CN101351268B - 具有脱氢作用或加氢作用的催化剂及用该催化剂的燃料电池和氢贮藏、供给装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供具有高活性、稳定的脱氢作用或加氢作用的催化剂，及使用该催化剂的高功率密度的燃料电池，和高效率地进行氢贮藏或供给的氢贮藏、供给装置。为了达到上述目的，在本发明中，具有脱氢作用或加氢作用的催化剂的构成是，在氢分离膜表面上形成金属氧化物的多孔氧化膜作为催化剂载体，使上述氢分离膜在与上述多孔氧化膜的界面上部分地露出。按照这样的构成，在催化剂上生成的氢迅速地向氢分离膜扩散，可以效率良好地将氢排除列反应系统外，作为其结果可以提高反应效率。另外，在本发明的燃料电池中，将具有上述脱氢作用或加氢作用的催化剂用于燃料电池和氢贮藏、供给装置。

Description

具有脱氢作用或加氢作用的催化剂及用该催化剂的燃料电池和氢贮藏、供给装置

技术领域

本发明涉及一种具有利用在放出氢、转化为脱氢化物的氢供给体和包含与氢反应、将所述氢贮藏的氢化物的氢贮藏体之间的脱氢反应或者加氢反应进行氢的生成或贮藏的脱氢作用或加氢作用的催化剂，另外涉及用该催化剂的燃料电池及氢贮藏、供给装置。 

背景技术

在由二氧化碳等造成的地球温暖化日益严重的情况下，作为代替石化燃料担负下一代的能源的氢备受关注。另外，为了推进有效利用能量、减少CO₂排出的节能化进程，发电设备的热电联产化引人注目。近年，利用由改质器改质甲烷和甲醇而制造的氢进行发电的燃料电池发电系统作为汽车、家用发电设备、自动售货机、便携式机器等多种用途的电源的技术开发迅猛发展。 

由于燃料电池在使氢与氧反应成为水时发生电、同时利用发生的热能可以进行热水供应和空调，所以适用于家庭用分散电源。对于燃料电池中使用固体电解质膜的燃料电池存在有固体高分子膜型等的低温型燃料电池、固体氧化物型等的高温型燃料电池。 

固体高分子膜型的燃料电池的夹在电极间的电解质膜使用氟化氢系的高分子膜。其现状是固体高分子膜型的燃料电池一般在约150℃以下的范围下运转。固体氧化物型的燃料电池的夹在电极间的电解质膜使用氧化锆和其它的无机质薄膜。由于这些电解质膜的薄膜电阻越是低温越有增加的倾向，所以为了将薄膜电阻抑制在实用的范围内，必须在比较高的温度下运转。其现状是固体氧化物型的燃料电池一般在约700℃以上的温度下运转。 

近年，如专利文献1所述那样，提出系统效率更优良的燃料电池。专利文献1提出在150～700℃的中温区域可动作的燃料电池，具有由氢分离膜夹持电解质膜的结构，通过供给由外部改质器生成的氢而发电。通过在氢分离膜表面上形成数百nm左右的非常薄的固体电解质，可以在中温区域使燃料电池运转。 

另一方面，由于以氢作为燃料而使用，所以不可缺少的氢的输送、贮藏、供给体系成为大的课题。因氢在常温下是气体，与液体和固体相比，难以贮藏和输送。而且，氢是可燃性物质，必须注意其的操作。 

近年，作为安全性、运输性及贮藏能力优良的氢贮藏方法十分关注使用环己烷和萘烷那样的烃的有机氢化物体系。因这些烃在常温下是液体，所以运输性优良。 

例如，苯和环己烷是具有相同碳数的环状烃，但是苯是碳彼此的键为双键的不饱和烃，与此相对，环己烷是不具有双键的饱和烃。通过苯的加氢反应得到环己烷，通过环己烷的脱氢反应得到苯。也就是说，通过利用这些烃的加氢和脱氢反应可以贮藏氢和供给氢。 

有机氢化物除了作为上述那样的氢贮藏、供给方法被利用以外，近年还开发了以有机氢化物作为燃料利用的燃料电池。例如，如专利文献2或专利文献3所述那样，有使有机氢化物的脱氢反应或者氢化反应的过程内部化的更小型化的燃料电池。 

专利文献2所述的燃料电池可以使用有机氢化物直接进行化学发电，另外，使通过水的电解生成的氢与脱氢化物发生氢化反应可以制造有机氢化物。 

另外，专利文献3所述的燃料电池在燃料极侧的反应容器内配设有机氢化物保持部、脱氢反应催化剂、加热器，能够在有机氢化物脱氢化后由氢分离膜分离氢，由铂系催化剂使氢进行氢离子化，能够在正极侧的反应容器内与氧离子反应而发生电。 

专利文献1：特开2004-146337号公报 

专利文献2：特开2003-45449号公报 

专利文献3：特开2004-192834号公报 

但是，上述各专利文献所述的技术存在各自的课题。 

也就是说，专利文献1所述的燃料电池通过供给氢或者富氢气体发电，必须有通过其它途径的改质器制造的氢。车载该燃料电池时，在车上必须具有供给通过改质器制造的氢的燃料电池系统，或者必须具有将由装置外制造的氢填充在氢储气瓶中、供给该氢的燃料电池系统，系统整体庞大。另外，车载氢储气瓶时，必须注意氢气的操作。例如，对于甲烷等的改质必须有600～700℃的高温，希望在更低的温度条件下供给氢。另外，在氢分离膜的表面上形成用于促进反应的催化剂时，必须使分离膜和催化剂彼此通过压接等而充分粘合，为此，氢分离膜的有效利用面积减少，另外，必须增加粘结剂等本来不必要的材料，从而成为功率密度降低的原因。 

专利文献2所述的燃料电池在电解质膜的表面上形成脱氢催化剂，由于向其上直接供给有机氢化物，虽然与直接型甲醇燃料电池相比其程度差一些，但是燃料本身会在电解质膜中穿透，在氧极上进行化学反应，也就是说，成为由透过(クロスオ一バ一)造成的功率密度降低的原因。另外，电解质膜利用固体高分子膜的场合，存在因有机氢化物和脱氢化物的接触导致膜慢慢溶解而劣化的问题。 

专利文献3所述的燃料电池必须分别有脱氢反应催化剂和燃料极催化剂，另外，由于脱氢催化剂、氢分离膜、燃料极催化剂各自之间为绝缘的结构，所以这成为构件件数多、成本高的原因。 

使液体在燃料极上反应生成氢的场合，由于伴随气体状氢急剧的体积变化，对于非催化剂常常发生大的冲击波。因此，对于使用的催化剂要求有高的机械强度。以压接等粘合的催化剂不具有作为稳定的催化剂的功能。 

因此，鉴于为了解决上述各课题，本发明的目的在于，提供一种具有利用在放出氢、转化为脱氢化物的氢供给体和包含与氢反应、贮藏所述氢的氢化物的氢贮藏体之间的脱氢反应或者加氢反应进行氢的生成或贮藏的高活性、稳定的脱氢作用或加氢作用的催化剂，另外，通过使用具有该脱氢作用或加氢作用的催化剂，提供高功率密度的燃料电池，而且通过使用具有该脱氢作用或加氢作用的催化剂，提供可以高效率进行氢的贮藏或供给的氢贮藏、供给装置。 

发明内容

为了达到上述目的，本发明的具有脱氢作用或加氢作用的催化剂的构成是，通过在氢分离膜的表面上形成金属氧化物的多孔氧化膜作为催化剂载体，使上述氢分离膜在与上述多孔氧化膜的界面上部分地露出。 

而且，上述催化剂是以金属氧化物的多孔氧化膜作为催化剂载体而形成的催化剂，所述金属氧化物包含从氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化铝、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂、钽酸钠、钽酸钾、钽酸锂中选择的至少1种，另外，上述氢分离膜是含有钯、铌、钽、锆、钒和它们的至少一部分的合金。 

另外，优选上述燃料通道层或上述氧通道层是高热传导材料。 

也就是说，通过在上述氢分离膜上直接形成上述催化剂，在催化剂载体和氢分离膜的界面上可以存在氢分离膜的露出部分，在催化剂上生成的氢迅速地向氢分离膜扩散，可以效率良好地将氢排除到反应系统外，作为其结果，可以提高反应效率。 

另外，通过作为催化剂载体使用金属氧化物，与活性碳等的碳材料相比，可以促进从氢化物的催化剂载体向催化剂金属的扩散和作为生成物的芳香族化合物的脱离。 

另外，通过使金属氧化物多孔化而使表面积增大，提高燃料和催化剂的接触效率，可以有效地利用催化剂，即使在低温下，也可以确保规定的反应速度。 

另外，本发明的燃料电池将具有上述脱氢作用或加氢作用的催化剂利用于燃料电池中。也就是说，在燃料极、氧极、设在该燃料极和该氧极之间的电解质膜、设在该燃料极上的燃料通道层和设在该氧极上的氧通道层至少叠层1层、以框体包住的燃料电池中，上述燃料极由氢分离膜和在其表面上形成的催化剂形成。而且，上述催化剂使用 金属氧化物的多孔氧化膜作为催化剂载体，利用在放出氢、转化为脱氢化物的氢供给体和包含与氢反应、将所述氢贮藏的氢化物的氢贮藏体之间的脱氢反应进行氢的生成。本发明的燃料电池利用生成氢时所取出的电子发电。 

另外，上述氢分离膜是在与上述多孔氧化膜的界面上部分地露出而构成。 

另外，上述催化剂是以金属氧化物的多孔氧化膜作为催化剂载体而形成的催化剂，所述金属氧化物包含从氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化铝、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂、钽酸钠、钽酸钾、钽酸锂中选择的至少1种。 

另外，上述氢分离膜是含有钯、铌、钽、锆、钒和它们的至少一部分的合金。 

也就是说，在上述那样构成的燃料电池中，供给燃料极的燃料用上述催化剂进行脱氢反应而生成氢。生成氢时，取出电子，例如通过外部电路利用于发电。另一方面，生成的氢通过与催化剂载体一体化的上述氢分离膜、上述电解质膜，迅速地与供给氧极的氧反应而形成水。 

这里，通过在上述氢分离膜上直接形成催化剂，在催化剂载体和氢分离膜的界面上可以存在氢分离膜的露出部分，在催化剂上生成的氢迅速地向氢分离膜扩散，可以效率良好地将氢排除到反应系统外，作为其结果，由于可以提高反应效率，所以可以提供高功率密度的燃料电池。 

另外，通过使用金属氧化物作为催化剂载体，与活性碳等的碳材料相比，可以促进从氢化物的催化剂载体向催化剂金属的扩散和作为生成物的芳香族化合物的脱离。 

而且，优选上述燃料通道层或上述氧通道层是高热传导材料。 

另外，本发明的氢贮藏、供给装置在氢贮藏、供给装置中使用具有上述脱氢作用或加氢作用的催化剂。 

也就是说，在上述燃料电池中，通过向燃料极、氧极分别供给氢 化物、空气或氧可以发电，但是，向燃料极、氧极分别供给脱氢化物、水，通过电解、将氢添加到脱氢化物中，也可以高效率地制造氢化物。即，也可以只利用于氢化物的制造。 

另外，作为供给本发明的燃料电池或氢贮藏、供给装置的燃料的氢化物是异丙醇、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、萘烷、甲基萘烷、十四氢化蒽、联二环己烷和它们的烷基置换体中的任1种或者将其多个混合的有机氢化物。或者是从LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、Mg(BH₄)₂ 中选择的至少一种的氢化硼化合物。或者是从生物乙醇、生物甲醇中选择的至少一种。 

有机氢化物可通过氢与碳碳之间的双键的加成而贮藏氢。加氢后的氢供给体可以放出氢而恢复为原来的氢贮藏体。也就是说，有机氢化物是适宜于氢的再循环的载体。脱氢反应、加氢反应的任一种都通过催化反应进行。特别是脱氢反应是吸热反应，为了有效地进行反应，必须由外部供热，以使催化剂温度不降低。 

另外，氢化硼化合物的氢含量非常高，以NaBH₄为例含有10.6wt％的氢。由于NaBH₄本身与空气中的水分反应，所以通过将其溶解在NaOH等的碱性水溶液中使其稳定化，进行保存。通过使稳定化的NaBH₄ 在催化剂存在下加水分解，就可以产生氢。氢化硼化合物的脱氢反应是放热反应，为了控制反应，必须按照催化剂温度不升高那样进行冷却。 

另外，生物乙醇可以通过用小麦和甘蔗、玉米等淀粉质和糖质的醇发酵和用来自森林资源(针叶树、阔叶树、竹叶、竹子等)、林产废弃物(林地残留材、间伐材、工厂残废材、建筑废材、旧纸等)、农产废弃物(稻秸、稻壳、甘蔗渣等)的纤维素制造的公知的方法制造。另外，生物甲醇也可以通过在高温下使森林资源(针叶树、阔叶树、竹叶、竹子等)、林产废弃物(林地残留材、间伐材、工厂残废材、建筑废材、旧纸等)、农产废弃物(稻秸、稻壳、甘蔗渣等)等的生物物质在高温下气化后使其合成而制造。与有机氢化物同样，脱氢反应是吸热反应，必须由外部有效地供热。 

如上所述，本发明可以提供具有利用在放出氢、转化为脱氢化物的氢供给体和包含与氢反应、将所述氢贮藏的氢化物的氢贮藏体之间的脱氢反应或者加氢反应而进行氢的生成或贮藏的高活性的稳定的脱氢作用或加氢作用的催化剂。 

另外，本发明通过使用具有该脱氢作用或加氢作用的催化剂，可以提供高功率密度的燃料电池。 

另外，本发明通过使用具有该脱氢作用或加氢作用的催化剂，可以提供高效率进行氢的贮藏或供给的氢贮藏、供给装置。 

附图说明

图1是本发明实施方式的燃料电池的断面模式图。 

图2是本发明实施方式的燃料极的断面模式图。 

图3是本发明实施方式的燃料极的断面模式图。 

图4是本发明实施方式的氢贮藏、供给装置的断面模式图。 

图5是本发明实施方式的燃料电池的叠层结构的断面模式图。 

图6是将本发明实施方式的燃料电池叠层5层的燃料电池的断面模式图。 

图7是比较例1方式的燃料电池的叠层结构的断面模式图。 

图8是比较例1方式的燃料极的断面模式图。 

符号说明 

1，200，300，301       燃料电池 

2，101      燃料极             3，202       氧极 

4，201      电解质膜           5     燃料通道层 

6，203      氧通道层           7，103     氢分离膜 

8    催化剂                    9，114     燃料供给口 

10，115     燃料排出           11，204    氧供给口 

12   水排出口                  13     框体 

102     金属氧化物             110      氢贮藏、供给装置 

111  燃料通道层        112   氢通道层 

113  框体              116   氢流通口 

205  排出口            206   电极集合体 

210  燃料兼氧流通层 

具体实施方式

以下，根据实施例详细地说明本发明中的实施方式。 

图1表示本发明实施方式的燃料电池。 

燃料电池1由燃料极2、氧极3、电解质膜4、成为将燃料供给燃料极的通道的燃料通道层5和成为将氧供给氧极的通道的氧通道层6构成，用框体(未图示)包住它们的外周。而且燃料极2由氢分离膜7和催化剂8构成。 

这里，以作为供给燃料电池1的燃料是氢化物的有机氢化物为例说明该发电系统。 

燃料电池1向燃料极2供给有机氢化物14时，在催化剂8上进行脱氢反应，生成氢。生成的氢与氢分离膜7接触时，质子(H⁺)在氢分离膜7及电解质膜4中扩散，向氧极3移动。 

另一方面，从氢中取出的电子经由外部的电力配线而发电。另外，在氧极上质子(H⁺)、电子、氧通过结合而生成水。 

有机氢化物14的脱氢反应时，其反应受到热力学的制约。有机氢化物14的脱氢反应是吸热反应，在高温下，氢和生成的芳香族碳氢化合物的分压越小，平衡越向脱氢侧移动。相反，在低温下，氢和芳香族碳氢化合物的分压越大，平衡越向氢化侧移动而难以取出氢。因而尽管在低温下也容易进行氢的贮藏，但是却难以进行作为脱氢反应的氢供给。 

其转化率由脱氢和加氢的平衡来决定，250℃下热力学计算的有机氢化物14的转化率，其甲基环己烷是约30％，萘烷是约50％。为在250℃这样的温度下更好地进行脱氢反应，必须控制平衡分压。其代表性的平衡分压的控制方法是用氢分离膜的控制方法，通过将生成的氢排除到反应系统外，可以降低氢分压，使反应的平衡向生成氢的方向移动。但是，如果氢分离膜和催化剂不邻接，其效果就小。 

这里，用图2说明本发明的实施方式的燃料极2。其结构是，氢分离膜7和催化剂8使粘接膜15介于其间而密合配置。 

催化剂8是具有利用在放出氢、转化为脱氢化物的氢供给体和包含与氢反应、将所述氢贮藏的氢化物的氢贮藏体之间的脱氢反应或者加氢反应而进行氢的生成或贮藏的脱氢催化剂或加氢催化剂，其结构是，在氢分离膜7的表面上形成金属氧化物的多孔氧化膜作为催化剂载体，使氢分离膜7的表面在氢分离膜7和多孔氧化膜的界面上部分地露出。 

另外，催化剂8由金属催化剂和金属催化剂载体材料构成，对于金属材料可以使用Ni、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Mo、W、V、Os、Cr、Co、Fe、Cu等金属及其它们的合金催化剂。对于催化剂材料的制造法有共同沉淀法、热分解法等不作特别的限定。 

作为催化剂载体材料可以使用多孔的氧化铌、氧化锆、氧化钽、氧化铝、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂、钽酸钠、钽酸钾、钽酸锂。另外，也可以使用将其复合化的产物或以上述多孔金属氧化物作为基体材料、在其多孔细孔内添加沸石等铝硅酸盐、二氧化硅等，可以调整载体表面的酸度和对于燃料的吸附能力。 

催化剂载体的形成可以采用溶胶凝胶法、阳极氧化等的溶液操作法和真空镀膜法、溅射法、CVD法等的干燥操作法。另外，也可以由喷镀法形成。例如，由阳极氧化形成催化剂载体时，可以在氢分离膜的一侧的表面上用非浸镀(非水めつき)、压接、真空镀膜、溅射、涂敷等的方法使铌、锆、钽、铝金属成膜后，由阳极氧化形成多孔氧化膜。优选氢分离膜和催化剂载体的密合性和热传导性良好。 

在氢分离膜7的表面上使铝成膜时，可以使铝表面进行阳极氧化，然后将由阳极氧化生成的细孔扩大处理后，进行勃姆膜法(ベ一マイト)处理，以烧成的膜作为载体使用。与只进行阳极氧化相比，由于载体的表面积增加，催化剂的载持量可以增加而成为优选方式。 

铝的阳极氧化技术是公知的，作为电解液例如可以使用磷酸、铬酸、草酸、硫酸水溶液等，但是为了避免催化剂中毒，优选磷酸、铬酸、草酸水溶液。用阳极氧化形成的多孔层的孔径、膜厚可以根据外加电压、处理温度、处理时间等的条件适宜设定。优选孔径为10nm～300nm，膜厚5～300μm。优选阳极氧化处理液温度为0～50℃，特别优选为30～40℃。另外，该阳极氧化的处理时间因处理条件或形成的膜厚而不同，例如，以4重量％的草酸水溶液作为电解液，在处理液温度是30℃、外加电压是40V的场合，处理7小时，可以形成100μm的阳极氧化层。 

另外，用溶解磷酸或草酸等的酸性水溶液处理阳极氧化膜表面、扩大形成的细孔后，进行勃姆膜法处理。优选上述酸性水溶液的浓度例如在磷酸的场合下是5～20重量％，在10℃～30℃下处理10分钟～3小时，直至细孔径被适度扩大。阳极氧化终了后，在阳极氧化处理液中照原样浸渍规定的时间，也可以进行孔扩大处理。勃姆膜法处理在pH6以上、优选7以上的水中50～200℃下进行处理，干燥后进行烧成。勃姆膜法处理的处理时间根据pH或处理温度而不同，但是优选是5分钟以上。例如在pH7的水中进行处理时，大约处理2小时。另外，烧成是形成γ-氧化铝，通常在300～550℃下进行0.5～5小时。 

在铌、锆、钽的阳极氧化中，通常不形成铝那样的多孔氧化膜。在本发明中，通过在作为电解液的0.1～5mol/L的高浓度的碱性水溶液中进行阳极氧化而可以形成各自的多孔氧化膜。 

作为碱性水溶液可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。用阳极氧化形成的多孔层的结构和孔径、膜厚可以根据外加电压、处理温度、处理时间等的条件适宜设定。例如，使铌在氢氧化钠水溶液中在40℃下阳极氧化1小时的场合、0.1mol/L的场合，可以形成孔径为8nm、膜厚1μm的海绵状多孔氧化铌膜，另外，5mol/L的场合，可以形成孔径为60nm～80nm、膜厚1μm的网状多孔铌酸钠膜。此外，锆、钽的场合，通过在同样高浓度碱性水溶液中进行阳极氧化，也可以形成各自的多孔氧化膜。 

另外，对于所谓多孔金属氧化物的形状、空隙率没有限定，但是将其定义为孔不是独立孔、而是连续孔。也可以通过对得到的多孔氧化膜进行热处理而适宜地调整结晶性。 

用上述方法在氢分离膜7的表面上形成多孔金属氧化膜后，实施使氢分离膜7的表面部分地露出的处理。通过阳极氧化形成多孔金属氧化膜的场合，在氢分离膜7和多孔氧化膜之间形成致密的金属氧化膜，即形成阻挡层。为了露出氢分离膜7的表面，必须除去阻挡层。 

另外，将制作的多孔金属氧化膜浸渍在5mol/L的氢氧化钠中，通过控制处理时间，可以控制氢分离膜7的露出面积。 

这里，将在催化剂载体和氢分离膜7的界面上的氢分离膜7露出部的面积除以完全露出时的面积的值定义为开口率。开口率也可以用氢分离膜7的露出部的发生氢等的电化学反应的电流值来估计。氢分离膜7的露出部具有作为氢流通孔的功能。另外，具有作为电化学反应的反应表面的功能。 

另外，氢分离膜7可以使用Pd、Pd-Ag合金、Ni-V合金、Ni-Zr合金、Ni-Nb-Ti合金等的金属膜。另外，也可以使用在多孔陶瓷的表面上使极薄的上述金属膜成膜的复合膜。优选使用Ni-Nb-Ti合金。Ni-Nb-Ti合金膜比Ag-Pd合金价格低，具有与Ag-Pd合金同等优良的氢穿透性能。由于这些膜的膜厚越大，氢穿透速度越小，所以优选是尽可能薄的膜。使用更厚的膜的场合，只要在使氢穿透侧的压力比反应侧的压力低的条件下进行，就可以提高氢穿透速度。 

这些氢分离膜7可以使用轧制法、溶液法、真空镀膜法、溅射法等的成膜法制作。也可以在溶液法中使用镀敷工序，通过无电镀和电镀法等成膜。 

另外，在本发明的实施方式中，在燃料极2的氢分离膜7上形成电解质膜4，作为电解质膜4也可以使用公知的质子导电性的固体高分子膜，但是更优选使用具有耐热性的质子导电性固体氧化物膜。 

例如，可以使用添加BaCeO₃、SrCeO₃和在其中添加稀土类金属的类的陶瓷的质子导电膜。通过采用在氢分离膜7的表面上使电解质成 膜的工序，可以使电解质膜4充分薄膜化至0.1～1μm左右，膜电阻显著降低，可以使燃料电池的动作温度低温化。 

作为本发明的实施方式的氢分离膜7除了具有选择地穿透氢的功能及抑制由电解质膜的保护和透过造成的功率密度降低的功能以外，同时具有作为电极的功能。氢化物用脱氢催化剂发生反应而生成的氢与氢分离膜接触时，质子在分离膜和电解质膜中扩散，向氧极移动。电子经由外部的电力配线而发电。在氧极3上质子、电子、氧通过结合而生成水。 

另一方面，从外部赋予电力时，可以进行上述反应的逆反应。也就是说，向燃料极2和氧极3分别供给脱氢化物、水时，在氧极3上通过水的电解生成质子，在电解质膜4、氢分离膜7中扩散，向燃料极2侧移动。在露出的氢分离膜7的表面上质子和脱氢化物通过电化学反应制造氢化物。 

在本发明的实施方式中，燃料通道层5、氧通道层6由高热传导性材料构成。对于材料没有特别的限定，但是高热传导性材料实质上可以是热传导率除以膜厚的值大的材料，使用其值在1000以上、更优选10000以上的材料。 

热传导率越大、膜厚越薄，在脱氢反应是吸热反应的场合，越可以有效地利用废热、燃烧热而加热催化剂。另外，在脱氢反应是散热反应的场合，可以效果良好地冷却催化剂8。作为高热传导性材料，对于氮化铝、氮化硅、氧化铝、莫来石、堇青石等的陶瓷和玻璃状碳、多孔碳、石墨片等的碳类材料、不锈钢、铜、镍、铝、硅、钛等的金属和复合材等不作特别地限定，只要可以进行通道加工就行。金属材料可以通过切削加工和压制成形制作。碳系材料可以通过下述方法得到：将硫酸注入天然石墨等的层间、加热至700～800℃使其膨胀后压制成形的方法，或使人造石墨、炭颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突(カ一ボンナノホ一ン)等在酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等的热固化型树脂注射成形或压缩成形后在真空中或惰性气体气氛下碳化烧成而得到的方法。燃料通道层、氧通道层使用作为绝缘体 的陶瓷、叠层多个单元结构的场合，为了确保各单元结构间的电的导通，在外部配置电力配线。燃料通道层、氧通道层使用碳系材料、金属的场合，由于各自流路层具有确保各单元结构间的电导通的功能、不必在外部配置电力配线而更优选。 

燃料电池1的燃料通道层5及氧通道层6的通道图形可以按照从氢化物或者脱氢化物的入口直至出口成为连续的图形那样进行设计。 

燃料通道层5的通道对于入口和出口的数量没有特别的限定，只要能够供给适度的流量就行，根据使用的氢化物或者脱氢化物的沸点和粘性等的性状，调整液体的流通阻力，改变通道宽度、深度，按照可以均匀地向面内供给燃料那样设计适宜的图形。更优选的是，通过使通道宽度和深度小至微米或纳米级，就可以向各自的催化剂效率良好地供给燃料进行反应，由邻接的氢分离膜效率良好地分离氢，容易进行平衡分压控制。 

通道图形的凸部的形状没有特别的限定，可以举出方形、圆形等。图形形成时，可以使用切削加工、压制加工等的机械加工或制作更微细的图形的场合的蚀刻或镀敷及纳米印刷工序那样的软刻蚀术。另外，也可以使用真空镀膜、溅射法等的干法工序。另外，也可以将加热丝埋入燃料通道层5和氧通道层6的内部。燃料通道层5、氧通道层6的材料是金属时，为了防止短路，使加热丝周围绝缘。不发生废热的运转启动时，通过从外部向加热丝外加电流，可以将催化剂8加热到规定的温度。 

以上所示的各构件也可以先以大面积规模一次形成，其后切成小片制作。 

将分别的各构件叠层化的场合，外周部分必须密封。作为密封材料只要使其不泄漏氢和液体，对于金属、陶瓷、玻璃、树脂材料等没有特别的限定。密封可以使用涂覆和熔融法等进行。另外，使用在软钎料那样的电路安装中所用的材料时，也可以使用软溶等安装方法。另外，各构件是金属时，可以使用扩散结合或摩擦搅拌结合等的结合技术。 

本发明的实施方式的燃料电池1可以使用上述燃料极2和各构件制作。将在上述燃料极2的形成催化剂8的面的一侧上的燃料通道层5、在不形成催化剂8的氢分离膜7的面的一侧上的电解质膜4、氧极3、氧通道层6顺序叠层化，以其叠层化的叠层结构作为单元结构，进行多层叠层化而制作叠层，用框体将叠层的外周包住而制作。 

各构件的厚度是薄为1mm以下的小型的薄型设计。在框体的一部分上设通往燃料通道层的燃料通道的燃料供给口及成为废液的燃料的燃料排出口、通往氧通道层的氧通道的氧供给口及水排出口。燃料供给口和燃料排出口与外部贮液容器连接。氧供给口与外部的压缩机等的氧供给装置、水排出口与外部的贮水槽等的贮存容器连接。燃料的供给由质量流量计控制供给量，同时用泵等输送液体。 

作为本发明的实施方式的燃料电池在300～400℃下运转时，由于运转平稳时发电时在电池内产生的热可以补偿由脱氢反应造成的吸热部分，所以系统整体可以效率良好地运转。运转启动时，必须由外部给予热，但是通过在框体下部设燃烧残渣氢或脱氢反应后生成的芳香族化合物的燃烧室，可以确保直至平稳时的稳定的运转。 

上述燃料电池可以适用于家庭用分散电源和汽车。 

本发明的燃料极可以只作为氢供给或者氢贮藏用的催化剂发挥功能。由于具有在氢分离膜的表面上直接形成作为催化剂载体的金属氧化物、在催化剂载体和氢分离膜的界面上氢分离膜表面部分地露出、可以使氢流通的结构，所以通过将氢化物供给上述催化剂，就可以有效地生成氢，向现有的燃料电池或涡轮机、发动机等供给氢。 

以下说明具备由以上那样的构件和顺序制作的具有脱氢作用和加氢作用的催化剂的燃料极、用该催化剂的燃料电池及氢贮藏、供给装置。 

图3表示燃料极的断面模式图。在氢分离膜103上形成成为催化剂的金属氧化物102。这里，表1示出了制作的燃料极。 

表1所示的实施例1～14的燃料电极101是改变各种金属氧化物102、氢分离膜103、氢分离膜开口率而制作的燃料极。各燃料极根据 以下的顺序制作。 

通过使100μm厚的铝金属在真空中规定的温度下与80μm厚的Ag-Pd合金膜的一侧的表面热压接而成膜。 

接着，以4重量％的草酸水溶液作为电解液，使处理液温度为30℃、外加电压为40V，进行规定时间的处理，将氢分离膜表面的铝完全制成多孔氧化铝膜。孔径为80nm。通过将其在5mol/L的氢氧化钠水溶液中浸渍规定的时间使形成的多孔氧化膜的细孔扩大，同时溶解除去阻挡层。此时的氢分离膜的开口率是50％。 

另外，氢分离膜的开口率可以通过改变浸渍时间来控制。最后，浸渍在4wt％的Pt胶体溶液(粒径2nm)中，通过在450℃下烧成而制作燃料极。 

作为其它的燃料极，通过在300μm厚的NiNbTi合金膜的一侧的表面上溅射1μm厚的铌金属而成膜。使其在0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中、30℃、100V下进行规定时间的阳极氧化，从而使铌金属完全成为多孔氧化膜。可以形成孔径8nm、膜厚1μm的海绵状多孔氧化铌膜。其后，在5mol/L的氢氧化钠水溶液中浸渍规定的时间而使氢分离膜的开口率成为50％。作为催化剂载体制作铌酸碱金属盐的场合，通过在5mol/L的氢氧化钠水溶液中、30℃、20V下进行规定时间的阳极氧化而制作多孔氧化膜。可以形成孔径60nm～80nm、膜厚1μm的网状多孔铌酸钠膜。然后，由电镀在氢分离膜表面上使选择的100nm厚的钯膜成膜。 

最后，浸渍在4wt％的Pt胶体溶液(粒径2nm)中，通过在450℃下烧成而制作燃料极。 

制作氧化锆、氧化钽、钽酸碱金属盐作为催化剂载体的场合，也根据以上述制作方法制作。 

为了评价所制作的各燃料极的催化剂性能，制作图4的氢贮藏、供给装置110，进行脱氢反应试验。 

另外，在图4所示的氢贮藏、供给装置110中，框体113分别设在燃料通道层111的上面、氢通道层112的下面，另外，设有通往燃 料通道的燃料供给口114和燃料排出口115。另外，设有通往氢通道的氢流通口116。 

制作的燃料电极用在0.5mm厚的铝的一侧的表面上用FeCl₃/HCl溶液蚀刻形成通道而制作的燃料通道层111和氢通道层112从两侧夹住，密封外周。将其用铝制的框体113包住，制作成氢供给装置。按照燃料通道层的燃料供给口114、燃料排出口115、氢通道层的氢流通口116可以连接起来那样实施Φ2mm的贯通孔。通道宽度、深度分别是300、100μm，从燃料供给口向排出口形成直线线路。 

而且，将这些装置设置在作为外部热源准备的陶瓷加热器上、加热至250℃、进行甲基环己烷的脱氢反应的结果(转化率(％))示于表1。任一个燃料极在250℃下的结果都超过平衡转化率。 

通过作为催化剂载体使用金属氧化物，与活性碳等的碳材料相比，可以促进从氢化物的催化剂载体向催化剂金属的扩散和作为生成物的芳香族化合物的脱离，可以增大氢发生反应的速度，由于生成的氢经由多孔的金属氧化物迅速地向氢分离膜移动，可以向反应系统外排出，所以即使在低温下也可以得到显示高反应活性的效果。 

表1 

使用其它的有机氢化物时也可以得到同样的效果。 

另外，作为氢化物使用硼氢化物时，催化剂金属由Pt转换为Ni-Co合金进行脱氢反应的结果可以得到同样的效果。使用生物甲醇时，使催化剂金属为Co-Cu合金进行脱氢反应的结果也得到同样的效果。 

另外，在本发明的实施方式的氢贮藏、供给装置中适宜配置热交换器，通过在供给的燃料和由氢贮藏、供给装置排出的加热废液或加热水之间进行热交换，可以构筑效率更高的系统。 

另外，通过向本发明的实施方式的氢贮藏、供给装置的燃料极、氧极分别供给使用完了的脱氢化物、水，用由深夜电力和可再生能量产生的电力进行电解，可以向脱氢化物中添加氢，使氢化物再生。 

另外，本发明的实施方式的氢贮藏、供给装置既可以只利用于氢贮藏，也可以只利用于氢供给。另外，通过分别对于脱氢反应和加氢反应控制反应温度，就可以实现氢贮藏和供给两个功能。 

另外，本发明的实施方式的氢贮藏、供给与上述燃料电池同样，作为周边机器可以附设燃料供给部、贮存部、热交换器等而系统化。通过将该系统和从公知的燃料电池、涡轮机、发动机中选择的发电机或原动机组合起来可以构筑分散电源。此时，氢贮藏装置或氢供给装置与发电机或原动机相配置，可以有效地利用其废热，进行氢贮藏或氢供给。 

以下，图5表示使用在本发明的实施方式中说明的燃料极的燃料电池的叠层结构的断面模式图。 

燃料电池200由燃料极101、燃料通道层111、电解质膜201、氧极202、氧通道层203构成。在燃料通道层111的一部分上设通往燃料通道的燃料供给口114、燃料排出口115，它们与外部的贮液容器相连接(未图示)。 

另一方面，在氧通道层203的一部分上设通往氧通道的氧供给口204、排出口205。 

燃料的供给使用可间歇控制的加压泵，用质量流量计控制流量，同时实施。燃料通过燃料通道层111的燃料通道与催化剂接触，同时进行脱氢反应而生成氢。生成的氢与氢分离膜103接触时，质子在氢 分离膜103和电解质膜201中扩散，向氧极202移动。电子经由外部的电力配线而发电。 

在氧极202上质子、电子、氧通过结合而生成水。添加氢时，将脱氢化物从燃料排出口115供给燃料通道，另外，将水从排出口205供给氧通道，从外部给予电力时，通过在氧极202上水的电解而生成质子，在电解质膜201、氢分离膜103中扩散，向燃料极101侧移动。通过氢和脱氢化物在露出的氢分离膜103的表面上发生反应而制造氢化物。 

另外，电解质膜是质子导电膜，是固体高分子膜或固体氧化物膜，特别优选使用固体氧化物膜。 

这里，表2示出了作为图5所示的燃料电池200制作的实施例。 

以下说明实施例15～28的燃料电池200的由实施例1～14制作的燃料极101、制造方法。根据实施例1～14所示的制作方法在80×80mm² 的各氢分离膜103的中央60×60mm²的部分上使铝、铌、钽、锆金属膜成膜后，通过阳极氧化制作多孔金属氧化物膜。 

然后，形成规定的氢分离膜开口率，在氢分离膜露出部上使100nm厚的钯膜成膜。然后，使用BaCeO₃作为靶，由激光烧蚀法在不形成催化剂载体的氢分离膜表面上使80×80mm²、1μm厚的电解质膜201成膜。接着，浸渍在4wt％Pt胶体溶液(粒径2nm)中，通过在450℃下烧成，制作燃料极101。然后，用网版印刷法涂布阴极糊，通过干燥形成氧极202，制作电极集合体206。 

用在0.5mm厚的铝的一侧的表面上使用FeCl₃/HCl溶液由蚀刻形成通道而制作的燃料通道层111和氧通道层203从两侧夹住电极集合体206，密封外周。将其用铝制的框体113包住，制作燃料电池200。按照氢通道层111的燃料供给口114、燃料排出口115、氧通道层203的氧供给口204、排出口205可以连接起来那样实施Φ2mm的贯通孔。通道宽度、深度分别是300、100μm，从燃料供给口向排出口形成直线线路。 

该燃料电池200是90×90mm²、厚5mm的大小。运转启动时，将该 燃料电池设置在作为外部热源准备的陶瓷加热器上加热到300℃。将有机氢化物用作燃料供给装置内进行发电。表2示出了其结果。都显示出高的功率密度。 

另外，运转平稳时，用伴随发电的发热，几乎不从外部供给热而可以连续运转。按照这样，本发明的燃料电池在运转启动时因从外部热源直至催化剂层可以高速地热传递而机动性优良，平稳时由于在电池内产生的热可以补充由脱氢反应造成的吸热部分，所以得到能够使燃料电池效率良好地运转的效果。另外，通过在氢分离膜的表面上使电解质成膜，可以使电解质膜充分薄膜化至0.1～1μm左右，膜电阻显著降低，可以使燃料电池的动作温度低温化。另外，通过作为催化剂载体使用金属氧化物，与活性碳等的碳材料相比，可以促进从氢化物的催化剂载体向催化剂金属的扩散和作为生成物的芳香族化合物的脱离，可以增大氢发生反应的速度，生成的氢经由多孔的金属氧化物可以迅速地向氢分离膜、电解质膜移动，不发生向电解质膜中的透过，可以保持高功率密度。 

表2 

另外，本发明的实施方式的燃料电池，作为周边机器可以附设向 燃料电池供给燃料的燃料供给部、贮存燃料和废液的贮存容器部而系统化。另外，也可以附设热交换器。另外，通过适宜配置上述热交换器，在供给的燃料和由燃料电池排出的加热废液或加热水之间进行热交换，可以构筑效率更高的系统。 

另外，本发明的实施方式的燃料电池可以用于自动售货机、便携式机器和家庭用、业务用的分散电源等，另外，通过车载燃料电池，驱动马达可以使汽车行走。 

图6是将本发明实施方式的燃料电池叠层5层的燃料电池的断面模式图。图6在制作将图5所示的燃料电池200的单元结构叠层5层的燃料电池300，进行发电试验时，可以更有效地发电。 

以下，说明用于与本发明实施方式相比较的比较例。 

图7和图8分别表示比较例1的燃料电池1的叠层结构和燃料极2的断面模式图。 

燃料电池301是用以下部分制作的单电池：在图8所示的燃料极302、氧极303、电解质膜304上由激光烧蚀法制作的1μm厚的BaCe_0.4Y_0.2O₃、进行通道加工的不锈钢制的燃料通道层305、氧通道层306。 

另外，燃料极302作为氢分离膜307使用15mm见方、40μm厚的纯钯，在其表面上形成5wt％Pt/活性碳催化剂308。燃料极302及氧极303由网版印刷法涂布、干燥，固定在各自极上。用框体313夹住各构件，用陶瓷粘结剂密封。虽然未图示，但是在燃料电池301的燃料通道层305中使燃料供给口309和燃料排出口310连接，在氧通道层306中使氧供给口311和排出口312连接。燃料供给口309、燃料排出口310分别连接燃料贮存器(未图示)。 

将燃料电池301加热至250℃，向燃料极2供给氢或甲基环己烷，向氧极303供给加湿空气。其结果，供给氢、甲基环己烷的场合，最大功率密度分别是0.3W/cm²、0.04W/cm²。在燃料极使用甲基环己烷的场合与供给氢的场合相比，输出功率降低。由于催化剂载体是活性碳，在250℃下从氢化物的催化剂载体向催化剂金属的扩散和作为生成物 的芳香族化合物的脱离慢，可以认为，不能效率良好地生成氢。 

另外，如图8所示，氢分离膜表面被催化剂载体被覆，可以认为，通过催化剂生成的氢不能迅速地向氢分离膜和电解质膜移动。 

工业实用性 

本发明的燃料电池及氢贮藏、供给装置可以用于家庭用燃料电池等的分散电源、燃料电池汽车、特别是氢发动机汽车等。 

Claims (6)

1.一种燃料电池，是燃料极、氧极、设在该燃料极和该氧极之间的电解质膜、设在该燃料极上的燃料通道层和设在该氧极上的氧通道层至少叠层1层、由框体包住形成的燃料电池，其特征在于，

上述燃料极包括与所述电解质膜接触而配置的氢分离膜和在其表面上形成的催化剂，

上述催化剂使用金属氧化物的多孔氧化膜作为催化剂载体，利用在放出氢、转化为脱氢化物的氢供给体和包含与氢反应、将所述氢贮藏的氢化物的氢贮藏体之间的脱氢反应进行氢的生成。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，

上述氢分离膜是在与上述多孔氧化膜的界面上部分地露出而构成。

3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，

上述催化剂是以金属氧化物的多孔氧化膜作为催化剂载体而形成的催化剂，所述金属氧化物包含从氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化铝、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂、钽酸钠、钽酸钾、钽酸锂中选择的至少1种。

4.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，

上述氢分离膜是含有钯、铌、钽、锆、钒和它们的至少一部分的合金。

5.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，

上述燃料通道层或上述氧通道层由高热传导材料构成。

6.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，

上述氢化物是异丙醇、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、萘烷、甲基萘烷、十四氢化蒽、联二环己烷和它们的烷基置换体中的任1种或者将其多个混合的有机氢化物，

或者是从LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、Mg(BH₄)₂中选择的至少一种的氢化硼化合物，

或者是从生物乙醇、生物甲醇中选择的至少一种。

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