JP6713760B2 - ゲルの製造方法、空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法、および空隙構造フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゲルの製造方法、空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法、および空隙構造フィルムの製造方法に関する。

シリカ化合物材料（ケイ素化合物材料）を原料に用いた空隙構造を形成可能なシラノール多孔体用ゾル液については、これまで様々な検討がされている。それらに共通している点としては、シリカ化合物を一度ゲル化した後に、前記ゲル化シリカ化合物を粉砕した粉砕ゾル液を調製し、これをコーティングすることで空隙構造を形成させる、という点である。しかし、より高い空孔率を得ようとすると、シラノール多孔体の膜強度が著しく低下するという問題があり、工業的にシラノール多孔体を簡便に得ることは困難であった。高い空孔率と強度とを両立させた例として、レンズ反射防止層への適用事例がある（例えば、特許文献１〜４参照）。この方法では、レンズ上に空隙層を形成した後に、１５０℃以上の高い温度を長時間かけて焼成させるが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料に用いたゲルは、可撓性に劣るため、柔らかい基材上に多孔体を形成できないという課題があった。一方で、焼成処理を行わない空隙層の適用事例がある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、シラノール粉砕ゾルに残留シラノール基が多く含まれたままであり、空隙層形成後の焼成処理を行わないため、得られる多孔体は、膜強度が劣り、耐衝撃性を付与できないという課題があった。

このような問題を解消するために、部材間の空隙により形成される空気層に代わるフィルムの開発が試みられている。

特開２００６−２９７３２９号公報 特開２００６−２２１１４４号公報 特開２００６−０１１１７５号公報 特開２００８−０４０１７１号公報

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１４８３０−１４８３７

空隙構造フィルム（例えば、低屈折率膜）製造用のゾル液は、前述のとおり、例えばシリカ化合物をゲル化したゲルを原料として製造する。このゲルの製造用溶媒は、ゲル化反応進行のために、高沸点および高極性（親水性）の溶媒が望ましい。しかしながら、高沸点溶媒がゾル液中に大量に残留すると、その後にゾル液を塗工乾燥して空隙層を製造した際に、前記高沸点溶媒の除去が困難である。そして、空隙層中に高沸点溶媒が残留すると、高空隙率（例えば、低屈折率）の発現が困難である。同様の課題は、シリカ化合物のゲルに限定されず、他の材質のゲルにおいても存在する。

前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残留量を低減するためには、例えば、前記ゲル製造用溶媒を塗工用溶媒で置換する。具体的には、例えば、前記ゲルを、塗工溶媒中に長時間静置する。しかし、このようにしても、前記ゲル製造用溶媒の残存量をある程度以下に低減させることは困難であり、ゲル中に残存した前記ゲル製造用溶媒が、高空隙率（例えば、低屈折率）発現の妨げになる。

そこで、本発明は、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量がきわめて少なく、空隙率が高い空隙構造フィルムを製造することが可能なゲルの製造方法、空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法、および空隙構造フィルムの製造方法の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のゲルの製造方法は、ゲルの原料を、ゲル製造用溶媒中でゲル化するゲル化工程と、前記ゲル中の溶媒を、他の溶媒に置換する溶媒置換工程とを含み、前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、前記溶媒置換段階において、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低いことを特徴とする。

本発明の空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法は、ゲルの粉砕物と、空隙構造フィルム製造用溶媒と、を含む空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法であって、前記本発明のゲルの製造方法により前記ゲルを製造するゲル製造工程と、前記空隙構造フィルム製造用溶媒中で前記ゲルを粉砕する粉砕工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の空隙構造フィルムの製造方法は、前記本発明の空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法により前記空隙構造フィルム製造用塗料を製造する空隙構造フィルム製造用塗料製造工程と、前記空隙構造フィルム製造用塗料を基材上に塗工する塗工工程と、を含む。

本発明の積層フィルムの製造方法は、基材上に空隙構造フィルムが積層された積層フィルムの製造方法であって、前記基材上に、前記本発明の空隙構造フィルムの製造方法により前記空隙構造フィルムを製造する空隙構造フィルム製造工程を含むことを特徴とする。

本発明の画像表示装置の製造方法は、光学部材として空隙構造フィルムを含む画像表示装置の製造方法であって、前記本発明の空隙構造フィルムの製造方法により前記積層フィルムを製造する空隙構造フィルム製造工程を含むことを特徴とする。

本発明のゲルの製造方法によれば、前述のとおり、前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低い。このように、置換用溶媒（前記他の溶媒）を、親水性が高い溶媒から徐々に親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えることで、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量をきわめて少なくすることができる。したがって、本発明のゲルの製造方法および空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法によれば、空隙率が高い（したがって、例えば低屈折率の）膜（空隙構造フィルム）を製造することが可能である。本発明のゲルの製造方法および空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法の用途は特に限定されないが、例えば、前記本発明の空隙構造フィルムの製造方法、積層フィルムの製造方法および画像表示装置の製造方法に用いることができる。なお、本発明のゲルの製造方法または空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法を用いて製造される空隙構造フィルム製造用塗料を、以下において、「本発明の空隙構造フィルム製造用塗料」または単に「本発明の塗料」という場合がある。また、本発明のゲルの製造方法または空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法を用いて製造される空隙構造フィルムを、以下において、「本発明の空隙構造フィルム」、または「本発明の空隙層」もしくは単に「空隙層」という場合がある。このような本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、空隙を有することで、例えば、低屈折率を実現できる。

図１は、本発明の塗料を用いて、基材１０上に空隙層（低屈折率膜）２０を形成する方法の一例を模式的に示す工程断面図である。 図２は、本発明の塗料を用いて、空隙層を製造する工程の一部と、それに用いる装置の一例とを模式的に示す図である。 図３は、本発明の塗料を用いて、空隙層を製造する工程の一部と、それに用いる装置の別の一例とを模式的に示す図である。

以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定および制限されない。

空隙構造フィルム製造用塗料における塗工用溶媒は、基材の浸食を抑制する等の理由により、極性が高すぎないことが好ましい。しかし、そのような溶媒は、疎水性が高い（親水性が低い）ので、親水性であるゲル製造用溶媒とは、相溶性があまり高くない。このため、塗工用溶媒でゲル中のゲル製造用溶媒を置換しても、置換しきれないゲル製造用溶媒が残留しやすい。しかし、本発明のゲルの製造方法によれば、前述のとおり、置換用溶媒（前記他の溶媒）を、親水性が高い溶媒から徐々に親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えることで、ゲル中のゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）の残存量をきわめて少なくすることができる。また、例えば、置換用溶媒（前記他の溶媒）の少なくとも一つが、前記ゲル製造用触媒（例えばアンモニア）を溶解することが可能な溶媒であることにより、前記ゲル製造用触媒の残存量をも、きわめて少なくすることができる。

また、ゲルの材質である粒子（例えばシリカ化合物）の飛散を抑制するためには、塗工用溶媒は、飽和蒸気圧が高すぎない（揮発性が高すぎない）ことが好ましい。しかし、そのような溶媒は、やはり疎水性が高い（親水性が低い）ので、塗工用溶媒でゲル中のゲル製造用溶媒を置換しても、置換しきれないゲル製造用溶媒が残留しやすい。しかし、本発明のゲルの製造方法によれば、前述のとおり、置換用溶媒（前記他の溶媒）を、親水性が高い溶媒から徐々に親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えるため、前述のとおり、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量をきわめて少なくすることが可能である。また、前述のとおり、例えば、置換用溶媒の少なくとも一つが、前記ゲル製造用触媒を溶解することが可能な溶媒であることにより、前記ゲル製造用触媒の残存量をも、きわめて少なくすることができる。

なお、本発明のゲルの製造方法は、空隙構造フィルム製造用ゲルの製造方法として特に適しているため、以下において、「本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルの製造方法」という場合がある。しかしながら、本発明のゲルの製造方法の用途は、空隙構造フィルム製造用ゲルの製造方法のみに限定されない。また、本発明のゲルの製造方法により製造されるゲルを、以下、「本発明のゲル」または単に「ゲル」という場合がある。本発明のゲルは、空隙構造フィルム製造用ゲルとして特に適しているため、以下において「本発明の空隙構造フィルム製造用ゲル」ともいう場合がある。ただし、本発明のゲルの用途は、空隙構造フィルム製造用ゲルに限定されず任意である。

前記溶媒置換工程を行った後における前記ゲル中のゲル製造用溶媒残存量は、好ましくは０．００５ｇ／ｍｌ以下、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍｌ以下、特に好ましくは０．０００５ｇ／ｍｌ以下である。前記ゲル中のゲル製造用溶媒残存量の残存量の下限値は、特に限定されないが、例えば、ゼロまたは検出限界値以下もしくは未満である。

前記溶媒置換工程を行った後における前記ゲル中のゲル製造用溶媒残存量は、例えば、以下のようにして測定することができる。

（ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量測定方法）
ゲル０．２ｇを採取し、アセトン１０ｍｌを添加して、室温下、振とう器を用いて１２０ｒｐｍで３日振とうして抽出を行う。その抽出液を１μｌを、ガスクロマトグラフィー分析器（アジレント［Ａｇｌｅｎｔ］社製、商品名７８９０Ａ）に注入し分析する。なお、測定の再現性を確認するため、例えば、ｎ＝２（測定回数２回）またはそれ以上の測定回数でサンプリングして測定しても良い。さらに、標品から検量線を作製し、ゲル１ｇあたりの各成分量を求め、ゲル１ｇあたりのゲル製造溶媒の残存量を算出する。

前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されないが、最後に行う前記溶媒置換段階においては、前記他の溶媒（置換用溶媒）が空隙構造フィルム製造用溶媒であることが好ましい。前記空隙構造フィルム製造用溶媒としては、例えば、沸点１４０℃以下の溶媒が挙げられる。また、前記空隙構造フィルム製造用溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。沸点１４０℃以下のアルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、１−ペンタノール、２−ペンタノール等が挙げられる。沸点１４０℃以下のエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。沸点１４０℃以下のケトンの具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。沸点１４０℃以下のエステル系溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル等が挙げられる。沸点１４０℃以下の脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。沸点１４０℃以下の芳香族系溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アニソール等が挙げられる。塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくいという観点からは、前記空隙構造フィルム製造用溶媒は、アルコール、エーテルまたは脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。また、前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。特には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、ヘプタン、オクタンが室温での低揮発性の面から好ましい。特に、ゲルの材質である粒子（例えばシリカ化合物）の飛散を抑制するためには、前記空隙構造フィルム製造用溶媒の飽和蒸気圧が高すぎない（揮発性が高すぎない）ことが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、炭素数３または４以上の脂肪族基を有する溶媒が好ましく、炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒がより好ましい。前記炭素数３または４以上の脂肪族基を有する溶媒は、例えば、アルコールであっても良い。そのような溶媒として、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールが好ましく、特に、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）が好ましい。

最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されないが、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等が挙げられる。アルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。ケトンの具体例としては、例えば、アセトン等が挙げられる。前記他の溶媒（置換用溶媒）は、前記ゲル製造用溶媒またはその前の段階における前記他の溶媒（置換用溶媒）を置換可能であれば良い。また、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、最終的にゲル中に残留しないか、または、残留しても塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくい溶媒が好ましい。塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくいという観点からは、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、アルコールが好ましい。このように、前記複数の溶媒置換段階の少なくとも一つにおいて、前記他の溶媒がアルコールであることが好ましい。

最初に行う前記溶媒置換段階において、前記他の溶媒は、例えば、水もしくは水を任意の割合で含んでいる混合溶媒であっても良い。水もしくは水を含む混合溶媒であれば、親水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）との相溶性が高いため、前記ゲル製造用溶媒を置換しやすく、また、コスト面からも好ましい。

前記複数の溶媒置換段階は、前記他の溶媒が水である段階と、その後に行う、前記他の溶媒が炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒である段階と、さらにその後に行う、前記他の溶媒が炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒である段階と、を含んていても良い。また、前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒と、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒との少なくとも一つが、アルコールであっても良い。炭素数３以下の脂肪族基を有するアルコールは、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。炭素数４以上の脂肪族基を有するアルコールは、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等が挙げられる。例えば、前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒が、イソプロピルアルコールであり、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒が、イソブチルアルコールであっても良い。

本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルの製造方法において、製造される前記空隙構造フィルム（本発明の空隙構造フィルム）の屈折率は、例えば、１．２５以下であっても良い。なお、屈折率について、詳しくは後述する。

これまで空隙構造フィルムは、膜強度を上げるために２００℃以上の高温焼成処理により形成されていたため、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を低減させるという前記課題についての認識がされていなかった。しかし、本発明者らは、例えば、２００℃以下の比較的マイルドな条件で膜強度のある空隙構造フィルムを形成させるため、前記ゲル製造用溶媒の残存量に着眼することが非常に重要であることを見出した。この知見は、前記特許文献および非特許文献を含めた先行技術には示されておらず、本発明者らが独自に見出した知見である。

このように、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を低減することで低屈折率の膜を製造できる理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、以下のように推測される。すなわち、前述のとおり、ゲル製造用溶媒は、ゲル化反応進行のため、高沸点溶媒（例えばＤＭＳＯ等）が好ましい。そして、前記ゲルから製造されたゾル液を塗工乾燥して空隙構造フィルムを製造する際に、通常の乾燥温度および乾燥時間（特には限定されないが、例えば、１００℃で１分等）では、前記高沸点溶媒を完全に除去することは困難である。乾燥温度が高すぎる、または乾燥時間が長すぎると、基材の劣化等の問題が生じる恐れがあるためである。そして、前記塗工乾燥時に残留した前記高沸点溶媒が、前記ゲルの粉砕物同士の間に入り込み、前記粉砕物同士を滑らせ、前記粉砕物同士が密に堆積してしまい空隙率が少なくなるため、低屈折率が発現しにくいと推測される。すなわち、逆に、前記高沸点溶媒の残存量を少なくすれば、そのような現象を抑制でき、低屈折率が発現可能と考えられる。ただし、これらは、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。

なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙構造フィルム製造用溶媒、置換用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたはその粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。

前記ゲル製造用溶媒は、前述のとおり、例えば、沸点が１４０℃以上であっても良い。

前記ゲル製造用溶媒は、例えば、水溶性溶媒である。なお、本発明において、「水溶性溶媒」は、水と任意の比率で混合可能な溶媒をいう。

本発明のゲルの製造方法により製造されるゲル（本発明のゲル）において、前記ゲルは、例えば、無機物のゲルであっても良い。また、前記ゲルは、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。前記ゲルは、例えば、ゲル状ケイ素化合物であっても良い。また、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られるゲル状ケイ素化合物であっても良い。

本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルは、例えば、前記空隙構造フィルムを基材上に製造するための空隙構造フィルム製造用ゲルであっても良い。前記基材は、例えば、樹脂フィルムであっても良い。

本発明のゲルの製造方法は、前述のとおり、前記ゲルの原料を、前記ゲル製造用溶媒中でゲル化するゲル化工程と、前記ゲル中のゲル製造用溶媒を、他の溶媒に置換する溶媒置換工程とを含む。前記溶媒置換工程において、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、例えば、前述のとおりである。最初の溶媒置換段階における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、例えば、前記ゲル製造用溶媒を溶解することが可能な溶媒である。最初の溶媒置換段階における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、前記ゲル製造用溶媒と任意の比率で混合可能な溶媒であることがより好ましい。また、最初の溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、例えば、その直前の溶媒置換段階における前記他の溶媒（置換用溶媒）を溶解することが可能な溶媒である。最初の溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、その直前の溶媒置換段階における前記他の溶媒（置換用溶媒）と任意の比率で混合可能な溶媒であることがより好ましい。

本発明のゲルの製造方法は、さらに、前記溶媒置換工程に先立ち、前記ゲルの塊を複数に分割するゲル分割工程を含むことが好ましい。前記ゲル分割工程において、前記ゲルを、長辺が１５ｃｍ以下の３次元構造体に分割することがより好ましい。

本発明のゲルの製造方法は、さらに、前記溶媒置換工程に先立ち、前記ゲルを前記ゲル製造用溶媒中で熟成する熟成工程を含んでいても良い。また、前記ゲル分割工程を、前記熟成工程後に行っても良い。前記熟成工程においては、例えば、前記ゲルを、前記ゲル製造用溶媒中、３０℃以上でインキュベートすることにより熟成しても良い。

本発明の空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法により製造される空隙構造フィルム製造用塗料（本発明の空隙構造フィルム製造用塗料）は、例えば、前記本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルの粉砕物と、空隙構造フィルム製造用溶媒と、を含む。前記空隙構造フィルム製造用溶媒は、例えば、前記ゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を溶解することが可能な溶媒であっても良く、前記ゲル製造用溶媒と任意の比率で混合可能な溶媒であっても良い。

本発明の空隙構造フィルム製造用塗料において、前記ゲルは、例えば、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物であっても良い。また、前記ゲルの粉砕物が、残留シラノール基を含有していても良い。本発明の前記空隙構造フィルム製造用塗料は、例えば、前記粉砕物同士を化学的に結合させるためのシリコーンゾル塗料であっても良い。前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物であっても良い。

式（２）中、
Ｘは、２または３であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ^１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２は、互いに同一でも異なっていても良い。

本発明の空隙構造フィルム製造用塗料において、前記ゲルの粉砕物の体積平均粒子径が、例えば、０．０５〜２．００μｍであっても良い。

本発明の空隙構造フィルム製造用塗料は、例えば、前記粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含んでいても良い。

本発明の空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法は、例えば、前記ゲルを粉砕する粉砕工程と、前記ゲルの粉砕物と前記空隙構造フィルム製造用溶媒とを混合する混合工程とを含んでいても良い。前記ゲルを粉砕する粉砕工程は、例えば、前記空隙構造フィルム製造用溶媒中において行っても良い。前記空隙構造フィルム製造用溶媒は、例えば、前記ゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を溶解することが可能な溶媒であり、前記ゲル製造用溶媒と任意の比率で混合可能な溶媒であっても良い。

本発明の空隙構造フィルムの製造方法は、前述のとおり、前記本発明の空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法により前記空隙構造フィルム製造用塗料を製造する空隙構造フィルム製造用塗料製造工程と、前記空隙構造フィルム製造用塗料を基材上に塗工する塗工工程と、を含む。また、本発明の積層フィルムの製造方法は、前述のとおり、基材上に、前記本発明の空隙構造フィルムの製造方法により前記空隙構造フィルムを製造する空隙構造フィルム製造工程を含むことを特徴とする。本発明の空隙構造フィルムの製造方法は、さらに、前記粉砕物同士を架橋反応させる架橋反応工程を含んでいても良い。また、前記空隙構造フィルム製造用塗料が、前記粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含み、前記架橋反応が、前記触媒による架橋反応であっても良い。また、本発明の空隙構造フィルムの製造方法により形成される前記空隙構造フィルム（空隙層）は、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士が、触媒作用を介して化学的に結合していても良い。

本発明の空隙構造フィルムにおいて、例えば、前記空隙構造フィルム（空隙層）を構成する構成単位同士の結合が、水素結合もしくは共有結合を含んでいても良い。前記空隙層を形成する構成単位は、例えば、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一つの形状を有する構造からなっていても良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、前記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子でもよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を有するシリコーン粒子、シリカ中空ナノ粒子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。繊維状の構成単位は、例えば、直径がナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセルロースナノファイバーやアルミナナノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は、例えば、ナノクレイが挙げられ、具体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピアF［商品名］）等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノファイバー、およびシリカナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質であっても良い。また、本発明の空隙構造フィルムにおいて、前記微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士は、前述のとおり、触媒作用を介して、直接的または間接的に化学的に結合している部分を含んでいても良い。なお、本発明の空隙構造フィルムにおける空隙層中において、例えば、前述のとおり、前記一種類または複数種類の構成単位同士の少なくとも一部が触媒作用を介して化学的に結合していても良い。この場合において、例えば、構成単位同士が接触していても化学的に結合していない部分が存在していても良い。また、本発明において、構成単位同士が「間接的に結合している」とは、構成単位量以下の少量のバインダー成分を仲介して構成単位同士が結合していることを指す。構成単位同士が「直接的に結合している」とは、構成単位同士が、バインダー成分等を介さずに直接結合していることを指す。

なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記粉砕物の粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、非球状系等でも良い。また、本発明において、前記粉砕物の粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子でも良いし、前述のとおり、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。

以下、本発明について、主に、前記本発明のゲル（単に「ゲル」ともいう場合がある。）およびその粉砕物の材質が、ゲル状ケイ素化合物（代表的には、シリカ）である場合を中心に説明する。また、以下において、本発明の空隙構造フィルム（空隙層）の材質がケイ素化合物（代表的には、シリカ）である場合において、「本発明のシリコーン多孔体」または単に「シリコーン多孔体」という場合がある。ただし、前述のとおり、本発明のゲル、空隙構造フィルム製造用塗料、および空隙構造フィルム（空隙層）の材質は、任意であり、ケイ素化合物のみに限定されない。前記材質がケイ素化合物以外である場合、特段の事情が無い限り、以下のケイ素化合物についての説明を援用できる。また、前述のとおり、本発明のゲルの用途は、空隙構造フィルム製造用ゲルに限定されず任意であるが、以下において、空隙構造フィルム製造用ゲルとしての用途を中心に説明する。

［１．空隙構造フィルム製造用塗料、空隙構造フィルム製造用ゲルおよびそれらの製造方法］
本発明の空隙構造フィルム製造用塗料（以下、単に「本発明の塗料」という場合がある。）の材質は、前述のとおり、特に限定されず任意であるが、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と溶媒とを含み、前記粉砕物が残留シラノール基を含有し、前記粉砕物同士を化学的に結合させるための塗料であっても良い。以下、このような塗料を、「本発明のシリコーンゾル塗料」または単に「シリコーンゾル塗料」という場合がある。なお、「３官能以下の飽和結合官能基を含む」とは、ケイ素化合物が、３つ以下の官能基を有し、且つ、これらの官能基が、ケイ素（Ｓｉ）と飽和結合していることを意味する。

本発明の塗料の製造方法は、例えば、前記本発明のシリコーンゾル塗料の製造方法であり、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを混合する工程を含んでいても良い。

本発明の塗料は、空気層と同様の機能（低屈折性）を奏する本発明の空隙構造フィルム（空隙層、代表的にはシリコーン多孔体）の製造に使用できる。本発明の塗料は、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含んでおり、前記粉砕物は、未粉砕の前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造が破壊され、前記未粉砕のゲル状ケイ素化合物とは異なる新たな三次元構造を形成できる。このため、例えば、前記塗料を用いて形成した塗工膜（シリコーン多孔体の前駆体）は、前記未粉砕のゲル状ケイ素化合物を用いて形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となる。これによって、前記層は、空気層と同様の機能（例えば、同様の低屈折性）を奏することができる。また、本発明の塗料は、例えば、前記粉砕物が残留シラノール基を含むことから、前記塗工膜（シリコーン多孔体の前駆体）として新たな三次元構造が形成された後に、前記粉砕物同士を化学的に結合させることができる。これにより、形成されたシリコーン多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。このため、本発明によれば、容易且つ簡便に、シリコーン多孔体を様々な対象物に付与できる。本発明の塗料は、例えば、空気層の代替品となり得る前記空隙構造フィルム（多孔質構造）の製造において、非常に有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサー等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必要があった。しかし、本発明の塗料を用いて形成される前記シリコーン多孔体は、これを目的の部位に配置するのみで、前記空気層と同様の機能を発揮させることができる。したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空気層と同様の機能を、様々な対象物に付与することができる。

本発明の塗料は、例えば、空隙構造フィルムの形成用塗料、または、低屈折層の形成用塗料ということもできる。本発明の塗料は、本発明のゲルの粉砕物を含む。

本発明の塗料において、前記粉砕物の体積平均粒子径は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．４０μｍ以上であり、その上限が、例えば、２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、１．００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５μｍ〜２．００μｍ、０．２０μｍ〜１．５０μｍ、０．４０μｍ〜１．００μｍである。前記体積平均粒子径は、本発明の塗料における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記粒度分布は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。

また、本発明の塗料において、前記粉砕物の粒度分布は、特に制限されず、例えば、粒径０．４μｍ〜１μｍの粒子が、５０〜９９．９重量％、８０〜９９．８重量％、９０〜９９．７重量％であり、または、粒径１μｍ〜２μｍの粒子が、０．１〜５０重量％、０．２〜２０重量％、０．３〜１０重量％である。前記粒度分布は、本発明の塗料における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記粒度分布は、例えば、粒度分布評価装置または電子顕微鏡により測定することができる。

本発明の塗料において、前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物である。

前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ^１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２は、互いに同一でも異なっていても良い。

前記ＸおよびＲ^１は、例えば、前記式（１）におけるＸおよびＲ^１と同じである。また、前記Ｒ^２は、例えば、後述する式（１）におけるＲ^１の例示が援用できる。

前記式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ^１およびＲ^２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。

本発明の塗料において、前記溶媒（分散媒）中における本発明のゲルの粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．３〜５０％（ｖ/ｖ）、０．５〜３０％（ｖ/ｖ）、１．０〜１０％（ｖ/ｖ）である。前記粉砕物の濃度が高すぎると、例えば、ゾル溶液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる可能性がある。一方で、前記粉砕物の濃度が低すぎると、例えば、溶媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留溶媒も高くなるために、空隙率が低下してしまう可能性がある。また、本発明の塗料は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記塗料に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下である。

本発明の塗料の物性は、特に制限されない。前記塗料のせん断粘度は、例えば、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、粘度１００ｃＰａ・ｓ以下、粘度１０ｃＰａ・ｓ以下、粘度１ｃＰａ・ｓ以下である。せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗布厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。

本発明の塗料において、前記空隙構造フィルム製造用溶媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、後述する粉砕用溶媒が挙げられる。前記塗工用溶媒としては、例えば、沸点１４０℃以下の有機溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール等が挙げられる。

本発明の塗料は、例えば、前記溶媒に分散させたゾル状の前記粉砕物であることから、例えば、「ゾル粒子液」ともいう。本発明の塗料は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、結合工程により化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、前記粉砕物（つまり、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造のシリカゾル粒子）が、溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。

以下に、本発明の塗料の製造方法の例を説明するが、本発明の塗料は、以下の説明を援用できる。

本発明の塗料の製造方法は、前述のように、例えば、本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルの粉砕物と前記空隙構造フィルム製造用溶媒とを混合する工程を含んでいても良い。前記混合工程は、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを混合する工程であっても良い。本発明において、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物は、例えば、後述する粉砕工程により、前記ゲル状ケイ素化合物から得ることができる。このため、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、本発明の塗料の第１の塗料原料ということもできる。また、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物は、例えば、後述する粉砕工程により、後述する熟成工程を施した熟成処理後の前記ゲル状ケイ素化合物から得ることができる。このため、前記熟成処理後の前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、本発明の塗料の第２の塗料原料ということもできる。

本発明の塗料の製造方法において、ゲル化工程は、例えば、前記少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ゲル状ケイ素化合物（第１の塗料原料）を生成する工程であっても良い。前記ゲル化工程は、例えば、モノマーの前記ケイ素化合物を、脱水縮合触媒の存在下、脱水縮合反応によりゲル化する工程であり、これによって、ゲル状ケイ素化合物が得られる。前記ゲル状ケイ素化合物は、前述のように、残留シラノール基を有し、前記残留シラノール基は、後述する前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物同士の化学的な結合に応じて、適宜、調整することが好ましい。

前記ゲル化工程において、前記ケイ素化合物は、特に制限されず、脱水縮合反応によりゲル化するものであればよい。前記脱水縮合により、例えば、前記ケイ素化合物間が結合される。前記ケイ素化合物間の結合は、例えば、水素結合または分子間力結合である。

前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のケイ素化合物間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。

前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ^１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ^１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。

前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ^１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ^１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。

また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。

前記ケイ素化合物は、例えば、加水分解により前記式（１）のケイ素化合物を形成する前駆体でもよい。前記前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。

前記ケイ素化合物が前記式（２）で表される前駆体の場合、本発明の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程に先立って、前記前駆体を加水分解する工程を含んでもよい。

前記加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物前駆体のジメチルスルホキシド溶液に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。

本発明において、前記ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシ（メチル）シランの加水分解物が例示できる。

前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されず、例えば、製造するシリコーン多孔体の用途に応じて、適宜選択できる。前記シリコーン多孔体の製造において、前記ケイ素化合物は、例えば、低屈折率性を重視する場合、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましく、また、強度（例えば、耐擦傷性）を重視する場合は、耐擦傷性に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ゲル状ケイ素化合物の原料となる前記ケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記ケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記ケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。

そして、前記ケイ素化合物を、前記ゲル製造用溶媒中でゲル化するゲル化工程と、前記ゲル中のゲル製造用溶媒を、他の溶媒に置換する溶媒置換工程とによって、本発明のゲルを製造することができる。なお、本発明のゲルの原料は、前述のとおり、ケイ素化合物に限定されず任意であるが、ケイ素化合物を代表的な例として説明する。

前記ケイ素化合物のゲル化は、例えば、前記ケイ素化合物間の脱水縮合反応により行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、酸触媒でも塩基触媒でも良いが、塩基触媒が好ましい。前記脱水縮合反応において、前記ケイ素化合物に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記ケイ素化合物１モルに対して、触媒は、例えば、０．０１〜１０モル、０．０５〜７モル、０．１〜５モルである。

本発明のゲルの原料（代表的にはケイ素化合物）のゲル化は、例えば、前述のとおり、前記ゲル製造用溶媒中で行う。前記ゲル製造用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記溶媒中における前記ゲルの原料の割合は、特に制限されない。前記ゲル製造用溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。また、例えば、これらの溶媒の１種類または２種類以上に、アルコール系溶媒（例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ペンタノール［ｎ−ペンチルアルコール］等）を混合した混合溶媒を、前記ゲル製造用溶媒として用いても良い。前記ゲル製造用溶媒として、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上である。

前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記ゲル化の条件は、前記ゲルの原料の種類等によっても異なるが、例えば前記ケイ素化合物の場合、前記ゲルの原料を含む前記ゲル製造用溶媒に対する処理温度は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、例えば、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、例えば、シロキサン結合が成長し、前記ケイ素化合物の一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。

前記ゲル化工程において得られる前記ゲル状ケイ素化合物のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、ゲルの骨格を構成する溶質が溶媒を内部に含んだ形で一体化し前記溶媒により前記溶質表面が湿っている状態の構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、ウェットゲルを用いることが好ましい。前記ゲル状ケイ素化合物の残量シラノール基は、特に制限されず、例えば、後述する範囲が同様に例示できる。

前記ゲル化により得られた前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、このまま前記溶媒置換工程および粉砕工程に供してもよいが、前記粉砕工程の前、前記熟成工程において熟成処理を施してもよい。前記熟成工程において、前記熟成処理の条件は、特に制限されず、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を、溶媒中、所定温度でインキュベートすればよい。前記熟成処理によれば、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有するゲル状ケイ素化合物について、前記一次粒子をさらに成長させることができ、これによって前記粒子自体のサイズを大きくすることが可能である。そして、結果的に、前記粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、例えば、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行ったゲル状ケイ素化合物は、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の前記粉砕物の三次元基本構造の強度をより向上できる。これにより、前記本発明の塗料を用いて塗工膜を形成した場合、例えば、塗工後の乾燥工程においても、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、前記乾燥工程において生じる前記塗工膜中の溶媒の揮発に伴って、収縮することを抑制できる。

前記熟成処理の温度は、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前述したように、前記ゲル状ケイ素化合物における、前記一次粒子のサイズの増大、および前記ネック部分の接触面積の増大が得られる条件に設定することが好ましい。また、前記熟成工程において、前記熟成処理の温度は、例えば、使用する溶媒の沸点を考慮することが好ましい。前記熟成処理は、例えば、熟成温度が高すぎると、前記溶媒が過剰に揮発してしまい、前記塗工液の濃縮により、三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、前記熟成処理は、例えば、熟成温度が低すぎると、前記熟成による効果が十分に得られず、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。

前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化工程と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル処理後の反応物（つまり、前記ゲルを含む前記ゲル製造用溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。ゲル化後の熟成処理を終えた前記ゲル状ケイ素化合物に含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、ゲル化に使用した原材料（例えば、前記ケイ素化合物またはその前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。前記ゲル状ケイ素化合物の硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。残留シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、前記シリコーン多孔体の形成において、前記シリコーン多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、残留シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記結合工程において、前記シリコーン多孔体の前駆体を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記は、残留シラノール基の例であるが、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の原材料として、前記ケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾したものを使用する場合は、各々の官能基に対しても、同様の現象を適用できる。

つぎに、前記本発明のゲル中のゲル製造用溶媒を、他の溶媒に置換する溶媒置換工程を行う。前記溶媒置換工程は、前述のとおり、複数の溶媒置換段階に分けて行う。前記他の溶媒の種類は、例えば、前述のとおりである。前記複数の溶媒置換段階を行う方法は特に限定されないが、それぞれの溶媒置換段階を、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記本発明のゲルを、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。その後、前記ゲルを浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸漬もしくは接触させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量となるまで繰り返す。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または１．５時間以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また上記溶媒の浸漬は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中の温度は特に限定されないが、例えば２０〜７０℃、２５〜６５℃、または３０〜６０℃であっても良い。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が少なくて済むが、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。この溶媒置換段階を、前記他の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えて、複数回行う。親水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ等）を除くためには、例えば、前述のとおり、最初に水を置換用溶媒として用いることが、簡易的かつ効率が良い。そして、水でＤＭＳＯ等を除いたあと、ゲル中の水を、例えば、イソプロピルアルコール⇒イソブチルアルコール（塗工用溶媒）の順番で置換する。すなわち、水とイソブチルアルコールは相溶性が低いため、イソプロピルアルコールに一度置換後、塗工溶媒であるイソブチルアルコールに置換することで、効率よく溶媒置換を行うことができる。ただし、これは一例であり、前述のとおり、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されない。

本発明のゲルの製造方法によれば、前述のとおり、前記溶媒置換段階を、前記他の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えて、複数回行う。このため、前述のとおり、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を、きわめて低くすることができる。それだけでなく、例えば、塗工用溶媒のみを用いて１段階で溶媒置換を行うよりも、溶媒の使用量をきわめて少なく抑え、低コスト化することも可能である。

また、前述のとおり、前記溶媒置換工程に先立ち、前記ゲルの塊を複数に分割するゲル分割工程を行うことが好ましい。前記ゲル分割工程において、前記ゲルを、長辺が１５ｃｍ以下の３次元構造体に分割することがより好ましい。これによって、前記ゲル中のゲル製造用溶媒が、前記他の溶媒中に溶出しやすくなり、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を低くしやすくなる。前記ゲルの塊を複数に分割する方法は、特に限定されず、例えば、一般的な物理力による粉砕、切断等を用いれば良い。また、前記「長辺」は、前記３次元構造体において長さが最も大きくなる部分の長さをいう。前記長辺は、例えば１５ｃｍ以下、１０ｃｍ以下、または５ｃｍ以下であり、下限値は、例えば０．００５ｃｍ以上、０．０１ｃｍ以上、または０．０２ｃｍ以上である。

このようにゲル中の溶媒置換を行なって本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルを製造した後に、前記ゲルを粉砕する粉砕工程と、前記ゲルの粉砕物と前記空隙構造フィルム製造用溶媒とを混合する混合工程とを行い、本発明の空隙構造フィルム製造用塗料を製造することができる。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程後の前記ゲル（代表的にはゲル状ケイ素化合物、第１の塗料原料）に施してもよいし、さらに、前記熟成処理を施した前記熟成後のゲル（代表的にはゲル状ケイ素化合物、第２の塗料原料）に施してもよい。

前記粉砕工程は、例えば、粉砕用溶媒中で行うことができる。前記粉砕用溶媒は、例えば、前記空隙構造フィルム製造用溶媒（塗工用溶媒）と同じであっても良い。前記粉砕用溶媒は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１４０℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。特には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブが室温での低揮発性の面から好ましい。

前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノールとの組合せ、ＤＭＳＯとイソブチルアルコールとの組合せ、ＤＭＳＯとｎ−ブタノールとの組合せ等が挙げられる。このように、前記ゲル化用溶媒を前記粉砕用溶媒（塗工用溶媒）に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。

前記ゲルの粉砕方法は、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、その他のキャビテーション現象を用いる粉砕装置もしくは高圧で液同士を斜向衝突させる湿式微粒化装置等により行うことができる。ボールミル等のメディア粉砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等の本発明に好ましいキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合のシリカ粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。このように、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕することで、新たなゾル三次元構造が得られ、前記三次元構造は、例えば、塗工膜の形成において、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。前記粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、前述のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に、粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり、緻密な細孔を形成できず、外観欠点も増加し、高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、前記仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細なゾル粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空隙率に満たない可能性がある。

前記粉砕工程後、前記粉砕物に含まれる残留シラノール基の割合は、特に制限されず、例えば、前記熟成処理後のゲル状ケイ素化合物について例示した範囲と同様である。

前記粉砕工程後、前記粉砕物を含む前記溶媒における前記粉砕物の割合は、特に制限されず、例えば、前述した前記本発明の塗料における条件が例示できる。前記割合は、例えば、前記粉砕工程後における前記粉砕物を含む溶媒そのものの条件でもよいし、前記粉砕工程後であって、前記塗料として使用する前に、調整された条件であってもよい。

本発明の塗料は、例えば、前述したように、前記第１の塗料原料または前記第２の塗料原料を用いて製造することができる。前記第１の塗料原料は、前述のように、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物を含んでいても良い。前記第１の塗料原料の製造方法は、例えば、前記ケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ゲル状ケイ素化合物を生成するゲル化工程を含み、例えば、前述した前記ゲル化工程後の前記ゲル状ケイ素化合物の記載を援用できる。前記第２の塗料原料は、前述のように、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状物であり且つ熟成処理を施したゲル状ケイ素化合物を含んでいても良い。前記第２の塗料原料の製造方法は、例えば、前記ケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物を溶媒中で熟成する熟成工程を含み、例えば、前述した前記熟成工程後の前記ゲル状ケイ素化合物の記載を援用できる。

以上のようにして、本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルを製造し、さらに、その粉砕物と溶媒（例えば分散媒）とを含む本発明の空隙構造フィルム製造用塗料を作製することができる。さらに、本発明の塗料には、前記各作製工程中に、またはその後に、前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒を加えても良い。この触媒により、例えば、後述の結合工程において、前記粉砕物同士を化学的に結合させることができる。前記触媒は、例えば、前記粉砕物同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記粉砕物同士を化学的に結合させる化学反応としては、例えば、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、加熱によらずに前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、加熱による収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記触媒が架橋反応促進剤であり、前記触媒発生剤が、前記架橋反応促進剤を発生する物質でも良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する触媒）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、および2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、熱活性触媒または尿素のような熱触媒発生剤でも良い。前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、前記粉砕物を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、各種有機溶剤、水、緩衝液等が挙げられる。

なお、触媒等（例えば、触媒、光塩基発生剤、光酸発生剤等）の添加剤を用いれば、空隙構造フィルムの強度（例えば、粘着ピール強度）の向上等が可能である。しかしながら、触媒等の添加剤を大量に加えると、空隙構造フィルムの屈折率が高くなってしまうおそれがある。しかしながら、本発明によれば、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残留量をきわめて低くすることができるので、空隙構造フィルムの強度と低屈折率との両立が可能である。

［２．空隙構造フィルム製造用塗料の使用方法］
本発明の塗料の使用方法として、以下、主に、シリコーン多孔体により形成された空隙構造フィルム（本発明のシリコーン多孔体）の製造方法を例示するが、本発明は、これには限定されない。また、前述のとおり、本発明の空隙構造フィルムの材質は任意である。前記材質がシリコーン多孔体以外である場合、特段の事情が無い限り、以下のシリコーン多孔体についての説明を援用できる。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層、代表的にはシリコーン多孔体）の製造方法は、例えば、前記本発明の塗料を用いて、前記空隙構造フィルム（空隙層）の前駆体を形成する前駆体形成工程、および、前記前駆体に含まれる前記塗料の前記粉砕物同士を化学的に結合させる結合工程を含む。前記前駆体は、例えば、塗工膜ということもできる。

前記空隙構造フィルム（空隙層）の製造方法によれば、例えば、空気層と同様の機能を奏する多孔質構造が形成される。その理由は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測には制限されない。

前記空隙構造フィルム（空隙層）の製造方法で使用する前記本発明の塗料は、前記本発明のゲル（例えば、ゲル状ケイ素化合物）の粉砕物を含むことから、前記ゲルの三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。このため、前記空隙構造フィルムの製造方法では、例えば、前記塗料を用いて前記前駆体（例えば、塗工膜）を形成すると、前記三次元基本構造が堆積され、前記三次元基本構造に基づく空隙構造が形成される。つまり、前記空隙構造フィルムの製造方法によれば、前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな三次元構造が形成される。また、前記空隙構造フィルム（空隙層）の製造方法においては、さらに、前記粉砕物同士の化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、前記空隙構造フィルムの製造方法により得られる前記空隙構造フィルムは、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。本発明の空隙構造フィルムは、例えば、空隙を利用する部材として、断熱材、吸音材、光学部材、インク受像層等の幅広い分野の製品に使うことが可能で、さらに、各種機能を付与した空隙構造フィルムを作製することができる。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層、代表的にはシリコーン多孔体）の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明の塗料の説明を援用できる。

前記空隙構造フィルムの前駆体の形成工程においては、例えば、前記本発明の塗料を、前記基材上に塗工する。本発明の塗料は、例えば、基材上に塗工し、前記塗工膜を乾燥した後に、前記結合工程により前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば、架橋）することで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。

前記基材に対する前記塗料の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記空隙構造フィルムの厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１〜１０００μｍの前記空隙構造フィルムを形成する場合、前記基材に対する前記塗料の塗工量は、前記基材の面積１ｍ^２あたり、例えば、前記粉砕物０．０１〜６００００μｇ、０．１〜５０００μｇ、１〜５０μｇである。前記塗料の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空隙率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。

前記基材に前記塗料を塗工した後、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に乾燥処理を施してもよい。前記乾燥処理によって、例えば、前記多孔体の前駆体中の前記溶媒（前記塗料に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空隙率の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。

前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加熱手段は例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、例えば、上記IPA等にペルフルオロ系界面活性剤もしくはシリコン系界面活性剤を少量添加し表面張力を低下させてもよい。

前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、カーボンナノチューブに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。

前記空隙構造フィルムの製造方法において、前記結合工程は、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に含まれる前記粉砕物同士を化学的に結合させる工程である。前記結合工程によって、例えば、前記多孔体の前駆体における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明における前記結合工程においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、基材が樹脂フィルムの場合に、前記基材にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。前記結合工程において、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、特に限定されず、例えば、前記触媒を用いた触媒反応による架橋結合等でも良い。また、例えば、前記触媒を用いず、前記多孔体の前駆体（塗工膜）を単に加熱する等の方法で前記粉砕物同士を化学的に結合させても良い。

以上のようにして、本発明の空隙構造フィルム（空隙層）を製造することができるが、本発明の製造方法は、これに限定されない。

このようにして得られる本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、例えば、さらに、他のフィルム（層）と積層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。

前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。

以下に、前記本発明の塗料を用いて、基材上に前記空隙構造フィルム（空隙層、代表的にはシリコーン多孔体）を形成する方法について、図１〜３を用いて例をあげて説明する。図２については、前記空隙構造フィルム（空隙層）を製膜した後に、保護フィルムを貼合して巻き取る工程を示しているが、別の機能性フィルムに積層を行う場合は、上記の手法を用いてもよいし、別の機能性フィルムを塗工、乾燥した後に、上記成膜を行った前記空隙構造フィルム（空隙層）を、巻き取り直前に貼り合せることも可能である。なお、図示した製膜方式は、あくまで一例であり、これらに限定されない。

図１の断面図に、前記基材上に前記空隙構造フィルム（空隙層）を形成する方法における工程の一例を、模式的に示す。図１において、前記空隙構造フィルム（空隙層）の形成方法は、基材１０上に、前記本発明の塗料２０’’を塗工する塗工工程（１）、塗料２０’’を乾燥させて、前記空隙構造フィルム（空隙層）の前駆層である塗工膜２０’を形成する塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）、および、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、空隙構造フィルム（空隙層）２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）を含む。このようにして、図示のとおり、基材１０上に空隙構造フィルム（空隙層）２０を形成できる。なお、前記空隙構造フィルム（空隙層）の形成方法は、前記工程（１）〜（３）以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。また、例えば、化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）を行わずに、塗工工程（１）および塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）のみで空隙構造フィルム（空隙層）２０を形成することもできる。

前記塗工工程（１）において、塗料２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。塗料２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば、空隙構造フィルム（空隙層）２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。空隙構造フィルム（空隙層）２０の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。

前記乾燥工程（２）において、塗料２０’’を乾燥し（すなわち、塗料２０’’に含まれる分散媒を除去し）、塗工膜（前駆層）２０’を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。

さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒（例えば、光活性触媒またはＫＯＨ等の熱活性触媒）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜（前駆体）２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、空隙構造フィルム（空隙層）２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。

つぎに、図２に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記空隙構造フィルム（空隙層）の形成方法の一例を模式的に示す。なお、図２は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。

図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。

まず、送り出しローラ１０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０２において、基材に本発明の塗料２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は、加熱をせずに、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。

乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器１２１で基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙構造フィルム（空隙層）２０が硬化・強化される。これにより、空隙構造フィルム（空隙層）２０の強度（例えば、基材１０に対する粘着ピール強度）を向上させることができる。そして、化学処理工程（３）の後、基材１０上に空隙構造フィルム（空隙層）２０が形成された積層体を、巻き取りロール１０５により巻き取る。なお、図２では、前記積層体の空隙構造フィルム（空隙層）２０を、ロール１０６から繰り出される保護シートで被覆して保護している。ここで、前記保護シートに代えて、長尺フィルムから形成された他の層を空隙構造フィルム（空隙層）２０上に積層させても良い。

図３に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記空隙構造フィルム（空隙層）の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。

図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図２と同様、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。

まず、送り出しローラ２０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、基材１０に本発明の塗料２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。塗料２０’’の塗工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されている塗料２０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しながら、マイクログラビア２０４で基材１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い。

つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中に、塗料２０’’が塗工された基材１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱手段２１１により加熱して乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の下方に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙構造フィルム（空隙層）２０が形成される。

そして、化学処理工程（３）の後、基材１０上に空隙構造フィルム（空隙層）２０が形成された積層体を、巻き取りロール２５１により巻き取る。その後に、前記積層体上に、例えば、他の層を積層させてもよい。また、前記積層体を巻き取りロール２５１により巻き取る前に、前記積層体に、例えば、他の層を積層させてもよい。

［３．空隙構造フィルム（空隙層）］
本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、前述のとおり、低屈折率を有する。なお、屈折率の詳細については、後述する。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、例えば、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％であり、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上であっても良い。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、前述のとおり、材質は特に限定されないが、例えば、シリコーン多孔体である。前記シリコーン多孔体は、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を使用していることから、前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造が破壊され、前記ゲル状ケイ素化合物とは異なる新たな三次元構造が形成されている。このように、本発明のシリコーン多孔体は、前記ゲル状ケイ素化合物から形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となったことで、空隙率が高いナノスケールのシリコーン多孔体を形成することができる。また、本発明のシリコーン多孔体は、例えば、ゲル状ケイ素化合物のシロキサン結合官能基数を調整しつつ、前記粉砕物同士を化学的に結合する。また、前記シリコーン多孔体の前駆体として新たな三次元構造が形成された後に、結合工程で化学結合（例えば、架橋）されるため、本発明のシリコーン多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。したがって、本発明によれば、容易且つ簡便に、シリコーン多孔体を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、本発明のシリコーン多孔体は、例えば、空気層に代えて、光学部材等として使用できる。

本発明のシリコーン多孔体は、例えば、前述のようにゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含み、前記粉砕物同士が化学的に結合している。本発明のシリコーン多孔体において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、後述する前記シリコーン多孔体の製造方法において、詳細を述べる。

前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明のシリコーン多孔体がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度と発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。

本発明のシリコーン多孔体が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１〜１００］：［０〜５０］、１：［１〜８０］：［１〜４０］、１：［５〜６０］：［１〜３０］である。

また、本発明のシリコーン多孔体は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記シリコーン多孔体に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下、である。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層、代表的にはシリコーン多孔体）は、例えば、孔構造を有している。前記孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。好ましい空孔サイズは、例えば、５ｎｍ〜２００ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、５ｎｍ〜１０００μｍ、１０ｎｍ〜５００μｍ、２０ｎｍ〜１００μｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。

（空隙サイズの評価）
本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（本発明の空隙構造フィルム）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、前述のとおり、例えば、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％である。本発明は、例えば、このような膜強度を有することから、各種プロセスでの耐擦傷性に優れる。本発明は、例えば、前記空隙構造フィルム（空隙層）を製膜した後の巻き取りおよび製品フィルムを取り扱う際の生産プロセス内での、耐キズ付き性を有する。また一方で、本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、例えば、空隙率を減らす代わりに、後述する加熱工程での触媒反応を利用して、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の粒子サイズ、および前記粉砕物同士が結合したネック部の結合力を上げることができる。これにより、本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、例えば、本来脆弱である空隙構造に、一定レベルの強度を付与することができる。

前記耐擦傷性は、その下限が、例えば、６０％以上、８０％以上、９０％以上であり、その上限が、例えば、１００％以下、９９％以下、９８％以下であり、その範囲が、例えば、６０〜１００％、８０〜９９％、９０〜９８％である。

前記耐擦傷性は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（耐擦傷性の評価）
（１） アクリルフィルムに塗工・成膜をした空隙層（本発明の空隙構造フィルム）を、直径１５ｍｍ程度の円状にサンプリングする。
（２） 次に、前記サンプルについて、蛍光Ｘ線（島津製作所社製：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）でケイ素を同定して、Ｓｉ塗布量（Ｓｉ_０）を測定する。つぎに、前記アクリルフィルム上の前記空隙層について、前述のサンプリングした近傍から、５０ｍｍ×１００ｍｍに前記空隙層をカットし、これをガラス板（厚み３ｍｍ）に固定した後、ベンコット（登録商標）摺動試験を行う。摺動条件は、重り１００ｇ、１０往復とする。
（３） 摺動を終えた前記空隙層から、前記（１）と同様にサンプリングおよび蛍光Ｘ測定を行うことで、擦傷試験後のＳｉ残存量（Ｓｉ_１）を測定する。耐擦傷性は、ベンコット（登録商標）試験前後のＳｉ残存率（％）で定義し、以下の式で表される。
耐擦傷性（％）＝［残存したＳｉ量（Ｓｉ_１）／Ｓｉ塗布量（Ｓｉ_０）］×１００（％）

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、例えば、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上である。本発明は、例えば、このような可撓性を有することから、例えば、製造時における巻き取りや使用時等における取扱い性に優れる。

前記耐折回数は、その下限が、例えば、１００回以上、５００回以上、１０００回以上であり、その上限が、特に制限されず、例えば、１００００回以下であり、その範囲が、例えば、１００〜１００００回、５００〜１００００回、１０００〜１００００回である。

前記可撓性は、例えば、物質の変形のし易さを意味する。前記ＭＩＴ試験による耐折回数は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（耐折試験の評価）
前記空隙層（本発明の空隙構造フィルム）を、２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットした後、ＭＩＴ耐折試験機（テスター産業社製：ＢＥ−２０２）に取り付け、１．０Ｎの荷重をかける。前記空隙層を抱き込むチャック部は、Ｒ２．０ｍｍを使用し、耐折回数を最大１００００回行い、前記空隙層が破断した時点の回数を耐折回数とする。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）において、空隙率を示す膜密度は、特に制限されず、その下限が、例えば、１ｇ／ｃｍ^３以上、１０ｇ／ｃｍ^３以上、１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、その上限が、例えば、５０ｇ／ｃｍ^３以下、４０ｇ／ｃｍ^３以下、３０ｇ／ｃｍ^３以下、２．１ｇ／ｃｍ^３以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０ｇ／ｃｍ^３、１０〜４０ｇ／ｃｍ^３、１５〜３０ｇ／ｃｍ^３、１〜２．１ｇ／ｃｍ^３である。

前記膜密度は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（膜密度の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙構造フィルム）を形成した後、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＲＩＮＴ−２０００）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定する。Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと２θのフィッティグを行った後に、空隙層・基材の全反射臨界角から空孔率（Ｐ％）を算出する。膜密度は以下の式で表すことができる。
膜密度（％）＝１００（％）−空孔率（Ｐ％）

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していればよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記空隙構造フィルム（空隙層）において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク中に占める空隙率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の空隙構造フィルム（空隙層、代表的にはシリコーン多孔体）は、例えば、シリカゾル粒子（ゾルを形成するゲル状ケイ素化合物の粉砕物）が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指すものとする。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記粉砕物に粉砕する前段階の前記ゲル状ケイ素化合物において、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが重要である。また、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、前記粉砕物の粒度分布を、所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）において、柔軟性を示す引き裂きクラック発生伸び率は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．５％以上、１％以上であり、その上限が、例えば、３％以下である。前記引き裂きクラック発生伸び率の範囲は、例えば、０．１〜３％、０．５〜３％、１〜３％である。

前記引き裂きクラック発生伸び率は、例えば、以下のような方法により測定できる。

（引き裂きクラック発生伸び率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙構造フィルム）を形成した後に、５ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行う。次に、前記サンプルを引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）に、チャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．１ｍｍ／ｓの引張速度で引っ張り試験を行う。試験中の前記サンプルを、注意深く観察し、前記サンプルの一部にクラックが入った時点で試験を終了し、クラックが入った時点の伸び率（％）を、引き裂きクラック発生伸び率とする。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上であり、その上限が、例えば、１０％以下、５％以下、３％以下であり、その範囲が、例えば、０．１〜１０％、０．２〜５％、０．３〜３％である。

前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。

（ヘイズの評価）
空隙層（本発明の空隙構造フィルム）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ−１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）

前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明の空隙構造フィルム（空隙層）の屈折率は、特に制限されず、その上限が、例えば、１．３以下、１．３未満、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上１．３以下、１．０５以上１．３未満、１．０５以上１．２５以下、１．０６以上〜１．２未満、１．０７以上〜１．１５以下である。

本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。

（屈折率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙構造フィルム）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０〜８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５〜１０００μｍ、０．１〜１００μｍである。

本発明の低屈折率層と前記樹脂フィルム製の基材との密着性を示す粘着ピール強度（投錨力）は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．２Ｎ／２５ｍｍ以上、０．３Ｎ／２５ｍｍ以上、０．４Ｎ／２５ｍｍ以上、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、１Ｎ／２５ｍｍ以上、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、２Ｎ／２５ｍｍ以上、３Ｎ／２５ｍｍ％以上であり、その上限が、例えば、３０Ｎ／２５ｍｍ以下、２０Ｎ／２５ｍｍ以下、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．２〜３０Ｎ／２５ｍｍ、０．３〜３０Ｎ／２５ｍｍ、０．４〜３０Ｎ／２５ｍｍ、０．５〜３０Ｎ／２５ｍｍ、１〜３０Ｎ／２５ｍｍ、１．５〜３０Ｎ／２５ｍｍ、２〜２０Ｎ／２５ｍｍ、３〜１０Ｎ／２５ｍｍである。

前記粘着ピール強度（投錨力）の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。

（粘着ピール強度［投錨力］の評価）
前記樹脂フィルム製の基材上に形成された空隙層（本発明の低屈折率層）を、前記基材ごと、５０ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルをステンレス板に両面テープで固定する。ＰＥＴフィルム（Ｔ１００：三菱樹脂フィルム社製）にアクリル粘着層（厚み２０μｍ）を貼合し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着テープ片を、先ほどの前記空隙層に貼合し、前記ＰＥＴフィルムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）にチャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張り試験を行う。５０ｍｍピール試験を行った平均試験力を、ピール強度とする。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）の形態は、特に制限されず、例えば、フィルム形状でもよいし、ブロック形状等でもよい。

本発明の空隙構造フィルム（空隙層）の用途は、特に制限されないが、例えば、以下のとおりである。

［４．空隙構造フィルム（空隙層）の用途］
前記本発明の塗料を用いて製造される前記空隙構造フィルム（空隙層）は、前述のように、空気層と同様の機能を奏することから、前記空気層を有する対象物に対して、前記空気層に代えて利用することができる。本発明の空隙構造フィルム（空隙層）は、例えば、光学部材として用いることができ、具体的には、前述のとおり、本発明の積層フィルムおよび画像表示装置に用いることができる。ただし、本発明の空隙構造フィルム（空隙層）の用途は、これのみには限定されない。

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
本実施例では、本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルの製造方法により、本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルを製造し、さらに、それを用いて、本発明の空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法により、本発明の空隙構造フィルム製造用塗料を製造し、さらに、それを用いて、本発明の積層フィルムの製造方法により、基材上に本発明の空隙構造フィルムが積層された積層フィルムを製造した。具体的には、以下のようにした。

（１） ＤＭＳＯ（ゲル製造用溶媒）４．４ｇに、ゲルの原料であるメチルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−１３：信越化学社製）１．９ｇ添加し撹拌した。その混合液に０．０１ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液１．０ｇを滴下しながら加えた。さらに、これを室温で３０ｍｉｎ撹拌し、前記メチルトリメトキシシランを加水分解させた。
（２） （１）で得た加水分解溶液に、別途ＤＭＳＯ １５．４２ｇと水０．４ｇ、２８％ＮＨ_３水溶液０．７６ｇを混合した液を添加しゲル化を行なった（ゲル化工程）。
（３） 前記（２）のゲル化工程後、室温で１５ｍｉｎ撹拌したのち、４０℃で２０ｈ熟成をさせ（熟成工程）、ゲル状ケイ素化合物を得た。

（４） つぎに、（３）で得たゲル状ケイ素化合物を、長辺が１５ｃｍ以下のサイコロ状に粉砕した（分割工程）。
（５） （４）の後、前記ゲル状ケイ素化合物の８倍の重量の水中に前記ゲル状ケイ素化合物を浸漬させ、水のみ対流するようにゆっくり１ｈ撹拌した。１ｈ後に水を同量の水に交換し、さらに３ｈ撹拌した。さらにその後、再度水を交換し、その後、６０℃でゆっくり撹拌しながら３ｈ加熱した。
（６） （５）の後、水を、前記ゲル状ケイ素化合物の４倍の重量のイソプロピルアルコールに交換し、同じく６０℃で６ｈ撹拌下加熱した。
（７） （６）の後、イソプロピルアルコールを同じ重量のイソブチルアルコールに交換し、同じく６０℃で６ｈ加熱し、前記ゲル状ケイ素化合物中に含まれる溶媒をイソブチルアルコールに置換した。このようにして、本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルを製造した。なお、前記工程（５）〜（７）は、ゲル中の溶媒を、他の溶媒に置換する「溶媒置換工程」に該当する。

（８） つぎに、（７）の後、前記ゲル状ケイ素化合物１．８５ｇに対して１．１５ｇのイソブチルアルコールを加えて、ホモジナイザーで粉砕し（粉砕工程）、ゾル液を得た。なお、前記粉砕工程は、ホモジナイザー（商品名 ＵＨ−５０、エスエムテー社製）により、５０Ｗ、２０ｋＨｚの条件で２分間の粉砕で行った。なお、前記ゾル液に含まれる粉砕物の粒度バラツキを示す体積平均粒子径を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０型）にて確認したところ、０．５０〜０．７０であった。
（９） つぎに、（８）の後、前記ゾル液０．７５ｇに１．５％濃度の光塩基発生剤（ＷＰＢＧ２６６）ＭＩＢＫ溶解液を０．０９３ｇ、および５％濃度のビス（トリメトキシシリル）エタンＭＩＢＫ溶解液０．０２７ｇを添加し、塗工液（本発明の空隙構造フィルム製造用塗料）を得た。

（１０） さらに、（９）の後、アクリル基材上に前記塗工液を塗工し（塗工工程）、さらに１００℃で２分間乾燥し（乾燥工程）、厚み０．７μｍの空隙構造フィルムを得た。

［実施例２］
前記「溶媒置換工程」における前記工程（５）〜（７）の全てにおいて、加熱（６０℃）を行わず、室温（２０〜３０℃）で溶媒置換を行ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明の空隙構造フィルム製造用ゲル、本発明の空隙構造フィルム製造用塗料および積層フィルム（本発明の空隙構造フィルム）を製造した。

［実施例３］
前記工程（５）（水による溶媒置換）は、実施例１と同様に６０℃の加熱で行い、前記工程（６）および（７）（イソプロピルアルコールおよびイソブチルアルコールによる溶媒置換）は、実施例２と同様に室温（２０〜３０℃）で行った。それら以外は実施例１および２と同様にして、本発明の空隙構造フィルム製造用ゲル、本発明の空隙構造フィルム製造用塗料および積層フィルム（本発明の空隙構造フィルム）を製造した。

［参考例］
前記工程（５）〜（７）（溶媒置換工程）に変えて、ゲルの４倍の重量のイソブチルアルコール中へのゲル静置４ｈ（６０℃加熱）×４回で溶媒置換を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、空隙構造フィルム製造用ゲル、空隙構造フィルム製造用塗料および積層フィルム（空隙構造フィルム）を製造した。

実施例１〜３および参考例の積層フィルムのそれぞれについて、空隙構造フィルムの屈折率、残存ＤＭＳＯ量、膜厚および粘着ピール強度を測定した。なお、屈折率、残存ＤＭＳＯ量、および粘着ピール強度は、それぞれ前述の方法で測定した。結果を、下記表１に示す。

表１に示したとおり、実施例１〜３の空隙構造フィルムは、いずれも、残存ＤＭＳＯ量が検出限界値未満（＜０．００５ｇ／ｍｌ）であった。これにより、実施例１〜３の空隙構造フィルムは、屈折率が１．１３〜１．１４と極めて低く、かつ、膜厚および粘着ピール強度も十分大きかった。これに対し、参考例の空隙構造フィルムでは、実施例１〜３と比べると残存ＤＭＳＯ量が０．００７ｇ／ｍｌと多かった。これにより、参考例の空隙構造フィルムは、実施例１〜３の空隙構造フィルムと比較すると、膜厚および粘着ピール強度では遜色がないが、屈折率が１．２０と高かった。

以上、説明したとおり、本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルの製造方法によれば、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量をきわめて少なくすることができる。したがって、本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルの製造方法および空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法によれば、低屈折率の膜を製造することが可能である。本発明の空隙構造フィルム製造用ゲルの製造方法および空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法は、例えば、前記本発明の積層フィルムの製造方法および画像表示装置の製造方法に用いることができるが、特にこれらに限定されず、広範な用途に用いることが可能である。

１０ 基材
２０ 空隙構造フィルム（空隙層）
２０’ 塗工膜（前駆層）
２０’’ 塗料
１０１ 送り出しローラ
１０２ 塗工ロール
１１０ オーブンゾーン
１１１ 熱風器(加熱手段)
１２０ 化学処理ゾーン
１２１ ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１０５ 巻き取りロール
１０６ ロール
２０１ 送り出しローラ
２０２ 液溜め
２０３ ドクター（ドクターナイフ）
２０４ マイクログラビア
２１０ オーブンゾーン
２１１ 加熱手段
２２０ 化学処理ゾーン
２２１ ランプ（光照射手段）または熱風器（加熱手段）

Claims (11)

1. ゲルの原料を、ゲル製造用溶媒中でゲル化するゲル化工程と、
   前記ゲル中の溶媒を、他の溶媒に置換する溶媒置換工程とを含み、
   前記ゲル製造用溶媒が、ジメチルスルホキシドであり、
   前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、
   前記溶媒置換段階において、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低いことを特徴とするゲルの製造方法。
2. 前記溶媒置換工程を行った後における前記ゲル中のジメチルスルホキシド残存量が０．００５ｇ／ｍｌ以下である請求項１記載の製造方法。
3. 前記複数の溶媒置換段階の少なくとも一つにおいて、前記他の溶媒がアルコールである請求項１または２記載の製造方法。
4. 最初に行う前記溶媒置換段階において、前記他の溶媒が水である請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記複数の溶媒置換段階は、前記他の溶媒が水である段階と、その後に行う、前記他の溶媒が炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒である段階と、さらにその後に行う、前記他の溶媒が炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒である段階と、を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒と、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒との少なくとも一つが、アルコールである請求項５記載の製造方法。
7. 前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒が、イソプロピルアルコールであり、
   前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒が、イソブチルアルコールである、
   請求項６記載の製造方法。
8. ゲルの粉砕物と、空隙構造フィルム製造用溶媒と、を含む空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法であって、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法により前記ゲルを製造するゲル製造工程と、
   前記空隙構造フィルム製造用溶媒中で前記ゲルを粉砕する粉砕工程と、
   を含むことを特徴とする製造方法。
9. 最後に行う前記溶媒置換段階において、前記他の溶媒が前記空隙構造フィルム製造用溶媒である請求項８記載の製造方法。
10. 請求項８または９記載の製造方法により前記空隙構造フィルム製造用塗料を製造する空隙構造フィルム製造用塗料製造工程と、
    前記空隙構造フィルム製造用塗料を基材上に塗工する塗工工程と、
    を含む、空隙構造フィルムの製造方法。
11. 前記空隙構造フィルムが、屈折率が１．２５以下の低屈折率膜である請求項１０記載の製造方法。

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