CN115551803A - 用于生产气凝胶的方法以及使用所述方法获得的气凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于使用溶胶‑凝胶工艺生产气凝胶的方法，其中首先由至少两种前体溶胶形成液凝胶以及然后将所述液凝胶转化为气凝胶。

Description

用于生产气凝胶的方法以及使用所述方法获得的气凝胶

本发明涉及生产气凝胶的技术领域。特别地，本发明涉及用于使用溶胶-凝胶工艺生产气凝胶的方法。

此外，本发明涉及气凝胶，其特别是通过根据本发明的方法可获得的，以及它们的用途，特别是作为绝缘材料或在绝缘材料中。

此外，本发明涉及用于生产气凝胶的设备。

最后，本发明涉及用于使用溶胶-凝胶工艺生产液凝胶的方法。

气凝胶是高度多孔的固体，其体积可由最高达99.98％的孔组成。气凝胶通常包括树枝状结构，具有部分链的强分支，使得形成很多间隙，特别是呈开孔的形式。链具有大量接触点，使得形成稳定的、海绵状结构。孔径通常在纳米范围内并且内表面积可以最高达1,000m²/g或更多。气凝胶可以由各种材料，诸如二氧化硅，塑料或碳，以及天然有机聚合物，诸如藻酸酯，或金属氧化物组成。

由于其高孔隙率，气凝胶通常被用作绝缘材料，例如用于绝热目的，或作为过滤器材料。类似地，气凝胶还被用作储存材料，例如用于液体或气体。

气凝胶是纳米结构的、开孔的固体，其通常通过溶胶-凝胶工艺生产。

气凝胶通常通过干燥胶状的凝胶生产，主要为浓缩的硅酸。用硅酸和类似的起始原料，诸如二氧化硅溶胶、硅烷水解产物或硅酸盐获得的气凝胶包括SiO₂结构单元并且通常被称为二氧化硅气凝胶。Steven Kistler在1931/1932年完成了二氧化硅气凝胶的首次合成，当时他是第一个开发干燥凝胶的方法的人，凝胶没有示出任何收缩(Kistler S.S.,The Journal of Physical Chemistry 1932,36(1):Coherent expanded Aerogels,pp.52-64)。在Kistler开发的方法中，使用水玻璃作为起始原料，在第一步骤中通过用矿物酸酸化，从水玻璃获得二氧化硅水凝胶。在下一步骤中，该凝胶通过洗涤而没有碱金属离子。然后将水凝胶中包含的水完全交换为乙醇或甲醇。这之后是在加压釜中超临界干燥所得的醇凝胶。

同时，开发了另外的方法，诸如DE 18 11 353 A中描述的方法。DE 18 11 353 A公开了用于生产二氧化硅气凝胶的方法，其中四乙氧基硅烷(TEOS)用精确计量的量的水和催化剂在甲醇或乙醇中水解。在水解期间，呈醇凝胶形式的SiO₂凝胶在醇和水的断裂下形成。然后在加压釜中超临界干燥醇凝胶。该方法还可用于从三聚氰胺甲醛树脂和间苯二酚甲醛树脂生产有机气凝胶。在超临界干燥技术中，待干燥的凝胶经受至少达到所用溶剂的临界点的温度和压力条件。

基于所用溶剂的超临界条件，这样的超临界干燥技术的缺点是温度和压力条件和不连续的操作方式。例如，当干燥含水凝胶时，需要至少370℃的温度和至少220巴的压力。当干燥包含甲醇的凝胶时，需要至少240℃的温度和至少81巴的压力。

这种超临界干燥工艺的替代方案是使用压缩的二氧化碳。例如，用超临界二氧化碳干燥的方法公开于EP 171 722 A中。在这种工艺中，在超临界干燥之前将有机溶剂交换为液体二氧化碳。然后用CO₂进行的超临界干燥发生在低的多的温度下，例如在31.1℃的临界温度以及73.9巴的二氧化碳的临界压力下。

工业上，通常使用Cabot法生产气凝胶。例如，这在DE 19 648 798 A和DE 69 903913 T2中描述。出于此目的，稀释的硅酸钠与盐酸在60至80℃下反应，其中凝胶化时间，即凝胶形成所需的时间，可以设置为几分钟。为了使凝胶凝固和熟化，然后将凝胶在80至100℃下回火。老化时间规定为30分钟。在老化过程期间或之后，洗涤凝胶直到洗涤水不含电解质。

这之后是硅烷化水凝胶以使能够进行亚临界干燥。使用三甲基氯硅烷作为硅烷化剂。三甲基氯硅烷主要与水凝胶中存在的水反应以形成三甲基硅醇并且进一步缩合以形成六甲基二硅氧烷，其掺入孔中并且部分置换水。

这里应当注意，使用的硅烷化剂以非常大的量添加。例如，100g的水凝胶与140ml的三甲基氯硅烷反应。只有用水凝胶与三甲基氯硅烷的这个比率，才能实现硅上的氢氧根基团的部分反应。作为替代的硅烷化剂，在气流中使用六甲基二硅氧烷和盐酸。在这里，发生了六甲基二硅氧烷到三甲基氯硅烷的部分逆反应，其然后可以与硅的羟基基团反应。

观察上述的专利和专利申请的实施例中的HCI与六甲基二硅氧烷的摩尔比，可以看出六甲基二硅氧烷以五至六倍过量添加并且所用的六甲基二硅氧烷中只有一小部分可以反应以形成三甲基氯硅烷。这示出在液凝胶的孔中掺入六甲基二硅氧烷的重要性。以这种方式只可以进行亚临界干燥。然后在200℃氮气流中进行干燥本身。

在气凝胶手册(Aerogel Handbook)(M.A.Aergerter et al.,AerogelsHandbook,Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies,2011,p.120)中，更详细地讨论了硅烷化剂与SiO₂网络的摩尔比的重要性。使用大量的有毒的、可燃的和腐蚀性的三甲基氯硅烷的疏水化步骤，表示通过Cabot工艺生产气凝胶中最昂贵的方法步骤。

在干燥工艺中，还通常发现溶剂交换，特别是从极性溶剂到低极性溶剂，对于成功干燥是重要的。

从Kistler对硅酸钠基气凝胶的研究中得知，从水到乙醇的溶剂交换不导致任何孔几何形状的显著变化。该结果独立于随着乙醇含量增加溶剂交换是否在一个步骤中进行或在若干步骤中进行。对于那里实施的从乙醇直接超临界干燥SiO₂凝胶，95wt.％的乙醇质量分数是足够的。另一方面，对于使用CO₂的超临界干燥，没有已知值。

Gurikov等人研究了在压缩的CO₂的影响下从水到乙醇的溶剂交换。使用的凝胶由藻酸酯组成并且使用CO₂诱导的凝胶化生产。样品包括10至12mm的直径并且被定位于预热的加压釜中并经受超临界CO₂(120巴、313K)。然后将水和乙醇的混合物在若干个阶段种泵入加压釜种，并且每个阶段进行2.5小时的溶剂交换，其中在第一阶段实现了30wt.％的乙醇含量，在第二阶段实现了60wt.％的乙醇含量，以及在第三阶段实现了90wt.％的乙醇含量。然后在CO₂中用25wt.％的乙醇冲洗凝胶以在超临界干燥凝胶3小时之前从孔中完全提取水。使用由溶剂密度计算的组成分析溶剂交换的进展。出于此目的，从每个加压釜中取出5ml样品。在给出的条件下，各自的溶剂交换步骤所需的时间从12小时减少为2.5小时。

在溶剂交换期间使用超临界二氧化碳另外将所需的干燥时间从6小时减少为3小时。

在压缩的CO₂的影响下的溶剂交换之后凝胶的密度为0.021g/cm³，根据BET的比表面积为538m²/g以及根据BJG的孔体积为5.96cm³/g。获得的气凝胶包括与在环境条件下经由溶剂交换制备的参考样品类似的性质。在压力下溶剂交换对制备的气凝胶的性质的直接影响无法从可用数据中推断，因为不同的合成条件用于不同的工艺。

除了前述的在干燥工艺期间稳定凝胶的挑战，生产气凝胶，特别是二氧化硅气凝胶，的另一个问题由长工艺时间表现。这些使气凝胶生产更昂贵并且因此阻止了在大量应用中使用气凝胶，对此气凝胶基于其物理性质概况将是合适的。从原硅酸四乙酯(TEOS)生产二氧化硅气凝胶的单个方法步骤的各自的工艺时间如下：

-水解和缩合时间至少8小时(参见A.A.Tweij Wesam,Temperature Influence onthe Gelation Process of Tetraethylorthosilicate using Sol-Gel Techique,IraqiJournal of Science 2009)。

-凝胶老化时间范围为6至72小时(参见Einarsrud,M.-A.,Kirkedelen,M.B.,Nilsen,E.,Mortensen,K.,Samseth,J.,Structural Development of Silicagels agedin TEOS,Journal of Non-Cryst Solids 231,1998,pp.10-16)。

-超临界洗涤时间/溶剂交换大约24小时/每个洗涤循环(参见Kerstin Quarch,Product design on colloidal agglomerates and gels,gelation and fragmentationof inorganic silica,PhD thesis,KIT,2010)。

-超临界干燥时间强烈依赖于先前的溶剂交换和样品尺寸

由瑞士联邦材料和测试实验室(Swiss Federal Laboratories for Materialsand Testing)(EMPA)开发的一锅法实现了显著改进，其单个步骤需要以下时间：

-通过使用六甲基二硅氮烷(HDMSO)、氨、水、乙醇和TEOS，凝胶形成和老化的时间为约2小时。

-湿凝胶的疏水化使用HCl和HDMSO的混合物在1小时的时间段内进行。

-超临界干燥时间为约1小时。

因此，总工艺时间在4至6小时。

然而，甚至这些工艺时间对于大规模工业生产依旧引起重大挑战，其中特别是疏水化还需要使用大量剩余的疏水剂起作用以获得对于溶剂交换必要的疏水。

对于上述用于生产气凝胶的所有方法的另一个共同问题是，通常获得没有规则外部形状的不明确的颗粒，其难以用于松散填充或甚至难以掺入绝缘灰泥系统。这些不规则的颗粒在机械上弹性小得多，并且形成的球形填料(packings)密度小于对于规则颗粒，特别是球形颗粒将预期的密度。出于此原因，实际上气凝胶的有效性通常达不到计算值。

因此，现有技术仍然缺乏具有显著减少的工艺时间、使能够以降低的成本连续或准连续生产的可再生产地生产气凝胶的系统。此外，同样不可能在工业规模上以及以可再现的方式生产具有限定几何结构的气凝胶。对于很多应用，优选特别是球形状的，即球形的气凝胶颗粒，因为这些有可能包括显著更高的机械承载能力。

类似地，还不可能以定向的方式生产具有预选粒度的气凝胶颗粒。

本发明现在的目的是消除或至少减轻与所述现有技术相关的缺点。

特别地，本发明的目的是提供一种用于生产气凝胶颗粒的方法，该方法可以用显著更短的工艺时间以及优选连续或准连续进行。

本发明的另外的目的是能够以定向方式生产具有限定性质的气凝胶，特别是还具有限定外形和限定粒度的气凝胶。

此外，本发明的另外的目的是提供机械上弹性的并且特别适用于绝缘材料的气凝胶。

根据本发明，通过根据权利要求1所述的方法来解决以上陈述的目的，此外，根据本发明的方法的有利的另外发展和实施方式是各自的从属权利要求的主题。

根据本发明的第二方面的本发明的另外的主题是根据权利要求15所述的气凝胶。本发明的这一方面的另外的有利实施方式是各自的从属权利要求的主题。

此外，根据本发明的第三方面的本发明的另外的主题是根据权利要求17所述的气凝胶的用途。

根据本发明的第四方面的本发明的另外的主题是根据权利要求18所述的气凝胶的用途。

此外，根据本发明的第五方面的本发明的另一个主题是根据权利要求19所述的用于生产气凝胶的设备。

最后，根据本发明的第六方面的本发明的主题是根据权利要求20所述的用于生产液凝胶的方法。

不言而喻，出于避免不必要的重复的目的，以下阐述的仅关于本发明的一个方面的特定特征、特性、实施方式和优点等当然地相应地适用于本发明的其他方面，而无需明确提及。

此外，它适用于：以下提到的所有值或参数等原则上可以用标准化或明确规定的确定方法或该领域的技术人员熟悉的确定方法来确定。

此外，不言而喻，所有与重量或数量相关的百分比均由本领域技术人员以总数结果为100％的这样的方式进行选择；然而这是不言而喻的。

在作出的这个附带条件下，下面现在将更详细地描述本发明。

根据本发明的第一方面的本发明的主题是用于使用溶胶-凝胶工艺生产二氧化硅气凝胶的方法，其中首先形成液凝胶以及然后将该液凝胶转化为气凝胶，其中为了生产该液凝胶，至少两种前体溶胶，优选两种前体溶胶，彼此混合，其中第一前体溶胶包括酸性pH值或碱性pH值，以及第二前体溶胶包括不同于该第一前体溶胶的pH值。

因为，由于申请人令人惊讶地发现，基于根据本发明的方法，首先可以以特别时间有效的方式获得特别均质的、均匀结构的以及均匀形成的液凝胶，然后从中可获得优选球形的气凝胶颗粒。

本发明的具体的优点是，可以基于用于生产或形成液凝胶的前体溶胶精确和特别地影响液凝胶的生产，特别是形成液凝胶的速率，前体溶胶特别包括特别调节的pH值。在这方面，如果根据本发明的方法，特别是液凝胶的生产的方法，在特定的pH值范围内进行，其中可以凭借根据本发明的程序精确地调节和控制这些pH值范围，已经证明是很好的。例如，通过将pH从中性转化为弱酸性或碱性范围，可以实现将凝胶形成或凝胶化相对减慢几秒，使得在凝胶形成开始之前，立即进行前体溶胶的均质和均匀混合是可能的。相比之下，特别是，如果在中性pH下进行根据本发明的方法，发生瞬时的凝胶化。因此，本发明特别利用凝胶化或凝胶形成速率的pH依赖性，以便在此基础上对液凝胶形成施加特定影响，特别是关于成形和凝胶粒度。例如，根据本发明的方法使生产球形液凝胶颗粒成为可能，其直径可以调节为若干毫米。

本发明以简单并且易懂的程序为特征，其中凝胶形成可以特别在没有压力或在大气压力下或在仅轻微升高的压力下，优选在不超过40巴的压力下进行。到目前为止，不可能在没有压力下从优选至少部分水性基前体溶胶生产球形二氧化硅气凝胶或液凝胶，至少不可能以可以快速且容易地进行的方法生产球形二氧化硅气凝胶或液凝胶。唯一已知的方法是，将溶胶在压力较低下落入油中，使得使球形颗粒成形，然后将其缓慢凝胶化(参见Lee,Kyoung-Jin,Fast Synthesis of Spherical Silica Aerogel Powders by EmulsionPolymerization from Water Glass,ChemistrySelect,Vol 3.Issue 4,January 31,2018)。然而，特别是，在本发明的上下文中，使用油作为溶剂或周围介质是不必要的或有意的。

此外，可以在根据本发明的方法，特别在几秒内实现前体溶胶的快速凝胶化。以这种方式，短工艺时间可以以低设备支出实现。特别是，在本发明的范围内，如果所有方法步骤在同一反应设备中进行，则从凝胶形成到干燥完成用于生产二氧化硅气凝胶的工艺时间可减少到1至2小时，特别是小于1.5小时的时间。

生产气凝胶的主要困难或挑战特别是生产均匀、均质和结构均质的颗粒。用根据本发明的方法可以可靠地克服这一困难。特别地，不同前体溶胶的受控计量或混合使得能够以使得确保前体溶胶彼此均匀、均质混合或分布的方式对溶胶化进行计时。同样地，在本发明的范围内，可以以这样的方式控制凝胶形成和前体溶胶或由其形成的凝胶的引入或掺入：使得可以获得稳定的凝胶，特别是球形凝胶颗粒的形式，其中这些颗粒然后可以进一步转化为特别是球形气凝胶颗粒。

在这里，根据本发明的方法特别地也使得能够特别影响或调节液凝胶颗粒的尺寸或它们的粒度分布。特别地，凝胶化时间或凝胶形成的时间段以及其中前体溶胶彼此混合并随后立即供应至根据本发明的反应设备的方式允许定向生成限定形状和尺寸的液凝胶颗粒。根据本发明的颗粒不会失去这种形状和尺寸，特别是球状或球形的形状和尺寸，即使液凝胶转化为气凝胶。

通过根据本发明的方法获得的气凝胶颗粒，特别是球形或圆柱形的气凝胶颗粒，超过主要为非均匀形状或立方体的已知的现有技术气凝胶，特征在于更好的流动性、单轴压缩荷载下更高的强度和更最佳的填料密度，这可以特别归因于均匀的球形或球状形状。根据本发明的气凝胶，特别是具有球形或球状形状的那些气凝胶，还不能通过现有技术中已知的用于生产气凝胶的方法获得。仅根据本发明的程序或方法使得可以可靠地生产具有特别是球形形状和圆形截面的气凝胶颗粒。

通过根据本发明的方法可获得的球形气凝胶颗粒极好地适合作为绝热材料，特别是在松散填充中，而且由于其优异的机械性质或电阻以及产生致密球形填料的可能性，适用于掺入绝缘灰泥系统中。由于与通常基于无定形的或立方体颗粒的常规气凝胶粉末相比，特别是改进的流动性、单轴压缩荷载下的更高的强度和更高的填料密度，根据本发明的球形气凝胶可优选用于粉末填充物(fills)或粉末混合物中，诸如绝热灰泥。

在本发明的上下文中，溶胶-凝胶工艺被理解为一种方法，在该方法中非金属无机或有机材料或无机-有机混杂材料从胶体分散体(所谓的溶胶)中获得。在溶胶-凝胶工艺中，纳米范围内的颗粒通常通过聚集从胶体分散体溶胶中获得，其随后通过进一步缩合和聚集形成凝胶，即，其孔填充有流体的三维网络，其中流体是液体或气体。

在本发明的上下文中，凝胶被理解为富含液体和/或气体且由至少两种组分组成的尺寸稳定的分散系统，这些组分至少是固体和流体，该固体是具有长或广泛支化颗粒的胶体分散物质，诸如明胶、硅酸、蒙脱土、膨润土、多糖、果胶和其他，该流体特别是气体或液体，作为分散剂。在这种情况下，固体物质是共格的，即它在分散剂中形成空间网络，其中颗粒在不同点(所谓的粘附点)通过副价或主价彼此粘附。如果颗粒之间的空间填充有液体，则出现液凝胶。如果分散剂是空气，凝胶被称为气凝胶。对于关于术语凝胶的更多细节，请参考ROEMPP Chemie Lexikon，第9扩展和新修订的版本，第2卷，1999，第1511页(ROEMPPChemie Lexikon,9th expanded and newly processed edition,belt 2,1999,p.1511)中关键词“凝胶(gels)”条目。

液凝胶是凝胶，即，其孔填充有液体的三维网络。液凝胶的特定情况是水凝胶(在其中液体是水)或醇凝胶(在其中液体是醇，通常是乙醇)。包含有机溶剂的液凝胶也被称为有机凝胶。

在本发明的上下文中，溶胶意指溶液或精细分散的分散体，即胶体分散体。

在本发明的上下文中的溶液被理解为单相混合物，其中一种物质-溶质-均质分布在第二物质-溶剂中。在本发明的上下文中，分散体被理解为两相混合物，其中具有分散物质的第一相(所谓的不连续相)在第二相(分散剂或连续相)中精细分布，特别是均质分布。从溶液到分散体的过渡是流体，并且彼此不能严格区分；例如，胶体溶液不能明确地分配给溶液或分散体。即使在高聚物大分子的“溶液”的情况下，也不可能明确地确定是否存在溶液或分散体。在本发明的上下文中，因此，溶胶优选被理解为意指溶液或精细分散的，即胶体分散体。

关于详细进行根据本发明的方法，特别设想将前体溶胶彼此混合并供应至反应设备。如果将前体溶胶混合并随后供应至反应设备，特别是在混合后立即供应至反应设备，则是进一步优选的。在此上下文中，如果将前体溶胶，特别是在混合后立即，以液滴的形式，特别是逐滴供应至反应设备，则再次是进一步优选的。

在这里，根据本发明，如果将特别是混合的前体溶胶喷洒或落入，特别是滴入，反应设备中，则是特别优选的。

如果将前体溶胶供应至反应设备中，可以以液滴的形式，特别是逐滴将压力施加到反应设备中，优选将前体溶胶喷洒或落入，更优选滴入反应设备中，则进一步证明是特别有利的。

此外，在本发明的上下文中，如果用于生产液凝胶的前体溶胶彼此连续混合，特别是凭借进料系统，优选凭借双物质进料系统，则已经证明是很好的。

基于根据本发明的该程序，可以特别地实现两种前体溶胶彼此均匀地且均质地混合，使得凝胶形成或凝胶化以受控方式发生，特别是在可控或可调节的持续时间之后，优选几秒发生。

在此上下文中，根据本发明的方法优选以以下方式设计，使得凝胶形成或凝胶化发生或开始，特别是在当将彼此混合的前体溶胶供应至设备时，优选以液滴的形式或逐滴，或者特别是喷洒或落入，优选滴入的时刻，即在当前体溶胶经由入口开口，特别是喷嘴进入设备的时刻。因此，在液滴形成的时刻，由于凝胶化的开始，可以可靠地控制和调节所形成的液凝胶颗粒的形状和尺寸两者。根据本发明，这特别形成了用于生产液凝胶的基础，该液凝胶关于其粒度分布是均匀的并且从其特别是逐滴供应至反应设备开始，优选被配置为球形或球形的。在此基础上，同样可以产生特别是球形或球状气凝胶颗粒，这也优选在本发明的范围内提供。

根据本发明的优选实施方式，如果在大气压力下或在仅轻微升高的压力下，特别是在小于40巴，特别是小于30巴，优选小于20巴，更优选小于10巴的范围内，特别优选大气压力即约1巴的压力下进行液凝胶的生产，则已经证明是很好的。在本发明的上下文中，如果在1至40巴，特别是1至30巴，优选1至20巴，更优选1至10巴的范围内的压力下进行生产液凝胶，则是甚至进一步优选的。在本发明的上下文中，上述优选的压力或压力范围被理解为绝对压力或压力范围。

因此，在本发明的范围内，如果在可以加压的设备，特别是加压釜中，例如通过将前体溶胶供应至加压釜中进行液凝胶的生产，则已经证明是很好的。

此外，关于液凝胶形成，如果在受控气氛下，特别是在CO₂、N₂或Ar气氛或由这些气体的混合物组成的气氛(如果必要的话与另外的气体或物质组合)下进行液凝胶的生产，则证明是有利的。特别是如果使用CO₂和/或N₂，如果必要的话与另外的气体或物质组合使用时，则已经证明是很好的。通常使用CO₂、CO₂和N₂的混合物或N₂和氨(NH₃)的混合物作为工艺介质或受控气氛。在本发明的上下文中，物质特别地被理解为意指化学物质，即具有特定物理或化学性质的化合物或元素。

关于前体溶胶的提供，在本发明的上下文中，如果前体溶胶彼此分开提供，则现在通常是优选的。

此外，对于根据本发明的方法，如果用于生产液凝胶的前体溶液彼此分开配给并且彼此连续给料，则已经证明是很好的。

因此，根据本发明的方法的特征特别地在于，所使用的包括彼此不同pH值的前体溶胶彼此分开地保持，并且也彼此分开地计量，之后然后它们以计量的形式彼此连续地进料，特别是经由进料系统，优选双物质进料，并且在该工艺期间或随后特别是在混合部分中彼此混合。基于该程序，可以实现前体溶胶的特别均质和均匀的混合，这特别可以进一步受到静态混合元件布置在混合部分内的事实的积极影响，这有助于在混合部分中前体溶液的彻底涡流(swirling)和混合。

为了形成均质、均匀的凝胶，已经证明在本发明的上下文中基于pH值控制凝胶形成的速率是特别重要的，该pH值是特别混合的前体溶胶所包括的。

在此上下文中，如果第一前体溶胶包括酸性pH值以及第二前体溶胶包括碱性pH值，则已经证明是特别好的。

为此目的将前体溶胶调节至的特定pH值可以在酸性或碱性pH值范围的宽范围内变化。然而，在本发明的上下文中，如果酸性pH值在pH 0至6，特别是pH 1至4，优选pH 1.5至2.5的范围内，则获得特别良好的结果。同样地，对于根据本发明的方法，如果碱性pH在pH 7至13，特别是pH 8至12，优选pH 9至11的范围内，则已经证明是特别好的。

最终，对于根据本发明的方法的决定性因素特别是彼此混合的前体溶胶包括的pH值。在此上下文中，如果彼此混合的前体溶胶包括在pH 4.5至9.5，特别是pH 5至pH 9，优选pH 5.3至8.5的范围内的pH值，则已经证明是特别好的。

如果彼此混合的前体溶胶包括弱酸性pH，特别是在pH 4.5至6.8，优选pH 5至6.5的范围内，或弱碱性pH，特别是在pH 7.5至9.5，优选pH 7.8至9的范围内，则是甚至更优选的情况。

最后，在根据本发明的方法的上下文中，如果彼此混合的前体溶胶包括弱酸性pH，特别是在pH 4.5至6.8，优选pH 5至6.5的范围内，则获得特别良好的结果。

在此上下文中，在本发明的范围内，可以另外提供的是将缓冲剂添加到其他前体溶胶中，特别是前体溶胶彼此混合。在此上下文中，缓冲剂被理解为物质的混合物，其pH在添加酸或碱时的变化程度比将是在无缓冲系统中的情况小得多。因此，通过向特别是混合的前体溶胶中另外添加缓冲剂，可以实现pH值的甚至更精确控制或pH值的甚至更有效的稳定，这特别存在于混合前体溶胶之后。

对于上述的pH值范围，可以观察到形成了高度透明的液凝胶，或特别是水凝胶，其中这特别包括在基本pH值范围内的另外弹性性质。相比之下，与在碱性范围内形成的凝胶相比，在酸性范围内形成的凝胶优选特征为更高强度或减少的弹性。对于从这些液凝胶获得的气凝胶，已经示出，在碱性和酸性范围两者中形成的液凝胶颗粒导致包括95.7％及更多的示例性孔隙率的高多孔凝胶。此外，可以观察到，与来自在碱性状态下形成的液凝胶的气凝胶相比，特别是来自在酸性状态下形成的液凝胶颗粒的气凝胶包括更大的根据BET的比表面积以及更高的孔体积，其中关于BET表面积可以确定为几乎2倍的差，而关于孔体积可以确定为1.3倍的差。

此外，如果在高于50℃，特别是60℃，优选70℃，更优选80℃的温度下进行液凝胶的生产，则对于根据本发明的方法获得特别良好的结果。

在上述提及的pH值、压力和温度下，凝胶形成可以特别快速地并且还以可控的方式实现，由此，例如，可以获得尺寸稳定并且在方法的另外过程中也可以保持其形状的几乎球形的液凝胶。

根据本发明，如果从混合的前体溶胶生产液凝胶发生在小于60秒，特别是小于30秒，优选小于20秒，更优选小于10秒，进一步优选小于5秒内，则已经证明是特别有用的。

同样地，在本发明的上下文中优选提供的是，由混合的前体溶胶生产液凝胶发生在大于0.1秒，特别是大于0.5秒，优选大于1秒内。对于根据本发明的方法非常特别有利的是用于生产液凝胶的时间段在1至5秒的范围内。

根据本发明的优选实施方式，还优选提供的是液凝胶的生产和液凝胶到气凝胶的转化连续地或准连续地进行。事实上，基于根据本发明的方法，特别地可以实现的是以以下方式缩短工艺时间，特别是单个方法步骤的时间，使得可以连续或至少准连续地生产气凝胶，特别是二氧化硅气凝胶。生产可以作为一锅法进行，即在反应设备中，特别是在加压釜中，或者在连续设备中，特别是在若干个加压釜中进行。

现在转到前体溶胶的组成和性质，在本发明的上下文中，如果前体溶胶为溶液或分散体的形式，则是通常优选的。

在这里，在本发明的上下文中，前体被理解为前体物质，通过化学反应，特别是例如通过水解或溶剂解和随后的缩合由前体物质形成期望的目标化合物，特别是SiO₂网络。

因此，原则上，所有能够使凝胶成形的化合物都可以用作本发明的范围内的前体。

在此上下文中，如果前体溶胶包含硅基前体，则根据本发明是特别优选的。关于根据本发明使用的前体溶胶的组成，如果基于前体溶胶，前体溶胶包含量在3至20wt.％，特别是4至15wt.％，优选5至10wt.％的范围内的硅，则进一步证明是有利的。

在这个意义上，优选在本发明的上下文中使用过饱和前体溶液，因为已经观察到，特别是当使用过饱和溶液时，可以实现足够快的凝胶形成。例如，在pH＝7时合适的前体诸如单体硅酸的饱和浓度为大约0.002mol/l。相比之下，根据本发明，如果示例性的基于硅酸的前体溶胶中的硅浓度为0.83mol/l(5wt.％)至1.66mol/l(10wt.％)，则是优选的。数学上地，这导致过饱和超过400倍。

在本发明的上下文中，如果前体选自以下的组：二氧化硅，特别是胶体硅酸、硅酸溶胶、二氧化硅溶胶，硅烷，特别是四烷氧基硅烷，硅氧烷，硅酸盐，及其混合物，则现在获得特别良好的结果。

水解时，上述化合物使二氧化硅网络，任选有机改性的成形，其很好地适合用于生产二氧化硅气凝胶。

在此上下文中，如果前体选自硅酸，特别是胶体硅酸，二氧化硅溶胶和四烷氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷，则获得特别良好的结果。如果前体是硅酸，则是特别优选的。

在本发明的优选实施方式中，如果将硅酸用作酸调节的前体溶胶的前体，其例如由硅酸钠使用离子交换生产，并且特别包括最高达10wt.％的固体含量，则已经证明是特别好的。这样的硅酸溶液的pH值为pH 3.5至2.0。为了改进的储存稳定性，还可以进一步降低pH值，例如用盐酸降低至约pH 1的值。

根据本发明，如果前体是碱性二氧化硅溶液，则对于碱性前体溶胶是甚至更优选的，该碱性二氧化硅溶液可以例如由硅酸钠生产以及然后可以用碱(例如氢氧化钠溶液和/或氨)调节至8.5至9.5的pH值。固体含量可优选最高达10wt.％。

替代地，如果使用基于钠和/或钾水玻璃的水玻璃溶液，特别是具有的SiO₂含量为10wt.％，作为碱性调节的前体溶胶的前体，则也已经证明是特别有利的。

此外，在本发明的范围内，可以优选地提供的是，对于碱性调节的前体溶胶，作为水性胶体悬浮液，使用具有10至40wt.％SiO₂的球状的聚硅酸分子，特别是具有的pH在pH 8至10的范围内。

最后但并非最不重要的是，如果烷氧基硅烷溶液，特别是预水解和部分缩合的，用作碱性前体溶胶的前体，优选具有的固体含量为10至20wt.％，则也已经证明特别适用于根据本发明的方法。这样的溶液特别是部分水性溶液，其中水含量可以根据所使用的烷氧基硅烷调节，并且优选为H₂O:烷氧基基团数目的摩尔比为1:1至2:1。对于本发明的该优选实施方式，还示出，如果将表面活性剂(例如鲸蜡基三甲基氯化铵)添加到碱性前体溶胶中，则是有利的，特别是因为这些可以增加部分有机烷氧基硅烷溶液在酸性前体溶胶(例如酸性二氧化硅水性溶液)中的溶解度。

在本发明的上下文中，对于前体溶胶进一步常规的是各自包括至少一种溶剂或分散剂。

在此上下文中，如果溶剂或分散剂选自醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇，醚，二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，碳酸亚丙酯，乙酸乙酯，水及其混合物，则已经证明是很好的。

在此上下文中，如果溶剂或分散剂由醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇，水及其混合物组成，则获得特别良好的结果。特别地，有机溶剂和水，特别是乙醇和水的混合物优选用于本发明的上下文中，因为，一方面，水引起前体化合物的快速水解和缩合，以及另一方面，一部分的有机溶剂促进溶剂或分散剂从液凝胶的孔中去除。

对于凝胶合成使用有机溶剂诸如乙醇、丙酮、二甲基亚砜也提供了在凝胶化工艺期间还直接使用疏水剂，诸如三甲基硅醇、甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、六甲基二硅氮烷等的可能性。

根据本发明，为了生产二氧化硅气凝胶或液凝胶，特别是，首先制备并提供基于优选二氧化硅溶胶、胶体硅酸和硅酸四乙酯的前体溶液。在硅溶胶和硅酸的情况中，前体溶液是具有不同硅化度和减少的碱含量的预硅化水玻璃(聚硅酸)。由于缩合过程，通常使用离子交换制备的单硅酸主要以二硅酸和三硅酸存在。

另一方面，二氧化硅溶胶通常包括高得多的硅化度，并且通常具有5至40nm的初级粒度。与气凝胶生产中通常使用的硅酸四乙酯(TMOS、TEOS)和硅酸钾相比，二氧化硅溶胶和硅酸的使用提供了选择性控制液凝胶或特别是水凝胶的凝胶化以及随后的老化过程的可能性。在二氧化硅溶胶和硅酸中，二氧化硅纳米颗粒通常存在于经由离子电荷稳定的溶液中。

获得具有低水含量和较高比例的有机溶剂的聚硅酸(酯)的一种方式是使用醇硅酸四乙酯，但这些必须首先预水解以确保形成的单硅酸充分快速缩聚。为了增加前体溶液或溶胶中单硅酸的量，可在硅酸四乙酯水解后添加二氧化硅水性溶液，因此，随后可引发凝胶形成以生产具有低水含量的有机凝胶。

如已经指出的，如果前体溶胶是过饱和溶胶，则根据本发明是优选的。在此上下文中，如果前体溶胶，特别是过饱和溶胶，包括某些固体含量，使得配置尺寸稳定的凝胶，则进一步发现是有利的。溶胶的固体含量被理解为在去除所有液体组分后留下的溶胶的比例。

在本发明的上下文中，如果前体溶胶，特别是彼此单独地或独立地，包括基于每种溶胶的至少2wt.％、特别是2.5wt.％、优选3wt.％、更优选4wt.％、特别是5wt.％的固体含量，则已经证明是很好的。

根据本发明的优选实施方式，在此上下文中提供的是，前体溶胶，特别是彼此单独地或独立地，包括基于每种溶胶的2至30wt.％、特别是2.5至20wt.％、优选3至15wt.％、优选4至10wt.％、特别优选5至9wt.％的范围内的固体含量。

具有在上述范围内的固体含量，可以特别快速地获得尺寸稳定的液凝胶，其还包括期望的高孔含量。

在本发明的范围内，可以提供的是前体溶胶或特别是前体溶胶中的至少一种包含疏水剂，特别是硅烷化剂。在一种或多种前体溶胶中使用疏水剂，特别是硅烷化剂，特别导致疏水基团掺入到液凝胶的框架中。这进而导致更具弹性的凝胶结构，其例如在溶剂交换期间或还在形成气凝胶的干燥期间比例如纯SiO₂结构显著更具弹性。

在本发明的上下文中，如果疏水剂选自有机硅烷，特别是单有机硅烷、二有机硅烷、三有机硅烷，硅氮烷，硅醇，特别是单有机硅醇、二有机硅醇，及其混合物，则是优选的。在本发明的上下文中，有机硅烷或有机硅醇被理解为意指具有有机基团的硅烷或硅醇，有机基团特别是疏水有机基团，诸如烷基、烯基或芳基。

如果在本发明的上下文中使用硅烷作为疏水剂，则其化学性质同样可以在宽范围内变化。然而，如果使用通式I的硅烷，则获得特别良好的结果R¹nSiR² _4-n(I)

其中

n＝1至3，特别是1或2，优选1；

R¹＝C₁-至C₃₀-烷基和/或C₆-至C₃₀-芳基，

特别是C₂-至C₂₀-烷基和/或C₆-至C₂₀-芳基，

优选C₃-至C₂₀-烷基和/或C₆-至C₂₀-芳基，

更优选C₄-C₁₅-烷基和/或C₆-C₁₅-芳基，

甚至更优选C₅-C₁₂-烷基和/或C₆-C₁₂-芳基，

特别优选C₅-C₁₂-烷基；

R²＝卤根，特别是氯根、溴根和/或碘根，

OX，其中X＝氢、烷基、芳基、聚醚和/或羧酸衍生物，

特别是烷基，优选C₁-至C₈-烷基，优选C₂-至C₄-烷基。

在本发明的上下文中，如果疏水剂选自有机氯硅烷，特别是单有机氯硅烷、二有机氯硅烷、三有机氯硅烷，甲氧基有机硅烷，特别是三甲氧基有机硅烷、二甲氧基二有机硅烷、甲氧基三有机硅烷，乙氧基有机硅烷，特别是三乙氧基有机硅烷、二乙氧基二有机硅烷、乙氧基三有机硅烷，六亚甲基二硅氮烷，三甲基硅醇，二苯基硅二醇，苯基三乙氧基硅烷，三甲基异丙烯氧基硅烷及其混合物，则获得特别良好的结果。在凝胶形成之前早期使用疏水剂，特别是硅烷化剂，可以影响形成的网络结构并控制所配置的孔径。此外，凝胶网络的弹性化可以通过掺入单官能和双官能硅烷化剂来实现。例如，两者都可用于加速所生产的水凝胶的后续溶剂交换。

在本发明的上下文中，如前所述，如果将特别是混合的前体溶胶以液滴的形式供应至设备中，特别是可以施加压力的设备中，特别是喷洒或落入，优选滴入，则是优选的。

通过以液滴形式供应前体，例如通过将它们落入或喷洒到特别是可加压的设备中，例如加压釜，可以合成具有几乎圆形截面的气凝胶。取决于落入速率的调节，即前体溶胶的剂量，或将特别是混合的前体溶胶供应至设备中的条件，可以获得几乎球形和/或另外圆柱形的颗粒。喷嘴可以被设计为例如开槽喷嘴或毛细管的形式，并且特别是混合的前体溶胶可以通过泵，特别是高压泵供应至设备。

在这种情况下的液滴尺寸可以特别通过选择的喷口和/或凝胶化速度来控制，并且当使用2mm喷嘴时，通常位于0.5至5mm的范围内。通过选择较小的喷嘴，凝胶粒度可以进一步减小。优选地，形成的颗粒包括球状形状，并在随后的方法步骤期间保持该形状。

因此，将以液滴的形式的特别是混合的溶胶供应至特别是可加压的设备中，使得可以获得在另外程序期间也保持尺寸稳定的几乎球形的液凝胶颗粒。这使得球状气凝胶容易得到，与现有技术相比，其包括改进的机械性质，并且可以形成更致密的球填料，并且因此更适合作为绝热材料在松散填充中以及例如用于掺入到绝缘灰泥系统中。

根据本发明的具体实施方式，可以提供的是前体溶胶在被供应至特别是可加压的设备之前被预凝胶化。预凝胶化或预缩合被理解为意指产生更大的网络结构和聚集体，然而，其中尚未获得连续的空间网络。预凝胶化的，特别是彼此混合的溶胶仍然是可流动的，并且因此可以喷洒或落入设备中。预凝胶化可以例如通过调节路径或混合距离来实现，直到将前体溶胶供应至反应设备。预凝胶化的持续时间取决于前体的类型和浓度、pH值和/或待形成的液凝胶或气凝胶颗粒的尺寸和形状等。

除了优选通过根据本发明的pH调节来控制或引发的凝胶化之外，还可以进一步影响前体溶胶的凝胶化，特别是还有预凝胶化，和/或特别是可以通过电解质添加剂例如多价金属盐以及变性溶剂诸如乙醇和丙酮来加速二氧化硅溶胶的水解和缩合速率。前体，例如特别是二氧化硅的缩聚能力在这里表示在形成尺寸稳定的三维网络中的决速步骤。已经示出，乙醇和/或电解质的使用使得可以选择性地凝胶化前体溶胶，或特别是硅酸和/或硅溶胶。以这种方式可以合成具有的乙醇含量为66vol％的有机凝胶。这些的特征在于高水解和缩合速率以及产生尺寸稳定的有机凝胶网络。

如前所述，优选的硅酸四乙酯，诸如原硅酸四乙酯(TEOS)和原硅酸四甲酯(TMOS)提供了生产具有低水含量的有机凝胶的可能性，例如，这可以显著加速随后的溶剂交换。为了加速这些前体溶胶的凝胶化速率，可以进行金属醇盐的预水解，这可以在酸性和碱性pH范围两者内进行，其中在酸性pH范围内有利于三维网络的配置。

矿物酸诸如盐酸可用作预凝胶化或预缩合的催化剂。特别地，可以通过使用催化剂诸如有机酸(特别是乙酸)、无机酸(诸如盐酸)或路易斯酸(诸如四丁酸钛)来加速预缩合。

硅酸酯的上游水解可以在碱性pH范围内进行，例如使用pH为9的氨以加速下游水解。

在pH值为3.5至4.5且水与原硅酸四乙酯的化学计量含量为2.5至3.5下与乙酸预缩合，在几个小时内产生前体溶胶，其可通过pH改变和添加水进行凝胶化。此外，可以将这些预缩合的原硅酸四乙酯溶液或溶胶的pH改变到碱性范围。

根据本发明的优选实施方式，本发明涉及先前描述的方法，其中

(a)在第一方法步骤中，至少两种前体溶胶，优选两种前体溶胶，彼此混合，其中第一前体溶胶包括酸性pH或碱性pH，以及第二前体溶胶包括不同于第一前体溶胶的pH值，以及

(b)在第一方法步骤(a)之后的第二方法步骤中，彼此混合，并且特别是在混合后立即供应至反应设备，优选以液滴的形式，更优选逐滴，其中获得微粒液凝胶。

对于根据本发明的方法的该具体实施方式，可以同等地应用前面提到的所有优点和特性以及特征。

在本发明的上下文中，可以进一步提供的是在其生产后对液凝胶进行老化。如果将液凝胶老化，如果将液凝胶老化1分钟至1小时，特别是5至50分钟，优选10至45分钟，更优选15至40分钟的时间段，则是优选的。老化液凝胶特别使凝胶结构凝固，使得这些在随后的干燥工艺中显著更稳定和有抵抗力。

优选地，液凝胶的老化在生产液凝胶的温度下进行。在此上下文中，如果在高于50℃，特别是60℃，优选70℃，更优选80℃的温度下进行液凝胶的老化，则是优选的。根据本发明，如果在50至150℃，特别是60至140℃，优选70至130℃的温度范围内进行液凝胶的老化，则在这里获得特别良好的结果。

进行老化过程的压力可以在宽范围内变化。然而，在本发明的上下文中，如果在与生产液凝胶中使用的压力相同的压力下进行液凝胶的老化，则是特别优选的。

因此，在本发明的上下文中，可以将液凝胶，特别是水凝胶的老化时间(通常至少需要2小时)减少到约30分钟。

在本发明的范围内，可以提供的是在生产液凝胶之后，特别是在方法步骤(b)之后，进行溶剂交换，特别是在第三方法步骤(c)中。溶剂交换可能是必要的，特别是为了促进随后液凝胶的干燥以形成气凝胶。

特别地，在干燥工艺中添加到前体溶胶中的水难以通过添加热能从液凝胶的通常亲水网络(特别是SiO₂网络)中去除。如果液凝胶已经被疏水化，这也是正确的。生产的并且特别具有圆形截面的液凝胶颗粒，特别是水凝胶颗粒，因此通常具有使得干燥困难的水含量。然而，已经示出，最初使用的前体溶胶，特别是硅酸溶液中的水的减少可以显著加速液凝胶颗粒的干燥速率，这取决于添加的有机溶剂。替代地或附加地，然后可以使用溶剂(特别是水)与更易挥发的溶剂的交换来促进后续干燥工艺。

因此，特别是为了在实际干燥步骤之前降低先前制备的液凝胶，特别是水凝胶或有机凝胶的水含量，可能需要对凝胶进行溶剂交换，例如用有机溶剂覆盖颗粒。

在此上下文中，如果将液凝胶与液体或气态有机溶剂接触以进行溶剂交换，则是优选的。

有机溶剂可以气态形式供应至反应室，以及然后置换储存在液凝胶孔中的水或其他有机溶剂。类似地，也可以使液凝胶与液体溶剂接触，特别是分散在其中或被其覆盖，并且因此实现广泛的溶剂交换，例如，通过多次被溶剂覆盖和去除水和/或有机溶剂的混合物。优选地，与之进行溶剂交换的溶剂可溶于干燥气体，特别是二氧化碳。以这种方式，例如，可以快的多且更温和地用二氧化碳进行超临界干燥。

在本发明的上下文中，如果溶剂交换特别地将液凝胶的水含量降低到基于液凝胶的小于30wt.％，特别是小于20wt.％，优选小于15wt.％，更优选小于10wt.％的值，则还是优选的。通过降低液凝胶中特别是水的比例，在超临界范围内用二氧化碳进行目标定向和温和干燥变得可能。

在本发明的范围内，优选提供的是溶剂交换，特别是使液凝胶与溶剂接触，在大气压力或适度升高的压力下，特别是在1至40巴的范围内进行。令人惊讶的是，已经示出，在特别是高于80℃的温度下，刚好高于所用溶剂的蒸气压的压力已经足以实现溶剂交换。优选地，在本发明的上下文中，在溶剂交换期间从设备中去除液体溶剂或水和有机溶剂的混合物，或者至少部分地从反应器中去除被水污染的气相，并且以气态将新溶剂供应至反应器以便获得尽可能完全的溶剂交换。

在本发明的上下文中，因此，如果溶剂交换，特别是使液凝胶与溶剂接触，在大气压力或适度升高的压力下，特别是在0至40巴，优选0至30巴的范围内的压力下进行，则获得特别良好的结果。在此上下文中，如果溶剂交换在受控气氛下进行，特别是在CO₂、N₂或Ar气氛或由这些气体的混合物组成的气氛下进行，因为也特别优选地提供用于液凝胶形成，则进一步已经证明是很好的。

现在，关于在其中进行溶剂交换的温度范围，如果在升高的温度下进行溶剂交换，则已经证明是很好的。在此上下文中，如果溶剂交换，特别是使液凝胶与溶剂接触，在高于70℃，特别是高于80℃，优选高于90℃，更优选高于100℃，特别优选高于110℃的温度下进行，则获得特别良好的结果。凭借高温，尤其是在优选施加的压力下，令人惊讶地可以实现可能的最快速且完全的溶剂交换。

在此上下文中，同样可以设想，溶剂交换，特别是使液凝胶与溶剂接触，在70至180℃，特别是80至160℃，优选90至150℃，更优选100至140℃，优选110至130℃的范围内的温度下进行。

现在，就涉及的溶剂交换过程中使用的有机溶剂而言，如果溶剂选自亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂及其混合物的组，则已经证明是很好的。在本发明的上下文中，如果有机溶剂可溶于二氧化碳，则是特别优选的。

在本发明的上下文中，有机溶剂被理解为包括有机基团的溶剂或分散剂。

现在，就涉及的有机溶剂而言，如果有机溶剂选自醇、醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、C₅至C₈烷烃及其混合物的组，则已经证明是很好的。在本发明的上下文中，如果有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷及其混合物，则获得特别良好的结果。上述溶剂不仅允许溶剂交换并且易于实现后续干燥。溶剂对于使液凝胶与改性试剂接触也是理想的。

特别地，在本发明的上下文中，还可以提供的是使有机溶剂与液凝胶连同疏水剂，特别是硅烷化剂接触。因此，在本发明的范围内，也可以在溶剂交换期间对液凝胶进行疏水化，特别是硅烷化，从而随后使水凝胶能够简单干燥并转化为气凝胶。为了实现特别有效的疏水化，特别是硅烷化，有利的是如果在有机溶剂和疏水剂与液凝胶接触开始时，液凝胶的水含量为至少50wt.％，特别是至少60wt.％，优选至少70wt.％。以这种方式，提供了疏水剂，特别是硅烷化剂的反应基团的快速水解和反应。

现在，就涉及的疏水剂的化学性质而言，如果疏水剂选自有机硅烷，特别是单有机硅烷、二有机硅烷、三有机硅烷，硅氮烷，硅醇，特别是单有机硅醇、二有机硅醇，及其混合物，则已经证明是很好的。

如果在本发明的上下文中使用硅烷作为疏水剂，则其化学性质可以在宽范围内变化。然而，如果使用通式I的硅烷，则获得特别良好的结果

R¹nSiR² _4-n (I)

其中

n＝1至3，特别是1或2，优选1；

R¹＝C₁-至C₃₀-烷基和/或C₆-至C₃₀-芳基，

特别是C₂-至C₂₀-烷基和/或C₆-至C₂₀-芳基，

优选C₃-至C₂₀-烷基和/或C₆-至C₂₀-芳基，

更优选C₄-C₁₅-烷基和/或C₆-C₁₅-芳基，

甚至更优选C₅-C₁₂-烷基和/或C₆-C₁₂-芳基，

特别优选C₅-C₁₂-烷基；

R²＝卤根，特别是氯根、溴根和/或碘根，

OX，其中X＝氢、烷基、芳基、聚醚和/或羧酸衍生物，

特别是烷基，优选C₁-至C₈-烷基，优选C₂-至C₄-烷基。

在此上下文中，如果疏水剂选自有机氯硅烷，特别是单有机氯硅烷、二有机氯硅烷、三有机氯硅烷，甲氧基有机硅烷，特别是三甲氧基有机硅烷、二甲氧基二有机硅烷、甲氧基三有机硅烷，乙氧基有机硅烷，特别是三乙氧基有机硅烷、二乙氧基二有机硅烷、乙氧基三有机硅烷，六亚甲基二硅氮烷，三甲基硅醇，二苯基硅二醇，苯基三乙氧基硅烷，三甲基异丙烯氧基硅烷及其混合物，则获得特别良好的结果。

因此，在溶剂交换期间优选使用的疏水剂对应于也在特别是混合的前体溶胶的疏水化或硅烷化期间使用的疏水剂。在本发明的上下文中，如果既将疏水剂，特别是硅烷化剂添加到前体溶胶中，又在液凝胶形成之后进行进一步疏水化，则是特别优选的。

在生产液凝胶后的疏水化，特别是作为溶剂交换的一部分或作为单独的方法步骤，导致液凝胶的孔的疏水化。在溶剂交换期间，使用另外的疏水剂，特别是硅烷化剂可以实现孔的疏水化，特别是孔硅烷化。在此上下文中，特别地发现使用另外的疏水剂，诸如六甲基二硅氮烷，可显著加速所需的溶剂交换步骤。对于成功的硅烷化，基于液凝胶的重量，液凝胶的残余水含量应足够高，优选高于50wt.％。

疏水剂，特别是硅烷化溶液的溶液或分散体的pH值可根据所使用的疏水剂，特别是硅烷化剂而变化。当使用三甲基硅醇、二苯基硅二醇、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷以及其他硅醇或形成硅醇的物质时，已示出pH值大于8是有利的。向其中添加了前述的疏水剂，特别是硅烷化剂的有机溶剂，诸如非极性烷烃(己烷)、非质子溶剂或醇溶剂，诸如甲醇、乙醇、异丙醇等，可用作硅烷化溶液。可以将液凝胶浸浴在包含疏水剂的溶液或分散体中或被其覆盖，其中接触时间优选最长达30分钟。

替代地，疏水剂，特别是硅烷化剂，也可以用于用有机溶剂饱和或部分饱和的压缩相中，特别是CO₂、N₂和/或Ar气氛，优选CO₂相，其中该相可以是亚临界气相和超临界相两者。合适的有机溶剂包括非极性溶剂，诸如己烷，非质子溶剂，诸如二甲基亚砜，或醇溶剂，诸如乙醇。所用溶剂可提高疏水剂，特别是硅烷化剂在压缩的CO₂相中的溶解度。如果疏水剂，特别是硅烷化剂在工艺介质，即形成反应气氛的上述气体中的溶解度足够，特别是在压缩的CO₂中的溶解度足够，则可以省略使用有机溶剂。

在本发明的上下文中，可以提供的是溶剂交换在若干个工艺阶段中，特别是在2至15个、优选3至10个、更优选3至4个工艺阶段中进行。在此上下文中，可以提供的是使液凝胶与有机溶剂接触若干次。优选地，规定在每个工艺阶段中，从反应器中去除溶剂和水的混合物或待替换的溶剂的至少一部分，并供应新的有机溶剂。

在本发明的上下文中，如果基于溶剂或分散剂的总体积，溶剂交换将液凝胶的水含量降低到按体积计低于20％，优选按体积计低于15％，优选按体积计低于10％，则是特别优选的。

根据优选的实施方式，溶剂交换可通过使用水混溶性溶剂，诸如乙醇、甲醇、异丙醇和二甲基亚砜来进行。在这里，示出了在下游干燥开始之前，球形液凝胶颗粒中的残余水含量应优选降低至按体积计小于10％。替代地且同样优选地，疏水性有机溶剂也可用于该工艺步骤，诸如己烷、戊烷或环己烷，如果充分预硅烷化，其可将储存在孔中的水从液凝胶中置换。溶剂交换优选在压缩的二氧化碳中进行。在这里，将溶剂计量加入反应设备中。令人惊讶的是，结果是即使溶剂不与液体形式的凝胶颗粒接触，也可以成功地进行溶剂交换。相反，如果溶剂溶解在压缩的CO₂中并因此渗透凝胶并将水从孔中置换，则是足够的。

根据本发明的优选实施方式，本发明涉及如先前描述的用于生产气凝胶的方法，其中

(a)在第一方法步骤中，至少两种前体溶胶，优选两种前体溶胶，彼此混合，其中第一前体溶胶包括酸性pH或碱性pH，以及第二前体溶胶包括不同于第一前体溶胶的pH值，以及

(b)在第一方法步骤(a)之后的第二方法步骤中，彼此混合，并且特别是在混合后立即供应至反应设备，优选以液滴的形式，更优选逐滴，其中获得微粒液凝胶，以及

(c)在第二方法步骤(b)之后的第三方法步骤中，进行液凝胶的溶剂交换和/或疏水化。

方法步骤(c)中的溶剂交换可以在最长达50分钟，特别是最长达40分钟，优选最长达30分钟的时间段内进行。特别地，在本发明的上下文中，如果溶剂交换在10至50分钟，特别是20至40分钟，优选20至30分钟的时间段内进行，则是优选的。

对于上述根据本发明的方法的实施方式，上述所有另外的实施方式、特征和特定特征都适用。

在本发明的上下文中，通常提供的是通过去除溶剂或分散剂将液凝胶转化为气凝胶，特别是在随后的方法步骤(d)中。

在此上下文中，可以提供的是在溶剂交换和/或液凝胶的疏水化之后，特别是在方法步骤(c)之后，将液凝胶转化为气凝胶。在本发明的上下文中，如果在升高的压力下进行溶剂去除，则是优选的。

通常，设想为了将液凝胶转化为气凝胶，使液凝胶与干燥介质，特别是干燥气体或超临界介质接触。优选地，干燥介质是二氧化碳。在此上下文中，可以提供的是使液凝胶以连续或不连续的方式与干燥介质，特别是干燥气体或超临界介质接触。在不连续接触的情况下，使液凝胶在设备中与预定量的干燥介质接触预选的时间段。然后去除溶剂污染的干燥介质，并且必要时用新鲜干燥介质替换，直到达到所需的干燥度。在液凝胶与干燥介质连续接触的情况下，也称为连续干燥，液凝胶在设备中扫过或流过干燥介质，直到达到所需的干燥度。

在此上下文中，如果在大于50巴，特别是大于60巴，优选大于80巴，更优选大于100巴的压力下进行溶剂的去除，则获得特别良好的结果。类似地，可以设想，溶剂的去除在50至180巴，特别是80至175巴，优选100至170巴，更优选110至165巴，特别优选120至160巴的范围内进行。

现在，关于进行溶剂的去除的温度，如果在升高的温度下进行溶剂的去除，则已经证明是很好的。

通常，溶剂的去除在高于50℃，特别是高于55℃，优选高于60℃的温度下进行。

在此上下文中，同样可以提供的是，溶剂的去除在50至160℃，特别是70至160℃，优选90至150℃，更优选100至140℃，特别优选110至130℃的范围内的温度下进行。

通过在上述压力和温度下去除溶剂，可以特别快速地获得气凝胶，特别是通过使用CO₂的超临界干燥。通常，在本发明的上下文中，设想在10至50分钟，优选20至30分钟内从液凝胶中去除溶剂。

本发明的主题优选是如先前描述的用于生产气凝胶的方法，其中

(a)在第一方法步骤中，至少两种前体溶胶，优选两种前体溶胶，彼此混合，其中第一前体溶胶包括酸性pH或碱性pH，以及第二前体溶胶包括不同于第一前体溶胶的pH值，以及

(b)在第一方法步骤(a)之后的第二方法步骤中，彼此混合，并且特别是在混合后立即供应至反应设备，优选以液滴的形式，更优选逐滴，其中获得微粒液凝胶，以及

(c)在第二方法步骤(b)之后的第三方法步骤中，进行液凝胶的溶剂交换和/或疏水化，以及

(d)在第三方法步骤(c)之后的第四方法步骤中，使用溶剂或分散剂的去除将液凝胶转化为气凝胶。

在本发明的该具体和优选的实施方式中，可以不受限制地读取所有先前提到的工艺特征和实施方式，特别是还有优点和特定特征。

现在，就涉及的前面描述的方法的总持续时间而言，根据本发明的方法通常以方法步骤(a)至(d)的总持续时间进行，其中方法步骤(c)在1至2小时，优选1至1.5小时的时间段内实现。

在此上下文中，根据本发明的方法可以作为一锅合成或工艺，即在加压釜中进行。然而，同样地，也可以在多个连续连接的设备中，特别是加压釜中进行单独的步骤。根据本发明的方法可以在特定气氛，特别是CO₂气氛下，并且任选地在升高的压力下特别地从将混合的前体溶胶供应至反应设备中时进行。然而，如果至少在仅低压下，优选在大气压力下进行液凝胶形成，则是优选的。

优选地，颗粒的干燥在超临界CO₂中进行。用液凝胶的疏水化通过根据本发明的方法，所获得的尺寸为0.5至5mm的球形凝胶颗粒的干燥时间可以减少到10至60分钟。

特别地，通过进料压缩的二氧化碳作为干燥介质，气流可用于有机凝胶的定向连续干燥，并且可确保单级气凝胶颗粒生成，即在反应器容器或反应器中。

由于球形颗粒形状和典型颗粒直径为0.5至5mm，超临界干燥可在120巴的压力和60至120℃的温度下在最长达30分钟的时间窗口内进行。

唯一的附图说明示出了用于进行根据本发明的方法的根据本发明的设备的截面。

根据本发明的第二方面的本发明的另外的主题是气凝胶，特别是根据前述方法可获得的气凝胶，其中气凝胶呈具有特别是基本圆形截面的颗粒的形式。

如先前所述，根据本发明的气凝胶的特征在于特别是圆形截面，其一方面显著增加了机械承载能力，并且另一方面显著提高了生产致密球填料的能力。

在本发明的上下文中，通常提供的是气凝胶颗粒为球形或圆柱形的。

由于它们的形状，根据本发明的气凝胶在加工中提供优势。例如，球形气凝胶更容易混合成粉末混合物。由于与基于无定形的或立方体颗粒的常规气凝胶粉末相比，它们的改进的流动性、单轴压缩荷载下的更高的强度和更高的填料密度，根据本发明的优选地球形气凝胶可优选用于粉末共混物或粉末混合物中，诸如绝热灰泥。

就涉及的气凝胶颗粒的粒度而言，这些可以在宽范围内自然变化。然而，如果气凝胶包括在0.1至10mm，特别是0.2至8mm，优选0.3至7mm，更优选0.5至5mm的范围内的粒度，则已经证明是很好的。对于粒度的确定，特别合适的是使用筛子分析颗粒，并且，对于在低于1mm的范围内的较小颗粒，使用光学显微镜。

类似地，可以在本发明的范围内提供的是气凝胶颗粒包括单分散粒度分布。

然而，也可能在本发明的范围内，气凝胶颗粒包括多分散粒度分布。特别地，可以通过改变喷洒或落入反应器的条件来选择性地控制粒度分布。

根据本发明的气凝胶颗粒是高度多孔的固体。典型地，气凝胶包括大于90％，特别是大于91％，优选大于93％的孔隙率。

类似地，可以设想气凝胶包括90至96％，特别是91至95％，优选93至94％的孔隙率。根据本发明的气凝胶的孔隙率优选使用汞孔隙率测定法(mercury porosimetry)确定。

此外，根据本发明的气凝胶包括高内表面积。因此，可以提供的是气凝胶包括至少500m²/g，特别是600m²/g、优选650m²/g、更优选700m²/g，特别优选800m²/g的BET表面积。

类似地，可以提供的是气凝胶包括在500至1,000m²/g，特别是600至1,050m²/g，优选650至1,000m²/g，更优选700至950m²/g，特别优选800至900m²/g的范围内的BET表面积。为了确定或计算BET表面积，研究了气凝胶颗粒的氮吸附，并将这方面的结果用于BET计算。

现在，就涉及的气凝胶的热导率而言，它可以在宽范围内变化。然而，通常，在本发明的上下文中，气凝胶包括非常低的热导率。如果气凝胶包括至多0.025W/mK，特别是至多0.022W/mK，优选0.020W/mK，更优选0.019W/mK的热导率，则获得特别良好的结果。

典型地，气凝胶包括在0.012至0.025W/mK，特别是0.013至0.022W/mK，优选0.014至0.020W/mK，更优选0.015至0.019W/mK的范围内的热导率。

此外，在本发明的上下文中可以提供的是，气凝胶包括在0.01至0.60g/cm³，特别是0.11至0.55g/cm³，优选0.12至0.50g/cm³，更优选0.13至0.50g/cm³的范围内的密度。为了确定热导率，优选使用Hot Disk类型的“C3Prozess und Analysetechnik”-GmbH的仪器，具有的灵敏度最高达0.005W/m*K。

对于根据本发明的气凝胶的另外的细节，可以参考根据本发明的方法的上述解释，其适用于根据本发明的气凝胶。

根据本发明的第三方面的本发明的另外的主题是上述气凝胶用于绝缘目的，特别是用于隔音、电绝缘或绝热，特别是用于绝热目的的用途。

对于根据本本发明的用途的另外的细节，可以参考本发明的另外方面的解释，其根据本发明适用于根据本发明的用途。

此外，根据本发明的第四方面的本发明的另外的主题是如前所述的气凝胶用于绝缘目的，特别是作为绝热材料或在绝热材料中的用途。

在此上下文中，可以设想气凝胶用于松散填充、粉末混合物或绝缘组合物，例如绝缘灰泥。

对于根据本发明的用途的另外的细节，可以参考本发明的另外的方面的上述解释，其适用于根据本发明的用途。

根据本发明的第五方面的本发明的又另一个主题是用于生产气凝胶的设备，其中设备包括

(a)至少一个反应器，

(b)布置在反应器上的至少一个入口开口，特别是喷嘴，用于向反应器供应流体，特别是液体，

(c)至少两个进料器(feed)，连接到入口开口，特别是经由混合装置，以及

(d)布置在反应器上的至少一个出口开口，特别是闸，用于从反应器中去除液体或固体。

在本发明的范围内，可以特别提供的是，经由连接到入口开口的至少两个进料器，特别是经由混合装置，例如呈混合部分形式，首先，特别是彼此分开地计量用于生产液凝胶的至少两种前体溶胶，优选两种前体溶胶，以及然后在混合装置中彼此混合，以及然后立即将特别是混合的前体溶胶供应，特别是喷洒或落入至反应器中。

优选地，反应器不仅包括一个而且包括若干个用于供应流体，特别是液体的入口开口，即至少一个用于将特别是混合的前体溶胶供应至反应器的喷嘴，以及至少一个用于供应另外的溶剂，特别是以液体和/或气态形式的溶剂的喷嘴。

反应器的出口开口优选配置为闸的形式，以便能够快速地从反应器中去除液凝胶或气凝胶，或者还通过覆盖并然后从反应器排出被污染的溶剂来确保多次溶剂交换。

优选地，还提供的是反应器可以被加压，特别是具有在1至40巴、优选1至30巴，更优选1至20巴的范围内的压力。

根据本发明的优选实施方式，提供的是设备包括布置在反应器上的至少一个入口和/或出口开口，用于向和/或从反应器供应和/或去除气体。

优选地，反应器中的压力由物质的量，特别是气相和/或超临界相中的物质的量，和/或温度调节。例如，可以进行压力调节，使得气体被供应至反应器或从反应器中去除。

此外，在本发明的上下文中，通常提供的是设备包括用于温度调节的装置。温度调节也可用于特别影响和控制反应器并且因此整体设备中的工艺。特别地，可以对反应器进行加热或冷却。

此外，优选提供的是设备包括用于测量pH值的至少一个装置，特别是至少两个装置。用于测量pH值的装置可以布置在进料管线、混合装置和/或反应器上。特别是如果用于测量pH值的装置布置在进料口和/或混合装置上，则已经证明是很好的。此外，特别是如果用于pH值测量的装置以以下方式布置使得前体溶胶的pH值单独地和/或在前体溶胶混合之后，特别是连续地测量，优选其中前体溶胶的计量根据测量的pH值和/或与预定的目标pH值一致进行，优选对于彼此混合的前体溶胶，则已经证明是有利的。

在此上下文中，进一步优选提供的是，设备包括至少一个，特别是两个用于计量前体溶胶的装置。优选地，用于计量前体溶胶的装置是泵。特别是如果用于计量前体溶胶的装置可以根据前体溶胶，特别是彼此混合的前体溶胶的pH值进行调节，则已经证明是很好的。

通常，设备具有用于此目的的控制或调节装置，特别是用于控制或调节反应器和/或入口开口或混合部分中的压力、pH值和/或温度的控制或调节装置。

根据本发明的设备可以包括一个反应器，或，然而也可以包括若干个反应器，特别是彼此连接的连续反应器和/或反应器，使得根据本发明的方法的单独的方法步骤各自在单独的反应器中进行。以这种方式，可以进行连续气凝胶生产。

对于根据本发明的设备的另外的细节，可以参考本发明的另外的方面的上述解释，其相应地适用于根据本发明的设备。

最后，根据本发明的第六方面的本发明的另外的主题是用于使用溶胶-凝胶工艺生产液凝胶的方法，其中为了生产液凝胶，至少两种前体溶胶，优选两种前体溶胶，彼此混合，其中第一前体溶胶包括酸性pH或碱性pH，以及第二前体溶胶包括不同于第一前体溶胶的pH值。

关于生产液凝胶，先前提及的在用于生产气凝胶的方法中关于液凝胶的所有优点、特征和实施方式相应地适用。

对于根据本发明的用于生产液凝胶的方法的另外的细节，可以参考本发明的另外的方面的上述解释，其相应地适用于根据本发明的用于生产液凝胶的方法。

本发明的主题将在下文中以非限制性的方式并且以示例性和非限制性方式参考唯一的附图表示和实施方式作为实例来说明。

该图示出了用于进行根据本发明的方法的设备1的截面。设备1包括反应器2，在反应器中发生液凝胶或气凝胶形成。

为了进行根据本发明的方法，优选将两种前体溶胶3和4彼此混合，其中第一前体溶胶包括酸性pH或碱性pH，以及第二前体溶胶包括不同于第一前体溶胶的pH值。特别是，在此上下文中，如果两种前体溶胶3和4中的一种，特别是第一前体溶胶3包括酸性pH，并且另一种前体溶胶，特别是第二前体溶胶，包括碱性pH，则是优选的。因此，进一步特别提供的是，前体溶胶3和4彼此分开地提供。根据本发明优选使用的前体特别是优选至少部分硅酸、硅溶胶或硅烷水解产物的水性溶液。

在本发明的优选实施方式中，酸调节的前体溶胶3包括在pH 0至6，特别是pH 1至4，优选pH 1.5至2.5的范围内的pH值，而碱性调节的前体溶胶4包括在pH 7至13，特别是pH8至12，优选pH 9至11的范围内的pH值。

前体溶胶3和4经由进料系统，特别是两个进料器5彼此连续混合。在这里，可以经由阀6调节或打开进料器5。此外，凭借计量装置7，特别是凭借泵，可以特别控制或计量用于液凝胶生产或形成的进料或彼此混合的前体溶胶3和4的量。

在本发明的另外的优选实施方式中，前体进料的计量是根据特别是混合的前体溶胶3和4的pH值进行的。在这方面，根据本发明，如果混合的前体溶胶3和4包括在pH 4.5至9.5，特别是pH 5至pH 9，优选pH 5.3至8.5的范围内的pH值，则已经证明是很好的。如果混合的前体溶胶3和4包括弱酸性pH，特别是在pH 4.5至6.8，优选pH 5至6.5的范围内，或弱碱性pH，特别是在pH 7.5至9.5，优选pH 7.8至9的范围内，则在本发明的范围内可以实现特别良好的结果，特别是特别精确的控制以及调节液凝胶形成。在这方面，如果混合前体溶胶3和4包括在上述范围内的弱酸性pH值，则对于根据本发明的方法，特别是关于最终获得的气凝胶中形成的气凝胶性质，是甚至更优选的。

根据本发明，设备1优选包括混合装置8。在附图表示中，混合装置示例性地表示为混合部分的形式，其特别包含静态混合元件9。混合装置优选地合并入或包括入口开口，例如特别是喷嘴的形式。在此上下文中，混合装置可以是喷嘴，即，前体溶胶3和4在供应至反应器2之前立即在喷嘴中混合。然而，如果混合的前体溶胶3和4在混合装置8中保持一定时间，使得确保前体溶胶3和4的完全混合，并且如果需要，开始期望的预凝胶化，则是优选的。混合装置8的特定混合参数特别取决于混合装置8的几何形状、前体溶胶3和4的化学和物理性质以及待生产的气凝胶颗粒的形状和性质。

优选地，进料器5也可以经由T形管连接到混合装置8。在混合装置8中进行前体溶胶3和4的混合，前体溶胶分开提供并且彼此分开地计量，特别是连续地，其中优选可以使用集成的混合元件9实现均质和均匀的混合。在混合前体溶胶3和4之后，立即同时进行凝胶形成以及经由入口开口10，特别是喷嘴将前体溶胶3和4优选逐滴供应，优选注射到反应器2中。在这里，从入口开口10，特别是喷嘴的几何形状开始，还可以特别控制所形成的液凝胶颗粒的形状或几何形状。

根据用于混合的前体溶液的特别预先确定的pH值与计量加入混合装置8中的前体溶胶3和4的各自量协调，优选在小于60秒，特别是小于30秒，优选小于20秒，以及大于0.1秒，特别是大于0.5秒，优选大于1秒的时间跨度内，通过混合装置8和静态混合元件9引发液凝胶形成。在此上下文中，特别决定性的是，基于目标pH值调节以及前体溶液3和4在混合装置8中的均匀和受控的均质混合，特别是具有均匀尺寸分布以及还有特别可调节尺寸的球形液凝胶颗粒11可以可靠且工艺安全地获得。

在本发明的上下文中，在这里进一步优选提供的是，在小于40巴，特别是小于30巴，优选小于20巴的压力下，更优选在大气压力，即约1巴下，以及在高于50℃，特别是60℃，优选70℃，更优选80℃的温度下生产液凝胶11。此外，如果在反应器2中提供受控气体气氛，特别是CO₂、N₂或Ar气氛或由这些气体的混合物组成的气氛，则已经证明是有利的。

形成的液凝胶颗粒11在反应器2的底部处收集，然而，其中特别是未受损地获得特别是球形。液凝胶颗粒11现在可以从反应器2中去除，或者可以在反应器中进一步处理。优选地，在生产液凝胶11之后，使用合适的有机溶剂以及疏水剂，特别是硅烷化剂，进行溶剂交换与同时疏水化液凝胶11。

溶剂和疏水剂分别经由入口开口12和13供应至反应器2。在这里，如果有机溶剂可溶于CO₂以能够用CO₂封闭超临界干燥，则是优选的。因此，气体，诸如CO₂，特别地也可以经由入口开口12或13供应至反应器，并且如果需要，再次去除。在发生溶剂交换之后，干燥液凝胶11，特别是通过首先通过出口开口14排出溶剂，以及然后使用CO₂对液凝胶进行超临界干燥，使得获得气凝胶。

最后，关于用于进行根据本发明的方法的根据本发明的设备1的控制或调节，如果设备1包括测量装置15，特别是其中这些测量装置优选适用于测量压力、温度和/或pH，则是优选的。

以下凭借工作实施例以非限制性方式解释本发明的主题：

工作实施例

使用根据本发明的方法从作为前体的硅酸生产二氧化硅气凝胶，并研究所获得的气凝胶颗粒的性质：

1.生产气凝胶

生产酸性前体溶胶：

为了生产酸调节的前体溶胶，使用针对质子的离子交换从硅酸钠制备硅酸。将固体含量调节为5至10wt.％，优选7至8wt.％。

由此产生的硅酸包括1.8至2.4至优选2.0的pH。为了储存硅酸，可使用HCl将其稳定为pH为1至1.5。

生产碱性前体溶胶：

为了生产碱性前体溶胶，再次使用离子交换首先从硅酸钠生产硅酸。将固体含量调节为5至10wt.％，优选7至8wt.％。

在通过使用NH₃(大约25％，大约4.5g/100g溶液)使用前的几分钟，将硅酸的pH调节为9至11，优选10.5的pH。非常快速的添加和非常快速的混合NH₃水性溶液对于防止立即凝胶化至关重要。

氨添加为每100g硅酸溶液7.0ml的25wt.％的氨。这样的溶液的储存时间通常只有几小时，优选最多2小时。

替代地，商业二氧化硅溶胶可用作碱性溶液。例如，具有的固体含量为30wt.％且pH为约10的Ludox SM，或包括较低钠含量的LUDOX AS-40，或这些的混合物是合适的。

用于液凝胶形成的前体溶胶的混合比：

下表列出了在用于生产液凝胶的本发明的方法中使用的上述前体溶胶的混合比。

表1：待混合的硅酸溶液的质量平衡和相应的pH值

用于液凝胶和气凝胶的形成的程序

将如上所述制备的硅酸溶液在根据本发明的设备中混合，优选经由使用T形管的双物质进料，以及随后呈管插入物的形式的静态混合器并使用两个泵。特别是，低粘度系统的模型适用于静态混合器，例如，根据“Kenics”设计，具有的直径:长度比率为1:5。优选地，凝胶化在两种溶液混合后立即发生，使得混合的前体溶液可以在接近中性范围的所得pH值下以短凝胶化时间滴入。所形成的液凝胶颗粒，特别是水凝胶颗粒，优选以球形颗粒的形式在设备的底部处收集。

由于存在于液凝胶或特别是水凝胶中的水会干扰用于转化为气凝胶的干燥工艺，优选交换为合适的，特别是CO₂可溶的溶剂，例如乙醇。出于此目的，溶剂交换优选在约1至30巴的压力和30℃至150℃的温度下发生。储存在根据本发明的反应设备，特别是加压釜中的凝胶被液体形式的溶剂，例如乙醇覆盖。出于此目的，对加压釜加压，特别是为了防止溶剂沸腾，其中对于乙醇，5.6巴的蒸气压处于130℃，使得10巴的加压在这里是合适的。

此外，液凝胶的疏水化也可以作为溶剂交换的一部分进行。出于此目的，用乙醇和六甲基二硅氮烷(HDMZ)的液体混合物覆盖凝胶，其中同时添加HDMZ导致凝胶的疏水化。替代地，凝胶与用乙醇饱和的气相的独有的接触也可导致充分的溶剂交换。

30min的停留时间后，从容器中排出液体乙醇。另外的洗涤循环之后然后可以是向容器中添加乙醇，其中目的是使凝胶的水含量按体积计低于10％。在这种情况下，每20min后更换乙醇相。如果第一溶剂交换以使得凝胶被液体乙醇相覆盖的方式进行，则证明是特别有利的。

在溶剂交换结束后，特别是如果凝胶包含少于5wt.％的水，则凝胶颗粒可以超临界干燥。出于此目的，将压缩的二氧化碳作为干燥流体进料，其中气流可用于有机凝胶的定向连续干燥，并可确保单级气凝胶颗粒生成。基于球形颗粒形状和典型颗粒直径为1至6mm，超临界干燥可在120至160巴的范围内的压力和60至120℃的范围内的温度下在10至60min的时间窗口内进行。

2.气溶胶的表征

根据本发明获得的气凝胶的表征如以下所述进行：

粒度：

筛分析法用于确定根据本发明获得的气凝胶颗粒的尺寸。通过光学显微镜另外测量尺寸范围小于1mm的较小颗粒。

粒度分析示出，根据本发明的气凝胶颗粒包括在0.1至10mm，特别是0.2至8mm，优选0.3至7mm的范围内的粒度。

热导率：

为了确定热导率，使用Hot Disk类型的C3 Prozess und Analysetechnik GmbH的仪器，具有的灵敏度最高达0.005W/m*K。在这里的Hot Disk传感器由镍双螺旋组成，其既充当热源，又用于在测量期间测量温升。

对于根据本发明的气凝胶，测量的热导率在0.012至0.025W/mK，特别是0.013至0.022W/mK，优选0.014至0.020W/mK的范围内。

孔体积和密度：

为了确定密度和孔体积，使用汞孔隙率测定法进行了研究。在这里，样品经受最高达400MPa的压力，这破坏了样品，但因此也允许完全检测内部孔体积。

商业获得的亚临界干燥和疏水化的气凝胶Enova P300(Cabot公司，根据数据表的平均密度大约为150kg/m³)和气凝胶Enova 3110(Cabot公司)用作参考。

根据汞孔隙率测定法的结果，根据本发明的气凝胶颗粒的密度在0.01至0.60g/cm³，特别是0.11至0.55g/cm³，优选0.12至0.50g/cm³的范围内，

孔隙率、BET表面积和平均孔半径：

为了确定根据本发明的气凝胶的孔隙率、BET表面积和平均孔半径，使用BET法测量和/或确定气凝胶的氮吸附。出于此目的，通常根据DIN ISO9277:2003-05(“使用BET法通过气体吸附确定固体的比表面积”)进行测量。

根据上述方法，对于根据本发明的气凝胶，获得了94至99.5％，特别是95至99％，优选96至98％的孔隙率值。此外，气凝胶包括在500至1,000m²/g，特别是600至1,050m²/g，优选650至1,000m²/g的范围内的BET表面积。

附图标记：

1设备 9.静态混合元件

2反应器 10.入口开口

3前体溶胶 11.液凝胶颗粒

4.前体溶胶 12.入口开口

5.进料器 13.入口开口

6.阀 14.出口开口

7.计量装置 15.测量装置。

8.混合装置

Claims (20)

1.用于使用溶胶-凝胶工艺生产二氧化硅气凝胶的方法，其中首先形成液凝胶以及然后将所述液凝胶转化为气凝胶，

其特征在于，

为了生产所述液凝胶，至少两种前体溶胶，优选两种前体溶胶，彼此混合，其中第一前体溶胶包括酸性pH值或碱性pH值，以及第二前体溶胶包括不同于所述第一前体溶胶的pH值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体溶胶彼此混合并且供应，特别是在混合后立即供应至反应设备，优选以液滴的形式，更优选逐滴。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于生产所述液凝胶的所述前体溶胶彼此连续混合，特别是凭借进料系统，优选凭借双物质进料。

4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述前体溶胶彼此分开提供。

5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述第一前体溶胶包括酸性pH以及所述第二前体溶胶包括碱性pH。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性pH在pH 0至6，特别是pH 1至4，优选pH 1.5至2.5的范围内。

7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，所述碱性pH在pH 7至13，特别是pH8至12，优选pH 9至11的范围内。

8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，彼此混合的所述前体溶胶包括在pH 4.5至9.5，特别是pH 5至pH 9，优选pH 5.3至8.5的范围内的pH值。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，彼此混合的所述前体溶胶包括弱酸性pH，特别是在pH 4.5至6.8，优选pH 5至6.5的范围内，或弱碱性pH，特别是在pH 7.5至9.5，优选pH 7.8至9的范围内。

10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，所述液凝胶的生产在小于40巴，特别是小于30巴，优选小于20巴，更优选小于10巴，特别优选在大气压力的压力下进行。

11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，从所述混合的前体溶胶生产所述液凝胶发生在小于60秒，特别是小于30秒，优选小于20秒，更优选小于10秒，进一步优选小于5秒内。

12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，所述前体溶胶包括硅基前体。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，基于前体溶胶，所述前体溶胶包含量在3至20wt.％，特别是4至15wt.％，优选5至10wt.％的范围内的硅。

14.根据权利要求12或13之一所述的方法，其特征在于，所述前体选自以下的组：二氧化硅，特别是胶体硅酸、二氧化硅溶胶、硅酸溶胶，硅烷，特别是四烷氧基硅烷，硅氧烷，硅酸盐，及其混合物。

15.气凝胶，特别是根据前述权利要求之一可获得的气凝胶，其特征在于，所述气凝胶呈具有特别是至少基本上圆形截面的颗粒的形式。

16.根据权利要求15所述的气凝胶，其特征在于，所述气凝胶包括在0.1至10mm，特别是0.2至8mm，优选0.3至7mm，更优选0.5至5mm的范围内的粒度。

17.根据权利要求15或16之一所述的气凝胶用于绝缘目的，特别是用于隔音、电绝缘或绝热，特别是用于绝热目的，或作为载体材料，作为吸收剂或作为吸附剂的用途。

18.根据权利要求15或16之一所述的气凝胶用于绝缘目的，特别是作为绝热材料或在绝热材料中的用途。

19.用于生产气凝胶，特别是根据权利要求15或16之一所述的气凝胶和/或通过根据权利要求1至14之一所述的方法可获得的气凝胶的的设备(1)，

其特征在于，

所述设备包括

(a)至少一个反应器(2)，

(b)布置在所述反应器(2)上的至少一个入口开口(10)，特别是喷嘴，用于向所述反应器供应流体，特别是液体，

(a)至少两个进料器(5)，连接到所述入口开口(10)，特别是经由混合装置(8)，以及

(d)布置在所述反应器(2)上的至少一个出口开口(14)，特别是闸，用于从所述反应器中去除液体或固体。

20.用于使用溶胶-凝胶工艺生产二氧化硅-液凝胶的方法，

其特征在于，

为了生产所述液凝胶，至少两种前体溶胶，优选两种前体溶胶，彼此混合，其中第一前体溶胶包括酸性pH或碱性pH，以及第二前体溶胶包括不同于所述第一前体溶胶的pH值。

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