WO2023191114A1 - ゲル及びゲル複合体の製造方法 - Google Patents

ゲル及びゲル複合体の製造方法 Download PDF

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WO2023191114A1
WO2023191114A1 PCT/JP2023/013789 JP2023013789W WO2023191114A1 WO 2023191114 A1 WO2023191114 A1 WO 2023191114A1 JP 2023013789 W JP2023013789 W JP 2023013789W WO 2023191114 A1 WO2023191114 A1 WO 2023191114A1
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gel
solvent
composite
producing
water
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Inventor
敬之 平田
亮佑 夛田
Original Assignee
株式会社イノアック技術研究所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels

Definitions

  • an object of the present invention is to provide a new and simple method for removing water contained in a gel or gel complex.
  • the present invention is a method for producing a gel, which includes a gel dehydration step of immersing a hydrous gel in a nonaqueous solvent in the presence of a dehydrating agent.
  • the present invention also provides a method for producing a composite in which a porous base material is filled with a gel, in which a hydrous composite in which a porous base material is filled with a gel is immersed in a non-aqueous solvent in the presence of a dehydrating agent.
  • This is a method for producing a composite, comprising a dehydration step.
  • a new and simple method for removing water contained in a gel or gel complex can be provided.
  • the method for producing a gel according to this embodiment includes a gel dehydration step of immersing a hydrous gel in a nonaqueous solvent in the presence of a dehydrating agent.
  • the method for producing a composite according to this embodiment is a method for manufacturing a hydrous composite in which a gel is filled in a porous base material in a non-aqueous solvent in the presence of a dehydrating agent. It has a dehydration process in which it is immersed.
  • the "nonaqueous solvent” is a solvent other than water. Note that the non-aqueous solvent may contain a trace amount of water.
  • gel is not particularly limited as long as it has a structure in which solutes have lost their independent mobility due to interaction and is in a solidified state, and can include inorganic gels, organic polymer gels, physical gels, etc. It does not matter whether it is a gel, a chemical gel, a dry gel ⁇ for example, xerogel, aerogel (for example, silica aerogel, carbon aerogel, alumina aerogel, polymer aerogel) ⁇ , or a wet gel.
  • the "hydrous gel” is not particularly limited as long as it contains water.
  • water-containing composite is not particularly limited as long as it is a composite that contains water, for example, a gel and/or a porous base material that contains water.
  • the method for producing silica airgel includes a sol preparation step of preparing a sol solution; a gel preparation step of gelling the sol solution to prepare a wet gel; and after the gel preparation step, in the presence of a dehydrating agent. , a solvent replacement step of replacing water in the wet gel with a non-aqueous solvent (corresponding to the above-mentioned "gel dehydration step”); and a drying step of drying the wet gel to prepare an aerogel after the solvent replacement step. ; Each step will be explained in order below.
  • the sol preparation step is a step of preparing a sol solution by adding various raw materials including a silica raw material (main ingredient) into a predetermined solvent and stirring and mixing. Each raw material will be explained in detail below.
  • the main agent is not particularly limited as long as it is a component that is a raw material for silica airgel, and examples thereof include alkali metal silicate salts and alkoxysilanes. These components will be explained in detail below.
  • alkali metal silicate examples include potassium silicate and sodium silicate.
  • sodium silicate is represented by the molecular formula of Na 2 O.nSiO 2.mH 2 O.
  • the coefficient n is the molar ratio of SiO 2 ⁇ Na 2 O
  • the coefficient m is the molar ratio of H 2 O to Na 2 O
  • the relationship between the weight ratio and molar ratio of SiO 2 and Na 2 O components is expressed by the following formula It is indicated by 1.
  • (Formula 1) Molar ratio (a/b) x 1.032
  • a is the mass of SiO 2 and b is the mass of Na 2 O.
  • the constant 1.032 is the ratio of the molecular weight of SiO 2 to that of Na 2 O.
  • the molar ratio (n value) of sodium silicate produced is 0.5 to 5.0.
  • Sodium silicate may have a structure of Na 2 O.nSiO 2 , and the n value is not particularly limited. Therefore, the n value of sodium silicate may be outside the range of 0.5 to 5.0, which is not generally produced, but is preferably 0.5 to 5.0 because it is easily available.
  • sodium silicate can be dissolved in water before being mixed with other raw materials and used as an aqueous sodium silicate solution. In this case, if the n value is less than 1, it is crystalline and does not have easy solubility in water, so it is more preferably 1.0 to 5.0, which facilitates solubility in water.
  • the alkoxysilane is not particularly limited, and bifunctional, trifunctional, or tetrafunctional alkoxysilanes can be used alone or in combination.
  • the bifunctional alkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and the like.
  • Examples of the trifunctional alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • Examples of the tetrafunctional alkoxysilane include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • alkoxysilane bistrimethylsilylmethane, bistrimethylsilylethane, bistrimethylsilylhexane, vinyltrimethoxysilane, etc. can also be used.
  • a partial hydrolyzate of alkoxysilane may be used as a raw material.
  • solvents examples include water, alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, etc.), aprotic polar organic solvents (N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylacetamide, etc.), hydrocarbons (n -hexane, heptane, etc.), fluorine-containing solvents (2H,3H-decafluoropentane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, etc.), and mixtures thereof.
  • alcohol methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, etc.
  • aprotic polar organic solvents N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylacetamide, etc.
  • hydrocarbons n -hexane, heptane, etc.
  • fluorine-containing solvents (2H,3H-decaflu
  • alkoxysilane when used as the main agent, hydrolysis and condensation of the alkoxysilane are preferably carried out in the presence of water, and an organic solvent that is compatible with water and dissolves the alkoxysilane is preferably used. It is preferable to use a mixed solution with water (the hydrolysis step and the condensation polymerization step can be performed continuously).
  • the solvent that is compatible with water and dissolves the alkoxysilane is not particularly limited, and examples include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, t- Examples include alcohols such as butanol, acetone, and N,N-dimethylformamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactant may be added as various raw materials other than the main ingredient.
  • the surfactant contributes to forming the bulk portion and pores that constitute the airgel in the gel preparation step described below.
  • examples of the surfactant include nonionic surfactants, ionic surfactants (e.g., cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants), etc. .
  • the gel preparation step is a step of adding a catalyst to the sol solution obtained in the above-mentioned sol preparation step to obtain a wet gel.
  • specific examples of basic catalysts include ammonia; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH); amines such as trimethylamine; alkali hydroxides such as sodium hydroxide; ; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate; and alkali metal silicates.
  • TMAH tetraalkylammonium hydroxides
  • amines such as trimethylamine
  • alkali hydroxides such as sodium hydroxide
  • Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate
  • alkali metal silicates examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, citric acid, nitric acid, sulfuric acid, and ammonium fluoride.
  • ammonia tetraalkylammonium hydroxides, or amines
  • ammonia is particularly preferable, since no metal elements are mixed in and washing with water is not necessary.
  • a catalyst for example, hydrolysis or polycondensation may be carried out by heating to a high temperature.
  • a catalyst may be added in the sol preparation process (in this case, the sol preparation process progresses to the gel preparation process, so the two may be collectively referred to as the "sol preparation process/gel preparation process"). good).
  • the gel preparation step may include a step of forming a W/O emulsion in order to prepare a spherical airgel.
  • this step is a step of dispersing an aqueous sol solution in a hydrophobic solvent to form a W/O emulsion. That is, an emulsion is formed using an aqueous sol solution as a dispersoid and a hydrophobic solvent as a dispersion medium.
  • the sol solution which is a dispersoid, becomes spherical due to surface tension or the like.
  • a spherical gelled body can be obtained.
  • a surfactant As the surfactant to be used, any of anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants can be used.
  • ⁇ Solvent replacement step> In the solvent replacement step, in order to suppress shrinkage of the gel (wet gel) during the drying step performed after the solvent replacement step (or after the hydrophobization step), water (or water and organic solvent) on the surface and inside of the gel is removed using a non-aqueous solution.
  • a non-aqueous solution is a solvent other than water, for example, preferably a polar solvent, and more preferably a solvent that is compatible with water.
  • Examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, xylene, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate,
  • fluorine-based solvents such as tetrahydrofuran, methylene chloride, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perfluorohexane, perfluorooctane, and methyl nonafluorobutyl ether.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of times the solvent replacement step is performed may be once or multiple times. From the viewpoints of environmental impact, workability, cost reduction, etc., it is preferable to replace the solvent once.
  • different solvents may be used for one time and another time.
  • an organic solvent having a surface tension of 45 mN/m or less at 20° C. may be used as the solvent used immediately before the drying step.
  • such organic solvents include dimethyl sulfoxide (43.5 mN/m), cyclohexane (25.2 mN/m), isopropanol (21 mN/m), heptane (20.2 mN/m), and pentane (15.5 mN/m).
  • the amount of solvent used in each solvent replacement step is, for example, 2 times or more and 100 times or less the volume of the gel (wet gel).
  • the solvent replacement method may be any of total replacement, partial replacement, and cyclic replacement.
  • the gel immersion time in the solvent replacement step is not particularly limited, and is, for example, 1 to 72 hours, 6 to 60 hours, 12 to 48 hours, 18 to 45 hours, or 30 to 40 hours.
  • a dehydrating agent is used in either or all of the once or multiple times.
  • the dehydrating agent is not particularly limited as long as it can dehydrate water from the solvent.
  • the dehydrating agent may be 0.01 g or more, 0.05 g or more, 0.1 g or more per 1 g of dry mass of the dehydrating agent. , 0.15g or more, 0.2g or more of water (the upper limit is not limited at all, for example, 1000g or less, 100g or less, 50g or less, 10g or less, 5g or less, 2g or less, 1g below).
  • zeolite As a dehydrating agent, a substance that can chemically or physically dehydrate the water contained in the wet gel, more specific examples include zeolite, activated alumina, silica gel, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and sodium sulfate. , calcium sulfate, magnesium sulfate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium chloride.
  • zeolite is particularly suitable because it is easy to separate from the system after dehydration (easy to take out), easy to reuse (can be regenerated by heat treatment), and does not affect the physical properties of the gel. be.
  • zeolites that can adsorb molecules with an effective diameter of less than 1 nm are preferred, zeolites that can adsorb molecules with an effective diameter of less than 0.5 nm are more preferred, and zeolites that can adsorb molecules with an effective diameter of less than 0.4 nm are more preferred.
  • Zeolites capable of adsorption are more preferred, and most preferred are zeolites capable of adsorbing molecules with an effective diameter of less than 0.3 nm.
  • the shape of the dehydrating agent is not particularly limited, and examples include powder, pellet, spherical, and cartridge shapes.
  • the amount of dehydrating agent used is 5 times or more, 7.5 times or more, 10 times or more, 12.5 times or more, 15 times or more, based on the water content (mass) contained in the gel. 17.5 times or more, 20 times or more, 22.5 times or more, 25 times or more, 27.5 times or more, 30 times or more, 32.5 times or more, 35 times or more, 37.5 times or more, 40
  • it is 42.5 times or more, 45 times or more, 47.5 times or more, or 50 times or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 1000 times or less, 500 times or less, or 100 times or less.
  • some of the dehydrating agents used in the solvent replacement step can be regenerated by drying by heating or the like. It is preferable to reuse such a dehydrating agent after recycling. Similarly, it is preferable to reuse the non-aqueous solvent used in the solvent replacement step.
  • the method for producing silica airgel according to this embodiment may include a hydrophobization step.
  • the hydrophobization step is a step in which the surface of the airgel is hydrophobized with a silylating agent or functional silane in order to prevent the hydroxyl groups present on the inner wall of the gel from dehydrating and condensing with each other during drying and shrinking.
  • the functional silane include a group of silicon compounds consisting of chlorosilane, alkoxysilane, and silazane.
  • the drying step is a step of drying the gel after the solvent replacement step (or after the hydrophobization step if the hydrophobization step described above is included) to obtain a silica airgel.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a supercritical drying method, a normal pressure drying method, a freeze drying method, and the like. Among these, the manufacturing method according to this embodiment is particularly suitable when using a supercritical drying method.
  • the method for producing silica airgel according to the present embodiment may further include a step of processing the shape of the silica airgel obtained in the drying step into another shape (for example, from a plate, rectangular parallelepiped, or film shape to a particle shape). (Processed into various shapes such as rectangular or circular plates, cubes, spheres, cylinders, pyramids, cones, particles, etc.)
  • the method for producing a silica airgel composite of the present embodiment includes: a sol preparation step of preparing a sol solution; an impregnation step of impregnating a porous base material with the sol solution; after the impregnation step, the sol solution is gelled and wetted.
  • Gel composite preparation step for obtaining a gel composite in which the porous substrate is filled with gel; After the gel composite preparation step, in the presence of a dehydrating agent, water in the gel composite is replaced with a non-aqueous solvent. and a drying step of drying the gel composite to prepare a silica airgel composite after the solvent replacement step.
  • the impregnation step is a step of impregnating a porous base material with a sol solution.
  • vibration may be applied in this step.
  • porous base material is a general term for materials containing many pores (micropores) (eg, microporous material, mesoporous material, macroporous material).
  • the porous base material include a foamed base material, a base material made of a fibrous material, a base material forming a three-dimensional complex skeleton, and the like. More specific examples of porous substrates include nonwoven fabrics, porous sheets having a porous structure, and the like.
  • the pores in the porous structure are preferably communicating pores in order to sufficiently fill the airgel with the airgel.
  • the porous sheet is not particularly limited, and includes olefin resin foam, acrylic resin foam, urethane resin foam, vinyl acetate resin foam, vinyl chloride resin foam, epoxy resin foam, rubber foam, It may be selected from silicone resin foam, melamine resin foam, imide resin foam, etc.
  • nonwoven fabrics include, but are not limited to, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers, polyethylene terephthalate (PET) resin, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride resins, acrylic resins, and polyimide resins. , organic fibers such as cellulose and nylon, and inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, silica fibers, rock wool, and ceramic fibers.
  • the gel composite preparation step is a step in which a catalyst is added to the sol solution obtained in the above-described sol preparation step to obtain a wet gel composite in which a porous substrate is filled with a wet gel.
  • the gel composite preparation step is the same as described in the method for producing silica airgel, except that a base material is used. Further, as described in the method for producing silica airgel, the catalyst may be added in advance in the sol preparation step.
  • the solvent replacement step is the same as described for the method for producing silica airgel, except that a base material is used.
  • the amount of solvent used in each solvent replacement step is, for example, 2 to 1000 times the volume of the gel complex.
  • the amount of dehydrating agent used (dry mass) is 2.5 times or more, 3 times or more, 4 times or more, 5 times or more, 7 times or more, based on the water content (mass) contained in the gel complex.
  • the immersion time of the gel complex in the solvent replacement step is not particularly limited, and is, for example, 1 to 72 hours, 6 to 60 hours, 12 to 48 hours, 18 to 45 hours, or 30 to 40 hours.
  • the method for producing a silica airgel composite according to this embodiment may include a hydrophobization step.
  • the hydrophobization step here is the same as that described in the method for producing silica airgel, except that a base material is used.
  • the drying step is a step of drying the gel composite after the solvent replacement step (or after the hydrophobization step if the hydrophobization step described above is included) to obtain a silica airgel composite.
  • the drying step is the same as described in the method for producing silica airgel, except that a base material is used.
  • the method for producing a silica airgel composite according to the present embodiment may further include a step of processing the shape of the silica airgel composite obtained in the drying step into another shape.
  • the processing steps are the same as those described in the method for producing silica airgel, except that a base material is used.
  • Foamed base material 58 parts by mass of random polypropylene, 15 parts by mass of low-density polyethylene, 20 parts by mass of EPDM (ethylene content 29.5%, diene content 5%), 1.5 parts by mass of polyoxyethylene stearylamine, 5 parts by mass of wet silica Parts by mass and 0.2 parts by mass of phenolic antioxidant are melt-kneaded, impregnated with carbon dioxide in a supercritical state, and then the pressure is released and foamed and extruded to form a foaming base, which is a polyolefin foam. I got the material.
  • the manufacturing conditions are that the impregnation temperature is 180°C, the impregnation pressure is 13 MPa, and the impregnation time is 20 minutes.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of dehydrating agent was changed as shown in Table 1 (in terms of mass ratio, 10 times the amount of dehydrating agent was used relative to the water content in the gel).
  • a silica airgel composite according to No. 2 was obtained. Note that the water concentration in methanol at the end of the solvent replacement step was 0.04%.
  • the water concentrations in methanol at the end of each substitution step were 4.0%, 1.5%, and 0.4%, respectively.
  • Thermal conductivity was measured using a thermal conductivity measuring device (Hideko Seiki Co., Ltd. The test was carried out using HC-72 (manufactured by HC-72).

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Abstract

ゲル中に含まれる水分を除去する新規且つ簡易な手法を提供することを課題とする。脱水剤存在下の非水溶媒に含水ゲルを浸漬させるゲル脱水工程を有することを特徴とするゲルの製造方法である。

Description

ゲル及びゲル複合体の製造方法
　本発明は、ゲル及びゲル複合体の製造方法に関する。
　ゲルは、一般に、溶質が相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造を有し、固化した状態のものをいう。典型的なゲルは、高分子が架橋してネットワークを作り、網目構造になったものである。ここで、ゲルは構造内に分散媒を有するところ、該分散媒中に水が含まれる場合、水を除去する要求が生じる場合がある。ゲル複合体についても同様である。例えば、エアロゲルの製造プロセスにおける溶媒置換工程がそれである。エアロゲルは、ゾル－ゲル法で湿潤ゲルを作製した後、例えば超臨界乾燥を経て得られる多孔質体である。ここで、エアロゲルの製造プロセスにおいては、乾燥時のゲル収縮を抑制するため、含水ゲルに含まれる水を除去する溶媒置換工程が複数回実施される。
特開２０１４－４０７５０号公報
　このように、エアロゲルの製造プロセスをはじめとして、ゲル又はゲル複合体中に含まれる水分を除去する要求が存在する。そこで、本発明は、ゲル又はゲル複合体中に含まれる水分を除去する新規且つ簡易な手法を提供することを課題とする。
　本発明は、脱水剤存在下の非水溶媒に含水ゲルを浸漬させるゲル脱水工程を有することを特徴とするゲルの製造方法である。
　また、本発明は、ゲルが多孔質基材に充填された複合体の製造方法であって、脱水剤存在下の非水溶媒に、ゲルが多孔質基材に充填された含水複合体を浸漬させる、脱水工程を有することを特徴とする複合体の製造方法である。
　本発明によれば、ゲル又はゲル複合体中に含まれる水分を除去する新規且つ簡易な手法を提供することができる。
　更に、ゲルがエアロゲルの場合、従来法では、ゲル中の水分（例えば、ゾル－ゲル反応時に発生する水、溶媒中に元々存在していた水）処理には、複数回の水分除去の工程（溶媒置換工程）が必要である。このため、各工程で大量の廃溶媒が出てしまうことから、作業効率性が悪く、環境負荷も大きくなる。他方、本発明によれば、大量の廃溶媒が出ることを抑制可能な、エアロゲル及びエアロゲル複合体の製造方法を提供することが可能となる。
　本形態に係るゲルの製造方法は、脱水剤存在下の非水溶媒に含水ゲルを浸漬させるゲル脱水工程を有する。また、本形態に係る複合体（ゲルが多孔質基材に充填された複合体）の製造方法は、脱水剤存在下の非水溶媒に、ゲルが多孔質基材に充填された含水複合体を浸漬させる、脱水工程を有する。ここで、「非水溶媒」は、水以外の溶媒である。尚、非水溶媒は、非水溶媒中に微量の水が含まれていてもよい。また、「ゲル」は、溶質が相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造を有し、固化した状態のものである限り特に限定されず、無機ゲル、有機高分子ゲル、物理ゲル、化学ゲル、乾燥ゲル｛例えば、キセロゲル、エアロゲル（例えば、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲル、ポリマーエアロゲル）｝、湿潤ゲルを問わない。更に、「含水ゲル」は、水を含有するゲルである限り特に限定されない。また、「含水複合体」は、水を含有する複合体である限り特に限定されず、例えば、ゲル及び／又は多孔質基材に水が含まれているものである。以下、ゲル及び複合体の製造方法として、シリカエアロゲル及びシリカアエロゲル複合体の製造方法を例に採り、本発明を詳述する。尚、本発明は、以下の例には何ら限定されない。
≪シリカエアロゲルの製造方法≫
　本形態の一例であるシリカエアロゲルの製造方法は、ゾル溶液を調製するゾル調製工程；前記ゾル溶液をゲル化して湿潤ゲルを調製するゲル調製工程；前記ゲル調製工程後、脱水剤の存在下で、前記湿潤ゲル中の水分を非水溶媒に置換する溶媒置換工程（上述の「ゲル脱水工程」に相当）；及び、前記溶媒置換工程後、前記湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを調製する乾燥工程；を有する。以下、各工程を順に説明する。
＜ゾル調製工程＞
　ゾル調製工程は、所定の溶媒中にシリカ原料（主剤）を含む各種原料を添加し、撹拌して混合することにより、ゾル溶液を調製する工程である。以下、各原料を詳述する。
（主剤）
　主剤は、シリカエアロゲルの原料となる成分であれば特に限定されず、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩やアルコキシシランを挙げることができる。以下、これら成分を詳述する。
　ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。例えば、ケイ酸ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏの分子式で表される。係数ｎはＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比であり、係数ｍはＮａ２Ｏに対するＨ２Ｏのモル比であり、ＳｉＯ２及びＮａ２Ｏ成分の重量比とモル比の関係は次の式１で示される。
（式１）　モル比＝（ａ／ｂ）×１．０３２
　ここで、ａは、ＳｉＯ２の質量、ｂは、Ｎａ２Ｏの質量である。また、定数である１．０３２は、ＳｉＯ２の分子量とＮａ２Ｏとの分子量の比である。一般に、製造されているケイ酸ナトリウムのモル比（ｎ値）は、０．５～５．０である。ケイ酸ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の構造であればよく、ｎ値は、特に限定されない。したがって、ケイ酸ナトリウムのｎ値は、一般に製造されていない０．５～５．０の範囲外のものでもよいが、入手が容易であるため、０．５～５．０が好ましい。ケイ酸ナトリウムは、例えば、他の原料と混合する前に水に溶解させ、ケイ酸ナトリウム水溶液として用いることができる。その場合に、ｎ値が、１未満の場合には結晶性であり、水への溶解性が容易ではないため、水への溶解が容易である１．０～５．０がより好ましい。
　また、アルコキシシランとしては、特に限定されるものではなく、２官能、３官能又は４官能のアルコキシシランを単独で又は複数種を混合して用いることができる。２官能アルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が挙げられる。３官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。４官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、アルコキシシランとして、ビストリメチルシリルメタン、ビストリメチルシリルエタン、ビストリメチルシリルヘキサン、ビニルトリメトキシシラン等を用いることもできる。また、アルコキシシランの部分加水分解物を原料として用いてもよい。
（溶媒）
　溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、炭化水素（ｎ－ヘキサン、ヘプタン等）、含フッ素溶媒（２Ｈ，３Ｈ－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン等）及びこれらの混合物等が挙げられる。ここで、主剤としてアルコキシシランを用いる場合、アルコキシシランの加水分解と縮重合は、水の存在下で行うことが好ましく、更に水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する有機溶媒と水との混合液を用いて行うことが好ましい（加水分解工程と縮重合工程を連続して行うことが可能となる）。ここで、水との相溶性を有し且つアルコキシシランを溶解する溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコールや、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
（界面活性剤）
主剤以外の各種原料として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、後述するゲル調製工程において、エアロゲルを構成するバルク部と気孔部とを形成することに寄与する。ここで、界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤（例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤）等を例示することができる。
＜ゲル調製工程＞
　ゲル調製工程は、上述したゾル調製工程において得られたゾル溶液に触媒を添加し、湿潤ゲルを得る工程である。ここで、触媒の内、塩基性触媒の具体例としては、アンモニア；水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の水酸化テトラアルキルアンモニウム類；トリメチルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；及びアルカリ金属ケイ酸塩、等が挙げられる。また、酸性触媒としては、例えば、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。これらの内、金属元素の混入がなく、水洗操作が不要である点で、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム類、又はアミン類を用いることが好ましく、特にアンモニアが好ましい。但し、触媒を使用することは必須ではなく、例えば高温に加熱する手法により加水分解や縮重合を実施してもよい。また、ゾル調製工程において触媒を添加しておいてもよい（この場合、ゾル調製工程からゲル調製工程に推移していくので、両者を合わせて「ゾル調製工程・ゲル調製工程」と称してもよい）。
　尚、ゲル調製工程は、球状のエアロゲルを調製すべく、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させるステップを含んでいてもよい。具体的には、該工程は、水性ゾル溶液を疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏエマルションを形成するステップである。即ち、水性ゾル溶液を分散質とし疎水性溶媒を分散媒として、エマルションを形成させる。このようなＷ／Ｏエマルションを形成することにより、分散質であるゾル溶液は、表面張力等により球状になる。この状態で、該球状形状で疎水性溶媒中に分散しているゾル溶液をゲル化させることにより、球状のゲル化体を得ることができる。ここで、Ｗ／Ｏエマルションを形成する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤のいずれも使用することが可能である。
＜溶媒置換工程＞
　溶媒置換工程は、 溶媒置換工程後（又は疎水化工程後）に行われる乾燥工程におけるゲル（湿潤ゲル）の収縮を抑えるため、ゲルの表面及び内部の水（又は水と有機溶剤）を非水溶媒と置換する工程である。ここで、非水溶媒は、水以外の溶媒であり、例えば、好ましくは極性溶媒であり、更に好ましくは水と相溶性を示す溶媒である。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、メチルノナフルオロブチルエーテル等のフッ素系溶媒等を挙げることができる。非水溶媒としては、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　ここで、溶媒置換工程の実施回数は、一回でも複数回でもよい。環境負荷や作業性、コスト削減等の観点から、溶媒置換回数は一回が好適である。尚、溶媒置換を複数回実施する場合、ある回での溶媒と別の回での溶媒とで異なったものを用いてもよい。例えば、乾燥工程直前に用いる溶媒として、２０℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤を用いてもよい。例えば、このような有機溶剤として、ジメチルスルホキシド（４３．５ｍＮ／ｍ）、シクロヘキサン（２５．２ｍＮ／ｍ）、イソプロパノール（２１ｍＮ／ｍ）、ヘプタン（２０．２ｍＮ／ｍ）、ペンタン（１５．５ｍＮ／ｍ）、エタノール（２２．４ｍＮ／ｍ）、メタノール（２２．６ｍＮ／ｍ）、パーフルオロヘキサン（１２ｍＮ／ｍ）、パーフルオロオクタン（１５ｍＮ／ｍ）、メチルノナフルオロブチルエーテル（１３．６ｍＮ／ｍ）等のフッ素系溶媒等が挙げられる。また、一回当たりの溶媒置換工程に使用される溶媒の量は、例えば、ゲル（湿潤ゲル）の容量に対し、例えば、２倍以上１００倍以下の量である。加えて、溶剤置換の方法としては、全置換、部分置換、循環置換のいずれの方法であってもよい。更に、溶媒置換工程でのゲルの浸漬時間は、特に限定されず、例えば、１～７２時間、６～６０時間、１２～４８時間、１８～４５時間、３０～４０時間である。
　ここで、本形態においては、前記一回又は複数回のいずれか又はすべてにおいて、脱水剤を使用する。ここで、脱水剤は、溶媒から水を脱水可能である限り特に限定されず、例えば、脱水剤は、該脱水剤の乾燥質量１ｇ当たり、０．０１ｇ以上、０．０５ｇ以上、０．１ｇ以上、０．１５ｇ以上、０．２ｇ以上の水を吸水可能な成分である（上限値は、何ら限定されず、例えば、１０００ｇ以下、１００ｇ以下、５０ｇ以下、１０ｇ以下、５ｇ以下、２ｇ以下、１ｇ以下）。脱水剤としては、前記湿潤ゲルに含まれる水分を化学的又は物理的に脱水可能な物質、より具体的な例としては、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び塩化カルシウムから選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、脱水完了後、系中より分離しやすい（取り出しが容易）、再利用しやすい（加熱処理すれば再生可能）、ゲルの物性に影響しない、との理由から、ゼオライトが特に好適である。
　ここで、有効直径が１ｎｍ未満の分子を吸着可能なゼオライトが好適であり、有効直径が０．５ｎｍ未満の分子を吸着可能なゼオライトがより好適であり、有効直径が０．４ｎｍ未満の分子を吸着可能なゼオライトが更に好適であり、有効直径が０．３ｎｍ未満の分子を吸着可能なゼオライトが最も好適である。
　加えて、脱水剤の形状は、特に限定されず、例えば、パウダー状、ペレット状、球状、カートリッジ状を挙げることができる。
　また、脱水剤の使用量（乾燥質量）は、ゲル中に含まれている水分量（質量）を基準として、５倍以上、７．５倍以上、１０倍以上、１２．５倍以上、１５倍以上、１７．５倍以上、２０倍以上、２２．５倍以上、２５倍以上、２７．５倍以上、３０倍以上、３２．５倍以上、３５倍以上、３７．５倍以上、４０倍以上、４２．５倍以上、４５倍以上、４７．５倍以上、５０倍以上であることが好適である。尚、上限は、特に限定されず、例えば、１０００倍以下、５００倍以下、１００倍以下である。
　尚、溶媒置換工程にて使用された脱水剤の内、加熱等で乾燥させることで再生するものもある。このような脱水剤については、再生後に再利用することが好適である。同様に、溶媒置換工程にて使用された非水溶媒も再利用することが好適である。
＜疎水化工程＞
　本形態に係るシリカエアロゲルの製造方法は、疎水化工程を有していてもよい。ここで、疎水化工程は、ゲルの内壁に存在する水酸基同士が乾燥時に脱水縮合し、収縮するのを防ぐためにエアロゲルの表面をシリル化剤や機能性シランで疎水化させる工程である。ここで、機能性シランとしては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンで構成される一群のケイ素化合物を挙げることができる。
＜乾燥工程＞
　乾燥工程は、前記溶媒置換工程後（又は、上述した疎水化工程を有する場合には疎水化工程後）のゲルを乾燥させてシリカエアロゲルを得る工程である。ここで、乾燥の手法としては特に制限されず、超臨界乾燥法、常圧乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。これらの内、本形態に係る製造方法は、超臨界乾燥法を用いる場合に特に適している。
＜加工工程＞
　本形態に係るシリカエアロゲルの製造方法は、更に、乾燥工程にて得られたシリカエアロゲルの形状を別の形状に加工する工程を含んでいてもよい（例えば、板、直方体又はフィルム状から、粒子状、矩形や円形の板、立方体、球体、円柱、角錐、円錐、粒子状等の種々の形状に加工）。
≪シリカエアロゲル複合体の製造方法≫
　本実施形態のシリカエアロゲル複合体の製造方法は、ゾル溶液を調製するゾル調製工程；前記ゾル溶液を多孔質基材に含浸させる含浸工程；前記含浸工程後、前記ゾル溶液をゲル化して、湿潤ゲルが前記多孔質基材に充填されたゲル複合体を得るゲル複合体調製工程；前記ゲル複合体調製工程後、脱水剤の存在下で、前記ゲル複合体中の水分を非水溶媒に置換する溶媒置換工程（上述の「脱水工程」に相当）；及び、前記溶媒置換工程後、前記ゲル複合体を乾燥してシリカエアロゲル複合体を調製する乾燥工程；を有する。以下、各工程を詳述する。
＜ゾル調製工程＞
　ゾル調製工程は、所定の溶媒中にシリカ原料（主剤）を含む各種原料を添加し、撹拌して混合することにより、ゾル溶液を調製する工程である。尚、主剤、溶媒、各種原料の例示である界面活性剤は、シリカエアロゾルの製造方法で述べた通りである。
＜含浸工程＞
　含浸工程は、ゾル溶液を多孔質基材に含浸させる工程である。ここで、該工程において振動を与えてもよい。ここで、「多孔質基材」は、孔（微細孔）が多く含まれる材料の総称である（例えば、マイクロポーラス材料、メソポーラス材料、マクロポーラス材料）。多孔質基材としては、例えば、発泡基材、繊維状物質からなる基材、３次元で複雑な骨格を形成している基材等が挙げられる。より具体的な多孔質基材の例としては、不織布、多孔質構造を有する多孔質シート等が挙げられる。また、多孔質構造における孔は、エアロゲルを十分に充填させるため、連通孔であることが好適である。ここで、多孔質シートとしては、特に限定されず、オレフィン樹脂発泡体、アクリル樹脂発泡体、ウレタン樹脂発泡体、酢酸ビニル樹脂発泡体、塩化ビニル樹脂発泡体、エポキシ樹脂発泡体、ゴム発泡体、シリコーン樹脂発泡体、メラミン樹脂発泡体、イミド樹脂発泡体等から選択すればよい。また、不織布としては、特に限定されず、ステンレス鋼繊維、アルミニウム繊維等の金属繊維、ポリエチレンテレフタレ－ト（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース、ナイロン等の有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、ロックウ－ル、セラミック繊維等の無機繊維等から選択すればよい。
＜ゲル複合体調製工程＞
　ゲル複合体調製工程は、上述したゾル調製工程において得られたゾル溶液に対し、触媒を添加し、湿潤ゲルが多孔質基材に充填された湿潤ゲル複合体を得る工程である。ここで、ゲル複合体調製工程は、基材が用いられている点を除き、シリカエアロゲルの製造方法で述べた事項と同じである。また、シリカエアロゲルの製造方法で述べたことと同じく、ゾル調製工程にて前記触媒を予め添加しておいてもよい。
＜溶媒置換工程＞
　溶媒置換工程は、 基材が用いられている点を除き、シリカエアロゲルの製造方法で述べた事項と同じである。尚、一回当たりの溶媒置換工程に使用される溶媒の量は、例えば、ゲル複合体の容量に対し、２～１０００倍の量である。また、脱水剤の使用量（乾燥質量）は、ゲル複合体中に含まれている水分量（質量）を基準として、２．５倍以上、３倍以上、４倍以上、５倍以上、７．５倍以上、１０倍以上、１２．５倍以上、１５倍以上、１７．５倍以上、２０倍以上、２２．５倍以上、２５倍以上、２７．５倍以上、３０倍以上、３２．５倍以上、３５倍以上、３７．５倍以上、４０倍以上、４２．５倍以上、４５倍以上、４７．５倍以上、５０倍以上であることが好適である。尚、上限は、特に限定されず、例えば、１０００倍以下、５００倍以下、１００倍以下、５０倍以下、４０倍以下、３０倍以下、２５倍以下、２０倍以下、１５倍以下、１０倍以下である。更に、溶媒置換工程でのゲル複合体の浸漬時間は、特に限定されず、例えば、１～７２時間、６～６０時間、１２～４８時間、１８～４５時間、３０～４０時間である。
＜疎水化工程＞
　本形態に係るシリカエアロゲル複合体の製造方法は、疎水化工程を有していてもよい。尚、ここで、疎水化工程は、基材が用いられている点を除き、シリカエアロゲルの製造方法で述べた事項と同じである。
＜乾燥工程＞
　乾燥工程は、前記溶媒置換工程後（又は、上述した疎水化工程を有する場合には疎水化工程後）のゲル複合体を乾燥させてシリカエアロゲル複合体を得る工程である。ここで、乾燥工程は、基材が用いられている点を除き、シリカエアロゲルの製造方法で述べた事項と同じである。
＜加工工程＞
　本形態に係るシリカエアロゲル複合体の製造方法は、更に、乾燥工程にて得られたシリカエアロゲル複合体の形状を別の形状に加工する工程を含んでいてもよい。ここで、加工工程は、基材が用いられている点を除き、シリカエアロゲルの製造方法で述べた事項と同じである。
　以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。以下、一例として、シリカエアロゲル複合体を詳述する。
＜＜実施例１に係るシリカエアロゲル複合体の調製例＞＞
＜ゾル調製工程＞
　テトラメトキシシラン（信越化学工業社製）を主剤として使用し、主剤１モルに対し、３３モルのメタノール（和光純薬工業社製）、１４モルのイオン交換水（電気抵抗率１×１０１０Ω・ｃｍ以上）及び０．０１モルの触媒｛２５％アンモニア水（和光純薬工業社製）｝を混合し、ゾル溶液を調製した。
＜含浸工程・ゲル複合体調製工程＞
　下記発泡基材を２１０ｍｍ幅、長さ３ｍに裁断し、セパラブルフラスコへ収納した後、ゾル溶液を発泡基材が完全に浸漬するまで加え（含浸工程）、常圧下で3時間静置し、湿潤ゲルが充填された発泡基材を得た（ゲル複合体調製工程）。
（発泡基材の調製方法）
発泡基材： ランダム型ポリプロピレン５８質量部、低密度ポリエチレン１５質量部、ＥＰＤＭ（エチレン含量２９．５％、ジエン含量５％）２０質量部、ポリオキシエチレンステアリルアミン１．５質量部、湿式シリカ５質量部及びフェノール系酸化防止剤０．２質量部を溶融混練し、超臨界状態で二酸化炭素を含浸させた後、圧力を解放して発泡させて押出すことで、ポリオレフィン発泡体である発泡基材を得た。製造条件は、含浸温度が１８０℃であり、含浸圧力が１３ＭＰａであり、含浸時間が２０分である。
＜溶媒置換工程＞
　表１に従い、湿潤ゲルが充填された発泡基材とゼオライト｛モレキュラーシーブ３Ａ　富士フイルム和光純薬（株）製｝とをメタノールに浸漬し、撹拌しながら溶媒置換を２４時間行った（質量比で、湿潤ゲル中の水分量に対して８．７５倍の脱水剤を使用）。ここで、ＪＩＳ　Ｋ　００６８：２００１「化学製品の水分測定方法」に従い、平沼微量水分測定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製：ＡＱ－２２００Ａ）で測定した工程終了時のメタノール中の水分濃度は０．０９％だった。
＜疎水化工程＞
　溶媒置換後の発泡基材内におけるゲル表面を疎水化するため、ヘキサメチルジシラザンのメタノール溶液（濃度２０質量%）中に浸漬し、撹拌しながら疎水化処理を２４時間行った。
＜乾燥工程＞
　疎水化工程後の発泡基材を、８０℃、２０ＭＰａの二酸化炭素中に含浸させ、超臨界流体乾燥を１２時間実施することで、実施例1に係るシリカエアロゲル複合体を得た。
＜＜実施例２に係るシリカエアロゲル複合体の調製例＞＞
　表１に示すように脱水剤の量を変更（質量比で、ゲル中の水分量に対して１０倍の脱水剤を使用）したことを除き、実施例１と同様の手法にて、実施例２に係るシリカエアロゲル複合体を得た。尚、溶媒置換工程終了時のメタノール中の水分濃度は０．０４％だった。
＜＜実施例３に係るシリカエアロゲル複合体の調製例＞＞
　表１に示すように溶媒置換を３６時間にしたことを除き、実施例１と同様の手法にて、実施例３に係るシリカエアロゲル複合体を得た。尚、溶媒置換工程終了時のメタノール中の水分濃度は０．０３％だった。
＜＜比較例１に係るシリカエアロゲル複合体の調製例＞＞
　脱水剤を使用せず、置換工程を３回繰り返した以外は、実施例１と同様の手法にて、比較例１に係るシリカエアロゲル複合体を得た。尚、各置換工程終了時のメタノール中の水分濃度はそれぞれ、４．０％、１．５％、０．４％だった。
＜＜評価＞＞
　実施例１～３及び比較例１のシリカエアロゲル複合体について、下記に示す方法に従い評価した。
＜密度の測定＞
　シリカエアロゲル複合体の密度を、ＪＩＳ　Ｋ７２２２：２００５「発泡プラスチック及びゴム－見掛け密度の求め方」に準拠して測定した。
＜熱伝導率の測定＞
　熱伝導率の測定は、ＪＩＳ　Ａ１４１２－２：１９９９「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法-第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」に従って、熱伝導率測定装置（英弘精機社製：ＨＣ－７２）を用いて実施した。
　結果を表１及び表２に示す。尚、表中、ゲル中の水分量（８８．６ｇ）は、含浸したゲル量（５７１．６ｇ）×ゾル溶液中の水分濃度（２３２．４ｇ／１５００ｇ＝１５．５％）で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 

Claims (3)

  1. 　脱水剤存在下の非水溶媒に含水ゲルを浸漬させるゲル脱水工程を有することを特徴とするゲルの製造方法。
  2. 　ゲルが多孔質基材に充填された複合体の製造方法であって、
    　脱水剤存在下の非水溶媒に、ゲルが多孔質基材に充填された含水複合体を浸漬させる、脱水工程を有することを特徴とする複合体の製造方法。
  3. 　前記脱水剤が、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び塩化カルシウムから選択される少なくとも一種である、請求項１又は２記載の製造方法。

     
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