KR101180040B1 - 내흡습성 및 투과율이 우수한 중공 복합체, 그 제조 방법, 이를 포함한 단열 소재 및 적용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카의 표면에 불화마그네슘이 소정 비율로 도핑되어 있으며, 바람직하게는 구형 형태의 중공 복합체 소재, 이를 제조하는 방법 및 이 소재의 응용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중공 복합체 소재는 가시광선, 적외선에 대한 투과율이 우수하고 단열 특성이 매우 양호할 뿐만 아니라, 고-경도 및 낮은 굴절율을 확보할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 중공 복합 입자를 매트릭스 또는 바인더 수지 중에 일정 함량으로 함유하여 단열기능의 중공체로 활용될 수 있으며, 이러한 단열 중공체를 함유한 조성액을 시트 또는 필름 형태의 기재에 도포하여 단열 기재와 제조된 복합 중공실리카와 유기 또는 무기 바인더를 혼합하여 제조된 판재로서 활용될 수 있다.

Description

내흡습성 및 투과율이 우수한 중공 복합체, 그 제조 방법, 이를 포함한 단열 소재 및 적용{Hollow Composites with Enhanced Anti-Hygroscopicity and Light Penetration, Fabrication Process the Composite, Insulation Material Containing the Composite and Application Thereof}
본 발명은 중공 복합체 및 그 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불화마그네슘이 도핑된 실리카 중공 복합체 입자, 이 입자의 제조 방법 및 이 입자를 함유하는 단열 소재로서의 응용에 관한 것이다.
점차로 심각해지는 에너지 수급 문제 및 지구 온난화에 대응하기 위하여 단열 소재 개발의 필요성이 대두되고 있다. 무엇보다도 친환경적이며 경제성이 뛰어난 단열 또는 차열 소재를 개발함으로써 건축물, 공장, 설비, 제품 등의 에너지 소비를 절감하고 CO2 발생을 저감시킬 수 있는 단열 및/또는 차열 기능을 갖는 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다.
기존의 단열체로서 대표되는 유기 발포 단열체, 예를 들면 폴리우레탄 폼을 대신할 수 있는 새로운 개념의 단열 소재 개발에 대한 요구에도 불구하고, 단열 기능을 갖는 신소재는 광범위하게 사용되지는 못하고 있다. 건축물이나 산업체 등에서 열손실이 30% 이상 발생하고 있다는 점과, 대부분의 에너지를 수입하고 있는 국내의 현실을 고려해 볼 때, 경제성을 충분히 확보하는 동시에 전량 수입에 의존하는 무기 다공성 충진 소재를 대신하여, 주거용 및 산업용 시설에 대해 적용 가능한 신소재 단열 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다.
특히, 고온용 단열체는 상온에서 사용되는 단열체와는 사용온도 영역으로 인하여 기술의 큰 차이가 있으며, 건축물에 있어서도 1000 ℃ 부근까지의 내열성이 요구되는 재료로서 구성 물질로서 유기물질이 사용될 수 없으며 전 조성이 무기 또는 무기 복합체로 구성되어야만 한다. 이러한 물질로 사용되는 물질인 다공성 충진제는 단열, 보온 경량의 특성이 우수하며, 도료, 패널, 블록의 형태로 적용이 쉬운 소재이지만, 출발물질과 공정의 특정상 원가가 높아 제한적으로 사용되고 있는 실정이다.
무기 다공성 소재는 매우 높은 기공률, 저밀도, 저굴절율, 고비표면적, 저유전율, 그리고 매우 낮은 열전도도의 물성을 지닌 삼차원 망목구조의 고체 물질로서, 다양한 우수한 특성으로 인하여 최근 들어서 초단열체, 차음재, 촉매, 전자 부품 관련소재 및 자동차의 경량 단열 소재 등 여러 산업 분야에 있어서 핵심소재로의 활용이 기대 된다. 이러한 물질로는 실리카 다공체는 친환경 소재로서 상업화 가능성이 가장 높은 소재로 알려져 있다(지식경제부, 에너지 절감형 그린 하이브리드 코팅소재 개발 [연구기획 최종보고서], 2009)
단열 소재가 널리 활용되고 있는 단열 도료와 관련해서, 태양에너지를 이용하는 하나의 방법으로 최근에는 스마트 글레이징(smart glazing) 활용이 주목을 받고 있다. 통상의 창유리를 대신하여 단열성이 높은 투명 단열체를 창틀 재료 등으로 사용하여, 빌딩이나 주택의 난방효과를 높이는 것이다. 일본에서는 공업기술원 나고야공업기술연구소가 이 같은 재료연구에 착수하고 있어 이미 두께 10 ㎜의 판상 실리카 에어로겔 투명 단열체를 개발했다. 이러한 단열체를 홋카이도 등 한랭 지역에 사용하면 난방 부하를 현재 대비 최고 40%까지 줄일 수 있다는 전망이 나오고 있으나, 강도와 가격의 한계 및 문제로 인하여 널리 활용되지 못하고 있다.
현재까지 개발된 단열 및/또는 차열 소재의 한계에 대해서 살펴보면, 먼저 유기물 중공 소재는 화재가 발생하면 유도 가스가 발생하는 문제와 쉽게 불이 붙는 단점, 시간 경과에 따라 함유된 발포기체의 손실로 단열성능의 저하 문제의 해결이 시급한 실정이다. 한편, 차열 소재는 열 반사 효율은 우수하나, 단열성능은 떨어져 겨울철에는 효과가 없고 실외에 주로 적용하며, 색상도 백색계통으로 한정되고 표면 오염이 성능이 급격히 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제점들을 해소하기 위한 새로운 유기 또는 무기 소재를 사용하여 단열 도료, 단열 필름 및 단열 섬유로 활용하는 특허가 보고되고 있다.
예를 들어, 일본공개특허공보 제2007-070458호에서는 소정 범위의 외경을 갖는 무기물 소재인 실리카 중공 입자를 이용한 단열 도료, 단열 필름 및 단열 섬유를 제안하고 있고, 일본공개특허공보 제2008-200922호에서는 실리카 중공 입자를 유기수지 바인더, 무기 바인더, 유/무기 복합 바인더에 분산시킨 코팅 막 내지 코팅 도료를 개시하고 있다. 이들 특허에서는 중공 실리카의 입자 크기를 예를 들어 30 ~ 300 ㎚ 범위로 한정하고 있지만, 중공 실리카를 제조하기 위하여 코어로 사용된 탄산칼슘 입자의 1차 입자 크기에 따라 중공 실리카의 크기가 한정될 뿐만 아니라, 특히 코어로 사용된 탄산칼슘의 입자 크기 조절 및 응집이 발생할 우려가 있기 때문에, 형성된 중공 실리카의 입자 크기가 증가하고 단분산 입자의 형성이 용이하지 않다. 또한, 투명성이 요구되는 단열 코팅제에 적용할 경우, 입자와 실리카 내의 공기층 간의 산란 문제로 인하여, 헤이즈(haze)가 높아지고 투과율의 저하가 일어나기 때문에, 투명성을 요구하는 기재에 적용할 경우에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 이에 대해서 분산성을 해결하기 위한 방법으로 습식 제트 밀의 사용을 제안하고 있으나, 밀링 과정 중 실리카 쉘이 깨지는 문제가 발생하고 이는 단열 특성을 저해하게 된다.
한편, 대한민국등록특허공보 10-0870908호에서 제안한 중공형 마이크로 실리카입자를 이용한 단열체로서 유리 부착용 마이크로 실리카 캡슐을 포함하는 유리 단열체 조성물, 이를 이용한 단열체 및 그 제조방법, 및 유리 부착용 단열 필름을 제안하고 있으나 입자의 크기가 60 ㎛인 조대한 입자로 인하여, 단열 필름을 제조하는 경우, 높은 헤이즈 발생은 물론, 매끄러운 코팅면의 제조가 용이하지 않으며 코팅두께를 최소 60 ㎛ 이하로 조절이 어렵게 된다. 기존 시판되는 중공 실리카의 입자 크기는 평균 10 ㎛ 이상으로 단열 효과는 보이나 입자의 크기가 조대함으로 인해 가시광선 영역에서 높은 투과율을 확보하기가 어렵게 된다.
아울러, 무기계 중공 입자는 기본적으로 열전도도를 낮추기 어렵다는 점에 착안하여, 대한민국공개특허공보 제10-2011-0128666호에서는 스틸렌아크릴계 폴리머, 메틸메타크릴계 폴리머 등의, 코어 부분에 공기가 채워진 중공구 형태의 에멀션상 불투명 폴리머를 함유하는 수성 도료 조성물을 제시한다. 불투명 소재를 사용하고 있기 때문에 투명성이 요구되는 기재에 적용하기 곤란할 뿐만 아니라, 유기물 중공 소재의 특성상 화재가 발생하는 경우에 유도가스가 발생하거나 쉽게 불이 붙는 단점을 해소하기 어렵다.
1. 일본공개특허 제2007-070458호 2. 일본공개특허공보 제2008-200922호 3. 대한민국등록특허공보 10-0870908호 4. 대한민국공개특허공보 제10-2011-0128666호
지식경제부, 에너지 절감형 그린 하이브리드 코팅소재 개발 [연구기획 최종보고서], 2009
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 특히 투명성을 요하는 기재에 적용하였을 때, 단열 특성이 우수할 뿐만 아니라, 가시광선 영역의 투과율을 증대시키고 내흡습성을 개선시킨 불화마그네슘이 도핑된 중공 실리카 복합체 입자로 구성된 단열 소재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 기재의 단열 특성을 요하는 필름, 섬유 및 도료 등에 사용가능한 단열 소재로서의 중공 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명 및 도면을 통해서 더욱 분명해질 것이다.
본 발명에서는 중공 복합 입자를 이용하면 가시광선 영역에서 투과율이 높으면서, 단열 특성이 우수한 단열소재를 제조할 수 있다는 것을 알아냈다. 특히, 본 발명은 굴절률이 낮은 불화마그네슘과 실리카의 복합 중공체 쉘을 형성하는 동시에 예를 들어 구형 형상을 갖는 중공 복합 입자를 제조함으로써, 바람직하게는, 단열제로서의 가시광선 영역에서 투과율이 기재에 적용에 관한 것이다.
특히, 표면에 굴절률이 낮은 불화마그네슘을 이용하여 중공 실리카에 도핑시킨 중공 복합 입자를 제조함으로써, 투명기재의 투과율을 개선시키는 우수한 중공 복합 중공 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 무정형 실리카(SiO2)와 불화마그네슘이 배합되어 중공 복합체, 바람직하게는 불화 마그네슘이 실리카에 도핑된 중공 복합체로서 하기 화학식 1로 표시되며, 평균 입경이 20 ~ 500 ㎚인 중공 복합체를 제공한다.
화학식 1
(MgF2)(a)(SiO2)(1-a)
(화학식 1에서 a는 실리카에 도핑된 불화마그네슘의 중량비로서 a = 0.005 ~ 0.25 범위이다)
상기 중공 복합체는 예를 들어 구형 형상을 가질 수 있으며, 특히, 본 발명에 따라 제조된 상기 중공 복합체는 평균 입경이 바람직하게는 20 ~ 300 ㎚의 범위일 수 있으며, 이 중공 복합체의 평균 두께는 5 ~ 100 ㎚이고, 또한, 중공 복합체를 구성하는 쉘의 두께는 5 ~ 100 ㎚의 범위인 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명은 전술한 중공 복합체의 제조 방법으로서, 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 복합 졸을 제조하는 단계; 상기 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 복합 졸을 금속수산화물 또는 금속산화물로 구성되는 무기 졸과 반응시켜, 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 쉘과, 무기 코어로 구성되는 무기 미립자를 형성하는 단계; 상기 얻어진 무기 미립자로부터 상기 무기 코어를 제거하여 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 중공 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 중공 복합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 불화마그네슘이 도핑된 중공 복합체의 표면에 불소계 유기물 또는 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
코어로 사용되는 상기 금속수산화물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트일 수 있다.
화학식 2
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)x/n?mH2O
(화학식 2에서, M2+와 M3+는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, M2+는 Mg2+, Ca2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ 및 Zn2+로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M3+는 Al3+, Fe3+, Ga3+ 및 Y3+로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, An-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, CO3 2-, NO3-, SO4 2-, OH-, F-, Cl-, Br- 및 규소(Si)-함유 산소산 음이온, 인(P)-함유 산소산 음이온, 붕소(B)-함유 산소산 음이온으로 구성되는 군에서 선택된다. x는 M2+ 성분과 M3+ 성분의 분율로서, 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위이고, 0 ≤ m < 1의 범위임)
또는 코어로 사용되는 상기 금속수산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 하이드로탈사이트 또는 하기 화학식 4로 표시되는 하이드로탈사이트일 수 있다.
화학식 3
M2+ 1-xM3+ x(OH)2-yOy(An-)x/n?mH2O
(화학식 3에서, M2+, M3+, (OH), A, n, m, x 및 y 값은 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
화학식 4
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)x/n
(화학식 4에서 M2+, M3+, OH, A, n, x 값은 화학식 2에서 정의된 것과 같다.)
필요에 따라 상기 화학식 2의 하이드로탈사이트를 500 ~ 700 ℃ 범위의 온도로 열처리하여, 층간 음이온이 제거된 형태의 하이드로탈사이트를 사용할 수 있다.
이때, 상기 하이드로탈사이트는 상기 화학식 2에서 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 또는 염에서 선택되는 제 1 금속 전구체와, 상기 화학식 3에서 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 또는 염에서 선택되는 제 2 금속 전구체를 반응시켜 얻어질 수 있다.
또한, 상기 무기 코어를 제거하기 위하여, 상기 무기 미립자를 pH 1.0 ~ 3.0의 조건에서 처리하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 일례로 바인더 수지에 전술한 중공 복합체가 분산되어 있는 단열 조성물을 제공한다. 이때, 이러한 단열 조성물 중에 바인더 수지에 분산되어 있는 상기 중공 복합체는 바인더 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 200 중량부, 바람직하게는 1 ~ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 중량부로 배합, 분산될 수 있다. 본 발명에 따른 중공 복합체가 바인더에 분산되어 있는 단열 조성물은 액상 형태일 수 있음은 물론이고, 예를 들어 중공 복합체를 바인더와 혼합한 후에 압출 공정을 통하여 고형상의 마스터배치 또는 컴파운드 펠렛 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 적절한 기재 표면에 전술한 단열 조성물이 적층 또는 도포되어 있는 단열체를 제공한다. 이 경우 단열특성을 지닌 조성액의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 단열체는 필름, 시트, 섬유, 도료 형태로 사용될 수 있는데, 예를 들어 단열 소재가 조성액의 형태로 도포될 수 있는 기재는 시트 또는 필름 형태일 수 있으며, 이를 통해서 투명 필름 또는 단열특성을 용하는 투명기재로서 응용될 수 있다.
본 발명에 따른 단열체에서 상기 기재에는 자외선 차단제가 더욱 포함되어 있으며, 상기 단열 구조체는 자동차용 단열 필름으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라 자외선 차단제 외에 차열 도료를 더욱 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 단열체를 구성하는 기재는 합성섬유를 균일하게 분산한 후에 방사하여 이루어진 섬유이거나, 건물의 외벽, 내벽, 지붕과 같은 건축 도료 중에 혼합, 분산되는 도료의 형태일 수 있다.
본 발명에서는 단열성이 양호할 뿐만 아니라, 내흡습성 및 광투과율이 뛰어난 중공 복합 입자, 이를 함유하는 단열 조성물 및 단열체와 같은 산업적 응용에 대하여 개시한다.
특히, 본 발명의 중공 복합체 입자는 투명성을 요구하는 기재에 활용될 수 있을 뿐만 아니라 물성이 양호하여 다양한 분야, 예를 들어 건축물의 외부 또는 내부에 설치되는 건축 자재에 코팅되는 단열 도료, 가정용 창이나 자동차용 유리 등에 코팅되는 단열 필름, 의복이나 신발 등의 단열 섬유 등으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 중공 복합체를 제조하기 위한 공정을 개략적으로 도시한 플로 차트.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 중공 복합체를 제조하기 위하여 코어(core)로 사용된 하이드로탈사이트에 대한 SEM 사진으로, 좌측 하단의 Bar의 크기는 50 ㎚이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 불화마그네슘이 0.06 몰 도핑된 중공 복합체에 대한 SEM 사진으로, 좌측 하단의 Bar의 크기는 100 ㎚이다.
도 4는 본 발명의 비교실시예에 따라 불화마그네슘이 0.5 몰 도핑된 입자에 대한 SEM 사진으로, 좌측 하단의 Bar의 크기는 100 ㎚이다.
도 5는 본 발명의 비교실시예에 따라 불화마그네슘이 0.9 몰 도핑된 입자에 대한 SEM 사진으로, 좌측 하단의 Bar의 크기는 100 ㎚이다.
본 발명자들은 중공 형태의 복합 입자가 단열 효과가 우수함을 알 수 있었으며, 불화마그네슘이 일정량 도핑된 중공 실리카를 제조할 때, 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 또는 금속산화물의 표면에 중공체 쉘의 형성이 치밀할 뿐만 아니라, 최종적으로 합성된 중공체의 구조가 깨어져 제조되는 문제점을 해소할 수 있어서, 불화마그네슘을 실리카에 도핑시킴으로서 실리카의 내흡습성 해결할 수 있었다. 이하에서는 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 중공 복합체
본 발명의 중공 실리카 입자, 바람직하게는 중공 실리카 입자에 불화마그네슘을 도핑된 중공 복합체 입자는 불화 마그네슘의 도핑으로 인하여 실리카 특유의 저굴절율은 낮게 하고 수분에 대한 흡습율을 낮게 하여 단열제로서의 기능을 부각시켰다. 특히, 저굴절율과 내부식성, 열안정성, 고-경도를 가진 불화마그네슘을 이용하여 중공 실리카와 불화 마그네슘의 중공 복합체를 형성하여 수분의 침투는 물론이고, 제조 과정에서 사용되는 유기용제 및 수지의 침투를 방지함과 동시에 불화마그네슘이 갖는 소수성 성질을 이용하여 친수성이 강한 실리카 입자 표면을 소수성으로 개질하고, 본래의 저굴절 특성을 저해하지 않는 복합 중공 입자를 제조하여 단열체에 이용한다. 중공 복합 입자의 표면을 관능기에 불소가 결합된 실란 커플링제나 불소 알코올, 불소가 포함 된 수지로 개질하여 내 오염 성능도 부가적으로 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 관점에 따른 중공 복합체는 내부가 비어 있는 중공 구조의 미립자로서, 실리카와 불화마그네슘이 배합된 쉘부를 형성한다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "중공"은 껍질을 이루는 무기 복합체(실리카와 금속불화물 복합체의 쉘부)에 의해 둘러싸인 내부의 빈 공간을 의미하는 것으로 이해되는데, "공동(cavity)"이라는 용어가 동시에 사용될 수 있다. 이러한 의미에서 본 명세서에서는 실리카-불화마그네슘으로 구성되는 중공 복합체에 대하여 "복합 중공 쉘" 또는 "복합 중공체"라는 용어를 혼용하여 사용할 수 있으며, 경우에 따라 "중공 입자"라는 용어가 사용될 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
본 발명에 따른 중공 복합체는 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 평균 입자 직경이 20 ~ 500 ㎚이며, 바람직하게는 구형 형태를 갖는 중공 복합 입자이다.
화학식 1
(MgF2)(a)(SiO2)(1-a)
(화학식 1에서 a는 실리카에 도핑된 불화마그네슘의 중량비로서 a = 0.005 ~ 0.25 범위이다)
즉, 본 발명에서는 불화마그네슘과 실리카를 적절한 비율로 배합한 쉘부를 갖는 중공 복합 입자를 통해서 보다 양호한 내흡습성을 지내게 된다. 이때, 만약 실리카에 대한 불화마그네슘의 양을 0.005 몰비 이상으로 투입하였을 때, 원하는 정도의 수분 흡착 또는 침투를 막아주게 된다. 반면, 실리카에 대하여 도핑된 불화마그네슘의 양이 0.25 몰비를 초과하면 중공 복합체의 외곽을 이루는 쉘이 형성되지 않거나 쉘이 깨지는 현상이 발생하게 된다. 또한, 코어에 쉘이 형성되지 않고 독립적인 중실 입자가 생성되어 단열 특성에 저해를 가져 오게 되는데, 특히 투광성이 저해되거나 헤이즈를 낮게 하여 단열 특성을 떨어뜨리게 된다. 특히 불화마그네슘의 몰비가 0.8 몰비 이상이면 불화마그네슘이 쉘부에 형성되지 않고 오히려 20 ~ 50 ㎚의 중실 형태의 불화마그네슘이 형성되고, 이에 따라, 중공부가 없는 복합체 또는 중실 입자가 제조되어 단열 특성이 저하된다. 특히 불화마그네슘의 몰비가 1을 초과하면 중공체 쉘이 형성되지 않는 결과, 단열 특성이 전혀 없이 광을 투과하는 투명한 확산 필름이 얻어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 중공 복합체를 구성하는 실리카와 불화마그네슘은 후술하는 것과 같이 각각의 전구체가 적절한 용매 내에서 분산된 졸(sol)로부터 합성될 수 있다. 실리카를 형성하기 위한 전구체로서는 알콕시 실란을 들 수 있지만 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
이 때, 본 발명에 따라 제조된 중공 복합체는 평균 입자 지름(평균 입경)이 20 ~ 500 ㎚인 중공 복합체, 바람직하게는 평균 입경이 20 ~ 300 ㎚인 중공 복합체이다. 기본적으로 본 발명에 따른 중공 복합체의 평균 입자 크기는 20 ~ 300 ㎚인 것이 바람직한데, 입자 크기가 이보다 작으면 중공 형성이 곤란하고 흡습율이 저하될 수 있고, 입자 크기가 이보다 크면 헤이즈가 높아지거나 또는 도막 등의 처리에서 요철이 발생하여 매끄러운 표면이 나오지 못할 우려가 있다.
이때, 본 발명의 중공 입자가 구형 형태를 이루고 있는 경우, 그 입경은 '구상당 입경'으로 구해지는데, 이는 입자의 체적과 같은 체적을 갖는 구의 직경을 의미한다. 평균 입경을 전술한 범위로 조정함으로써, 단열 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중공 복합체의 쉘부의 평균 두께는 바람직하게는 5 ~ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 ㎚의 범위이다. 쉘부의 두께가 이보다 작은 경우에는 입자의 형태를 유지하기 어렵기 때문에 제조하는 것이 곤란하고, 이보다 큰 경우에는 공동의 비율이 감소하여 높은 투과율과 단열성을 확보하기 어려운 경우가 있기 때문이다. 이 경우, 본 발명에 따른 중공 복합체는 평균 입자크기가 20 ~ 500㎚ 의 범위를 가질 수 있다.
2. 제조 방법
첨부하는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 중공 복합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명의 중공 복합체의 쉘부를 구성하는 성분의 전구체로서, 실리카(Si) 전구체 용액, 마그네슘(Mg) 전구체 용액과 플로오린(F) 전구체 용액을 준비하고(s110, s120, s130), 중공 복합체의 쉘부를 구성하는 실리카와 금속불화물의 복합 졸을 준비한다(s140). 실리카졸은 예를 들어 그 표면이 실록산기 또는 실란올기를 가진 졸 형태로 보존된 실리카일 수 있다. 실록산기를 포함하는 실리카졸은 물에 분산되어 콜로이달 실리카를 형성할 수 있다. 실리카졸을 형성하기 위한 적절한 전구체로서는 알콕시 실란과 같은 관능기가 부여된 실란, 테트라알킬오르소실리케이트(tetra-alkyl-ortho-silicate, TAOS)이나 물유리(glass water)를 들 수 있다.
실리카 전구체로 사용가능한 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)로서는, 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라프로필오르소실리케이트, 테트라이소프로필오르소실리케이트, 테트라부틸오르소실리케이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, TMOS, TEOS 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 실리카 전구체인 알콕시 실란으로는, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡실란 등의 디알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 감마-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(이소프로폭시)실란 등의 테트라알콕시 실란 등을 들 수 있다. 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들면 할로겐을 갖는 실란류로서 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란과 같은 클로로실란을 들 수 있다.
이때, 수성 실리카졸에 수소형 강산성 양이온 교환수지 및 유기용매를 첨가한 후 교반하여 상기 수성 실리카졸 내 함유된 금속 이온이 상기 교환수지에 흡착되도록 한 다음, 반응물을 여과하여 상기 교환 수지를 제거하고, 물 및 유기용매의 혼합용매에 실리카가 분산된 졸을 얻는다.
상기 금속이온은 나트륨, 알루미늄, 철 등으로, 실리카 표면에 부착되어 Si-O-M+의 형태로 존재하여 유기용매를 첨가할 때 실리카의 응집을 유발한다. 이에, 수성 실리카졸을 수소형 강산성 양이온 교환 수지로 처리함으로써, 상기 실리카졸의 분산 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 실리카 표면이 후속 공정에서 실란커플링제와 반응이 유리한 Si-OH로 전환시킨다.
또한, 수성 실리카졸은 경제성 및 안정성을 고려하여 그 농도가 5～50%, 바람직하기로 20～30%인 것을 사용한다. 이때, 상기 농도가 5% 미만이면 후속 공정에서 실리카 수성 졸의 물과 치환되는 유기용매의 양이 그만큼 증가하여 경제적이지 못하며, 50%를 초과하게 되면, 상기 수성 실리카졸의 점도가 상승하여 회수율 및 여과막의 압력을 가중시켜 막의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 안정성도 저하된다.
상기 수성 실리카졸은 물에 실리카졸이 분산된 콜로이달 실리카 수성 졸로서, 직접 제조하거나 시판되고 있는 것을 구입, 사용한다. 상기 수성 실리카졸은 물유리로부터 나트륨 이온을 제거하여 제조함으로 경제적으로 매우 큰 이점을 제공한다. 상기 상업적으로 판매되는 수성 실리카졸은 일반적으로 pH가 9～11로 염기성을 나타내는데, 후술하는 수분을 제거하는 단계에서 부가적인 이온 교환, 예를 들어 수소형 강산성 양이온 교환수지를 사용하는 이온 교환을 실시하는 경우, 산성 영역에서 안정화된 수성 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 실리카졸에 유기용매를 첨가한 채로 교반을 수행하는데, 이때 첨가되는 유기용매는 수성 실리카졸의 농도에 따라 그 함량이 결정된다. 바람직하게는, 수성 실리카졸 내에 함유된 물 100 중량부에 대하여 유기용매는 0.5 ~ 200 중량부로 사용된다. 이에 따라 후술하는 공정에서 첨가될 수 있는 유기 염기나 실란 커플링제의 수중에서의 혼용성을 증가시킬 수 있다.
이때, 수소형 강산성 양이온 교환수지는 전술한 바와 같이, 수성 실리카졸 내 함유된 금속이온을 제거하기 위한 것으로, 본 발명에서 한정하지 않으며 공지된 것을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 수소형 강산성 양이온 교환수지는 술폰산을 교환기로 하고, 지지체가 폴리스티렌 및/또는 디비닐벤젠인 것이 사용되며, Diaion SKTM, Zeorex SATM, Dowex 50TM, Amberlite IR-120TM 및 IR-112TM 시리즈들이 사용된다.
한편, 본 발명에 따른 중공 복합체의 구조 쉘로 사용되는 금속불화물을 이루는 마그네슘 전구체로는 수용성 유기염 또는 무기염 형태의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘을 사용하는 경우라면, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 시트레이트, 마그네슘 옥살레이트, 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 술페이트 및 이들의 수화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 불소 전구체로는 수용성 불산염 형태의 불소 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 불산(HF), 불화 나트륨(NaF), 불화 칼륨(KF), 불화 세슘 (CsF), 불화 암모늄(NH4F), 산성 불화 암모늄(HF-NH4F) 및 불화 4차 암모늄(tetra-ammonium fluoride)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불소 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 금속 전구체로서 예를 들어 마그네슘 전구체 용액을 사용하는 경우에, 마그네슘 전구체 용액과 불소 전구체 용액은 각각에 포함된 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 3을 넘지 않게 되는 양으로 반응될 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 1.5 ~ 1 : 2, 더욱 바람직하게는 1 : 1.9 ~ 1 : 2 로 되는 양으로 반응될 수 있다. 알콕시 실란, 금속 전구체, 불소 전구체의 사용량을 조절하여 목적하는 쉘부의 두께를 제어할 수 있는데, 이 분야의 통상의 기술자라면 적절히 선택할 수 있다.
한편, 졸 상태로 존재하는 전구체에 대한 분산매로서는 물 및/또는 유기용매가 사용된다. 바람직한 분산매는 증류된 순수한 물이다. 유기용매로서 극성, 비극성 및 비프로톤성 용매가 바람직하다. 일례로 탄소수 1 ~ 6의 지방족 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 및 n- 및 I- 프로판올 및 부탄올 등의 저급 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 부탄온 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 데트라히드로퓨란 및 테트라히드로피란 등의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 설포란 및 디메틸설폭시드 등의 설폭시드 및 술폰류; 펜탄, 헥산 및 시클로헥산 등의 지방족(임으로 할로겐화된) 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 증류에 의해 용이하게 제거할 수 있는 비점을 가진 것으로, 예를 들어 비점이 200 ℃ 이하, 특히 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
쉘부를 형성할 실리카 전구체/금속불화물 전구체를 적절한 용매에 혼합하여, 전구체의 결합 및 가수분해 반응을 진행. 용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 당 분야에서 공지된 각종 수성 및 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 물과 알코올의 혼합 용매를 사용한다. 이러한 혼합 용매에서 물은 첨가된 실리카 전구체의 가수분해 반응을 진행하는 역할을 수행하는데, 이 단계에서 후술하는 축합 및 겔화 반응을 진행시킬 수 있는 히드록시기가 실리카 전구체 내의 규소 원자로 도입된다.
통상 실리카 전구체는 물에 잘 용해되지 않기 때문에 알코올과 같은 적절한 유기용매와 혼합하여 사용된다. 알코올은 물과 실리카 전구체 양자를 모두 용해시킬 수 있고, 이에 따라 물과 실리카 전구체를 균질하게 혼합시켜 가수분해 반응을 진행할 수 있다. 이때 물과 알코올의 배합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 통상의 기술자라면 적절한 배합 비율을 용이하게 선택할 수 있다. 실리카 전구체의 가수 분해 반응을 진행시키는 방법으로는 예를 들면 환류 조건 하에서 교반시키는 일반적인 방법으로 진행할 수 있거나, 산성 촉매(HCl, CH3COOH 등) 또는 염기성 촉매(NaOH, KOH, NH4OH) 등의 적절한 촉매를 사용하여 가수분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 실리카 전구체로서의 실란 화합물의 가수분해를 촉진하기 위해서 가성소다, 염화암모늄 등을 사용할 수 있다. 이때, 예를 들어 pH 9 ~ 10의 범위에서 조절하며 가수분해에 사용된 용매로서 물과 알코올의 혼합 용매를 사용한다면 혼합 용매/실란은 2 ~ 6 범위로 사용하고, 바람직하게는 3.5 ~ 5 범위이다.
이어서, 전술한 전구체 복합 졸 용액으로부터 중공 복합체를 형성하기 위한 방법으로 본 발명에서는 금속수산화물 또는 금속산화물의 졸을 이용하여 이를 무기 코어로 활용한다(s150). 코어로 사용될 수 있는 금속수산화물의 예로는 층상복합금속수화물인 하이드로탈사이트를 들 수 있다.
금속수화물로의 일예로서 하이드로탈사이트를 코어로 활용하기 위해서 s110 단계 s120, s130 내지 s140 단계에서 실리카와 금속불화물의 복합 졸 상태에서와 마찬가지로 적절한 용매, 예를 들어 위에서 언급한 용매에 분산시킨 졸 상태의 하이드로탈사이트를 형성할 수 있다.
하이드로탈사이트(Hydrotalcite)는 음이온성 점토, 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH), 층상혼합금속수산화물이라고도 불리는 층상복합수산화물로서, 혼합금속 성분과 수산화기(OH-)로 이루어진 층과 층 사이에 음이온이 고정된 구조를 갖는 물질을 의미한다. 구체적으로, 하이드로탈사이트는 2가 또는 3가의 금속 양이온이 중심에 위치하고, 통상 6개의 수산화 이온(OH-)이 이들 금속 양이온을 둘러싸는 팔면체(octahedron) 구조를 기본 단위체로 하는데, 팔면체 단위체가 반복됨으로써 2개의 층을 형성하는 2중층 구조를 가지고 있으며, 2중층 사이에 음이온과 물 분자가 위치하여 전하량의 평형을 유지하고 있는 물질로, 대체로 하기 일반식으로 표시될 수 있다. 이러한 하이드로탈사이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
화학식 2
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)x/n?mH2O
(상기 화학식 2에서, M2+와 M3+는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, 예를 들어 M2+는 Mg2+, Ca2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ 및 Zn2+로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M3+는 Al3+, Fe3+, Ga3+ 및 Y3+로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. 한편, (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, An-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, 예를 들어, CO3 2-, NO3-, SO4 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, SiO3 2-를 포함하는 규소(Si)-함유 산소산 음이온, PO4 3-를 포함하는 인(P)-함유 산소산 음이온, BO3 2-를 포함하는 붕소(B)-함유 산소산 음이온, CrO4 2-, CrO7 2-로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. x는 M2+ 성분과 M3+ 성분의 분율로서, 이와 같은 구조의 하이드로탈사이트의 전체적인 전하량은 M3+ 성분의 분율값에 따라 결정되는데, 통상적으로 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위이고, 바람직하게는 0.20 ≤ x ≤ 0.36이다. 한편 0 ≤ m < 1이다)
본 발명에 따라 코어로 사용되는 금속 원료 성분, 음이온 공급원 및 알칼리 성분의 첨가 또는 혼합 성분은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 따르면 전술한 금속 성분, 수산화이온 및 층간 음이온의 원료 물질의 투입량을 조절하여 각 금속 성분의 함량을 조정할 수 있는데, 2가 금속 성분의 주성분인 마그네슘(Mg)과 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 몰분율 조정은 잘 알려져 있다. 즉, 전술한 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트 입자 형태의 층상복합금속수화물에서 3가 금속 성분인 Al의 몰분율인 x의 값은 통상적으로 0.20 이상 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.20 이상 0.40 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.36 이하이다. 이 값이 0.20 미만이거나 0.50을 초과하는 경우에 단일상 형태의 하이드로탈사이트 입자를 얻기 곤란한 문제가 있을 수 있기 때문이다.
본 발명에 따라 코어(Core)로 사용되는 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물의 제조에 있어서 금속 원료로서 수용성 2가 금속염 및 수용성 3가 금속염을 사용하는 공침법과 난용성 금속수화물을 이용하는 수열합성법은 잘 알려져 있다. 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자는 공침법과 수열합성법 중 어느 하나의 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 수열합성법을 사용하였으나, 본 발명이 이러한 특정 제조 방법에 따라 얻어지는 하이드로탈사이트 입자에 한정되는 것은 결코 아니다.
이때, 본 발명에 따라 코어로 사용가능한 하이드로탈사이트 입자를 구성하는 2가 금속의 원료로는 이들 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 및 염을 들 수 있다. 예를 들어 마그네슘의 공급원으로는 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산마그네슘(MgSO4), 탄산마그네슘(MgCO3), 중탄산마그네슘(Mg(HCO3)2)에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 염화마그네슘, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘이다.
또한, 칼슘(Ca)의 공급원으로도 칼슘의 염, 수산화물, 산화물, 염화물을 사용할 수 있으며, 일례로 염화칼슘(CaCl2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 황산칼슘(CaSO4), 산화칼슘(CaO) 등에서 선택되는 물질을 사용할 수 있다. 아울러, 아연(Zn)의 공급원으로 아연의 산화물, 수산화물, 염화물, 염을 사용할 수 있으며, 구체적으로 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2), 염화아연(ZnCl2), 황산아연(ZnSO4), 질산아연(Zn(NO3)2) 등에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.
한편, 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 공급원으로는 알루미늄의 산화물, 수산화물, 염, 염화물 등을 사용할 수 있는데, 예를 들어 산화알루미늄(Al2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탄산알루미늄(Al2(CO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 염화알루미늄(AlCl3) 등에서 선택될 수 있다.
한편, 전술한 금속층 사이의 수산화기(OH-)를 제공하기 위한 공급원으로 알칼리금속의 수산화물을 사용할 수 있으며, 일례로 가성소다(수산화나트륨, NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)은 물론이고 암모니아, 요소 수용액 등을 사용할 수 있다. 아울러, 층간 음이온(An-)과 관련해서, 각각의 음이온에 대한 다양한 원료 물질을 사용하여 하이드로탈사이트 입자의 층간 음이온을 형성한 것이 이미 알려져 있으므로 이와 같이 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다.
구체적으로, 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물에 있어서 층간 음이온으로는 탄산이온(CO3 2-), 질산이온(NO3 -), 황산이온(SO4 2-), 인산이온(PO4 3-)과 같은 인(P)함유 산소산 음이온, 수산화이온(OH-), 불소이온(F-), 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), SiO3 2-와 같은 규소(Si)함유 산소산 음이온, BO3 2-와 같은 붕소(B)함유 산소산 음이온 또는 CrO4 2-, Cr2O7 2- 으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 층간 음이온을 포함하는 공급원으로서는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산(H2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 인산나트륨(Na3PO4), 규산나트륨(Na2O-nSiO2-xH2O), 황산나트륨(Na2SO4)과 같은 무기 물질은 물론이고, 유기 탄산염, 유기황산염, 유기인산염 등의 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 중공 복합체를 형성하기 위한 코어 물질로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위한 성분으로서의 금속 원료 성분, 음이온 공급원 및 알칼리 성분의 첨가 또는 혼합 성분은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 따르면 전술한 금속 성분, 수산화이온 및 층간 음이온의 원료 물질의 투입량을 조절하여 각 금속 성분의 함량을 조정할 수 있는데, 2가 금속 성분의 주성분인 마그네슘(Mg)과 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 몰분율 조정은 잘 알려져 있다. 즉, 전술한 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트 입자 형태의 층상복합금속수화물에서 3가 금속 성분인 Al의 몰분율인 x의 값은 통상적으로 0.20 이상 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.20 이상 0.40 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.36 이하이다. 이 몰분율의 값이 전술한 범위 미만이거나 초과하는 경우에는 단일상 형태의 하이드로탈사이트 입자를 얻기 곤란한 문제가 있을 수 있기 때문이다.
특히, 본 발명에 따른 하이드로탈사이트는 전술한 화학식 2로 표시되는 것 외에도, 열처리에 의하여 물 분자가 전부 또는 일부가 제거된 하이드로탈사이트일 수 있다. 잘 알려져 있는 것처럼, 하이드로탈사이트를 대략 140 ~ 180 ℃로 열처리하면 하이드로탈사이트의 층 사이에 존재하는 물 분자, 즉 결정수가 제거되는 탈수(dehydration) 반응이 진행되어 탈수 중간 생성물(metahydrotalcite-D, HT-D)이 생성되고, 240 ~ 260 ℃로 열처리하면 금속 양이온을 둘러싸고 있는 수산화 이온 중의 일부가 제거되는 탈수산화(dehydroxylation) 반응이 일어나 일부 수산화 이온이 제거된 중간 생성물(metahydrotalcite B, HT-B)이 생성되며, 500 ℃ 이상의 온도로 열처리하면 남아 있는 수산화이온이 제거됨과 동시에 층간 음이온인 탄산이 제거되는 탈-탄산(decarbonation) 반응이 일어난다(TS. Stanimorova et al., Thermal decomposition products of hydrotalcite-like compounds: low-temperature metaphases, Journal of Materials Science 34, pp. 4153-4161, 1999).
여기서 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트란 결정수를 함유한 하이드로탈사이트를 고온에서 열처리하여 하이드로탈사이트에 함유된 결정수가 제거되고, 하이드로탈사이트에 함유된 일부의 수산화 이온은 물과 옥사이드 이온으로 분해되는 탈수산화 반응(2OH- → H2O + O2-)이 진행된 하이드로탈사이트를 의미하는데, 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트는 탈수산화로 인해 6개의 수산화 이온 이 금속 양이온을 둘러싸는 팔면체 구조의 일부가 사라져서 4개의 수산화 이온이 금속 양이온을 둘러싸는 사면체(tetrahedron) 구조로 변환되어 2중층 내에 팔면체 구조와 사면체 구조가 혼재한다(위 문헌; Ts. Stanimirova et al., Theraml evolution of Mg-Al-CO3 hydrotalcites, Clay Minerals 39, pp.177-191, 2004). 따라서 본 발명에서 사용된 하이드로탈사이트란, 전술한 화학식 2의 화합물은 물론이고, 예를 들어, 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트와, 또는 결정수가 완전히 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트는 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트를 200 ~ 260℃, 바람직하게는 220 ~ 250℃의 온도에서 열처리하여 얻어질 수 있으며, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
화학식 3
M2+ 1-xM3+ x(OH)2-yOy(An-)x/n?mH2O
(화학식 3에서, M2+, M3+, (OH), x 및 m은 화학식 2에서 정의된 것과 같으며, 0 < y ≤ 1의 범위임)
한편, 결정수가 완전히 제거된 형태의 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
화학식 4
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n
(화학식 4에서 M2+, M3+, (OH), x 및 An-는 화학식 2에서 정의된 것과 동일함)
또한, 본 발명에 따라 코어로 사용된 하이드로탈사이트로서는 전술한 화학식 2의 하이드로탈사이트의 층간 음이온(An-)이 제거된 형태일 수 있는데, 일례로 층간 음이온으로 탄산 이온이나 질산 이온과 같은 무기산 유래의 음이온이 합성된 경우에는 500 ℃ 이상, 예를 들어 500 ~ 700 ℃ 범위의 온도에서 열처리(소성)함으로써, 이러한 층간 음이온이 제거된 형태일 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 판상 중공 복합체를 형성하기 위해서, 코어로 사용되는 하이드로탈사이트의 형태를 판상 형태로 조정할 필요가 있는데, 하이드로탈사이트를 제조하기 위한 반응에 첨가되는 수용성 화합물의 종류, 금속수산화물에 대한 수용성 금속화합물의 첨가 비율, 층간 음이온 성분의 종류, 반응 온도, 반응 시간을 적절히 선택하면 코어로 사용되는 하이드로탈사이트의 입자 크기는 물론이고, 입자 형상을 규칙적인 판상, 예를 들어 육각 판상 형태에서부터 불규칙적인 모양의 판상은 물론이고, 일정한 곡률을 갖는 타원형 형태 또는 볼록 렌즈의 단면 형상을 갖는 형태의 하이드로탈사이트를 쉽게 제조할 수 있다.
한편, 코어로 사용되는 금속산화물 역시 판상 형태의 것을 사용할 수 있는데, 사용 가능한 무기물로서는 강산에 의해 식각(etching)될 수 있는 산화아연(ZnO2), 수산화알루미늄, 수산화아파타이트, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화철, 산화아연(ZnO), 알루미나(Al2O3)등을 들 수 있다. 이때, 코어로 사용될 수 있는 금속산화물은 판상 형태의 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에 따라 최종적으로 제조되는 중공 복합체의 크기 및 형태에 맞춰 합성될 수 있다. 나노 분말 크기의 산화 금속을 합성하는 방법으로는 가스 증발법과 같은 물리적 방법; 졸-겔법 또는 수열합성법과 같은 화학적 액상 방법; 에어로졸법, 기상가스분해법, 화학증착법 또는 화학증기증착법과 같은 화학적 기상 방법 등 이미 잘 알려져 있는 방법을 들 수 있다. 합성 과정에서의 온도 조건, 주변의 분위기 등에 따라 판상 형태를 갖는 나노 크기의 금속산화물을 합성할 수 있다.
이어서, 단계 s140 단계에서 준비된 불화마그네슘이 도핑된 실리카복합 졸과, 단계 s150에서 준비된 코어 입자를 반응시켜, 금속수산물 또는 금속산화물의 코어와, 실리카-금속불화물의 복합체 형태의 쉘을 형성한다(s160 단계). 본 단계에서는 가수분해된 실리카 전구체 및 금속불화물의 축합을 통한 겔화 반응을 진행시켜 쉘부를 형성하게 되는데, 이를 통해 가수분해 된 전구체는 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 형성하며 축합 및 겔화된다. 이러한 축합 반응은 탈수 축합 및 알코올 축합 반응으로 분류될 수 있다. 탈수 축합 반응 시에는 가수분해 반응 시에 전구체에 도입된 히드록시간의 결합을 통해 실록산 결합을 형성하면서 물이 제거되나. 알코올 축합 반응 시에는 히드록시기와 알콕시기의 결합을 통해 실록산 결합을 형성하면서 알코올이 제거된다. 이와 같은 축합 및 겔화 반응을 진행시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 혼합물을 적절한 온도 조건 하에서 교반시킴으로써 수행될 수 있다. 한편, 금속불화물은 실리카에 도핑된 형태로 복합 구조체를 형성한다.
코어-쉘을 형성한 복합체는 합성 단계(s160)에서 강알칼리성을 나타낸다. 이에 바로 코어를 제거하는 경우 pH 변화폭이 크며, 또한 중성 영역의 pH를 지나치게 되므로 급격한 복합 입자의 응집 및 충격이 발생할 우려가 있다. 따라서 바람직하게는 코어에 대한 1차 필터 및 수세 단계를 통해 더욱 안정적으로 코어를 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 코어를 제거하는 단계가 수행된다(s170 단계). 본 발명에 따라 코어로 사용된 하이드로탈사이트 또는 금속산화물은 염산이나 황산과 같은 강산성 조건, 예를 들어 pH 1 ~ 3 정도의 분위기에서 제거할 수 있다. 특히, 금속산화물을 주형으로 하여 실리카 입자를 성장시킨 뒤에 중공 구조를 얻기 위해서 금속산화물을 제거하는 경우에 주형으로 사용된 금속산화물이 잔류함에 따라 광확산 특성을 발휘하기 곤란할 수 있다. 따라서 바람직하게는 하이드로탈사이트를 코어로 사용하면, 강산성 조건에서 쉽게, 그리고 완전히 제거할 수 있다는 점을 확인하였다.
특히, 본 발명에서는 그 형태 및 크기를 쉽게 제어할 수 있는 하이드로탈사이트를 코어로 사용하고, 코어로 사용된 하이드로탈사이트의 표면으로 불화마그네슘-실리카 복합체가 쉘부를 형성한다. 따라서 판상 형태로 제조되는 하이드로탈사이트 코어에 대응하여 쉘부의 외형 역시 판상 형태로 제조될 수 있다.
코어를 제거하여 원하는 중공 복합체를 제조한 뒤에는 부가적인 공정으로서, 여과 장치를 사용하여 반응 부성물과 불순물을 제거하는 1차 필터링 단계(s180), 반응 부생성물과 불순물이 제거된 중공 복합체 분말을 예를 들어 고압반응기에 넣고 100 ~ 300 ℃ 범위에서 1 ~ 48 시간 동안 숙성시키는 고압 반응 단계(s190), 중공 복합체 구조의 기공 내의 수분 흡습성, 유기용제, 수지의 침투 특성 유기 용제 및 수지에 대한 분산성을 개선시키기 위해서 적절한 커플링제 등을 이용한 표면 처리 및 숙성된 중공 복합체 분말을 양이온 및 음이온 수지를 이용하여 불순물을 제거하여 예를 들어 Na 이온의 함량을 100 ppm 이하로 조정하는 필터링 단계가 수행된다(s200 단계). 마지막으로 중공 복합체를 100 ~ 200 ℃에서 1 ~ 48 시간 건조 단계(건조/가열 공정) 및/또는 200 ~ 500 ℃ 범위에서 1 ~ 48 시간 소성 처리하는 단계(소성 처리 공정)가 수행될 수 있다(s210 단계).
표면 처리 단계는 고압 숙성 단계 이후에도 가능하지만, 코어가 제거된 직후에 진행하거나, 또는 1차 필터링 단계(s180), 고압 숙성 단계(s190) 직후에 수행하는 것도 가능하다는 점에 유의해야 한다.
표면 처리를 위한 실란 커플링제는 예를 들어 실란계, 알루미늄계, 티타늄계, 지르코늄계 커플링제를 사용할 수 있는데, 실란계 커플링제로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴디메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)아릴트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이사이클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-사이클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, O-(에타아크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)비스 (트리메틸실옥시)메틸실란, (메타아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, 메타아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트 리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란에서 선택될 수 있다.
티타늄계 커플링제로는 이소프로필트리이소스테아로이티타네이트, 이소프로필트리디옥틸포스페이토티타네이트, 테트라이소프로필다이디라우릴포스파이토티타네이트, 티타늄다이디옥틸포스페이트옥시마세테이트 또는 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 사용할 수 있다.
지르코늄계 커플링제로는 지르코늄 테트라엔프로폭사이드, 지르코늄이소프로폭사이드, 지르코늄부톡사이드 또는 지르코늄테트라클로라이드 등을 사용할 수 있고, 알루미늄계 커플링제로는 알루미늄에톡사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄엔부톡싸이드 또는 트리부톡시알루미늄 등을 사용할 수 있다.
불소계 유기물로서는 소수성 특성을 가지는 물질이 바람직하며, 예를 들어 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(1,1,2,2-perfluorooctyl trichlorosilane) 등의 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 내흡습성, 내찰상성이 개선된 중공실리카 구조인 불화마그네슘이 도핑된 실리카 복합중공체 분말에 대하여 내흡습성, 유기용제 및 수지의 침투, 분산성을 더더욱 개선할 목적으로 불소계 유기물 또는 실란커플링제와 페닐기를 가진 실랑 커플링제의 혼합물을 복합 중공체에 대하여 0.5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%의 범위로 사용할 수 있다.
한편, s190 단계와 관련해서는 제조된 중공 복합체를 100 ~ 300 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 수열 처리하는 공정(건조 공정)이 우선 진행될 수 있다. 이어서, 가열 공정에 비하여 높은 온도인 200 ~ 500 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 소성 처리하는 공정이 진행될 수 있다. 이를 통해서 본 발명에 따른 중공 복합체의 쉘부를 형성하는 불화마그네슘이 도핑된 실리카 복합중공체의 쉘 표면에 존재하는 기공크기를 줄여주며 쉘구조체의 막치밀도를 향상시키게 된다. 이로 인해, 수지 및 용제의 침투를 방지 할 수 있게 된다.
3. 응용
본 발명에 따른 중공 복합체는 다양한 용도에 활용될 수 있다. 기본적으로 본 발명에 따른 중공 복합체를 유기수지 바인더, 무기 바인더 또는 유기/무기 복합 바인더에 분산시킴으로써 단열 조성물로 활용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 중공 복합체가 갖는 특성을 활용하여 소정의 매트릭스 수지(바인더)에 일정 함량으로 분산된 단열 조성물이 적층 또는 도포되어 있는 단열체로 응용될 수 있다. 본 발명의 일 관점에 따른 단열 조성물을 구성하는 바인더 수지로는 투명한 열가소성, 열경화성 또는 광경화성 수지로서 현재 광확산제에 사용되는 임의의 수지가 가능하다. 특히 바람직하게는 투과율이 양호한 투명 플라스틱 수지가 바람직하다.
상기 바인더 수지는 단열 조성물에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 폴리비닐알콜, 에틸렌비닐 코폴리머, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 수지, 알키드계 수지, 아미노계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지 등과 같은 열경화형 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 투명의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로는 폴리비닐알콜, 에틸렌비닐알콜과 같은 올레핀계 코폴리머를 포함하는 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 수지, 폴리아크릴산 및 그 에스테르, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)인 폴리알킬메타크릴레이트(polyalkyl methacrylate) 수지와 같은 폴리메타크릴산 및 그 에스테르와 같은 아크릴(acryl) 수지, 폴리에테르아미드(polyether amide) 수지, 폴리에테르술폰(polyether sulfone) 수지, 방향족 폴리에스테를 포함하는 폴리에스테르(polyester) 수지, 폴리아릴레이트(polyarylate) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지와 같은 스티렌계 수지, 알키드계 수지, 아미노계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리-(메타)아크릴산글리시딜 에스테르 및 그 유도체와 같은 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등과 같은 에폭시계(epoxy) 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 치수안정성, 기계적 특성이 양호한 방향족 폴리에스테르 수지가 특히 바람직한데, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(Polypropylene terephthalate, PPT), 폴리에틸렌-2,6-나트탈렌카르복실레이트, 폴리-1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
특히, 단열 조성물을 액상 형태로 사용하고자 하는 경우에는 단열 조성물을 사용하여 기재에 도포된 코팅 면을 평탄화 하기 위해 사용되는 유기용매를 더욱 포함할 수 있다. 유기용매는 전술한 고형분인 바인더 수지와 중공 복합체의 농도가 5 ~ 60% 정도가 되도록 단열 코팅제 중에 균일하게 분산시킨 상태로 배합될 수 있다. 가능한 용매로는 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜과 같은 알코올류; 에틸렌글리콜모노머에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸/에틸셀로소르브아세테이트와 같은 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜모토머메틸에테르아세테이트와 같은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 2-히드록시프로피온산 알킬, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸과 같은 에스테르류 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 체적 저항률이 적은 용매로서 톨루엔, 디클로로메탄, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 자일렌, 시클로헥산 등을 사용함으로서 코팅면의 평탄화 및 흐름성을 개선시키기 위해 사용할 수 있다.
또한, 단열 조성물 또는 단열체 중에는 전술한 바인더 수지와 본 발명에 따른 중공 입자 외에도 형광증백제, 가교제, 내열안정제, 내산화안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 충진제, 대전방지제, 분산제, 커플링제 등의 기능성 첨가물이 첨가될 수 있다. 열 조성물에 통상적으로 사용되는 분산제, 경화제, 대전방지제, 레벨링제 등 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 고분자수지 100 중량%에 대하여 첨가제 0.1 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 단열 특성을 첨가제가 크게 저해하지 않기 때문에 적합하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.
본 발명에 따른 복합 중공체 입자를 함유하는 단열체는 수지와의 배합을 통한 조성액의 형태를 가질 수 있다. 또는 본 발명에 따른 복합 중공체 입자를 바인더와 혼합한 후에 압출 공정을 통하여 제조한 마스터배치 또는 컴파운드 펠렛(compound pellet)의 형태로 제조될 수 있다.
이때, 이러한 단열 조성물 중에 바인더 수지에 분산되어 있는 상기 중공 복합체는 바인더 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 200 중량부, 바람직하게는 1 ~ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 중량부로 배합, 분산될 수 있다. 본 발명에 따른 중공 복합체가 바인더에 분산되어 있는 단열 조성물은 액상 형태일 수 있음은 물론이고, 예를 들어 중공 복합체를 바인더와 혼합한 후에 압출 공정을 통하여 고형상의 마스터배치 또는 컴파운드 펠렛 형태일 수 있다. 이러한 단열 조성물의 예로는 단열 도료 조성물, 단열 섬유 조성물 또는 단열 필름 조성물을 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 중공 복합 입자가 도막용 바인더(매트릭스)에 균일하게 분산된 도료 조성물이나 필름 조성물로 사용될 수 있다. 이때, 사용가능한 도막용 바인더는 후술하는 기재와의 밀착성이나 경도 등의 조건에 적합한 수지 등으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화비닐수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 아세트산비닐 수지, 자외선경화 수지, 전자선경화수지, 에멀션수지 또는 이들 수지의 혼합물이나 이들 수지의 중공합체는 물론이고, 이들 변성체 등의 도료용 수지 등을 들 수 있다. 이 경우 필요에 따라 적절한 유기용매가 포함될 수 있다.
도료용 수지를 사용할 경우, 본 발명에 따른 중공 복합 입자 분산액의 분산매를 알코올 등의 유기용매로 치환한 유기용매 분산 졸을 이용할 수 있고, 필요에 따라 본 발명의 중공 복합 미립자를 잘 알려진 커플링제로 처리한 후, 유기용매에 분산시킨 유기 용매 분산 졸과 전술한 도료용 수지를 적절한 유기용제로 희석하여, 도포액으로 할 수 있다. 도료용 조성물로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 중공 복합 입자는 바인더로 사용되는 수지에 대해서 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부의 비율이 바람직하다. 중공 복합체의 함량이 10 중량부를 초과하면 기재와의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 0.5 중량부 미만이면 내흡습성 향상이나 단열 효과의 향상을 기대하기 곤란하다. 아울러, 도료용 조성물로 사용되는 경우에는 중공 복합 입자, 적절한 바인더 및 유기용제 외에도 필요에 따라 유색 및/또는 충진 안료, 습윤제, 분산제, 소포제, 침강방지제, 자외선 차단제, 도막 평활제, 흐름방지제, 가소제 등의 기능성 첨가제 성분이 하나 이상 포함될 수 있다. 이들 첨가제는 소기의 기능을 발휘하기 위한 것이 아니므로, 그 사용량은 특별히 제한되지 않으며 필요에 따라 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 중공 복합 입자를 폴리에스테르와 같은 합성 섬유 및/또는 천연 섬유 중에 균일하게 분산시킴으로써 섬유용 단열 조성물로도 활용될 수 있다.
이와 같은 단열 도료 조성물을 필요에 따라 적절한 기재에 적층, 도포, 혼합하는 등의 방법으로 단열 기능을 갖는 구조체인 단열체로 활용될 수 있다. 전술한 것과 같이, 이 경우 단열체는 단열 특성을 지닌 조성액의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 단열체는 필름, 시트, 섬유, 도료 형태로 사용될 수 있는데, 예를 들어 단열 소재가 조성액의 형태로 도포될 수 있는 기재는 시트 또는 필름 형태일 수 있으며, 이를 통해서 투명 필름 또는 단열 특성을 용하는 투명 기재로서 응용될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 복합 중공 입자를 함유하는 단열 조성물이 적절한 기재 표면에 적층 또는 도포되는 단열체로 응용될 수 있다. 예를 들어 건축물의 외벽이나 내벽 등에 사용되는 기재에 도포되는 건축용 단열체, 자동차나 가정용 유리 등의 기재에 적층 또는 도포되는 필름용 단열체, 폴리에스테르 수지와 같은 합성수지 섬유에 분산되는 섬유용 단열체로 활용될 수 있다.
이때, 단열 조성물에 포함되는 바인더 수지로서 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용하는 경우에는 기재의 표면에 단열 조성물을 도포 또는 적층한 후에 빛 또는 열을 사용하여 바인더를 경화시킬 수 있다. 또한 단열층 형태로 단열 조성물을 기재의 표면에 적층시키는 경우에는 브러시 도포, 롤러 도포, 블로잉 도장, 전착 도장, 정전 도장, 자외선 경화 도장, 에어리스 스프레이, 롤 코트, 침지 도포 등의 공지된 도장 방법이나, 그라비아 코트, 에어나이프 코트, 스프에이 코트, 필러 코트, 그라비아 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄, 평판 오프셋 인쇄, 다이리쏘(di-litho) 인쇄, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 정전 인쇄, 잉크젯 방식 등 공지된 코트 또는 인쇄 방법에 의해 수행될 수 있다. 단열 조성물의 도포 두께는 일반적으로 1 ~ 50 ㎛의 범위이다. 아울러, 필요에 따라 기재의 편면 또는 양면에 대전 방지 기능, 흠집(scratch) 방지 기능, 반사 방지 기능 등의 기능을 갖는 별도의 층이 적층될 수 있다.
본 발명에 따른 단열체에서 상기 기재에는 자외선 차단제가 더욱 포함되도록 함으로써, 이 단열체가 자동차용 단열 필름으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라 자외선 차단제 외에 차열 도료를 더욱 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 단열체를 구성하는 기재는 합성섬유를 균일하게 분산한 후에 방사하여 이루어진 섬유이거나, 건물의 외벽, 내벽, 지붕과 같은 건축 도료 중에 혼합, 분산되는 도료의 형태일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 중공 복합체가 분산되어 있는 도료 조성물 또는 필름 조성물이 적층 또는 도포될 수 있는 기재로서는, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌글리콜(PET), 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, CRT, 액정 표시 소자의 표시 면에 피막을 형성한 것을 들 수 있다. 아울러, 본 발명의 중공 복합체가 함유된 도료용 단열 조성물을 만약 코팅 도료로 사용하는 경우에는, 화강암, 대리석이나 콘크리트와 같은 석재로도 사용될 수 있고, 유리; 잉크젯 프린터 용지와 같은 인쇄용지; 무명, 견, 마, 양모, 나일로, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 레이온 등의 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유와 같은 섬유가 기재로 사용될 수 있다.
용도에 따라 다르지만 원하는 기재 상에 형성되는 피막은 보호막, 하드코트막, 평탄화막, 절연막, 저유전율막 등이 될 수 있고, 이러한 피막은 피막 형성용 도포액 또는 코팅액을 스핀코트, 딥코팅법, 스프레이 법 등의 방법으로 기재에 도포하고 건조하고 필요에 따라 가열 또는 자외선 조사 등에 의해 경화하여 얻을 수 있다.
이때, 본 발명의 중공 복합 입자가 분산된 단열 조성물을 가정용 유리 또는 자동차용 유리에 부착하는 단열 필름으로 사용하고자 하는 경우, 기재로서의 유리 표면에 본 발명의 단열 조성물이 도포/적층된 단열층 외에도 수용성 접착제 등이 스프레이 방식 등의 코팅 방법에 의해 도포, 형성되는 접착제층을 더욱 포함하도록 하여, 유리에 용이하게 부착할 수 있다. 그 외에도 얇은 막에 알루미늄, 은, 구리 등의 금속 입자를 고밀도로 진공 증착하는 스퍼터링 기법을 적용한 자외선 차단층 및/또는 외부의 충격에 의해 기재로 사용된 유리 등의 훼손을 방지할 수 있도록 통상적인 마모 방비 코팅법을 적용하여 형성되는 보호층을 더욱 포함할 수 있음은 물론이다.
아울러, 본 발명의 중공 복합 입자를 폴리에스테르와 같은 합성 섬유 및/또는 천연 섬유 중에 균일하게 분산시킴으로써 섬유용 단열 조성물을 단열 섬유로 활용하는 방법으로, 합성 섬유 원료 중에 본 발명의 중공 복합체를 균일 분산하고 방사 처리함으로써 커텐, 레이스 등에 활용될 수 있다.
특히, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 중공 복합체는 단열재로 사용되는 경우에 전술한 기재의 굴절률에 비하여 훨씬 낮은 굴절률을 가지기 때문에 저반사기능과 고투과율을 지니게 된다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 결코 아니다.
실시예 1 : 복합 중공 쉘의 제조
Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167??0.5H2O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)3, 99.9%) 13.21 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 49.32 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m3 반응기에 넣고 100℃에서 2시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트(sodium aluminate) 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl2, 30%) 167 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO3, 99.99%) 10.25 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액(C)를 제조하였다. 제조된 A, B, C 용액을 3000 rpm 이상 교반이 가능한 20 m3 반응기에 온도 상온에서 1 ~ 24 시간 동안 적하시켜 고형분의 4%인 하이드로탈사이트(D)를 제조하였다. 제조된 하이드로탈사이트(D)를 수열합성반응기에 넣고 50 ~ 180℃에서 1 ~ 48 시간 동안 반응시켜 입자의 크기가 평균 크기 50 ㎚로 결정화된 하이드로탈사이트(E)를 제조 하였다. 본 실시예에 따라 제조된 하이드로탈사이트 입자에 대한 SEM 사진이 도 2에 도시되어 있다.
계속해서 쉘부를 제조하기 위하여, 불화마그네슘 몰농도가 0.005로 도핑된 실리카 복합 구조인 (MgF2)(a)SiO2(100-a)에서 a 값이 0.005로 구성되는 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl2, 30%) 5.366㎏을 물 1000 ㎏에 용해시킨 용액 (F)를 제조하였다. 불화암모늄(NH4F, 98%) 1.252 ㎏을 물 2000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G)를 제조하였다. 실리카를 구성하는 물유리(SiO2 고형분 30%) 663.15㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (H)를 제조하였다. 제조된 용액 F, G, H를 20 m3 반응기에 넣고 정량 펌프를 이용하여 1 ~ 24 시간 동안 10 ~ 90 ℃ 범위에서 적하시켜 복합 중공체를 구성하는 졸 (I)를 제조하였다.
위에서 제조된 결정화된 하이드로탈사이트 (E)를 500 kg을 20 m3에 투입시킨 분산시킨다. 이후 제조된 복합 중공체를 구성하는 졸 (J)를 결정화된 하이드로탈사이트(E)가 분산되어있는 20 m3 반응기에 정량 펌프를 이용하여 1 ~ 24 시간 동안 60 ~ 95℃ 범위에서 적하시켜 코어-셀이 형성된 복합입자 (K)를 제조하였다. 코어-셀이 형성된 복합입자의 코어를 제거하기 위하여 염산을 투입하여 pH가 3 이하로 될 때까지 투입하여 상온에서 24 시간 동안 교반시켜 코어가 제거된 중공 복합체를 제조하였다. 여과 장치를 이용하여 반응 부생성물과 불순물을 제거하였다. 반응부생성물과 불순물이 제거된 중공 복합체 쉘의 결정구조가 치밀하고 순도를 높이기 위해서 고압반응기에 넣고 100 ~ 300 ℃ 범위에서 5 ~ 48 시간 동안 숙성시켰다.
숙성된 반응물에 3-메타크리옥시프로필트리메톡시실란(신에츠, 일본, 상품명; KBM 503) 83.07 ㎏, 촉매(염산 0.1N) 0.85 ㎏ 적가 시켜 반응 PH를 3으로 조정하여 상온에서 24 시간 동안 반응시켜 실란커플링제로 표면 처리하였다. 표면이 개질된 복합 중공구조체를 양이온 및 음이온 수지를 이용하여 불순물을 제거하여 Na 함량이 10ppm 이하로 조정하였다. 제조된 복합충공구조체를 여과장치로 필터링하여 100 ~ 200℃에서 10시간 동안 건조하고 건조된 분말을 200 ~ 600 ℃에서 1~ 48 시간동안 소성하여 분말을 제조하였다.
실시예 2 내지 14 : 복합 중공체의 제조
실리카에 도핑된 불화마그네슘(MgF2)의 중량비가 하기 표 1에 표시된 것과 같은 복합 중공체를 제조하기 위해서, 염화마그네슘(MgCl2, 30%), 불화암모늄(NH4F, 98%), 물유리(SiO2 고형분 30%)의 원료를 표 1에 표시된 것과 같은 양을 투입하여 중공복합구조체의 쉘부를 형성한 것을 제외한 실시예 1과 동일하게 절차를 진행하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.
비교실시예 1 내지 8 : 복합 중공 쉘의 제조
실리카에 도핑된 불화마그네슘(MgF2)의 몰농도가 하기 표 1에 표시된 것과 같은 복합 중공체를 제조하기 위해서, 염화마그네슘(MgCl2, 30%), 불화암모늄(NH4F, 98%), 물유리(SiO2 고형분 30%)의 원료를 표 1에 표시된 것과 같은 양을 투입하여 중공복합구조체의 쉘부를 형성한 것을 제외한 실시예 1과 동일하게 절차를 진행하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.
비교실시예 9 내지 10 : 중공 쉘의 제조
비교실시예 10에서는 불화마그네슘을 도핑하지 않고 실리카만으로 구성된 중공체를 사용하였고, 비교실시예 11에서는 상업적으로 시판되는 중공실리카, GRANDEX사(일산) 제품명:Nanoballoon을 사용하였다. 하기 표 1에서는 전술한 실시예 및 비교 실시예에서 주요 성분의 투입량과 아울러, 실리카에 대한 불화마그네슘의 몰비를 함께 표시하고 있다.
복합 중공 구조의 쉘을 형성하는 원료 투입량
SiO2에 도핑된
MgF2의 몰농도		 MgCl2 (30%)
단위 ㎏		 NH4F(98%)
단위 ㎏		 물유리 (30%)
단위 ㎏
실시예1 0.005 2.683 0.626 331.575
실시예2 0.006 3.2195 0.751 331.225
실시예3 0.008 4.4285 1.0015 330.525
실시예4 0.01 5.366 1.252 328.445
실시예5 0.02 10.723 2.504 326.315
실시예6 0.04 21.464 5.008 319.315
실시예8 0.06 32.195 7.51 312.33
실시예10 0.08 44.285 10.015 305.3565
실시예11 0.1 53.66 12.52 298.4
실시예12 0.15 80.49 18.78 281.07
실시예13 0.2 107.23 25.04 263.84
실시예14 0.25 134.15 31.3 246.693
비교예 1 0.3 320.322 75.12 459.278
비교예 2 0.5 268.3 62.6 162.315
비교예 3 0.6 321.95 75.1 129.16
비교예 4 0.8 442.85 100.15 63.925
비교예 5 0.9 482.94 112.67 31.8
비교예 6 0.001 0.5366 0.1252 333
비교예 7 0.004 2.1465 0.5008 331.92
비교예 8 1 509.364 118.886 0
비교예 9* 중공실리카 - - -
비교예10* 그란덱스 - - -
* : 상업적으로 판매되고 있는 입자
실험예 1 : 제조된 복합 중공 쉘의 물성 평가
본 실험예에서는 전술한 실시예 1 내지 14 및 비교실시예 1 내지 10에서 각각 제조된 불화마그네슘이 도핑된 실리카 복합중공체의 평균 입자 크기, 중공체 쉘 두께를 측정하였다. 아울러, 중공체의 평균 입자 크기는 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정을 행하여 측정하였으며, 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 후 얻어진 MV 값을 평균 이차 입자 직경으로 하였다. 아울러, 합성된 중공 쉘 입자를 관찰하기 위하여 TEM으로 촬영하였다. 본 실시와 비교예에서 제조한 복합중공체에 대한 분석 결과가 하기 표 2에 표시되어 있다.
또한, 쉘 형성과 관련하여, TEM 분석을 통하여 제조된 복합 중공체의 쉘의 형태를 분석하였다. 표 2에 표시된 결과의 의미는 다음과 같다.
상: ◎(쉘이 깨짐 없음)
중: ◆(일부 쉘이 깨짐)
하: ■(쉘이 심하게 깨짐)
한편, 도 3에서는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 중공 복합체(불화마그네슘 0.06 몰 도핑)에 대한 SEM 사진을 도시하고 있고, 도 4에서는 비교실시예 2에서 제조된 중공 복합체(불화마그네슘 0.5 몰 도핑)에 대한 SEM 사진을 도시하고 있으며, 도 5에서는 비교실시예 5에서 제조된 중공 복합체(불화마그네슘 0.9 몰 도핑)에 대한 SEM 사진을 도시하고 있다. 비교 실시예에서 제조된 복합체의 경우 쉘이 제대로 형성되지 않고 중실 입자를 이루고 있는데 반하여, 본 발명에 따라 제조된 입자는 쉘이 형성되는 완벽한 중공 입자를 이루고 있음을 알 수 있다.
MgF2가 도핑된 중공 복합 쉘의 물성 측정 결과
　 SiO2에 도핑된
MgF2의 몰농도		 평균입자
크기**(㎚)		 쉘두께(㎚) 쉘형성 입자형태
실시예1 0.005 65 10 ◎ 구형
실시예2 0.006 60 11 ◎ 구형
실시예3 0.008 55 12 ◎ 구형
실시예4 0.01 50 11 ◎ 구형
실시예5 0.02 55 10 ◎ 구형
실시예6 0.04 55 10 ◎ 구형
실시예8 0.06 55 11 ◎ 구형
실시예10 0.08 45 10 ◎ 구형
실시예11 0.1 64 12 ◎ 구형
실시예12 0.15 60 10 ◎ 구형
실시예13 0.2 60 10 ◎ 구형
실시예14 0.25 68 10 ◎ 구형
비교예 1 0.3 65 13 ■or중실 구형
비교예 2 0.5 65 12 ■or중실 구형
비교예 3 0.6 15 ~ 250 10 ■or중실 구형
비교예 4 0.8 10 ~ 300 12 ■or중실 구형
비교예 5 0.9 10 ~ 20 - 중실입자 구형
비교예 6 0.001 62 15 ◎ 구형
비교예 7 0.004 61 13 ◎ 구형
비교예 8 1 10 ~ 20 - 중실입자 구형
비교예 9* 중공실리카 7700 1500 ◎ 구형
비교예10* 그란덱스 50 ~ 150 10 ◎ Cubic
* : 상업적으로 판매되고 있는 입자
** : 횡방향 길이
비교예 9* : 중공실리카(7.7 ㎛)
비교예 10* : 그란덱스(일본) 50 ~ 150nm 중공실리카
실험예 2 : 물성 평가
(1)단열 평가 1
공개 번호 JP 2011-126284에서 제시한 단열 특성 평가 방법을 이용하였다. 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10에서 각각 제조된 분말을 이용하여 단열 도료를 제작하였다. 단열 도료의 제조 방법은 제조된 중공복합입자를 고형분으로 10.81중량%, 합성수지는 폴리에스테르 수지를 고형분으로 89.19 중량%로 배합하여 단열 도료를 제작하고 폴리에틸렌 필름(125 ㎛)에 20 ㎛ 두께로 롤-코터를 이용하여 도막을 형성하여 건조시켜 경화시켰다. 비교를 위해서, 비교예 11에서 중공 실리카의 투입량을 0 중량%, 폴리에스테르 수지를 100 중량%로 수지 그 자체를 공시체로서 열전도율(Thermal conductivity)의 측정을 실시하였다. 폴리에스테르 수지의 단독 열전도율은 대략 (0.30 W/mㆍK)이며, 내화벽돌은 (0.2 ~ 0.3 W/mㆍK)이다.
(2)단열 평가 2 (평판비교법(KS L 9016))
대한민국 특허출원번호 10-2009-0134627에서 제시한 단열 특성 평가 방법을 이용하였다. 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10에서 각각 제조된 분말의 양을 고형분으로 95 중량%와 무기바인더(40 중량% 콜로이달 실리카)를 5 중량% 섞어 일정한 크기(300 ㎜(W)× 300 ㎜(L)×40㎜(H))로 성형한 후에 열전도율을 평판비교법(KS L 9016)으로 측정하였다. 성형 시에는 무기바인더와 복합 중공 실리카를 소량씩 혼합해 가면서 교반기를 이용하여 350 ~ 450 rpm으로 교반시키면 균일하게 혼합하고, 이것을 사전에 제작된 틀에 투입하여 150 ~ 200 ℃의 온도로 열처리하였다. 이 때 실리카 중공미세구의 열전도율을 측정하였다.
(3)투과율 측정
전술한 실험예 2의 (1)단열 평가 1에서 제조된 단열필름을 UV-VIS Spectrometer를 이용하여 550 nm 파장영역의 투과율을 측정하였다.
(4) 수분 흡수율
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 11에서 각각 제조된 분말을 이용하여 실험예 1에서 제조한 단열 필름을 5 ㎝ × 15 ㎝의 시편으로 절단하고, 80 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 건조 시편의 중량(Wo)을 측정하고 이 건조 시편을 상온의 증류수에 10 일간 침적시킨 후, 시편의 중량(W)을 측정하여 수분 흡수율(Wab = (W-Wo)/Wo × 100(%))을 계산하였다.
(5) 분산안정성 평가
전술한 실험예 2의 (1)단열 평가에서 제조된 복합 중공 입자가 함유되어 있는 단열 코팅액을 60 ℃ 건조기에서 7 일간 방치하여 저장 안정성 및 분산 안정성을 평가하였다. 7 일 이상 방치하였을 때 백탁 및 겔화 정도를 육안으로 평가하여 아래의 기준에 따라 분산안전성을 평가하였다.
상: ◎(혼합시 양호한 분산상태, 투명),
중: ◆(점도 증가 및 백탁 발생),
하: ■(점도 심하게 증가 및 겔화 심하게 됨)
각각의 중공체 분말에 대하여 본 실험예 2에 따라 얻어진 물성 측정 결과가 하기 표 3에 표시되어 있다.
물성 평가 결과
단열 평가 1
열전도율
(W/mㅇK)		 단열 평가 2
열전도율
(W/mㅇK)		 투과율(%)
550nm		 수분
흡수율(%)		 분산안정성
실시예1 0.14 0.034 91 0.35 ◎
실시예2 0.13 0.033 90 0.35 ◎
실시예3 0.12 0.032 89 0.29 ◎
실시예4 0.11 0.031 91 0.34 ◎
실시예5 0.13 0.031 91 0.28 ◎
실시예6 0.13 0.032 90 0.32 ◎
실시예8 0.15 0.030 88 0.34 ◎
실시예10 0.15 0.028 92 0.34 ◎
실시예11 0.13 0.029 90 0.34 ◎
실시예12 0.11 0.029 91 0.32 ◎
실시예13 0.17 0.035 88 0.24 ◎
실시예14 0.19 0.036 90 0.30 ◎
비교예 1 0.22 0.095 83 0.25 ◆
비교예 2 0.45 0.15 80 0.46 ◆
비교예 3 0.52 0.12 75 0.56 ◆
비교예 4 0.74 0.17 65 0.78 ■
비교예 5 0.68 0.18 54 1.01 ■
비교예 6 0.12 0.036 80 0.67 ◎
비교예 7 0.15 0.031 79 0.65 ◎
비교예 8 0.68 0.20 42 1.03 ■
비교예 9* 0.42 0.087 65 0.98 ◆
비교예10* 0.29 0.032 75 0.95 ◆
비교예11* 0.30 - 80 0.40 -
비교예 9* : 중공실리카(7.7 ㎛)
비교예 10* : 그란덱스(일본) 50 ~ 150nm 중공실리카
비교예 11* : 폴리에스테르 수지
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 결코 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 생각해 낼 수 있을 것이다. 하지만, 그러한 변형과 변경은 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통해 분명해질 것이다.

Claims (20)

  1. 불화마그네슘이 실리카에 도핑된 중공 복합체로서, 하기 화학식 1로 표시되며 평균 입경이 20 ~ 500 ㎚인 중공 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 복합 졸을 제조하는 단계;
    상기 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 복합 졸을, 금속수산화물 또는 금속산화물로 구성되는 무기 졸과 반응시켜, 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 쉘과, 금속수산화물 또는 금속산화물의 무기 코어로 구성되는 무기 미립자를 형성하는 단계; 및
    상기 얻어진 무기 미립자로부터 상기 무기 코어를 제거하여 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 중공 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로탈사이트이며,
    상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 2에서 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 또는 염에서 선택되는 제 1 금속 전구체와, 하기 화학식 2에서 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 또는 염에서 선택되는 제 2 금속 전구체를 반응시켜 얻어지는 중공 복합체의 제조 방법.
    화학식 1
    (MgF2)(a)(SiO2)(1-a)
    (화학식 1에서 a는 실리카에 도핑된 불화마그네슘의 중량비로서 a = 0.005 ~ 0.25 범위이다)
    화학식 2
    M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)x/n?mH2O
    (화학식 2에서, M2+와 M3+는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, M2+는 Mg2+, Ca2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ 및 Zn2+로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M3+는 Al3+, Fe3+, Ga3+ 및 Y3+로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, An-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, CO3 2-, NO3-, SO4 2-, OH-, F-, Cl-, Br- 및 규소(Si)-함유 산소산 음이온, 인(P)-함유 산소산 음이온, 붕소(B)-함유 산소산 음이온으로 구성되는 군에서 선택된다. x는 M2+ 성분과 M3+ 성분의 분율로서, 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위이고, 0 ≤ m < 1의 범위임)
  2. 불화마그네슘이 실리카에 도핑된 중공 복합체로서, 하기 화학식 1로 표시되며 평균 입경이 20 ~ 500 ㎚인 중공 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 복합 졸을 제조하는 단계;
    상기 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 복합 졸을, 금속수산화물 또는 금속산화물로 구성되는 무기 졸과 반응시켜, 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 쉘과, 금속수산화물 또는 금속산화물의 무기 코어로 구성되는 무기 미립자를 형성하는 단계; 및
    상기 얻어진 무기 미립자로부터 상기 무기 코어를 제거하여 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 중공 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속수산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 하이드로탈사이트인 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
    화학식 1
    (MgF2)(a)(SiO2)(1-a)
    (화학식 1에서 a는 실리카에 도핑된 불화마그네슘의 중량비로서 a = 0.005 ~ 0.25 범위이다)
    화학식 3
    M2+ 1-xM3+ x(OH)2-yOy(An-)x/n?mH2O
    (화학식 3에서, M2+와 M3+는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, M2+는 Mg2+, Ca2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ 및 Zn2+로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M3+는 Al3+, Fe3+, Ga3+ 및 Y3+로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, An-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, CO3 2-, NO3-, SO4 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, SiO3 2-를 포함하는 규소(Si)-함유 산소산 음이온, PO4 3-를 포함하는 인(P)-함유 산소산 음이온, BO3 2-를 포함하는 붕소(B)-함유 산소산 음이온, CrO4 2-, CrO7 2-로 구성되는 군에서 선택된다. x는 M2+ 성분과 M3+ 성분의 분율로서, 0.20 ≤ x ≤ 0.36의 범위이고, 0 < y ≤ 1의 범위이고, 0 ≤ m < 1의 범위임)
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 중공 복합체의 쉘부의 평균 두께는 5 ~ 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 중공 복합체의 표면에 불소계 유기물 또는 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리하는 단계를 더욱 포함하는 중공 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코어로서 상기 하이드로탈사이트를 500 ~ 700 ℃ 범위의 온도로 열처리하여, 층간 음이온이 제거된 형태의 하이드로탈사이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 코어를 제거하기 위하여, 상기 무기 미립자를 pH 1.0 ~ 3.0의 조건에서 처리하는 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
  7. 불화마그네슘이 실리카에 도핑된 중공 복합체로서, 하기 화학식 1로 표시되며 평균 입경이 20 ~ 500 ㎚인 중공 복합체가 바인더에 분산되어 있는 단열 조성물.
    화학식 1
    (MgF2)(a)(SiO2)(1-a)
    (화학식 1에서 a는 실리카에 도핑된 불화마그네슘의 중량비로서 a = 0.005 ~ 0.25 범위이다)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 중공 복합체의 쉘부의 평균 두께는 5 ~ 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 단열 조성물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 중공 복합체는 상기 바인더 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 200 중량부의 범위로 분산되어 있는 단열 조성물.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 단열 조성물은 액상이거나, 또는 마스터배치 또는 펠렛(pellet) 형태의 고형상인 것을 특징으로 하는 단열 조성물.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 단열 조성물은 도료, 섬유, 시트 또는 필름 형태의 기재에 혼합, 적층 또는 도포되는 단열 조성물.
  12. 제 7항 또는 제 8항에 기재되어 있는 단열 조성물이 기재에 혼합, 적층 또는 도포되어 있는 단열체.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 단열체는 필름, 시트, 섬유 또는 도료 형태인 것을 특징으로 하는 단열체.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 단열체를 이루는 상기 기재에는 자외선 차단제가 더욱 포함되어 있으며, 상기 단열체는 자동차용 단열 필름으로 사용되는 단열체.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 기재는 자외선 차단제와 차열 도료를 더욱 포함하는 단열체.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 기재는 합성 섬유를 균일하게 분산한 후에 방사하여 이루어진 섬유인 것을 특징으로 하는 단열체.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 기재는 건축 자재로 사용되는 단열체.
  18. 삭제
  19. 삭제
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101538271B1 (ko) * 2014-07-09 2015-07-23 한국세라믹기술원 중공 판상 물질의 제조방법 및 중공 판상 물질
WO2015182878A1 (ko) * 2014-05-30 2015-12-03 (주)석경에이티 중공실리카 입자의 제조방법, 중공실리카 입자 및 그를 포함하는 조성물 및 단열 시트
KR101790553B1 (ko) * 2014-05-30 2017-10-26 (주)석경에이티 중공실리카 입자의 제조방법, 중공실리카 입자 및 그를 포함하는 조성물 및 단열 시트
KR101827322B1 (ko) * 2015-11-11 2018-02-09 씨큐브 주식회사 중공 구조를 갖는 광택안료 및 그 제조 방법
KR102586692B1 (ko) * 2023-05-19 2023-10-06 (주)탑티어켐 고내열성 단열 도료 제조방법 및 그 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100628033B1 (ko) 2006-06-23 2006-09-27 (주)화인졸테크 중공 불화마그네슘 입자와 제조방법 그리고 이를 이용한반사방지용 코팅액

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100628033B1 (ko) 2006-06-23 2006-09-27 (주)화인졸테크 중공 불화마그네슘 입자와 제조방법 그리고 이를 이용한반사방지용 코팅액

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Colloid and Interface Science

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015182878A1 (ko) * 2014-05-30 2015-12-03 (주)석경에이티 중공실리카 입자의 제조방법, 중공실리카 입자 및 그를 포함하는 조성물 및 단열 시트
KR101790553B1 (ko) * 2014-05-30 2017-10-26 (주)석경에이티 중공실리카 입자의 제조방법, 중공실리카 입자 및 그를 포함하는 조성물 및 단열 시트
KR101538271B1 (ko) * 2014-07-09 2015-07-23 한국세라믹기술원 중공 판상 물질의 제조방법 및 중공 판상 물질
KR101827322B1 (ko) * 2015-11-11 2018-02-09 씨큐브 주식회사 중공 구조를 갖는 광택안료 및 그 제조 방법
US10836912B2 (en) 2015-11-11 2020-11-17 Cqv Co., Ltd Glossy pigment having hollow structure and method for producing same
KR102586692B1 (ko) * 2023-05-19 2023-10-06 (주)탑티어켐 고내열성 단열 도료 제조방법 및 그 조성물

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