JP4356966B2 - 燃料電池 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極側容器内で、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を生成するとともに生成水素を水素イオンにし、正極側で生成される酸素イオンと反応させて発電する燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機化合物の水素化物である有機ハイドライドの脱水素反応または水素化反応を用いて、燃料電池用の水素の供給または貯蔵を行う技術は、発明者らによって鋭意研究開発が取り組まれ、その技術的成果は特開2001−110437号公報、特開2001−198469号公報、特開2002−134141号公報、特開2002−184436号公報、特開2002−187702号公報、特開2002−274801号公報、特開2002−274802号公報、特開2002−274803号公報、特開2002−274804号公報等に開示されている。
【0003】
燃料電池への水素供給源として有機ハイドライドを利用する技術の優れている点としては、有機ハイドライドの脱水素反応により生成される脱水素化合物が、触媒反応により容易に水素化して有機ハイドライドに再生できる点にある。
そのため有機ハイドライドを利用する水素貯蔵・供給システムを確立することができて、多様な水素源(余剰電力による電気分解水素を含む)と燃料電池システムを結んだ循環型供給システムを構築することが容易に可能である。
このため、燃料電池システムへの水素供給方式における多様な技術的検討の進展が期待されているところである。
【0004】
中でも、従来技術は、分散型電源向け燃料電池システムや、自動車搭載用システム、水素供給ステーション用システムなど、大量の水素供給を要する燃料電池システム用の水素発生・貯蔵装置の高効率化にかかるものとなっていた。
そのため燃料電池システムの開発が期待される携帯電話やパソコン等の家電品、情報機器向けの水素発生・貯蔵装置の小型化に関する技術開発は十分になされていなかった。そのため有機ハイドライド利用の燃料電池システムは、その適用範囲が、限定的なものとならざるを得なかった。
【0005】
これに対し、本願発明者は、燃料電池システムの構成に、有機ハイドライドの脱水素反応又は水素化反応のプロセスを内部化して組み込む技術的思想を創作することにより、燃料電池自体の小型化を狙い、その適用範囲を広げるものである。
本願出願時点では、特願2001−233448号として既に出願している。
これは、燃料電池の負極側に有機ハイドライドを供給又は保持して、脱水素化して、連続的に該水素を水素イオン化するものであり、脱水素触媒と水素イオン化触媒を一体化させることで極めて簡素な構成による燃料電池を実現するというものである。
従ってこの燃料電池は、簡素な構成により水素供給機能を内包することで、小型化することができ、上記の携帯電話やパソコン等の家電品、情報機器向け用途に適合することが可能である。
【0006】
発明者らは、上記の発明に関連して実証的な研究開発に取り組んできたが、上記技術によれば、有機ハイドライドの液体中での水素生成や、有機ハイドライドの液体中での連続的な水素イオン化を行うために、発電効率に大きく影響する触媒金属と被反応物質の接触効率の向上や、有機ハイドライドと接触する高分子イオン交換膜等の燃料電池の構成部材の耐久性の改善などが必要となっていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の課題点に鑑み、有機ハイドライドの脱水素反応又は水素化反応のプロセスを内部化した燃料電池において、簡素な構成を保ちながら、効率的に有機ハイドライドを脱水素化するとともに、水素を水素イオン化触媒に接触させることができる燃料電池を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは上記課題の解決のために鋭意研究開発を行い、陰極側反応容器内に有機ハイドライド保持部、脱水素反応触媒、ヒーターを配設して、有機ハイドライドを脱水素化したうえで水素分離膜により水素を分離し、該水素を白金系触媒により水素イオン化し、正極側反応容器で酸素イオンと反応させて電気を発生する、簡素な構成をもった燃料電池を発明するにいたった。
【0009】
すなわち、本願請求項1の発明は、イオン交換膜10と、正極側集電極体20と、負極側集電極体30と、水素分離膜40と、有機ハイドライド脱水素触媒50と、有機ハイドライド保持部51と、ヒーター52と、正極側反応容器25と、負極側反応容器35と、から構成される燃料電池であって、正極側集電極体20と負極側集電極体30には、それぞれ白金系金属触媒が担持され、イオン交換膜10には、その一面に正極側集電極体20が、反対面に負極側集電極体30が着接され、正極側反応容器25と負極側反応容器35には、それぞれに同形状の開口部が設けられ、正極側反応容器25には、酸化剤が充填され、負極側反応容器35には、有機ハイドライド脱水素触媒50と、有機ハイドライドを保持した有機ハイドライド保持部51と、ヒーター52とが内部に配設され、開口部は水素分離膜40により封止され、正極側反応容器25と負極側反応容器35とは、それぞれの開口部の全面を覆うようにイオン交換膜10が挟入されて、それぞれの開口部の形状を合致させて相互に緊合密着されて一体化され、正極側反応容器25では、充填された酸化剤が正極側集電極体20に担持された白金系金属触媒に接触して酸素イオンが生成し、負極側反応容器35では、有機ハイドライド脱水素触媒50が、ヒーター52により加熱されるとともに有機ハイドライド保持部51から有機ハイドライドが供給されて、有機ハイドライドを脱水素化し、生成した水素が、水素分離膜40により選択的に分離され、負極側集電極体30に供給され、負極側集電極体30に担持された白金系金属触媒に接触して水素イオンが生成し、水素イオンがイオン交換膜10を透過して酸素イオンと反応することで、正極側集電極体20と負極側集電極体30との間に電位差が生じ、電気を発生することを特徴とした燃料電池を提供する。
【0010】
本願請求項2の発明は、負極側反応容器25において、負極側集電極体30と水素分離膜40との間または/及び水素分離膜40と有機ハイドライド脱水素触媒50との間が、水素透過性を有する絶縁体により電気的に絶縁されていることを特徴とした請求項1に記載の燃料電池を提供する。
【0011】
本願請求項3の発明は、酸化剤は、空気または酸素ガスのガス体であり、正極側反応容器25に水蒸気排出装置をさらに有することを特徴とした請求項1または2に記載の燃料電池を提供する。
【0012】
本願請求項4の発明は、正極側反応容器25に、酸化剤供給装置をさらに備え、酸化剤の供給を行うことを特徴とした請求項1〜3に記載の燃料電池を提供する。
【0013】
本願請求項5の発明は、酸化剤は、過酸化水素を含有する液体であり、正極側反応容器25に水の生成による液体の体積増加を調整する副室機構28をさらに有することを特徴とした請求項1〜4に記載の燃料電池を提供する。
【0014】
本願請求項6の発明は、負極側反応容器35に、有機ハイドライド供給装置と脱水素有機物質回収装置とをさらに備え、有機ハイドライドの供給と脱水素有機物質の回収を連続的に行うことを特徴とした請求項1〜5に記載の燃料電池を提供する。
【0016】
本願請求項の発明は、有機ハイドライド脱水素触媒50は、金属触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、または銅から構成される群から選定された少なくとも1つ、またはそれらの化合物を含有するものであることを特徴とした請求項1〜に記載の燃料電池を提供する。
【0017】
本願請求項の発明は、有機ハイドライド脱水素触媒50は、触媒担体が、活性炭素繊維、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、メソ多孔質材、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、またはフラーレンのいずれかであることを特徴とした請求項1〜に記載の燃料電池を提供する。
【0018】
本願請求項の発明は、有機ハイドライド保持部51は、保持部材が、活性炭素繊維、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、メソ多孔質材、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、またはフラーレンのいずれかの多孔質材、または海綿体、スポンジのいずれかであることを特徴とした、請求項1〜に記載の燃料電池を提供する。
【0019】
本願請求項10の発明は、ヒーター52は、通電性を有する活性炭発熱体からなり、有機ハイドライド脱水素触媒50は、ヒーター52の活性炭発熱体を触媒担体とすることを特徴とした請求項1〜に記載の燃料電池を提供する。
【0020】
本願請求項11の発明は、活性炭素繊維発熱体からなるヒーター52と、活性炭素繊維を担体とする有機ハイドライド脱水素触媒50が、有機ハイドライドを含浸保持することで、有機ハイドライド保持部51の全部または一部を構成することを特徴とした請求項1〜10に記載の燃料電池を提供する。
【0022】
本願請求項12の発明は、有機ハイドライドが、単環式水素化芳香族化合物、2環式水素化芳香族化合物、3環式水素化芳香族化合物、芳香族ポリマーの水素化誘導体、またはエタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類のいずれか1つ以上からなることを特徴とした請求項1〜11に記載の燃料電池を提供する。
【0023】
【発明の実施の形態】
図1に、本願発明の基本構成を示す。
本発明は、固体高分子形燃料電池の負極側反応容器35の内部に、有機ハイドライド脱水素触媒50と、有機ハイドライド保持部51と、ヒーター52とが配設され、有機ハイドライド保持部51に保持された有機ハイドライドが滲出しながら供給されて、ヒーター52で加熱された有機ハイドライド脱水素触媒50に接触して、脱水素反応により水素が生成し、該水素が水素分離膜40により選択的に分離され、引き続いて白金系触媒に接触して水素イオンとなり、水素イオンがイオン交換膜10を透過する、脱水素及び水素化イオン生成の構成と、固体高分子形燃料電池の正極側反応容器25の内部に充填された酸化剤が白金系金属触媒と接触して酸素イオンを生成し、上記イオン交換膜10を透過した水素イオンと反応して水を生成すると同時に、正極側、負極側に配設された集電極体20、30との間に電位差が生じて電気を発生する固体高分子形燃料電池の構成とを一体化したものである。
【0024】
正極側反応容器25は、負極側反応容器35と緊合密着されて、開口部の前面を覆うイオン交換膜10により封止され、内部に酸化剤を充填するようになっている。酸化剤は、本願発明の燃料電池の組み立て時に予め充填されてもよいし、本願請求項4の発明のように、酸化剤供給装置により酸化剤が外部から供給され正極側反応容器25の内部に酸化剤が充填されてもよい。
【0025】
酸化剤は、本願請求項3の発明のように、空気又は酸素ガスのガス体であるか、本願請求項5の発明のように、過酸化水素を含有する液体であり、白金系金属触媒との接触により酸素イオンを生成する。
ただし、負極側反応容器35内でイオン交換膜10を透過した水素イオンと反応して水(水蒸気)を生成するため、本願請求項3の発明のように、水蒸気排出装置を備え、正極側反応容器25内への水の滞留を防ぐようにすることが望ましい。
【0026】
また、本願請求項5の発明のように、過酸化水素を含有する液体を酸化剤として用いるときは、水(水蒸気)の生成により正極側反応容25内の体積変化が生じるために、正極側反応容器25内の圧力が上昇し、破損する危険性があるために、水の生成による酸化剤全体の液体の体積増加を調整する副室機構をさらに有することが必要となる。
【0027】
負極側反応容器35は、内部に有機ハイドライド脱水素触媒50と、有機ハイドライド保持部51と、ヒーター52とが配設されている。
有機ハイドライド保持部51に保持された有機ハイドライドは、滲出しながら供給され、ヒーター52で加熱された有機ハイドライド脱水素触媒50に接触して、脱水素反応により水素が生成し、該水素が負極側反応容器35の開口部を封止する水素分離膜40により選択的に分離し、分離された水素は引き続いて白金系触媒に接触して水素イオンとなり、水素イオンがイオン交換膜10を透過するようになっている。
【0028】
有機ハイドライドは、本願発明の燃料電池の組み立て時に予め有機ハイドライド保持部51に保持しておいてもよいし、本願請求項6の発明のように、有機ハイドライド供給装置により有機ハイドライドが外部から有機ハイドライド保持部51に供給されるようにしてもよい。
ただし、有機ハイドライドを連続的に供給するときは、有機ハイドライドの脱水素化物質回収装置37を併せて負極側反応容器35に接続して、有機ハイドライドと脱水素化物質の混合液を排出できるようにする必要がある。
また、この場合、脱水素化物質回収装置37により排出される混合液中に未反応の有機ハイドライドが多く含まれるときなどは、この排出される混合液を有機ハイドライド供給装置に給送し、循環的に反応させてもよい。
【0029】
有機ハイドライド脱水素触媒50は、金属触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、または銅から構成される群から選定された少なくとも1つ、またはそれらの化合物を含有するものが好適である。
触媒担体としては、活性炭素繊維、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、メソ多孔質材、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、またはフラーレンのいずれかが好適である。
【0030】
有機ハイドライドの脱水素化反応は、吸熱反応であり、反応温度により水素生成量が増減する。このため、ヒーター52により有機ハイドライド脱水素触媒50は概40℃〜400℃の範囲で加熱制御できるようになっている。
また、ヒーター52の発熱量の調整により、水素生成量を調整し、燃料電池の出力調整を行うこともできる。
【0031】
ヒーター52は、負極側反応容器35内に収容配設できるものであれば任意のものを利用できる。ただし、温度制御の容易性や装置全体の小型化のために、電気式のヒーターが望ましい。
そのときは、ヒーター52は、燃料電池の起動時には別体として設置される補助電源53により発熱し、燃料電池の定常運転時には補助電源から、燃料電池の発生する電気に電源を切り替える手段により運転される。
【0032】
また、ヒーター52は、通電性を有する活性炭発熱体から構成することが可能である。
有機ハイドライド脱水素触媒50は、ヒーター52の活性炭発熱体を触媒担体とすることや、活性炭素繊維発熱体からなるヒーター52と、活性炭素繊維を担体とする有機ハイドライド脱水素触媒50が、有機ハイドライドを含浸保持することで、有機ハイドライド保持部51の全部または一部を構成することもできる。
こうすることで、負極側反応容器35内に配設すべき部品を一体化できるので、装置を簡素化することが可能である。
【0033】
水素分離膜40の分離材料としては、1nm〜10μmの膜厚で特徴付けられるPd膜、PdとAgの合金膜(Ag−Pd膜)、1nm〜100μmの膜厚で特徴付けられるゼオライト膜や多孔質シリカ膜等のような水素分離膜、ポリイミド等のような高分子分離膜、ゼオライト、メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭、カーボンナノチューブ等の水素吸着作用で水素と分離する吸着材のうち1つ以上を選択することが好ましいが、特に限定されることなく公知の分離材料から選択することができる。
【0034】
ただし、水素分離膜40は、負極側集電極体30に着接するために、部材によってはショートを引き起こすため、本願請求項2の発明のように、負極側集電極体30と水素分離膜40との間に水素透過性を有する絶縁体を挟入し、電気的に絶縁する必要がある。
また、前述のとおり、有機ハイドライド脱水素触媒50が通電性を有する担体となるときも、ヒーター52とショートを引き起こす危険性があるために、水素分離膜40と有機ハイドライド脱水素触媒50との間を水素透過性を有する絶縁体により電気的に絶縁する必要がある。
【0035】
負極側反応容器35で反応させる有機ハイドライドとしては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの単環式水素化芳香族化合物、テトラリン、デカリンなどの2環式水素化芳香族化合物、テトラデカヒドロアントラセンなどの3環式水素化芳香族化合物、芳香族ポリマーの水素化誘導体、またはエタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類が利用できる。
【0036】
正極側反応容器25と負極側反応容器35は、開口部を対向させてイオン交換膜10を挟入して相互に緊合密着させることができるとともに、内包する物質に対する腐食耐性や無反応性を有する材質で成形され、水素や酸素をリークしない材質及び形状であれば任意の形状とすることができる。
また、イオン交換膜10を挟入して相互に緊合密着させることができる限りは、本願発明の構成を同心円的な形状とすることもでき、正極側反応容器25と負極側反応容器35とは外筒形状、内筒形状として成形することもできる。
【0037】
イオン交換膜10は、水素イオンを選択的に透過するものであれば任意のものを選択することができ、実用的には固体高分子膜が利用される。ただし、固体高分子膜の耐熱性が、高いものでも200℃前後であるため、より高温の作動温度に耐える金属製やセラミックス製のイオン交換膜を利用することも可能である。
【0038】
燃料電池の電気化学反応は、発熱反応であるので、イオン交換膜10がより高温で作動することにより、負極側反応容器35内の有機ハイドライド脱水素触媒50に伝熱させて、吸熱反応である有機ハイドライドの脱水素反応に熱を供給することができ、ヒーター52の消費電力量を低減することができる。
【0039】
本願発明の構成により燃料電池の小型化を図るためには、有機ハイドライド保持部51、ヒーター52、有機ハイドライド脱水素触媒50のいずれもがシート状に形成されていることが望ましい。このため、活性炭素繊維を利用することで、極めて薄型の燃料電池を実現することができる。
【0040】
本願発明では詳細に触れていないが、本願発明の燃料電池によれば、正極側反応容器25に水蒸気を供給し、正極側、負極側の集電極体20、30に通電することで、有機ハイドライドの脱水素化化合物の水素化反応が生じ、有機ハイドライドが生成されるため、バッテリーの充電のように、有機ハイドライドを交換することなく何度も発電させることができる(特願2001−233448号参照)。
【0041】
【実施例】
次に、本発明に係る燃料電池の実施例を説明する。本実施例では、10cm四方の反応容器断面積をもつ小型の装置で、有機ハイドライドにイソプロパノール、酸化剤に空気(酸素)を利用して、補助電源によりヒーター52で反応温度60℃を供給した。その結果、イソプロパノールは、脱水素化してアセトンが生成し、燃料電池が作動して電力密度45mW/cm2の電力を得ることができた。装置全体では、出力電圧0.7Vで4.5Wの電力を得ることができた。
【0042】
【発明の効果】
本発明は、全体として、有機ハイドライドの脱水素反応又は水素化反応のプロセスを内部化しているので、燃料電池を小型化することが可能である。
しかして簡素な構成を保ち、本体内部で効率的に有機ハイドライドを脱水素化し、かつ水素を水素イオン化触媒に接触させることが可能な燃料電池を提供することができるものである。
【0043】
本発明は、上記の説明に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本願発明の燃料電池の断面図。基本構成を示す。
【符号の説明】
10 イオン交換膜
20 正極側集電極体
25 正極側反応容器
30 負極側集電極体
35 負極側反応容器
40 水素分離膜
50 有機ハイドライド脱水素触媒
51 有機ハイドライド保持部
52 ヒーター

Claims (12)

  1. イオン交換膜(10)と、正極側集電極体(20)と、負極側集電極体(30)と、水素分離膜(40)と、有機ハイドライド脱水素触媒(50)と、有機ハイドライド保持部(51)と、ヒーター(52)と、正極側反応容器(25)と、負極側反応容器(35)と、から構成される燃料電池であって、
    正極側集電極体(20)と負極側集電極体(30)には、それぞれ白金系金属触媒が担持され、
    イオン交換膜(10)の一面に白金系金属触媒が担持する側の正極側集電極体(20)が、反対面に白金系金属触媒が担持する側の負極側集電極体(30)が着接され、
    正極側反応容器(25)と負極側反応容器(35)には、それぞれに同形状の開口部が設けられ、正極側反応容器(25)には、酸化剤が充填され、負極側反応容器(35)には、イオン交換膜(10)側から順に、有機ハイドライド脱水素触媒(50)、有機ハイドライドを保持した有機ハイドライド保持部(51)、ヒーター(52)とが内部に配設され、負極側集電極体(30)と有機ハイドライド脱水素触媒(50)との間の開口部は水素分離膜(40)により封止され、
    正極側集電極体(20)と負極側集電極体(30)は、正極側反応容器(25)と負極側反応容器(35)の各開口部内に収納されるようにイオン交換膜(10)が挟入されて、正極側反応容器(25)と負極側反応容器(35)は、相互に緊合密着されて一体化され、
    正極側反応容器(25)では、充填された酸化剤が正極側集電極体(20)に担持された白金系金属触媒に接触して酸素イオンが生成し、負極側反応容器(35)では、有機ハイドライド脱水素触媒(50)が、ヒーター(52)により加熱されるとともに有機ハイドライド保持部(51)から有機ハイドライドが供給されて、有機ハイドライドを脱水素化し、生成した水素が、水素分離膜(40)により選択的に分離され、負極側集電極体(30)に供給され、負極側集電極体(30)に担持された白金系金属触媒に接触して水素イオンが生成し、
    水素イオンがイオン交換膜(10)を透過して酸素イオンと反応することで、正極側集電極体(20)と負極側集電極体(30)との間に電位差が生じ、電気を発生することを特徴とする燃料電池
  2. 負極側反応容器(25)において、負極側集電極体(30)と水素分離膜(40)との間または/及び水素分離膜(40)と有機ハイドライド脱水素触媒(50)との間が、水素透過性を有する絶縁体により電気的に絶縁されていることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
  3. 酸化剤は、空気または酸素ガスのガス体であり、正極側反応容器(25)に水蒸気排出装置をさらに有することを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池
  4. 正極側反応容器(25)に、酸化剤供給装置をさらに備え、酸化剤の供給を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池
  5. 酸化剤は、過酸化水素を含有する液体であり、正極側反応容器(25)に水の生成による液体の体積増加を調整する副室機構をさらに有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池
  6. 負極側反応容器(35)に、有機ハイドライド供給装置と脱水素有機物質回収装置とをさらに備え、有機ハイドライドの供給と脱水素有機物質の回収を連続的に行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池。
  7. 有機ハイドライド脱水素触媒(50)は、金属触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、または銅から構成される群から選定された少なくとも1つ、またはそれらの化合物を含有するものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池
  8. 有機ハイドライド脱水素触媒(50)は、触媒担体が、活性炭素繊維、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、メソ多孔質材、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、またはフラーレンのいずれかであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池
  9. 有機ハイドライド保持部(51)は、保持部材が、活性炭素繊維、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、メソ多孔質材、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、またはフラーレンのいずれかの多孔質材、または海綿体、スポンジのいずれかであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の燃料電池
  10. ヒーター(52)は、通電性を有する活性炭発熱体からなり、有機ハイドライド脱水素触媒(50)は、ヒーター(52)の活性炭発熱体を触媒担体とすることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の燃料電池
  11. 活性炭素繊維発熱体からなるヒーター(52)と、活性炭素繊維を担体とする有機ハイドライド脱水素触媒(50)が、有機ハイドライドを含浸保持することで、有機ハイドライド保持部(51)の全部または一部を構成することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の燃料電池
  12. 有機ハイドライドが、単環式水素化芳香族化合物、2環式水素化芳香族化合物、3環式水素化芳香族化合物、芳香族ポリマーの水素化誘導体、またはエタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類のいずれか1つ以上からなることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の燃料電池。
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