CN108358505B - 微波介质陶瓷粉填充氟树脂中间介质层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种微波介质陶瓷粉填充氟树脂中间介质层，以所述中间介质层的总质量为基准计，包括如下组分及质量百分含量：氟树脂20~45wt%；微波介质陶瓷粉填料40~75wt%；无机补强填料5~15wt%。本发明中的中间介质层及其制备方法中提供的介质层具有高介电常数、低损耗、低热膨胀系数、以及高的微波介质陶瓷粉含量，满足在10GHz频率及以上高频微波传输线路中作为介质材料的条件，具有较高应用价值。

Description

微波介质陶瓷粉填充氟树脂中间介质层及其制备方法
技术领域
本发明涉及10GHz频率及以上高频微波传输线路介质材料及加工领域，具体涉及一种微波介质陶瓷粉填充氟树脂高频基材及成型方法。
背景技术
伴随物联网的兴起和移动互联网内容的日渐丰富，尤其海量数据云端到客户端的储存、传输，高清视频的实时传送，对移动通信网络的传输速率提出更高的要求，第五代(5G)无线移动通信技术应运而生并得到快速发展。同时，5G也将渗透到其他各种行业领域，与工业设施、医疗仪器、车联网等深度融合，有效满足工业、医疗、交通等行业的多样化业务需求，实现真正的“万物互联”。高频段毫米波在5G通信中具有显著的优势，如足够的带宽、小型化的天线和设备、较高的天线增益等。美国联邦通信委员会(FCC)规划用于5G的4个高频段包括3个授权频段(28GHz、37GHz和39GHz频段)和1个未授权频段(64GHz～71GHz频段)等，但是寻找这些频段内性能卓越且价格合理的印刷电路板(PCB)材料是一个巨大的挑战。
5G技术要求更小型化的基站设备，天线的尺寸小型化，更低的插入损耗包括(介质损耗、导体损耗)，高可靠性。这对高频高速电路板基材提出了较高的要求：(1)介电常数(Dk)：天线的尺寸小型化要求高介电介电常数而且很稳定，有极低的介电常数温度系数(TDk)(2)介质损耗(Df)必须小，介质损耗越小使信号损耗也越小。(3)与铜箔的热膨胀系数尽量一致，电路板经过高温时因材料与铜的热膨胀系数不同而发生不同的膨胀导致PTH(PlatedThrough Hole)过孔的可靠性失效。
目前用于高频PCB板的基材是主要聚四氟乙烯(PTFE)通过各种形式的玻璃纤维布浸渍加固增强。由于PTFE是一种非极性热塑性材料，具有极低的介电常数，较小的损耗介质损耗，低于1×10-3，因此PTFE是高频基材主流的电介质材料，但PTFE材料的Z轴热膨胀系数(CTE)比铜高出一个数量级，降低PTFE基材Z轴膨胀系数的方法主要有填充极低热膨胀系数的陶瓷粉，通过分子间物理交联作用限制PTFE分子链在热应力下的运动能力，或者通过成型工艺使是使陶瓷颗粒在PTFE有机相沿Z轴方向取向排列，减弱材料的变形能力从而实现降低热膨胀系数，但是现有玻璃纤维浸渍PTFE技术，无机填料填充充量很低，而玻璃布增强只在水平X轴和Y轴方向规则排列，在Z轴方向无任何补强作用，而且成型工艺单一，很难改善基材的Z轴膨胀系数；由于PTFE极低的介电常数，现有玻璃布浸渍技术限制于其成熟工艺设定，陶瓷粉填充量有限，玻璃纤维布浸渍PTFE可以做到低介电常数基材，但是含高填充量陶瓷粉填充PTFE的高介电常数基材目前国内该产品和技术基本空白，很难满足未来5G技术线路板尺寸小型化需求。
其次现有的高填充量无机粒子改性PTFE技术主难点在于如何高度均匀将无机粒子分散在PTFE氟树脂有机相中，改善无机相和有机相的界面结合。国内现有的干法分散方法主要通过机械高速搅拌，分散后的复合材料成型后介电损耗较高，引起较高的插入损耗，导致信号衰减，很难满足高频线路传输要求；湿法分散方法主要是将无机粒子加入PTFE浓缩分散液通过机械搅拌或者超声作用防止粒子间团聚、沉降，其分散后复合材料介电损耗很低，但是现有浸渍工艺限制了其填充量，很难满足高介电常数和小型化要求；国外已授权专利US4335180是目前欧美主流的一种高填充含量的PTFE基材加工技术，但是其工艺过程复杂，混合好的浆料需要通过絮凝剂沉降出来，加工过程中产生大量废水，难以满足日益严格的环保要求，另外，在絮凝过程中需要机械搅拌，造成氟树脂的部分纤维化，很容易造成最终产品内部应力，影响产品合格率。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可以实现高介电常数、低损耗、低热膨胀系数的高含量微波介质陶瓷粉填充氟树脂介质层和成型方法，以克服上述技术难点。
为实现上述目的及其他目的，本申请是通过包括如下的技术方案实现的。
本发明公开了一种微波介质陶瓷粉填充氟树脂中间介质层，以所述中间介质层的总质量为基准计，所述中间介质层包括以下组分及重量份：
微波介质陶瓷粉 40～75wt％
氟树脂 20～45wt％
无机补强填料 5～15wt％。
优选地，所述微波介质陶瓷粉的质量百分含量为40～75wt％。
优选地，所述微波介质陶瓷粉是由TiO2、BaO、Sm2O3、Al2O3、MgO、CaO中的两种及以上高温烧结后球磨而成。其为具有低介电损耗，稳定介电常数、低热膨胀系数的粉料。更为具体地，介电损耗低于1×10-4，介电常数高于80，热膨胀系数不大于10ppm/℃。
优选地，所述微波介质陶瓷粉的D50粒径为5～30μm。
优选地，所述氟树脂为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和全氟乙烯丙烯共聚物中的一种或两种。
优选地，所述无机补强填料选自玻璃纤维粉、二氧化硅微粉、玻璃微球中一种或者两种。优选地，所述无机补强填料的粒径为10～30μm。
本发明还公开了如上述所述中间介质层的制备方法，包括如下步骤：
1)将微波介质陶瓷粉加入溶剂中形成分散液；
2)加入表面活性剂和无机补强填料；
3)球磨后加入氟树脂分散液混合获得稳定的水性乳液；
4)将水性乳液采用喷雾干燥机器经过旋风分离，制成粉状颗粒；、
5)将粉状颗粒装入模具，模压形成膜片；模压压力作用于膜片用作中间介质层的Z轴方向上；
6)对膜片沿着用作中间介质层的X轴方向和Y轴方向上进行压延即获得中间介质层。
优选地，步骤1)中，所述溶剂为选自水、乙醇、甲醇、乙二醇单乙醚中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，表面活性剂的添加量为所述微波介质陶瓷粉重量的10～20wt％。
优选地，步骤2)中，所述表面活性剂为选自TEGO735和TEGO755中的一种或两种。
优选地，步骤4)中，旋风分离的温度为100～180℃。
优选地，步骤4)中，所述粉状颗粒的粒径为5～50μm。
步骤5)中，模压压力作用于介质层Z轴方向，使其Z轴方向结合陶瓷粉料、无机补强填料和氟树脂压合密实，氟树脂分子链、陶瓷颗粒和无机补强填料排列在Z轴有一定取向。
步骤6)中，辊压交替作用于膜片X轴方向和Y轴方向，使微波介质陶瓷粉和无机补强填料在氟树脂有机相中沿X轴方向和Y轴方向规则排列，延展成型的薄片在X轴和Y轴方向有较大的拉伸模量和低的热膨胀系数。
优选地，所述中间介质层的厚度为0.3mm±0.01、0.45mm±0.01、1mm±0.01、2mm±0.01。
优选地，模压压力为10～30MPa。
本发明还公开了一种PCB基材，所述PCB基材是通过将上述中间介质层在单面或两面覆上金属箔，真空压合后形成。所述金属箔为铜箔。其为电解铜箔、压延铜箔、低轮廓铜箔、甚低轮廓铜箔、反转铜箔中的任一种。
优选地，在覆金属箔之前对所述中间介质层进行烧结，烧结温度为350～400℃。更优选地，烧结温度为380～400℃。
具体地，压合阶段的工艺及参数为：
阶段1(升温阶段)：温度为50～315℃；升温速率为4～6℃/min，压力为200-500psi，时间为45-67min；
阶段2(升温阶段)：温度为315-400℃；升温速率为1-3℃/min，压力为500-1000psi，时间为28.5-85min；
阶段3(降温阶段)：温度为400-320℃；升温速率为1-2℃/min，压力为500-700psi，时间为40-80min；
阶段4(降温阶段)：温度为320-200℃；升温速率为1-2℃/min，压力为200-500psi，时间为40-80min；
阶段5(降温阶段)：温度为200-50℃；升温速率为4-6℃/min，压力为200-500psi，时间为25-37.5min。
本发明还公开了如上述所述中间介质层和如上述所述PCB基材在10GHz频率及以上高频微波传输线路中作为介质材料的用途。
本发明的有益效果：
配方中的微波介质陶瓷粉均匀分散在氟树脂有机相，氟树脂有效包裹在在陶瓷颗粒表面，陶瓷颗粒在氟树脂相中起到物理交联点作用，有效改善填充后介质材料热膨胀系数；同时该微波介质陶瓷粉提具有高的介电常数(大于100)和极低的介电损耗(低于1×10-4)和极低的介电常数温度系数(TDk介于1～10ppm/℃)；配方中的陶瓷粉含量高，提高介电常数同时，不会引起介电损耗增加。
微波介质陶瓷粉、无机补强材料、氟树脂分散液、表面活性剂以水为分散媒介，高速球磨工艺可以保证高填充量同时不团聚、不沉降形成稳定水性悬浮乳液，然后喷雾造粒形成均匀的粒料，所述喷雾干燥工艺在氟树脂加工及PCB基材制备领域鲜有应用，喷雾造粒工艺的引入可以将分散好的材料加工成粒径分布均匀的微米级颗粒、降低了后续填充氟树脂加工成介质层的难度，提高了含氟树脂高频PCB基材的规模生产效率；其次整个成型工艺过程在水性媒介进行，产生少量废气也都是H2O分子，整个过程无污染，是一项绿色环保技术。
本发明中间介质层成型工艺是挤出模压与压延成型先后分别作用于介质层Z轴方向和水平X轴、Y轴方向，使其各个方向陶瓷粉料和氟树脂压合密实，氟树脂分子链、陶瓷颗粒取向排列，限制了高分子链段的运动能力，进而达到降低膨胀系数的效果。
总之，本发明中的中间介质层及其制备方法中提供的介质层具有高介电常数、低损耗、低热膨胀系数、以及高的微波介质陶瓷粉含量，满足在10GHz频率及以上高频微波传输线路中作为介质材料的条件，具有较高应用价值。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
称取微波介质陶瓷粉(D50粒径5um，介电常数100)750克；磨碎的玻璃纤维粉50g；氟树脂浓缩分散液大金D210(固含量60wt％，粒径：0.1μm-0.5μm)303g；PFA(固含量60wt％，粒径介于0.1μm-0.5μm)30g；表面活性剂TEGO 755 75克，蒸馏水750ml。
将微波介质陶瓷粉加入水中形成分散液；再加入表面活性剂和无机补强填料；球磨后加入氟树脂分散液混合获得稳定的水性乳液。球磨为在砂磨机中高速搅拌60～120分钟，转速为1000r/min，直至形成稳定的水性悬浮乳液，陶瓷及填料粒子在乳液中不团聚，不沉降。将上述水性悬浮乳液转移到喷雾干燥机器，经过高温(150℃～180℃)旋风分离，制成粒径分布在20-40μm的粉状颗粒；
将粉状颗粒装入模具，高压压成圆形膜片，模压压力在30MPa，膜片直径100mm，厚度20mm；
将上述膜片经过双棍机压延，辊筒幅宽400mm，直径150mm，辊速30m/min，辊间隙2mm，首次压延沿水平X轴方向，膜片厚度减薄到2mm；然后滚间隙调整到1mm，膜片沿水平Y轴方向继续辊压一边厚度减薄到1mm；裁剪膜片为350mm×200mm×1mm的陶瓷填充氟树脂介质层。
裁剪电解铜箔(江西九江弗莱克斯1盎司铜箔)为350mm×200mm×1mm；将裁好的铜箔双面覆在加工好的介质层，真空高温高压压合得到高频基材。真空高温高压压合各阶段的情况为：
Figure BDA0001219702530000071
10GHz测试条件下，测试介质层介电常数10±0.03,损耗因子低于0.003，热膨胀系数低于50ppm/℃,铜箔剥离强度达到0.8N/mm。
实施例2
称取微波介质陶瓷粉(D50粒径1-2um，介电常数80)：400克；二氧化硅微粉：150g；大金浓缩分散液D210(固含量60wt％，粒径：0.1μm-0.5μm)：650g；PFA(固含量60wt％，粒径介于0.1μm-0.5μm)：100g；表面活性剂(TEGO 755)：80克，蒸馏水400ml。
微波介质陶瓷粉加入水中形成分散液；再加入表面活性剂和无机补强填料；球磨后加入氟树脂分散液混合获得稳定的水性乳液。球磨时，砂磨机中高速搅拌60-120分钟，转速为1000r/min，直至形成稳定的水性悬浮乳液，陶瓷及填料粒子在乳液中不团聚，不沉降。将上述水性悬浮乳液转移到喷雾干燥机器，经过高温(100℃-120℃)旋风分离，制成粒径分布在20-40μm的粉状颗粒；
将粉状颗粒装入模具，高压压成圆形膜片，模压压力在20MPa，膜片直径100mm，厚度20mm；
将上述膜片经过双棍机压延，辊筒幅宽400mm，直径150mm，辊速30m/min，辊间隙2mm，首次压延沿水平X轴方向，膜片厚度减薄到2mm；然后滚间隙调整到0.5mm，膜片沿水平Y轴方向继续辊压一边厚度减薄到0.5mm；裁剪膜片为350mm×200mm×0.5mm的陶瓷填充氟树脂介质层。
裁剪电解铜箔(江西九江弗莱克斯1/2盎司铜箔)为350mm×200mm×0.5mm；将裁好的铜箔双面覆在加工好的介质层，真空高温高压压合得到高频基材。压合各阶段的参数为：
Figure BDA0001219702530000072
Figure BDA0001219702530000081
10GHz测试条件下，测试介质层介电常数6±0.03,损耗因子低于0.003，热膨胀系数低于80ppm/℃，铜箔剥离强度达到1.0N/mm。
实施例3
称取微波介质陶瓷粉(D50粒径5um，介电常数100，热膨胀系数不大于10ppm/℃)：150克；玻璃微球：15g；大金浓缩分散液D210(固含量60wt％,粒径：0.1μm-0.5μm)：60g；PFA(固含量60wt％，粒径介于0.1μm-0.5μm)：10g；表面活性剂(TEGO 735)：20克，蒸馏水180ml。
将微波介质陶瓷粉加入水中形成分散液；再加入表面活性剂和无机补强填料；球磨后加入氟树脂分散液混合获得稳定的水性乳液。球磨时，砂磨机中高速搅拌100分钟，转速为1000r/min，直至形成稳定的水性悬浮乳液，陶瓷及填料粒子在乳液中不团聚，不沉降。将上述水性悬浮乳液转移到喷雾干燥机器，经过高温(120℃-150℃)旋风分离，制成粒径分布在20-40μm的粉状颗粒；
将粉状颗粒装入模具，高压压成圆形膜片，模压压力在10MPa，膜片直径100mm，厚度20mm；
将上述膜片经过双棍机压延，辊筒幅宽400mm，直径150mm，辊速30m/min，辊间隙2mm，首次压延沿水平X轴方向，膜片厚度减薄到2mm；然后滚间隙调整到1mm，膜片沿水平Y轴方向继续辊压一边厚度减薄到1mm；裁剪膜片为350mm×200mm×1mm的陶瓷填充氟树脂介质层。
上述350mm×200mm×1mm的陶瓷填充氟树脂介质层通过氮气保护的高温烧结炉，炉温区间温度设置为380-400℃，预烧结成型。
裁剪电解铜箔(江西九江弗莱克斯1/2盎司铜箔)为350mm×200mm×1mm；将裁好的铜箔双面覆在加工好的介质层，介质层与铜箔之间叠一层氟树脂薄膜，所述薄膜可以是纯的PFTE或者FEP粘结片，也可以是本发明所加工制成的厚度在0.1微米的陶瓷填充氟树脂未烧结薄片，真空高温高压压合得到高频基材。压合各阶段的参数为：
Figure BDA0001219702530000082
Figure BDA0001219702530000091
10GHz测试条件下，测试介质层介电常数10±0.03,损耗因子低于0.002，热膨胀系数低于30ppm/℃，铜箔剥离强度达到1.8N/mm。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种中间介质层的制备方法，包括如下步骤：
1)将微波介质陶瓷粉加入溶剂中形成分散液；所述微波介质陶瓷粉是由TiO2、BaO、Sm2O3、Al2O3、MgO、CaO中的两种及以上高温烧结后球磨而成；
2)加入表面活性剂和无机补强填料；所述无机补强填料选自玻璃纤维粉、二氧化硅微粉、玻璃微球中一种或者两种；
3)球磨后加入氟树脂分散液混合获得稳定的水性乳液；
4)将水性乳液采用喷雾干燥机器经过旋风分离，制成粉状颗粒；
5)将粉状颗粒装入模具，模压形成膜片；模压压力作用于膜片用作中间介质层的Z轴方向上；
6)对膜片沿着用作中间介质层的X轴方向和Y轴方向上进行压延即获得中间介质层；
以所述中间介质层的总质量为基准计，所述中间介质层包括以下组分及重量份：
微波介质陶瓷粉 40～75wt％
氟树脂 20～45wt％
无机补强填料 5～15wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟树脂为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和全氟乙烯丙烯共聚物中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为选自水、乙醇、甲醇、乙二醇单乙醚中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，表面活性剂的添加量为所述微波介质陶瓷粉含量的10～20wt％。
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