JP2011068087A

JP2011068087A - ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液

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Publication number: JP2011068087A
Application number: JP2009222872A
Authority: JP
Inventors: Makoto Muraguchi; 良村口; Masayuki Matsuda; 政幸松田; Wataru Futagami; 渉二神; Toshiharu Hirai; 俊晴平井
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-04-07
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: JP5503241B2

Abstract

【課題】アンチブロッキング性に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液を提供する。
【解決手段】基材と、基材上に形成された親水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、少なくとも該金属酸化物粒子の一部が該ハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。前記金属酸化物粒子の下記式(1)で表される球状係数が、０．５以上である。球状係数＝（Ｄ_S）／（Ｄ_L）・・・・・・・・（１）（但し、（Ｄ_L）は平均粒子最長径、（Ｄ_S）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径）
【選択図】図１

Description

本発明は、基材と、基材上に形成された金属酸化物粒子とマトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、表面に凸部を有するためにアンチブロッキング性（ハードコート膜が互いに密着することのない）に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液に関する。

ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム、表示装置前面板等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。また、ハードコート膜付の樹脂基材を表示装置前面板等に貼り付けて使用される場合がある。

しかしながら、従来のハードコート膜付基材は、製造時に透明被膜付基材を巻き取りする場合、あるいは製造後、透明被膜付基材を積層した場合、透明被膜付基材が互いに密着し、その後の加工時、使用時に剥離が困難になる問題があった。

なお、ハードコート膜に、防眩性を付与するために、凹凸を設けることは、特許文献１（特開2007-76055号公報）、特許文献２（特開2009-169409号公報）、特許文献３（特開2008-163205号公報）などに提案されているが、これらは、防眩性について着目したものであり、透明被膜付基材の密着を抑制するという本発明の目的は何ら認識されていない。

また、特許文献４（特開2009-35614号公報）には、反応性無機微粒子Ａと有機シリコーン微粒子Ｂとを含むハードコート層用硬化性樹脂組成物が開示されている。この特許文献３は、鏡面同士の密着を防止するために、バインダー成分への分散性、結合性〈２〉優れた表面を有機成分で被覆した反応性無機微粒子Aと、該反応性無機微粒子Aと分離する形状がある有機基を含有する有機シリコーン微粒子Bとを混合使用し、反応性無機微粒子Aの体積排除効果などにより有機シリコーン微粒子Bをハードコート層の表面に分布させ、表面に凹凸を形成させることが開示されている。

しかしながら、特許文献４の有機基を含む有機シリコーン微粒子Bは多くの有機樹脂バインダー成分(マトリックス成分)への分散性が高く、上記体積排除効果を得るためには、反応性無機微粒子Aを多量に使用しないと十分に密着性を防止する効果が得られない場合があった。また、反応性無機微粒子Aを多量に使用すると、基材との密着性、耐擦傷性が低下する場合があった。

特開2007-76055号公報特開2009-169409号公報特開2008-163205号公報特開2009-35614号公報

このため、密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともにアンチブロッキング性に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液を提供することが求められていた。を目的としている。

このような情況のもと、本発明者らは、ハードコート膜に特定の球状係数の金属酸化物粒子を含ませることによって、ハードコート膜表面に特定の高さの凸部を形成することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の構成は以下の通りである。
[1]基材と、基材上に形成された親水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、少なくとも該金属酸化物粒子の一部が該ハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。
[2]前記金属酸化物粒子の下記式(1)で表される球状係数が、０．５以上である[1]のハードコート膜付基材。
球状係数＝（Ｄ_S）／（Ｄ_L）・・・・・・・・（１）
（但し、（Ｄ_L）は平均粒子最長径、（Ｄ_S）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径）

[3]前記親水性金属酸化物粒子の平均粒子最長径（Ｄ_L）が８０ｎｍ〜３μｍの範囲にある[1]または[2]のハードコート膜付基材。
[4]前記親水性金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなる[1]〜[3]のハードコート膜付基材。
[5]前記疎水性マトリックス成分が有機樹脂系マトリックス成分である[1]〜[4]のハードコート膜付基材。
[6]前記疎水性有機樹脂マトリックス成分がビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ₂基からなる群から選ばれる少なくとも1種の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる1種以上である[5]のハードコート膜付基材。

[7]前記疎水性有機樹脂マトリックス成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘ、サンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上の重合体からなる[6]のハードコート膜付基材。
[8]さらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子を含む[1]〜[7]のハードコート膜付基材。
[9]前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなる少なくとも1種の金属酸化物粒子を、下記式(2)で表される有機珪素化合物で表面処理されたものである[8]のハードコート膜付基材。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

[10]前記ハードコート膜の膜厚（但し、前記凸部を除く）が０．５〜２０μｍの範囲にある[1]〜[9]のハードコート膜付基材。
[11]前記ハードコート膜中の親水性金属酸化物粒子の含有量が0.1〜20重量％の範囲にある[1]〜[10]のハードコート膜付基材。
[12]親水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機分散媒とからなり、該金属酸化物粒子の、下記式(1)で表される球状係数が０．５以上であることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
球状係数＝（Ｄ_S）／（Ｄ_L）・・・・・・・・（１）
（但し、（Ｄ_L）は平均粒子最長径、（Ｄ_S）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径）

[13]前記親水性金属酸化物粒子の平均粒子最長径（Ｄ_L）が８０ｎｍ〜３μｍの範囲にある[12]のハードコート膜形成用塗布液。
[14]前記親水性金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなるから選ばれる少なくとも1種である[12]または[13]のハードコート膜形成用塗布液。
[15]前記疎水性マトリックス形成成分が有機樹脂系マトリックス形成成分である[12]〜[14]のハードコート膜形成用塗布液。
[16]前記疎水性有機樹脂マトリックス成分がビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ₂基からなる群から選ばれる少なくとも1種の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる1種以上である[15]のハードコート膜形成用塗布液。

[17]前記疎水性有機樹脂マトリックス成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上である[16]のハードコート膜形成用塗布液。
[18]さらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子を含む[12]〜[17]のハードコート膜形成用塗布液。
[19]前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子を下記式(2)で表される有機珪素化合物で表面処理されたものである[18]のハードコート膜形成用塗布液。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数を示す。）

本発明では、基材と、基材上に形成された金属酸化物粒子とマトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、金属酸化物粒子の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在しているために、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、透明性等を維持しながらアンチブロッキング性に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液を提供することができる。

図１は、本発明のかかるハードコート膜付基材の概略断面図を示す。図２は、最長径と短径の関係を示す模式図である。

以下、まず、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
[ハードコート膜付基材]
本発明に係るハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成された親水性金属酸化物粒子とマトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、少なくとも該金属酸化物粒子の一部が該ハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを特徴としている。かかる本発明のかかるハードコート膜付基材の該略断面図を図１に示す。

なお、本発明でハードコート膜の厚さは、図１に示すように、粒子の凸部の高さを考慮しない厚さとする。前記凸部の高さ（Ｈ凸）はさらには６０nm〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。このような凸部を有することでハードコート膜にアンチブロッキング性を付与できる。

凸部の高さ（Ｈ凸）が小さいと、充分なアンチブロッキング性が得られず、ハードコート膜付基材を積層した場合に、ハードコート膜付基材を一枚毎に剥離出来ない場合がある。

凸部の高さ（Ｈ凸）が大きすぎると、光の散乱によりヘーズが発生し、ハードコート膜の透明性が損なわれる場合がある。
本発明では、ハードコート膜の厚さは、触針式の段差計またはハードコート膜の垂直断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影して測定する。また、凸部の高さ（Ｈ凸）も上記と同様の方法で測定することができる。このようなハードコート膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．３以下、さらには０．２以下であることが好ましい。ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３を越えると干渉縞を生じる問題がある。

基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ＰＥＴ等ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂機材等が好適に用いられる。
なかでも、ＴＡＣは透明性高く、機械的強度に優れ、且つ、温度、湿度等の変化に対する寸法安定性がよく、また、屈折率が低く汎用性の高い基材であるので好ましい。

ハードコート膜
ハードコート膜は、疎水性マトリックス成分と親水性金属酸化物粒子(A)とからなっている。このように疎水性マトリック成分と親水性金属酸化物粒子とから構成することによって、親水性金属酸化物粒子が、ハードコート表面に露出して特定の凸部を構成する。
(i)親水性金属酸化物粒子(A)
ハードコート膜中の親水性金属酸化物粒子(A)は、ハードコート膜中に均一に分散せずに、上層に偏在して存在し、表面に所定の高さの凸部を形成している。

本発明に用いる親水性金属酸化物粒子(A)は、下記式(1)で表される球状係数が０．５以上、さらには０．７以上、特に０．９以上であることが好ましい。球状係数が低すぎると、アンチブロッキング性が低下することがある。
球状係数＝（Ｄ_S）／（Ｄ_L）・・・・・・・・（１）

球状係数は、図２に示されるように、（Ｄ_L）は平均粒子最長径、（Ｄ_S）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す。

親水性金属酸化物粒子(A)の球状係数が小さい場合は、親水性金属酸化物粒子(A)の平均短径（Ｄ_S）にもよるが、凸部の高さ（Ｈ凸）が不十分となり、充分なアンチブロッキング性が得られない場合がある。

なお、ここで、アンチブロッキング性とは、一般的に樹脂フィルム等の製造時あるいは使用時に、樹脂フィルムを重ね合わせた場合（ブロッキングさせた場合）、引き剥がすことが困難な程度に互いに密着することがあり、この密着性を緩和する性質をいう。

本発明の球状係数は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について最長径（Ｄ_L）および最長径の中点で直交する短径（Ｄ_S）を測定し、各平均値の比として求めることができる。なお、同一粒子について３回測定したところ、実質的に同じ値が得られた。

親水性金属酸化物粒子(A)の最長径の平均値、すなわち、平均粒子最長径（Ｄ_L）は８０ｎｍ〜３μｍ、さらには、１００〜２μｍの範囲にあること好ましい。平均粒子最長径（Ｄ_L）が小さいと、凸部の高さ（Ｈ凸）が不十分となり、充分なアンチブロッキング性が得られない場合がある。金属酸化物粒子の平均粒子最長径（Ｄ_L）が大きすぎても、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに摩擦等によりハードコート膜が損傷する場合がある。

本発明に用いる親水性金属酸化物粒子(A)はシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなっていることが好ましい。これらの親水性金属酸化物粒子(A)は疎水性マトリックス成分と混和性が低いので、マトリックス中に分散しない。

とくに、シリカを主成分とする粒子は、前記球状係数を有する粒子が得られやすいこと、透明性に優れていること等の理由から好適に用いることができる。なお、シリカを主成分とする粒子とは少なくとも粒子中のシリカ含有量が５０重量％以上の粒子を意味している。

本発明に用いる親水性金属酸化物粒子(A)としては、前記球状係数と粒子径を有していれば特に制限はないが、例えば、本願出願人の出願による特開６１−１６８５２８号公報、特開６２−２７５００５号公報、特開６１−１６８５０３号公報、特開６１−１６８５２０号公報、特開６１−１７４１０３号公報等に開示したシリカ粒子、チタニア粒子、複合酸化物粒子等の製造方法に準じて製造することができる。

本発明に用いる親水性金属酸化物粒子(A)は、疎水性マトリックス成分との親和性が低く、均一に分散することなく、透明被膜表面に所定の高さの凸部を形成できるように、下記式(3)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
ＳiＸ₄ （３）
（但し、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基）

このような式（３）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

このような４官能の有機珪素化合物で親水性金属酸化物粒子(A)が表面処理されていると、塗布液において疎水性マトリックス形成成分へ適度に分散するとともに、基材上に塗布し、乾燥した際に親水性金属酸化物粒子(A)がハードコート膜表面に所望の高さの凸部を形成し、アンチブロッキング性に優れたハードコート膜付基材を得ることができる。

親水性金属酸化物粒子(A)の表面処理は従来公知の方法を採用することができ、例えば、親水性金属酸化物粒子(A)のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機ケイ素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加え、有機ケイ素化合物を加水分解する。この時の有機ケイ素化合物の使用量は親水性金属酸化物粒子(A)の大きさにもよるが、ＳiＯ₂として親水性金属酸化物粒子(A)の概ね２〜５０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。

ハードコート膜中の親水性金属酸化物粒子(A)の含有量は、ハードコート膜の膜厚、親水性金属酸化物粒子(A)の平均粒子径等によっても異なるが、０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

親水性金属酸化物粒子(A)の含有量が少ないと、ハードコート膜の膜厚にもよるが、ハードコート膜表面に形成される凸部の密度が低いために充分なアンチブロッキング性が得られない場合がある。親水性金属酸化物粒子(A)の含有量が多すぎても、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合がある。

(ii)疎水性金属酸化物粒子(B)
本発明では、さらに疎水性金属酸化物粒子(B)を含んでいることが好ましい。疎水性金属酸化物粒子(B)はハードコート膜の凸部に直接関与するのではなく、ハードコート膜と基材との密着性に寄与する。

疎水性金属酸化物粒子(B)の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。疎水性金属酸化物粒子(B)が前記範囲よりも小さいものは、得ることが困難であり、得られたとしても疎水性マトリックス成分との親和性に拘わらず凝集する傾向がある。金属酸化物粒子(B)の平均粒子径が大きすぎると、基材との密着性が低下したり、ハードコート膜の透明性が不充分となる場合がある。また、膜厚にもよるが、表面の凹凸形成を阻害することもある。

このような疎水性金属酸化物粒子(B)としては、平均粒子径が前記範囲にあり、下記式(2)で用いられる有機ケイ素化合物で表面処理された、親水性金属酸化物粒子(A)と同様の粒子が用いられる。

かかる金属酸化物粒子(B)は、下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることが望ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

かかる有機ケイ素化合物は、少なくも１個の炭化水素基を有するため、本発明で使用される疎水性マトリックス成分との親和性が高く、マトリックス中に金属酸化物粒子(B)を偏在させることなく分散させることができ、基材との密着性、耐擦傷性等が向上したハードコート膜付基材を得ることができる。

このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。

金属酸化物粒子(B)の表面処理は前記親水性金属酸化物粒子(A)の表面処理と同様に行うことができ、金属酸化物粒子(B)のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機ケイ素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加え、有機ケイ素化合物を加水分解する。この時の有機ケイ素化合物の使用量は金属酸化物粒子(B)の大きさにもよるが、Ｒ_n-ＳiＯ_(4-n)/2として金属酸化物粒子(B)の概ね２〜５０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。

ハードコート膜中に、金属酸化物粒子(B)を含む場合、その含有量は１〜８０重量％、さらには２〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。ハードコート膜中の金属酸化物粒子(B)の含有量が少ないと、ハードコート膜の硬度が不充分であったり、耐擦傷性が不充分となることがある。ハードコート膜中の金属酸化物粒子(B)の含有量が８０重量％を越えると、ヘーズが高くなったり、疎水性マトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難である。

(iii)疎水性マトリックス成分
ハードコート膜に含まれている疎水性マトリックス成分としては、疎水性有機樹脂マトリックス成分が用いられる。

疎水性有機樹脂マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。

これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。

なかでも、疎水性有機樹脂マトリックス成分が、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ₂基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。さらに具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が好適に用いられる。

このような疎水性有機樹脂マトリックス成分を用いると、前記した親水性金属酸化物粒子(A)はハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、前記した金属酸化物粒子(B)は凝集することなくハードコート膜中に均一に分散し、アンチブロッキング性を有するとともに、撥水性を有しているために耐水性に優れ、指紋付着性もなく、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等に優れたハードコート膜付基材が得られる。

ハードコート膜中の疎水性マトリックス成分の含有量は８０〜９９．９重量％、さらには９０〜９９．９重量％の範囲にあることが好ましい。ハードコート膜中の疎水性マトリックス成分の含有量が前記範囲にない場合は、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等が不充分となることがある。
疎水性金属酸化物粒子(B)を含む場合、より望ましくは１０〜９８．９重量５、さらには、２０〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。

(iv)ハードコート膜の形成
ハードコート膜の厚さは０.５〜２０μｍ、さらには１〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、ハードコート機能が不充分となる。ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（ハードコート膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
このようなハードコート膜は、後述する本発明に係るハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化することによって形成することができる。

[ハードコート膜形成用塗布液]
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、前記親水性金属酸化物粒子(A)と疎水性マトリックス形成成分と有機分散媒とからなる。また必要に応じて、前記金属酸化物粒子(B)を含んでいても良い。

ハードコート膜形成用塗布液中の親水性金属酸化物粒子(A)の濃度は、得られるハードコート膜中の親水性金属酸化物粒子(A)の含有量が前記したように０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％となるように用いるが、固形分として０．００１〜１２重量％、さらには０．００２〜６重量％の範囲にあることが好ましい。ハードコート膜形成用塗布液中の金属酸化物粒子(B)の濃度は、得られるハードコート膜中の金属酸化物粒子(B)の含有量が前記したように１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％となるように用いるが、固形分として０．０１〜４８重量％、さらには０．０２〜３６重量％の範囲にあることが好ましい。

疎水性マトリックス形成成分
疎水性マトリックス形成成分としては、前記した疎水性マトリックス成分を構成するものが用いられる。なお、熱可塑性樹脂の場合、疎水性マトリックス形成成分はそのまま疎水性マトリックス成分となるが、硬化性樹脂の場合、疎水性マトリックス形成成分が反応ないし重合して疎水性マトリックス成分となる。

ハードコート膜形成用塗布液中の疎水性マトリックス形成成分の濃度は、樹脂を固形分として０．１〜５８重量％、さらには０．２〜４８重量％の範囲にあることが好ましい。ハードコート膜形成用塗布液中の疎水性マトリックス形成成分が少なければ基材との密着性、硬度、耐擦傷性等が不充分となることがあり、多すぎても得られるハードコート膜の厚さが不均一になる傾向がある。

有機分散媒
本発明に用いる有機分散媒としては前記疎水性マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記した親水性金属酸化物粒子(A)が分散し、必要に応じて用いる金属酸化物粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。

ハードコート膜形成用塗布液の濃度は、全固形分として１〜６０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
固形分濃度が少なければ、１回の塗布で膜厚が０．５μｍ以上のハードコート膜を得ることが困難な場合があり、また、繰り返し塗布、乾燥を繰り返すと、所定の凸部が形成できないことがある。固形分濃度が多すぎると、塗布液の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、得られるハードコート膜のヘーズが高くなったり、耐擦傷性が不充分となる場合がある。

このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で前記した基材に塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによってハードコート膜を形成することができる。

[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

[実施例1]
シリカ粒子(A-1)分散液の調製
シリカ粒子分散液（日揮触媒化成(株)製：スフェリカスラリー１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳiＯ₂濃度１８重量％）１１１１ｇにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液を得た。

ハードコート膜形成用塗布液(1)の調製
アクリル系樹脂（DIC(株)製：17-824-9、樹脂濃度：７９．８重量％、溶媒：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して、固形分濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分（1）を調製した。
このハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液７．５ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（1）を調製した。

ハードコート膜付基材(1)の製造
ハードコート膜形成用塗布液（1）を、トリアセチルセルロース（TAC）フィルム（厚さ：０．８ｍｍ、屈折率：１．５０）にバーコーター法（＃１１）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材（1）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。

得られたハードコート膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示した。さらに、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

アンチブロッキング性
ハードコート膜付基材（1）の一部を２枚に切断し、一方のハードコート膜付基材（基材＋ハードコート膜）の上に他方のハードコート膜付基材（基材＋ハードコート膜）を重ね合わせ、１ｃｍ²当たり１０ｋｇの加重が掛かるように重りを載せ、２４時間放置した後の剥離の難易度を下記の基準で評価した。
剥離が容易にできる： ○
剥離がやや困難である： △
剥離ができないか、困難である： ×

耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない：◎
筋条の傷が僅かに認められる：○
筋条の傷が多数認められる：△
面が全体的に削られている：×

[実施例2]
ハードコート膜形成用塗布液(2)の調製
実施例1において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液１．５ｇを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液（2）を調製した。

ハードコート膜付基材(2)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（2）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（2）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[実施例3]
ハードコート膜形成用塗布液(3)の調製
実施例1において、ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液３０ｇを混合した以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液（3）を調製した。

ハードコート膜付基材(3)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（3）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（3）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[実施例4]
シリカ粒子(A-2)分散液の調製
シリカ粒子分散液（日揮触媒化成(株)製：ＳＩ-８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、ＳiＯ₂濃度４０重量％）５００ｇにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-2)メタノール分散液を得た。

ハードコート膜形成用塗布液(4)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-2)メタノール分散液３０ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（4）を調製した。

ハードコート膜付基材(4)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（4）を用い、バーコーター法（＃１４）で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（4）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは６μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[実施例5]
シリカ粒子(A-3)分散液の調製
シリカ粒子粉体（日揮触媒化成(株)製：シリカマイクロビードＰ−５００、平均粒子径１．６μｍ）２００ｇを純水８００ｇに分散させ、これにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-3)メタノール分散液を得た。

ハードコート膜形成用塗布液(5)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-3)メタノール分散液１．５ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（5）を調製した。

ハードコート膜付基材(5)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（5）を用い、バーコーター法（＃２２）で塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（5）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは８μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[実施例6]
表面処理シリカ粒子(B-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＩ-３０、平均粒子径１２ｎｍ、ＳiＯ₂濃度３０重量％）６７０ｇにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(B-1)メタノール分散液を得た。

ついで、このメタノール分散液１００ｇにシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクロリロキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理し、ついで、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液を得た。

ハードコート膜形成用塗布液(6)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液１４ｇと、上記で調製した固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液１００ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（6）を調製した。

ハードコート膜付基材(6)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（6）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（6）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[実施例7]
表面処理シリカ粒子(A-1)分散液の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液を調製した。ついで、このメタノール分散液１００ｇにシランカップリング剤としてエチルシリケート（ＳｉＯ₂濃度：２８重量％）２．１ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理し、ついで、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(A-1)メタノール分散液を得た。

ハードコート膜形成用塗布液(7)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(A-1)メタノール分散液１４ｇと、実施例６と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液１００ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（7）を調製した。

ハードコート膜付基材(7)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（7）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（7）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[実施例8]
シリカ粒子(A-4)分散液の調製
ＳｉＯ₂濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ₂濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。

このシリカヒドロゲルを、布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ₂形分の約１２０倍相当量の純水で充分に洗浄した。
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ₂度３重量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。

このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが１０．５になるように濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。

得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜を用いて、ＳｉＯ₂濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ₂濃度３０重量％のシリカゾル(1)を調製した。

このときの、シリカゾル(1)中のシリカ粒子の平均粒子最長径（Ｄ_L）は４８ｎｍ、平均短径（Ｄ_S）は１６ｎｍであり、球状係数は０．３３であった。
ついで、シリカゾル(1)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ₂濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ₂濃度が３重量％の珪酸液７２，１７０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜を用いて、ＳｉＯ₂濃度が１２重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して濃度３０重量％のシリカ粒子(A-4)分散液を得た。

つぎに、濃度３０重量％のシリカ粒子(A-4)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃度２０重量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-4)メタノール分散液を得た。
得られた、シリカ粒子(A-4)の平均粒子最長径（Ｄ_L）は９０ｎｍ、平均短径（Ｄ_S）は８０ｎｍであり、球状係数（Ｄ_S）／（Ｄ_L）は０．８９であった。

ハードコート膜形成用塗布液(8)の調製
アクリル系樹脂（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＰＥ-３Ａ、樹脂濃度：１００重量％）をイソプロピルアルコールで希釈し、ついで、アセトフェノン系重合開始剤（チバ・ジャパン製：イルガキュア１８４）を添加し、固形分濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分（2）を調製した。

ハードコート膜形成用樹脂成分(2)１００ｇに、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-4)メタノール分散液７．５ｇと、実施例６と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液６７ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。

ハードコート膜付基材(8)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（8）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(8)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[実施例9]
ハードコート膜形成用塗布液(9)の調製
アクリル系樹脂（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＰＥ-３Ａ、樹脂濃度：１００重量％）をイソプロピルアルコールで希釈し、ついで、アセトフェノン系重合開始剤（チバ・ジャパン製：イルガキュア１８４）を添加し、固形分濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分（3）を調製した。

ハードコート膜形成用樹脂成分(3)１００ｇに、実施例８と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-4)メタノール分散液７．５ｇと、実施例６と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(B-1)メタノール分散液６７ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液(9)を調製した。

ハードコート膜付基材(9)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（9）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(9)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[比較例1]
シリカ粒子(RA-1)分散液の調製
ＳｉＯ₂濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ₂濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。

このシリカヒドロゲルを濾布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ₂固形分の約１２０倍相当量の純水で充分に洗浄した。
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ₂濃度３重量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。

得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ₂濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ₂濃度３０重量％のシリカゾル(1)を調製した。

つぎに、濃度３０重量％のシリカ粒子(A-4)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃度２０重量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-1)メタノール分散液を得た。このときの、シリカ粒子(RA-1)の平均粒子最長径（Ｄ_L）は４８ｎｍ、平均短径（Ｄ_S）は１６ｎｍであり、球状係数は０．３３であった。

ハードコート膜形成用塗布液(R1)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-1)メタノール分散液７．５ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（R1）を調製した。

ハードコート膜付基材(R1)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（R1）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（R1）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[比較例2]
シリカ粒子(RA-2)分散液の調製
シリカ粒子分散液（日揮触媒化成(株)製：シリカマイクロビードｐ−１５００、平均粒子径５μｍ）２００ｇを純水８００ｇに分散させ、これにイオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ダイヤイオンSK1B）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-2)メタノール分散液を得た。

ハードコート膜形成用塗布液(R2)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-2)メタノール分散液３０ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（R2）を調製した。

ハードコート膜付基材(R2)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（R2）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（R2）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

[比較例3]
シリカ粒子(RA-3)分散液の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(A-1)メタノール分散液を調製した。ついで、このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理し、ついで、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ粒子(RA-4)メタノール分散液を得た。

ハードコート膜形成用塗布液(R3)の調製
ハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(RA-3)メタノール分散液３０ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液（R3）を調製した。

ハードコート膜付基材(R3)の製造
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液（R3）を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（R3）を製造した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍであった。

得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、凸部の高さ、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を評価し、結果を表１に示した。

Claims

基材と、基材上に形成された親水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス成分とからなるハードコート膜とからなり、少なくとも該金属酸化物粒子の一部が該ハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。
前記金属酸化物粒子の下記式(1)で表される球状係数が、０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
球状係数＝（Ｄ_S）／（Ｄ_L）・・・・・・・・（１）
（但し、（Ｄ_L）は平均粒子最長径、（Ｄ_S）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径）
前記親水性金属酸化物粒子の平均粒子最長径（Ｄ_L）が８０ｎｍ〜３μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート膜付基材。
前記親水性金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
前記疎水性マトリックス成分が有機樹脂系マトリックス成分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
前記疎水性有機樹脂マトリックス成分がビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ₂基からなる群から選ばれる少なくとも1種の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項５に記載のハードコート膜付基材。
前記疎水性有機樹脂マトリックス成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上の重合体からなることを特徴とする請求項６に記載のハードコート膜付基材。
さらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなる少なくとも1種の金属酸化物粒子を、下記式(2)で表される有機珪素化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項８に記載のハードコート膜付基材。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
前記ハードコート膜の膜厚（但し、前記凸部を除く）が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
前記ハードコート膜中の親水性金属酸化物粒子の含有量が0.1〜20重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
親水性金属酸化物粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機分散媒とからなり、該金属酸化物粒子の、下記式(1)で表される球状係数が０．５以上であることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
球状係数＝（Ｄ_S）／（Ｄ_L）・・・・・・・・（１）
（但し、（Ｄ_L）は平均粒子最長径、（Ｄ_S）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径）
前記親水性金属酸化物粒子の平均粒子最長径（Ｄ_L）が８０ｎｍ〜３μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載のハードコート膜形成用塗布液。
前記親水性金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなるから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のハードコート膜形成用塗布液。
前記疎水性マトリックス形成成分が有機樹脂系マトリックス形成成分であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液。
前記疎水性有機樹脂マトリックス成分がビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ₂基からなる群から選ばれる少なくとも1種の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のハードコート膜形成用塗布液。
前記疎水性有機樹脂マトリックス成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘ、サンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１６に記載のハードコート膜形成用塗布液。
さらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、疎水性金属酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液。
前記疎水性金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子を下記式(2)で表される有機珪素化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１８に記載のハードコート膜形成用塗布液。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）