氧协同催化剂。
本发明不采用助剂添加，避免氮气选择性降低，仅通过钴基催化剂制备方法的改进，提高活性组分钴分散度，进而提高钴基催化剂氨氮臭氧协同催化氧化能力，并维持氮气的高选择性。本发明公布一种钴基整体式催化剂制备方法，利用饱和溶液等体积浸渍法实现钴前驱体在载体上的均匀高分散；利用H2/Ar气氛焙烧，避免前驱体中醋酸根离子高温剧烈燃烧引起钴活性组分烧结，实现钴基整体式催化剂的稳定高分散，并改变活性位点化学状态提高反应活性；二者协同所得催化剂不仅具有很高的活性，大大降低了整体式催化剂用量，而且维持了高的氮气选择性，避免或降低二次污染物硝态氮的产生。
本发明具有以下优点：
（1）本专利催化剂具有优异的活性，大大降低了整体式催化剂用量，并实现在低浓度臭氧条件下，室温选择性催化氧化氨氮生成氮气。
（2）利用饱和溶液等体积浸渍，实现钴前驱体在载体上的均匀高分散；利用还原气氛焙烧，避免前驱体中醋酸根离子高温剧烈燃烧，引起活性组分钴烧结，并改变活性位点化学状态提高反应活性；二者协同实现钴基催化剂的高活性与高氮气选择性。
（3）制备工艺简单，易于规模化生产，具有很好的应用前景。
附图说明
图1. 实施例1中CoAlA4S4R钴基整体式催化剂XRD图；
图2. 实施例1中CoAlA4S4R钴基整体式催化剂H2-TPR图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种钴基整体式催化剂，以活性氧化铝小球为整体式载体，以钴作为活性组分，利用饱和溶液等体积浸渍法制备而得，按以下步骤制备：
1）催化剂前驱体制备：
第一步，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，得到活化处理后的活性氧化铝小球作为整体式载体，备用；
第二步，将盛有10g去离子水的烧杯置于水浴锅中加热并维持在40℃，向去离子水中缓慢添加醋酸钴至醋酸钴不再溶解，制备得40℃饱和醋酸钴溶液作为钴源；向该饱和溶液中加入预加热至40℃的处理后活性氧化铝小球至溶液完全吸收，40℃水浴超声浸渍30min，开放条件下40℃反应24h，70℃干燥，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至400℃，在5H2/Ar气氛下焙烧处理3h，得钴基整体式催化剂，记作CoAlA4S4R。其XRD、H2-TPR图见图1和图2。
实施例2：
一种钴基整体式催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
1）催化剂前驱体制备：
第一步，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，得到活化处理后的活性氧化铝小球作为整体式载体，备用。
第二步，将盛有10g去离子水的烧杯置于水浴锅中加热并维持在60℃，向去离子水中缓慢添加醋酸钴至醋酸钴不再溶解，制备60℃饱和醋酸钴溶液作为钴源；向该饱和溶液中加入预加热至60℃的处理后活性氧化铝小球至溶液完全吸收，60℃水浴超声浸渍30min，开放条件下60℃反应24h，70℃干燥，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至500℃，在5H2/Ar气氛下焙烧处理3h，得钴基整体式催化剂，记作CoAlA6S4R。
实施例3：
一种钴基整体式催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
1）催化剂前驱体制备：
第一步，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，得到活化处理后的活性氧化铝小球作为整体式载体，备用。
第二步，将盛有10g去离子水的烧杯置于水浴锅中加热并维持在80℃，向去离子水中缓慢添加醋酸钴至醋酸钴不再溶解，制备80℃饱和醋酸钴溶液作为钴源；向该饱和溶液中加入预加热至80℃的处理后活性氧化铝小球至溶液完全吸收，80℃水浴超声浸渍30min，开放条件下80℃反应24h，80℃干燥，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至400℃，在5H2/Ar气氛下焙烧处理5h，得钴基整体式催化剂，记作CoAlA8S4R。
对比例1：
一种钴基整体式催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
1）催化剂前驱体制备：
第一步，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，备用。
第二步，将盛有10g去离子水的烧杯置于水浴锅中加热并维持在40℃，向去离子水中缓慢添加醋酸钴至醋酸钴不再溶解，制备40℃饱和醋酸钴溶液；将40℃的饱和醋酸钴溶液加热至80℃，向溶液中加入预加热至80℃的处理后活性氧化铝小球至溶液完全吸收，80℃水浴超声浸渍30min，开放条件下80℃反应24h，80℃干燥，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至400℃，在5H2/Ar气氛下焙烧处理3h，得钴基整体式催化剂，记作CoAlA4R。
对比例2：
一种钴基整体式催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
1）催化剂前驱体制备：
第一步，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，备用。
第二步，将盛有10g去离子水的烧杯置于水浴锅中加热并维持在40℃，向去离子水中缓慢添加醋酸钴至醋酸钴不再溶解，制备40℃饱和醋酸钴溶液；向饱和溶液中加入预加热至40℃的处理后活性氧化铝小球至溶液完全吸收，40℃水浴超声浸渍30min，开放条件下40℃反应24h，70℃干燥，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至400℃，空气气氛焙烧处理3h，得钴基整体式催化剂，记作CoAlA4S4C。
对比例3：
一种钴基整体式催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
1）催化剂前驱体制备：
第一步，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，备用。
第二步，将盛有10g去离子水的烧杯置于水浴锅中加热并维持在40℃，向去离子水中缓慢添加醋酸钴至醋酸钴不再溶解，制备40℃饱和醋酸钴溶液；向饱和溶液中加入少量硝酸铈，得铈钴混合溶液，Ce:Co摩尔比为1:5；向上述混合溶液中加入预加热至40℃的处理后活性氧化铝小球至溶液完全吸收，40℃水浴超声浸渍30min，开放条件下40℃反应24h，70℃干燥，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至400℃，5H2/Ar气氛焙烧处理3h，得钴基整体式催化剂，记作CoCeAlA4S4R。
应用例：
分别采用实施例1-3和对比例1-3中的钴基整体式催化剂，进行氨氮选择性氧化能力测试。测试条件如下：以氯化铵为氮源配制100mg/L模拟氨氮废水，催化剂投加量为15g/L，臭氧浓度为10mg/L，O3/O2流量为240mL/min，反应时间2.5h。为了进行对比，单独臭氧氧化活性也进行了测试。测试结果如下表所示：
Claims (9)
1.一种钴基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，以活性氧化铝小球为整体式载体，以钴作为活性组分，利用饱和溶液等体积浸渍法制备而得，包括以下步骤：
1）催化剂前驱体制备：
采用活化后的活性氧化铝小球作为整体式载体，40-80℃不同温度条件下的饱和醋酸钴溶液为钴源，进行活性组分负载，将活化后的活性氧化铝小球预热到与饱和醋酸钴溶液温度相同，加入到饱和醋酸钴溶液中至溶液全部吸收，通过饱和溶液等体积浸渍进行活性组分钴的均匀高分散负载，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体还原气氛下400-500℃焙烧，进行活性组分固定与活化，得钴基整体式催化剂，为氨氮臭氧协同选择性氧化净化催化剂。
2.根据权利要求1所述钴基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述的不同温度条件下的饱和醋酸钴溶液分别为40℃、60℃和80℃下的醋酸钴饱和水溶液。
3.根据权利要求1所述钴基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述饱和溶液等体积浸渍法的条件为：采用超声处理30-60min，超声水浴温度也与饱和溶液温度相同，迅速转移到相应温度的鼓风干燥箱中，开放条件下反应24h，70-80℃干燥，得催化剂前驱体。
4.根据权利要求1所述钴基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气氛5%H2/Ar气氛，焙烧3-5h，升温速率2℃/min。
5.根据权利要求1至4所述钴基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
1）催化剂前驱体制备：
第一步，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，得到活化处理后的活性氧化铝小球作为整体式载体，备用；
第二步，将盛有10g去离子水的烧杯置于水浴锅中加热并维持在40℃，向去离子水中缓慢添加醋酸钴至醋酸钴不再溶解，制备得40℃饱和醋酸钴溶液作为钴源；向该饱和溶液中加入预加热至40℃的处理后活性氧化铝小球至溶液完全吸收，40℃水浴超声浸渍30min，开放条件下40℃反应24h，70℃干燥，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至400℃，在5H2/Ar气氛下焙烧处理3h，得钴基整体式催化剂，记作CoAlA4S4R。
6.根据权利要求1至4所述钴基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
1）催化剂前驱体制备：
第一步，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，得到活化处理后的活性氧化铝小球作为整体式载体，备用。
第二步，将盛有10g去离子水的烧杯置于水浴锅中加热并维持在60℃，向去离子水中缓慢添加醋酸钴至醋酸钴不再溶解，制备60℃饱和醋酸钴溶液作为钴源；向该饱和溶液中加入预加热至60℃的处理后活性氧化铝小球至溶液完全吸收，60℃水浴超声浸渍30min，开放条件下60℃反应24h，70℃干燥，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至500℃，在5H2/Ar气氛下焙烧处理3h，得钴基整体式催化剂，记作CoAlA6S4R。
7.根据权利要求1至4所述钴基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
1）催化剂前驱体制备：
第一步，将活性氧化铝小球利用0.1mol/L的盐酸溶液等体积浸渍24h，去离子水洗涤至中性，110℃烘干，得到活化处理后的活性氧化铝小球作为整体式载体，备用。
第二步，将盛有10g去离子水的烧杯置于水浴锅中加热并维持在80℃，向去离子水中缓慢添加醋酸钴至醋酸钴不再溶解，制备80℃饱和醋酸钴溶液作为钴源；向该饱和溶液中加入预加热至80℃的处理后活性氧化铝小球至溶液完全吸收，80℃水浴超声浸渍30min，开放条件下80℃反应24h，80℃干燥，得催化剂前驱体；
2）活性组分固定与活化：
将上述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至400℃，在5H2/Ar气氛下焙烧处理5h，得钴基整体式催化剂，记作CoAlA8S4R。
8.一种钴基整体式催化剂，其特征在于根据权利要求1至7任一项所述方法制备得到。
9.一种权利要求8所述钴基整体式催化剂用于氨氮净化的臭氧协同催化剂在工业废水、垃圾渗滤液以及由氨气引起的异味处理等氨氮选择性催化氧化净化中的应用。
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| CN102432284A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-05-02 | 陕西科技大学 | 晶界层型结构陶瓷膜的制备方法 |
| CN106378180A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-08 | 姚光纯 | 一种向目标材料靶向浸渍活性组分制造催化剂的方法 |
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| 罗金莲: "贵金属催化剂离子浸渍方法研究与应用", 《化工时刊》 * |
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