KR20200068518A - 표면 개질된 co2 흡수 막접촉기용 멤브레인 및 그 코팅방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면 개질된 막접촉기용 멤브레인 및 멤브레인의 표면 개질을 위한 코팅방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 막접촉기 표면에 초발수성의 구현을 통한 CO2 흡수 용액에 의한 젖음 현상을 감소시키고 내구성을 증가시키는 코팅방법에 관한 것이다.
본 발명은 표면 산 처리제와 플루오르 코팅제에 의해 표면이 개질된 막접촉기용 멤브레인을 제공함으로써, 멤브레인의 젖음현상이 적으며 내구성이 높고 CO2 흡수 효율이 증가되며 멤브레인 표면의 발수성이 구현되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 개질된 막접촉기용 멤브레인은 소수성이 오래 지속됨에 따라 막접촉기의 멤브레인 흡수 성능 유지기간을 증가시켜 멤브레인 접촉기 교체 주기를 감소시키는 효과가 있다.
본 발명은 표면 산 처리제와 플루오르 코팅제에 의해 표면이 개질된 막접촉기용 멤브레인을 제공함으로써, 멤브레인의 젖음현상이 적으며 내구성이 높고 CO2 흡수 효율이 증가되며 멤브레인 표면의 발수성이 구현되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 개질된 막접촉기용 멤브레인은 소수성이 오래 지속됨에 따라 막접촉기의 멤브레인 흡수 성능 유지기간을 증가시켜 멤브레인 접촉기 교체 주기를 감소시키는 효과가 있다.
Description
본 발명은 표면 개질된 막접촉기용 멤브레인 및 멤브레인의 표면 개질을 위한 코팅방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 막접촉기 표면에 초발수성의 구현을 통한 CO2 흡수 용액에 의한 젖음현상을 감소시키고 내구성을 증가시키는 코팅방법에 관한 것이다.
액체-기체 접촉기는 한 상에서 다른 상으로 하나 이상의 수용성 물질을 이송하는데 사용된다. 종래 접촉기로는, 충전탑, 단탑 및 습벽탑 등이 있으며, 이들 시스템에서, 기체 흐름으로부터 하나 이상의 성분의 기체 흡수는 액체 흐름에 역류 중에 충전탑과 단탑에서 기체를 분산하는 것에 의해 이루어진다. 흡수 효율은 기체 흐름 기포의 효율적인 표면적과 흐름의 상대 비율에 의한 용해도에 의해서 제어된다. 습벽탑 접촉기에서, 기체 흐름은 수직관의 내부 벽을 따라서 흐르는 액체의 표면과 접촉하면서 흐른다.
종래 접촉기는 여러 가지 결함을 가지고 있으며, 이들 중 주요한 것으로는 개별 기체와 액체 흐름이 넓은 범위에서 독립적으로 다양해질 수 없다는 사실이다. 단탑은 낮은 기체 흐름에서는 위핑이 발생하고, 높은 액체 흐름에서는 범람 등의 문제가 있다. 충전탑은 높은 유속에서 범람할 수 있고, 낮은 액체 유속의 사용은 채널링과 감소된 유효 표면적을 가질 뿐만 아니라, 과도한 기포 또는 포말 형성은 비효율적 과정을 유도한다. 습벽 접촉기 역시 높은 기체 유속에서 범람할 수 있다. 이러한 결함을 극복하기 위하여. 막접촉기의 개발이 활발히 진행되어 왔다.
막접촉기는 이송되는 기체에 대하여 침투성을 갖는 막에 의해 분리되는 장치로서, 미세다공성막이 사용되면, 막 재료의 비습식 특성과 액체가 공극으로의 관입과 충전되는 것을 막기 위한 공극 크기에 의존하여 이송되는 기체 중의 특정성분이 분리된다. 반면, 비다공성막이 사용되면, 기체의 이동은 막의 비다공성층에서 확산 속도에 의해 제어된다.
다공성막은 평판형, 나권형(Spriral-wound module), 관상형(Tubular Type module), 및 중공사형(Hollow-Fiber module) 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다. 이 중에서 중공사 다공성막은 외부 직경, 내부 직경, 그들 사이의 다공성 벽 두께를 포함하는 관형 필라멘트이며, 내부 직경은 섬유의 중공 부분을 한정한다.
막접촉기에 사용되는 분리막은 장시간 운전 시에 화학적, 열적 충격이 분리막에 가해지게 되고 이로 인하여, 흡수액이 분리막으로 침투된다. 분리막이 흡수제와 지속적으로 접촉을 하게 되면, 화학적 작용에 의해서 분리막의 기공도, 기공의 형상, 표면의 구조 및 특성을 변화시킨다.
또한, 주로 발열 반응이 일어나는 흡수공정에 의해서 분리막이 가열되어 유리전이 온도 혹은 용융온도 부근에서 조업이 이루어지면, 분리막의 소재인 고분자의 분해가 야기되어 분리막의 성능이 급격히 떨어지게 된다. 따라서 막접촉기의 분리막이 장기간 동안 성능을 안정적으로 유지되기 위해서는, 분리막은 화학적, 열적 안정성을 갖는 것이 요구되어 진다.
또한, 막접촉기 공정 중에 분리막의 기공이 흡수액에 의해서 젖음(wetting)상태가 되는 경우, 물질전달 저항이 크게 증가하게 되어, 막접촉기의 성능이 급격히 저하되므로, 성능을 장시간 동안 유지시키기 위하여, 분리막의 기공을 운전기간 동안 비젖음(non-wetting) 상태를 유지할 수 있도록 하는 것이 중요하다.
분리막 기공의 젖음 특성은 분리막 및 흡수제의 특성에 의해서 결정되며, 표면 장력이 낮을수록 흡수제가 분리막의 기공을 비교적 용이하게 적신다. 따라서 분리막의 기공이 비젖음 상태로 유지할 수 있도록, 분리막의 표면에 대한 흡수제의 표면장력을 높이면, 즉, 분리막 표면의 발수성을 높이면, 막접촉기의 장기 성능 안정성을 증가시킬 수 있다.
종래의 선행기술 'WO 9853894호'는 중합체, 바람직하게는 소수성 및 소유성인 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔의 무정형 공중합체의 희석 코팅 용액으로 미세다공성 기재의 한 면을 접촉하여 여과지 표면 위의 다공성 기체 침투성 중합체의 연속 초박층에 의해 소형, 높은 유동, 오염 저항 기체 여과기를 형성하는 공정을 개시한다.
또한, 종래의 선행기술 '대한민국 등록특허 제10-1122569호'는 기체 분리막 및 기체분리막의 분리능 증대를 위한 코팅처리방법에 관한 것으로, 막 표면에 코팅층을 갖는 기체 분리막에 있어서, 막 표면에 2액형 실리콘 엘라스토머와 상온경화용 일액형 실리콘이 1:1의 무게비 또는 부피비로 혼합된 코팅액으로 형성시킨 코팅층을 포함하여 이루어지는 기체분리막을 특징으로 한다.
상기 종래 기술들은 분리막 표면을 코팅하는 공정을 포함하여 표면을 개질하고 있으나, 표면 개질에 의해서 기체의 분리성능을 개선하고 있으나, 분리막 표면에 대한 발수성 특성을 개질하고 있지 않으므로 여전히 막접촉기에서 장시간 성능 안정성을 보여줄 수 없는 문제점이 존재하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 표면 산 처리제와 플루오르 코팅제에 의해 표면이 개질되어 젖음현상이 적어 내구성이 높고 CO2 흡수 효율이 증가되며, 물과의 접촉각이 120°내지 150°인 막접촉기용 멤브레인을 제공한다.
또한, 본 발명은 젖음현상이 적어 내구성이 높고 CO2 흡수 효율이 증가된 막접촉기용 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막접촉기 멤브레인을 포함하는 가스 오염물질에 대한 제거 시스템을 제공한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
표면 산 처리제에 의해 처리된 멤브레인; 및
상기 멤브레인 상에 플루오르 실란을 포함하여 형성된 플루오르 코팅제가 결합된 것을 특징으로 하는 막접촉기용 멤브레인으로,
상기 막접촉기용 멤브레인 외표면의 순수에 대한 접촉각이 120°내지 150°인 막접촉기용 멤브레인을 제공한다.
표면 산 처리제는 산성용매 80-99.99 중량%, 증류수 0-19.9 중량% 및 산화제 0.01-3.00 중량%를 포함한다.
산성용매는 황산, 염산, 질산, 과염소산, 브로민화 수소산 및 아이오딘화 수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 산화제는 KClO3, K2Cr2O7 및 KMnO4 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
플루오르 실란은 에톡시(ethoxy), 메톡시(methoxy) 및 클로린(chlorine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함한다.
플루오르 코팅제는 비극성 용매 95.0-99.5 중량%, 및 플루오르 실란 0.5-5.0 중량%를 포함하며, 비극성 용매는 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라클로로메탄, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 다이아이소프로필아민, 펜탄, 자일렌 클로로폼, 에테르, 테트라하이드로 퓨란, 헥세인, 헵탄, 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
산성 용매에 산화제를 첨가하여 산 처리제를 제조하는 단계;
상기 산 처리제와 멤브레인을 반응시켜 산 처리된 멤브레인을 형성하는 단계;
플루오르 실란을 생성하는 단계;
상기 플루오르 실란을 비극성 용매에 첨가하여 코팅제를 제조하는 단계; 및
상기 코팅제과 상기 산 처리된 멤브레인을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인 표면 개질 코팅방법을 제공한다.
플루오르 실란은 에톡시(ethoxy), 메톡시(methoxy) 및 클로린(chlorine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
막접촉기 멤브레인을 포함하는 가스 오염물질에 대한 제거 시스템을 제공한다.
본 발명은 표면 산 처리제와 플루오르 코팅제에 의해 표면이 개질된 막접촉기용 멤브레인을 제공함으로써, 멤브레인의 젖음현상이 적으며 내구성이 높고 CO2 흡수 효율이 증가되며 멤브레인 표면의 발수성이 구현되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 개질된 막접촉기용 멤브레인은 소수성이 오래 지속됨에 따라 막접촉기의 멤브레인 흡수 성능 유지기간을 증가시켜 멤브레인 접촉기 교체 주기를 감소시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막접촉기용 멤브레인의 표면 개질 과정을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기용 멤브레인의 CO2 흡수율을 측정하기 위한 분석 기기를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기용 멤브레인의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기용 멤브레인의 접촉각 평균값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기용 멤브레인의 CO2 흡수율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기용 멤브레인의 CO2 흡수율을 측정하기 위한 분석 기기를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기용 멤브레인의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기용 멤브레인의 접촉각 평균값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막접촉기용 멤브레인의 CO2 흡수율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 표면 산 처리제에 의해 처리된 멤브레인; 및 상기 멤브레인 상에 플루오르 실란을 포함하여 형성된 플루오르 코팅제가 결합된 것을 특징으로 하는 막접촉기용 멤브레인으로, 상기 막접촉기용 멤브레인 외표면의 순수에 대한 접촉각이 120°내지 150°인 막접촉기용 멤브레인을 제공한다.
멤브레인은 액체 또는 기체의 특정성분을 선별적으로 통과시켜 혼합물을 분리할 수 있는 액체막 또는 고체막으로 필터역할을 한다. 오염된 물의 정수, 오·폐수 정화, 바닷물의 담수화 등에 사용될 수 있으며, 식품·의약품·화학공업·섬유·발전분야 등에 광범위하게 적용된다.
본 발명에서는 일 실시예로 폴리프로필렌 멤브레인의 표면을 산 처리제 및 플루오르 코팅제로 개질하여 멤브레인으로서의 특성 또는 효과를 확인하였다.
폴리프로필렌 멤브레인은 가격이 저렴하여 경제적이고, 가공공정이 간단하며, 높은 화학적 안정성을 가지고 있다. 액체가 멤브레인을 통과할 수 없으므로 기체를 여과하기 위한 배기 응용 분야에서 많이 사용되고 있으며, 폴리프로필렌 자체의 인장장도, 충격강도, 가공성 및 물성 등이 우수하다는 장점이 있으나, 막접촉기에서 장시간 운용 시 CO2의 흡수 용액에 의해 젖음현상이 발생하는 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여 탄소(C)와 수소(H)로만 구성된 폴리프로필렌 멤브레인에 다른 물질을 산화시키는 산화제가 포함된 표면 산 처리제를 이용하여 산화반응을 유도함으로써, 폴리프로필렌 멤브레인의 표면에 OH기를 생성하고, 이후 플루오르 코팅제와 멤브레인 표면의 OH기의 치환반응을 통하여 안정적으로 멤브레인의 표면을 개질할 수 있다.
이는 폴리프로필렌 멤브레인에 한정되지 않으며, 멤브레인의 표면을 산 처리제를 이용하여 산화반응을 유도한 후 생성된 OH기와 플루오르 코팅제의 치환반응에 의해 멤브레인의 표면 개질이 가능하다면 어떠한 재질의 멤브레인을 사용하여도 무방하다.
표면 산 처리제는 산성용매 80-99.99 중량%, 증류수 0-19.9 중량% 및 산화제 0.01-3.00 중량%를 포함하며, 이러한 표면 산 처리제를 이용하여 멤브레인의 표면 산처리 시 코팅제의 부착을 위한 작용기가 생성될 수 있다.
표면 산 처리제에서 산성용매가 80 중량% 미만 또는 99.99 중량%를 초과할 경우 산화용액으로서의 작용이 어려워 멤브레인의 표면에 작용기를 구현하기 어렵다. 산화제의 경우 0.01 중량% 미만이면 멤브레인의 표면개질 과정에서 산화제의 작용정도가 감소하여 작용기를 붙이기 어려워 표면개질 단계가 진행도지 못하며, 3.00 중량%를 초과하면 산화제의 작용이 강하게 나타나 멤브레인의 구조가 파괴되어 내구성이 급격히 감소하게 된다.
막접촉기용 멤브레인 외표면의 순수에 대한 접촉각은 플루오르 실란 코팅을 통해 커지며, 120°내지 150°일 수 있다. 바람직하게는 125°내지 145°일 수 있으며, 더 바람직하게는 125°내지 135°일 수 있다. 멤프레인의 외표면에 코팅되는 플루오르 실란의 중량%가 커질수록 그 접촉각도 커질수 있다.
산성용매는 황산, 염산, 질산, 과염소산, 브롬화수소산 및 아이오딘화수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황산, 염산, 질산, 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
산화제는 KClO3, K2Cr2O7 및 KMnO4 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 산화제로는 과망간산염, 크롬산, 염소산염, 및 과산화물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 MIMnO4 -, HMnO4, MICr2O7, M2 ICrO4, MICrO3Cl, CrO2Cl2, MIClO, MIClO3,및 MIClO4을 포함할 수 있다. MI는 1가 금속을 의미한다.
플루오르 실란은 에톡시(ethoxy), 메톡시(methoxy) 및 클로린(chlorine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
실란은 실리콘 단량체로 유기관능기와 가수분해성기를 둘 다 가지고 있어, 양자를 결합시키는 역할을 하며, 결합된 재료의 기계적 강도, 내수성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 하나 이상의 탄화규소 결합구조를 포함하며, 알콕시 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 아크릴 실란, 메르캅토 실란, 불소 실란, 메타크록시 실란, 비닐실란, 클로로 실란, 및 실라잔 등으로 분류될 수 있다.
에톡시기(-OCH2CH3) 및 메톡시기(-OCH3)는 알콕시기(alkoxy group)의 한 종류로, 알콕시기는 산소와 결합된 알킬기를 일컫는다.
바람직하게 플루오르 실란은 화학구조적으로 반드시 1종 이상의 플루오린으로 치환된 체인을 가지며, 에톡시, 메톡시 및 클로린이 3개 이하로 구성될 수 있는 실란화합물을 포함할 수 있다.
플루오르는 비교적 안정적인 물질로 이러한 장점에 의해 냉매, 충전기기, 발포제, 소화기 등에 사용되고 있으며, 알루미늄 생산, 반도체 생산, 및 디스플레이 생산 등에서 배출된다. 유기화합물에서 수소가 플루오린으로 치환된 유기 플루오린 화합물들은 화학 약품 및 열에 대한 안정성이 높고, 표면에 물이 잘 스며들지 않는 성질인 발수성을 나타낸다.
발수성은 고체 표면과 액상 성분 사이에서 나타나는 계면간의 상호작용의 하나로, 표면의 젖음현상(wetting)에 저항하는 성질을 말한다. 플루오르 계열의 화합물은 소수성을 나타내며 이를 멤브레인 표면에 합성함으로써 발수성을 증가시킬 수 있다. 막접촉기에서 지속적으로 멤브레인이 흡수액과 접촉하게 되면 흡수액이 멤브레인의 미세한 기공을 통과하면서 젖음현상이 나타나게 되며, 이로 인해 막접촉기의 효율이 급격하게 감소하게 된다. 멤브레인의 발수성이 높을수록 이러한 젖음현상이 나타나는 시기를 늦출 수 있으며, 흡수 성능 유지기간을 증가시켜 멤브레인 접촉기 교체 주기를 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 플루오르 실란은 플루오린으로 치환된 탄소 그룹을 가지며, 에톡시(ethoxy), 메톡시(methoxy) 및 클로린(chlorine)을 작용기로 가지는 실란화합물일 수 있으며, 이러한 플루오르 실란을 포함하여 제조된 플루오르 코팅제를 이용하여 표면 산 처리제로 산 처리된 멤브레인의 표면을 코팅할 수 있다.
바람직하게 플루오르 실란은 Trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, Trichloro (1H,1H,2H,2H - perfluorooctyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane, 및 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, 및 하기 화학식 1 내지 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1은 chlorine을 작용기로 포함하는 플루오르 실란이며, 화학식 2는 methoxy를 작용기로 포함하는 플루오르 실란이며, 화학식 3은 ethoxy를 작용기로 포함하는 플루오르 실란을 나타낸 구조이다. 상기 화학식 1 내지 3에서 각각의 작용기는 Si와 결합되어 있으며, CnHnFn에서 n은 1 내지 18의 정수이다.
플루오르 코팅제는 비극성 용매 95.0-99.5 중량%, 및 플루오르 실란 0.5-5.0 중량%를 포함하며, 비극성 용매는 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라클로로메탄, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 다이아이소프로필아민, 펜탄, 자일렌 클로로폼, 에테르, 테트라하이드로 퓨란, 헥세인, 헵탄, 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 액체상태의 비극성 또는 무극성 유기화합물 용제라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
또한, 비극성 용매는 화학구조에 따라 탄화수소계, 할로젠화 탄화수소, 알데하이드류, 에테르류, 케톤류, 및 글리콜 유도체 등으로 분류될 수 있다.
플루오르 코팅제에서 비극성 용매가 95.0 중량% 미만일 경우, 코팅 작용을 하는 화합물의 비율이 과도해서 표면개질 단계중 멤브레인의 기공이 막히게 되며, 99.5 중량%를 초과할 경우 플루오르 실란에 의한 코팅 효과가 낮게 나타나 표면개질을 통한 효과를 얻기 힘들다. 플루오르 실란의 경우, 0.5 중량% 미만일 경우 코팅 효과가 미미하여, 발수성 및 내구성의 증가 효과가 나타나지 않으며, 5.0 중량%를 초과할 경우 코팅제의 내부 점도증가, 졸-겔 반응으로 인한 뭉침 현상 및 과도한 코팅에 의한 멤브레인의 기공을 막힘으로 인해 흡수 효율 감소가 나타날 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 산성 용매에 산화제를 첨가하여 산 처리제를 제조하는 단계; 상기 산 처리제와 멤브레인을 반응시켜 산 처리된 멤브레인을 형성하는 단계; 플루오르 실란을 생성하는 단계; 상기 플루오르 실란을 비극성 용매에 첨가하여 코팅제를 제조하는 단계; 및 상기 코팅제과 상기 산 처리된 멤브레인을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인 표면 개질 코팅방법을 제공한다.
플루오르 실란은 에톡시(ethoxy), 메톡시(methoxy) 및 클로린(chlorine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 플루오르 실란은 플루오린으로 치환된 탄소 그룹을 가지며, 에톡시(ethoxy), 메톡시(methoxy) 및 클로린(chlorine)을 작용기로 가지는 실란화합물일 수 있으며, 이러한 플루오르 실란을 포함하여 제조된 플루오르 코팅제를 이용하여 표면 산 처리제로 산 처리된 멤브레인의 표면을 코팅할 수 있다.
바람직하게 플루오르 실란은 Trichloro (3,3,3-trifluoropropyl) silane, Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, Trichloro (1H,1H,2H,2H - perfluorooctyl) silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilane, 및 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, 및 하기 화학식 1 내지 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1은 chlorine을 작용기로 포함하는 플루오르 실란이며, 화학식 2는 methoxy를 작용기로 포함하는 플루오르 실란이며, 화학식 3은 ethoxy를 작용기로 포함하는 플루오르 실란을 나타낸 구조이다. 상기 화학식 1 내지 3에서 각각의 작용기는 Si와 결합되어 있으며, CnHnFn에서 n은 1 내지 18의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재된 특징을 포함하는 막접촉기용 멤브레인을 포함하는 가스 오염물질에 대한 제거 시스템을 제공한다.
본 발명의 막접촉기용 멤브레인은 다양한 형태로 응용이 가능하며, 평판막(Fleet sheet 멤브레인) 형식뿐만 아니라 중공사막(hallow fiber 멤브레인) 형태에도 사용이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
<실시예>
실시예 1. 멤브레인 산처리 산화용액의 제조 및 산화반응
황산(80 내지 99.99 중량%)에 증류수를 혼합하여 생성된 고온 상태의 황산용액이 상온의 상태가 되기까지 대기한 후, 황산용액 99.99g에 산화제인 KClO3를 0.01g 첨가하였다. 이 후 생성된 액상상태의 산 처리제에 Polypropylene(PP) 멤브레인을 10분간 담가 반응시켰다. 이러한 반응시간이 과도하게 길어지면 멤브레인의 구조가 파괴되어 내구성이 급격히 감소할 수 있다.
상기의 시간동안 반응이 일어난 PP 멤브레인을 꺼내서 증류수를 이용해 여분의 산화용액이 남아 있지 않게 씻어준다. 이 과정이 끝난 후 멤브레인의 표면에 남아있는 물을 제거하기 위해 Vacuum oven에서 45℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 2. 플루오르 실란 코팅제 A 및 B 제조
비극성 용매인 톨루엔 9.95g에 플루오르 실란 0.05g을 첨가한 후 혼합하여 코팅제 a를 제조하였으며, 톨루엔 9.9g에 플루오르 실란 0.1g을 첨가한 후 혼합하여 코팅제 b를 제조하였으며, 톨루엔 9.85g에 플루오르 실란 0.15g을 첨가한 후 혼합하여 코팅제 c를 제조하였다.
실시예 3. 멤브레인의 표면 개질 코팅
실시예 2의 코팅제 a, b 및 c 각각 10ml에 실시예 1의 산화반응이 이루어진Polypropylene(PP) 멤브레인을 담가 10 내지 30분 동안 반응시켰다. 이후, 남아있는 코팅용액이 모두 제거 될 수 있게 상온, 상압의 밀폐된 공간에서 남은 용매를 제거하여 표면이 개질된 플루오르 실란을 0.5 중량% 포함한 멤브레인(A), 표면이 개질된 플루오르 실란을 1.0 중량% 포함한 멤브레인(B) 및 표면이 개질된 플루오르 실란을 1.5 중량% 포함한 멤브레인(C)를 제조하였다.
명세서상의 표기를 용이하게 하기 위하여, 표면의 산처리 후 플루오르 실란으로 코팅 되어 표면 개질된 멤브레인을 A, B 및 C로 명명한다. A는 플루오르 실란을 0.5 wt% 포함하고 있으며, B는 플루오르 실란을 1.0 wt% 포함하고 있고 C는 플루오르 실란을 1.5 wt% 포함하고 있다. 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 멤브레인의 제조과정은 도 1에 도시하였다.
실시예 4. SEM Image
실시예에 따라 제조된 멤브레인 B를 ion-sputter 처리한 후, SEM 장비(HITACHI SU8020)를 이용하여 1.0K 배율 이상에서 이미지를 촬영하였다.
실시예 5. 접촉각(Water contact angle) 확인
실시예에 따라 제조된 멤브레인 A 및 B의 소수성, 친수성의 정도를 확인하기 위하여 실험을 진행하였다. A 또는 B를 증류수가 담긴 주사기의 아래에 위치시킨 후 10 ㎕의 증류수를 각각의 멤브레인 표면에 떨어뜨렸다. 증류수가 멤브레인의 표면에 떨어지면 카메라를 이용하여 사진을 촬영하였으며, 사진을 통해 멤브레인과 증류수 사이의 접촉각을 측정하였다.
실시예 6. CO
2
흡수율과 안정성(지속시간) 확인
실시예에 따라 제조된 멤브레인 A 및 B의 CO2 흡수율과 안정성을 확인하기 위하여 도 2에 개시된 막접촉기 및 GC(gas chromatography)를 이용하여 실험을 진행하였다. 일반적인 발전소에서 발생하는 폐가스에 존재하는 CO2의 농도가 15%임을 감안하여 15 vol%의 CO2를 MFC(mass flow controller)를 거쳐 5 내지 100 ml/min 유량범위로 연속적으로 흘려주는 동시에 증류수 70 wt%와 MEA(monoethanolamine) 30 wt%를 혼합하여 제조된 흡수액을 연속적으로 흘려주어 막접촉기에 설치한 멤브레인 A 또는 B를 경계로 위로는 gas phase, 아래로는 liquid phase를 형성되게 하였다.
이때 흘려주는 CO2 가스는 막접촉기에서 일정량 제거되며, 남은 양은 막접촉기를 거쳐 외부의 GC로 유입된다. 이후 GC는 TCD(thermal conductivity detector) 탐지기를 이용해 CO2 농도를 측정하여 그 제거율을 확인하였다.
도 2의 분석기기는 다음과 같은 과정을 거쳐 사용하였다. by-pass 라인을 이용하여 15 vol%의 CO2를 GC에서 바로 분석하여 초기 면적 값을 확인한 후, 표면개질 한 멤브레인을 막접촉기에 설치하였다. 이후 MFC를 이용하여 15 vol%의 CO2 를 5 내지 100 ml/min의 범위에서, 30wt%의 MEA를 8 내지 20 ml/min의 범위에서 조절하면서 가동하였으며, 이에 따라 막접촉기에서 멤브레인을 경계로 윗부분으로 gas phase, 아랫부분으로 liquid phase가 형성되었다. 따라서 gas phase의 15vol%의 CO2중에서 일정량의 CO2가 멤브레인의 기공을 통과하여 liquid phase의 30wt%의 MEA에 의하여 흡수되며, CO2가 흡수되는 이 과정을 통해 배출 가스 중 CO2가 일정량 제거 되고 막접촉기를 지나간 나머지 가스 중 여분의 CO2가 GC로 들어가 분석이 이루지게 된다. 분석과정에서 CO2의 농도가 면적값으로 나타나며, 이 값과 초기 CO2의 면적값을 비교하여 CO2 흡수율(제거율)을 확인하였다.
비교예 1. 폴리프로필렌 멤브레인
표면에 아무런 처리를 하지 않은 Polypropylene(PP) 멤브레인 (D)을 비교예로 사용하였다.
비교예 2. 표면 산 처리제에 의해 처리된 멤브레인
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화반응을 통해 멤브레인 표면을 산처리한 Polypropylene(PP) 멤브레인 (E)을 비교예로 사용하였다.
명세서상의 표기를 용이하게 하기 위하여, 표면에 아무런 처리를 하지 않은 비교예 1의 멤브레인을 D로 명명하며, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면이 산 처리된 멤브레인을 E로 명명한다.
비교예 3. SEM Image
비교예에 따라 제조된 멤브레인 D 및 E를 ion-sputter 처리한 후, SEM 장비(HITACHI SU8020)를 이용하여 1.0K 배율 이상에서 이미지를 촬영하였다.
비교예 4. 접촉각(Water contact angle) 확인
비교예에 따라 제조된 멤브레인 D 및 E의 소수성, 친수성의 정도를 확인하기 위하여 실험을 진행하였다. D 또는 E를 증류수가 담긴 주사기의 아래에 위치시킨 후 10 ㎕의 증류수를 각각의 멤브레인 표면에 떨어뜨렸다. 증류수가 멤브레인의 표면에 떨어지면 카메라를 이용하여 사진을 촬영하였으며, 사진을 통해 멤브레인과 증류수 사이의 접촉각을 측정하였다.
비교예 5. CO
2
흡수율과 안정성(지속시간) 확인
비교예의 멤브레인 D의 CO2 흡수율과 안정성을 확인하기 위하여 도 2에 개시된 막접촉기 및 GC(gas chromatography)를 이용하여 실험을 진행하였다. 일반적인 발전소에서 발생하는 폐가스에 존재하는 CO2의 농도가 15%임을 감안하여 15 vol%의 CO2를 MFC(mass flow controller)를 거쳐 5 내지 100 ml/min 유량범위로 연속적으로 흘려주는 동시에 증류수 70 wt%와 MEA(monoethanolamine) 30 wt%를 혼합하여 제조된 흡수액을 연속적으로 흘려주어 막접촉기에 설치한 멤브레인 D를 경계로 위로는 gas phase, 아래로는 liquid phase를 형성되게 하였다.
이때 흘려주는 CO2 가스는 막접촉기에서 일정량 제거되며, 남은 양은 막접촉기를 거쳐 외부의 GC로 유입된다. 이후 GC는 TCD(thermal conductivity detector) 탐지기를 이용해 CO2 농도를 측정하여 그 제거율을 확인하였다.
<평가 및 결과>
결과 1. SEM Image를 통한 멤브레인 표면 변화 확인
실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인 B, D, 및 E의 SEM Image를 도 3에 도시하였다. 이를 통해 산처리 후에도 멤브레인 구조가 큰 변화없이 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, 코팅 후에도 플루오르 실란이 멤브레인의 기공을 유지하면서 코팅되어있는 것을 확인할 수 있었다.
결과 2. 물 접촉각 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 멤브레인 A, B, D, 및 E의 접촉각을 10회 반복 측정하여 그 평균값을 구했으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
그 결과, 산처리를 통해 작용기(OH)를 부여한 멤브레인 E는 친수성을 띄게 되어 물 접촉각이 감소하고 이를 통해 작용기가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 산처리 후 플루오르 실란 코팅제로 코팅된 멤브레인 A 및 B는 표면에 아무런 처리를 하지 않은 멤브레인 D 보다 큰 물 접촉각을 나타내었다. 이를 통해 플루오르 실란 코팅을 통해 멤브레인 표면이 소수성이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
접촉각은 소수성 작용기가 많은 표면에서 그 값이 증가하며, 높은 값을 나타내는 멤브레인 A, 및 B는 발수성이 증가했음을 확인할 수 있었다.
멤브레인 A, B, D, 및 E의 접촉각 측정 반복 실험을 통해 구한 최소 접촉각, 최대 접촉각, 및 평균 접촉각을 하기 표 1에 나타내었다.
물 접촉각의 값은 멤브레인의 표면에 코팅되는 플루오르 실란의 중량%가 증가할 수록 그 값이 증가하며, 표면개질된 멤브레인이 표면에 플루오르 실란을 3 중량% 포함하게 되면 멤브레인의 외표면과 물 접촉각은 150°까지 나타나게 된다.
결과 3. 멤브레인의 CO
2
흡수율 및 내구성 확인
실시예 및 제조예에 따른 멤브레인 A, B, 및 D의 CO2 흡수율 및 내구성 확인하기 위하여, 도 2의 분석 기기를 통하여 각각 멤브레인의 시간에 따른 CO2 흡수율을 확인하고 그 결과를 이를 도 5에 도시하였다.
그 결과, 멤브레인 D는 48시간 정도 CO2 흡수율을 80% 이상 유지하였으며, 40시간 이후부터는 흡수율이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 플루오르 실란의 중량%가 보다 높게 함유된 코팅제로 표면 개질한 B의 경우 CO2 흡수율이 80% 이상 유지되는 시간이 약 100시간으로 나타났다. 멤브레인 A의 경우에도 CO2 흡수율의 증가와 감소가 반복되기는 하나 약 70시간 동안 80% 이상의 흡수율을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 산 처리된 멤브레인 표면을 플루오르 실란으로 코팅하여 멤브레인 표면 개질 하게 되면 오랜 시간동안 안정적으로 CO2 흡수 즉, 제거가 가능하며, 이는 표면 개질에 의한 멤브레인의 발수성 증가로 젖음 현상에 대한 저항력이 높아졌음을 나타낸다.
Claims (10)
- 표면 산 처리제에 의해 처리된 멤브레인; 및
상기 멤브레인 상에 플루오르 실란을 포함하여 형성된 플루오르 코팅제가 결합된 것을 특징으로 하는 막접촉기용 멤브레인으로,
상기 막접촉기용 멤브레인 외표면의 순수에 대한 접촉각이 120°내지 150°인 막접촉기용 멤브레인. - 제 1항에 있어서,
상기 표면 산 처리제는 산성용매 80-99.99 중량%, 증류수 0-19.9 중량% 및 산화제 0.01-3.00 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인. - 제 2항에 있어서,
상기 산성용매는 황산, 염산, 질산, 과염소산, 브로민화 수소산 및 아이오딘화 수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인. - 제 2항에 있어서,
상기 산화제는 KClO3, K2Cr2O7 및 KMnO4 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인. - 제 1항에 있어서,
상기 플루오르 실란은 에톡시(ethoxy), 메톡시(methoxy) 및 클로린(chlorine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인. - 제 1항에 있어서,
상기 플루오르 코팅제는 비극성 용매 95.0-99.5 중량%, 및 플루오르 실란 0.5-5.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인. - 제 6항에 있어서,
상기 비극성 용매는 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 테트라클로로메탄, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 다이아이소프로필아민, 펜탄, 자일렌 클로로폼, 에테르, 테트라하이드로 퓨란, 헥세인, 헵탄, 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인. - 산성 용매에 산화제를 첨가하여 산 처리제를 제조하는 단계;
상기 산 처리제와 멤브레인을 반응시켜 산 처리된 멤브레인을 형성하는 단계;
플루오르 실란을 생성하는 단계;
상기 플루오르 실란을 비극성 용매에 첨가하여 코팅제를 제조하는 단계; 및
상기 코팅제과 상기 산 처리된 멤브레인을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인 표면 개질 코팅방법. - 제 8항에 있어서,
상기 플루오르 실란은 에톡시(ethoxy), 메톡시(methoxy) 및 클로린(chlorine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 막접촉기 멤브레인 표면 개질 코팅방법. - 제 1항 내지 제 7항에 따른 막접촉기용 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 오염물질에 대한 제거 시스템.
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|---|---|---|---|
| KR1020180155591A KR20200068518A (ko) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 표면 개질된 co2 흡수 막접촉기용 멤브레인 및 그 코팅방법 |
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|---|---|---|---|
| KR1020180155591A KR20200068518A (ko) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 표면 개질된 co2 흡수 막접촉기용 멤브레인 및 그 코팅방법 |
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|---|---|
| KR (1) | KR20200068518A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230073610A (ko) * | 2021-11-19 | 2023-05-26 | 한국생산기술연구원 | 과불화폴리에테르계 코팅제로 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053894A1 (en) | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Compact Membrane Systems, Inc. | Non-porous gas permeable membrane |
| KR101123271B1 (ko) | 2009-08-20 | 2012-03-20 | 한국세라믹기술원 | 대면적 고온 기체분리막의 제조 방법 |
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2018
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| KR20230073610A (ko) * | 2021-11-19 | 2023-05-26 | 한국생산기술연구원 | 과불화폴리에테르계 코팅제로 표면처리된 중공사막 및 그의 제조방법 |
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