WO2004070865A1

WO2004070865A1 - 燃料電池システム

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Publication number: WO2004070865A1
Application number: PCT/JP2004/001306
Authority: WO
Inventors: Nobuhiko Hojo; Yuu Inatomi; Yukihiro Okada
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co. Ltd.
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2004-08-19
Also published as: CN1748332A; US8557456B2; JPWO2004070865A1; CN1748332B; JP3795912B2; US20060199047A1

Abstract

　本発明の燃料電池システムは、燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持された電解質からなる起電部を含む燃料電池と、燃料極へ燃料を供給する燃料供給部と、酸化剤極に酸化剤を供給する酸化剤供給部とを有し、燃料電池の発電に伴って燃料極で生成する燃料酸化生成物を還元する生成物還元機構部を設ける。　これにより、燃料、酸化生成物および副生成物などを燃料電池外へ排出する機構を有さなくても、これらに起因するエネルギー密度の低下を防止することができる。

Description

明細書燃料電池システム技術分野

本発明は、燃料として有機物を溶解させた水溶液を直接用い、酸化剤に酸素や空気を用いる燃料電池を含む燃料電池システム（燃料電池発電装置）に関する。背景技術

燃料電池の燃料としては、水素ガスならびに炭化水素系の液体および気体の燃料が用いられている。炭化水素系燃料を用いた燃料電池は、燃料を改質器で水素ガスに改質し、水素ガスを燃料として発電するタイプと、炭化水素系燃料を直接燃料電池に供給するタイプとに分類される。後者の燃料電池においては、燃料を燃料極で直接酸化するため、改質器を用いる必要がなく、燃料電池システム全体を小型化することができる _c 炭化水素系燃料として、例えばエネルギー密度の高いメタノールを直接酸化して用いる燃料電池の反応は、式（1) ：

燃料極： CH₃OH + H₂〇→C0₂+ 6H ⁺ + 6 e一

酸化剤極： 3 Z 2〇₂+ 6 H + + 6 e—→ 3 H₂0

全電池反応： CH₃〇H+ 3Z20₂→C0₂+ 2H₂0

で表される。

式（ 1) からわかるように、メタノール分子 1モルから電子 6モルが生成するため、体積エネルギー密度は 48 00 Wh/Lと非常に高い。また、この燃料電池では、燃料極における燃料酸化生成物として、二酸化炭素 1モルが生成することがわかる。このように、発電によって二酸化炭素が生成するにつれて、徐々に燃料電池の内圧が上昇し、燃料の液漏れや電池性能の低下などを招いてしまう傾向にあるという問題がある。

このような問題に対して、例えば、特開平 1 0— 5 0 7 5 7 2号公報 (第 1 7〜 2 4頁、第 1〜 2図）ゃ特開 2 0 0 1 — 1 0 2 0 7 0号公報 (第 1〜 5頁、第 1図）では、フッ素樹脂の多孔質体を用いて二酸化炭素と燃料を分離し、二酸化炭素のみを選択的に燃料電池外に排出する、二酸化炭素排出機構を備えた燃料電池システムが提案されている。

図 6は、二酸化炭素排出機構を備えた燃料電池システムを示す図である。図 6において、このタイプの燃料電池システムは、燃料電池の起電部 5 4、前記起電部に燃料を供給する燃料供給部 5 7、および前記起電部に酸化剤を供給する酸化剤供給部 5 6を具備する。また、燃料供給部 5 7は、燃料収納容器 5 1、ポンプ 5 2、燃料供給管 5 3および二酸化炭素排出機構 5 5で構成されている。

燃料は、燃料収納容器 5 1から、ポンプ 5 2により、燃料供給管 5 3 を通って、矢印 L iの向きにしたがって起電部 5 4に供給され、酸化剤は矢印 L ₂の向きにしたがって酸化剤供給部 5 6により起電部 5 4へ供給され、発電が起こる。発電により生成した二酸化炭素は、矢印 L ₃の向きにしたがって流れる。例えば、フッ素系多孔膜などの気液分離膜で構成される二酸化炭素排出機構 5 5により、矢印 L ₄の向きにしたがって燃料電池システム外へ排出される。

しかし、この二酸化炭素排出機構として用いられている気液分離膜は、二酸化炭素と燃料を完全に選択的に分離することはできず、液体と分離膜との表面張力の差を利用した気体と液体の分離膜である。そのため、二酸化炭素だけではなく、蒸発した燃料ならびに燃料が酸化する際に生成される二酸化炭素以外の酸化生成物および副生成物（例えばアルデヒドなど）も、ガス状態で分離膜を通して燃料電池外に排出されてしまう。すなわち、このようなガス状の燃料および副生成物が燃料電池外へ蒸気として漏洩してしまうという問題がある。

このような問題を解決する手段としては、燃料として、メタノールではなく、電気化学的に完全に燃焼することが難しい'燃料を用いることが有効である。例えば、エタノール、プロパノールおよびブ夕ノールなどのアルコール燃料は、電気化学的に酸化しても、完全燃焼させて二酸化炭素にまで酸化することは困難である。

この場合、燃料の酸化反応に伴って、燃料極で液体から気体への大きな体積膨張を伴う二酸化炭素の生成が起こらないことから、燃料電池の燃料極を密閉化することが可能となる。そして、蒸発した燃料、酸化生成物および副生成物が燃料電池外へ漏洩することを抑制することができる。

一方、メタノール以外の燃料を用いると、燃料、酸化生成物および副生成物などを燃料電池外へ排出することのない非常に安全な燃料電池システムを作ることが可能である。しかし、燃料の酸化反応自体が不完全であるため、燃料のエネルギー密度は非常に低くなつてしまう。この点をプロパノールおよびエチレングリコールを例に挙げて簡単に説明する _t プロパノールを直接酸化して用いる燃料電池の反応式（完全燃焼時）は、式（ 2) ：

燃料極： C₃H₇〇H+ 5 H₂〇→3 C〇₂+ 1 8 H + + 1 8 e _ 酸化剤極： 9 / 202 + 1 8 H + + 1 8 e -→ 9 H₂0

全電池反応： C ₃H₇OH+ 9 /2〇₂→ 3 C0₂+ 4 H₂〇

で示される。また、エチレングリコールを直接酸化して用いる燃料電池の反応式（完全燃焼時）は、式（ 3) ：

燃料極：（CH₂OH) ₂+ 2 H₂〇→ 2 C O₂+ 1 0 H ⁺ + 1 0 e一酸化剤極： 5 /20₂+ l 0 H + + 1 0 e—→ 5 H₂〇全電池反応：（CH₂〇H) 2+ 5 / 20₂→ 2 C 0₂+ 3 H2O で示される。プロパノールおよびエチレングリコールともに、完全燃焼すれば生成物が二酸化炭素になり、体積エネルギー密度はそれぞれ、 7 1 0 OWhZLおよび 5 8 0 OWhZLと非常に高い。

しかし、実際にこれら燃料を用いた場合、燃料極での反応は不完全燃焼となり、プロパノールを用いた場合はアセトン（例えば、

A. J. Arvia. et al, J. Electroanal. Chem. , 350 (1993) 97.および杉井裕政，外 4名、 "電気化学会第 6 9回大会講演要旨集" （ 7 9頁）、平成 1 4 年 4月 1 日、社団法人電気化学会）が生成し、エチレングリコールを用いた場合はグリコール酸およびギ酸（例えば、松岡孝司、外 7名、 " 電気化学会第 6 9回大会講演要旨集" （ 8 0頁）、平成 1 4年 4月 1 日、社団法人電気化学会）などが生成することが報告されている。

これらの場合、生成物が液体であり、大きな体積膨張を伴うガス発生がないため、燃料極の密閉化が可能である。しかし、燃料酸化反応が不完全燃焼のため、燃料のエネルギー密度は先ほど示した値より大きく低下してしまう。例えば、 2—プロパノールを燃料に用いた場合、完全燃焼時は式（ 2) で示したように燃料 1モルから電子 1 8モルが生成する。しかし、実際には生成物が不完全燃焼のため、アセトンにまでしか酸化せず、燃料 1モルからは電子 2モルしか生成されない。

したがって、この場合のエネルギー密度は、完全燃焼時のおよそ

2 / 1 8 (= 7 9 0 Wh/L) と非常に低くなつてしまう。すなわち、燃料、酸化生成物および副生成物などを燃料電池外へ排出することのない燃料電池システムにおいては、燃料のエネルギー密度が非常に低いという問題があった。

上述のような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、燃料、酸化生成物および副生成物などが燃料電池外へ漏洩することを抑制することが可能なメタノール以外の燃料を使用した場合は、上述の内容に起因するエネルギー密度の低下を防止し得る燃料電池システムを提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持された電解質から構成される起電部を含む燃料電池と、前記燃料極へ燃料を供給する燃料供給部と、前記酸化剤極に酸化剤を供給する酸化剤供給部とを有する燃料電池システムであって、前記燃料電池の発電に伴って前記燃料極で生成する燃料酸化生成物を還元する生成物還元機構部を具備することを特徴とする燃料電池システムに関する。

前記生成物還元機構部が、前記燃料酸化生成物を化学的に還元する還元剤を含むのが好ましい。

また、前記生成物還元機構部が、還元剤収納容器と、生成物還元部と. 燃料溶液供給部とを有するのが好ましい。

また、前記燃料電池システムは、前記燃料電池システムまたは前記生成物還元機構部から、前記還元剤収納容器のみを装着および脱着する装脱着部を具備するのが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施の形態である燃料電池本体の概要を表す断面図である。

図 2は、本発明の一実施の形態である燃料電池起電部の概要を表す断面図である。

図 3は、本発明の一実施の形態である生成物還元部機構の概要を表す断面図である。図 4は、本発明の一実施の形態である他の生成物還元部機構の概要を表す断面図である。

図 5は、本発明の一実施の形態であるさらに他の生成物還元部機構の概要を表す断面図である。

図 6は、従来の技術である燃料電池の概要を表す断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る燃料電池システムは、燃料電池の燃料極のおける酸化反応により生成する燃料酸化生成物を還元する生成物還元機構部を具備することを特徴とする。かかる本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図 1は、本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態の構成を示す図である。なお、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

図 1に示す燃料電池システムは、起電部を含む燃料電池 1 4、前記起電部に燃料を供給する燃料供給部 1 7、および前記起電部に酸化剤である空気または酸素を供給する酸化剤供給部 1 6を具備する。燃料供給部 1 7は、燃料収納容器 1 1、燃料収納容器 1 1から前記起電部へ燃料を矢印の向きに供給する燃料供給管 1 3 a、ポンプ 1 2、および前記起電部で生成した燃料酸化生成物を還元する生成物還元機構部 1 5を有する。なお、燃料電池 1 4から生成物還元機構部 1 5へは排出管 1 3 が接続されている。

図 1では、燃料を供給するためのポンプ 1 2を示したが、本発明においてはポンプ 1 2が無くても燃料電池システムを構成することができる。その際には、燃料供給管 1 3 aおよび排出管 1 3 bは、毛管現象が働く程度の細管で構成することができる。あるいは、燃料の供給を補助するために、管の内部に、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース、フエノール系樹脂、ポリプロピレンもしくはガラス繊維などの不織布または多孔質体を充填しておくこともできる。

また、酸化剤を供給するための酸化剤供給部 1 6は、例えばポンプもしくはファンなどの強制的に空気もしくは酸素を送り込む機構を有していてもよい。また、このような機構を有しない場合でも、本発明に係る燃料電池システムを構成することができる。その際には、空気が自然供給され易いように、燃料電池 1 4の起電部の空気極側に多数の開口部を設ければよい。

図 1において、燃料は矢印 X の向きにしたがって燃料電池 1 4の起電部に送られ、その一部が燃料極における酸化反応により酸化される。未消費燃料および燃料酸化生成物の混合体が、矢印 X ₂の向きにしたがって生成物還元機構部 1 5に送られる。生成物還元機構部 1 5においては、燃料酸化生成物の少なくとも一部が還元されて燃料に再生され、再び矢印 X の向きにしたがって燃料供給管 1 3 aを循環するように構成されている。

燃料電池 1 4の起電部は、触媒層を含む燃料極、触媒層を含む酸化剤極およびこれらに狭持された電解質膜を有する単電池で構成すればよい。また、前記単電池複数個を積層して得られるスタックで構成してもよく、または、前記単電池複数個を複数の平面内で直列または並列に接続して得られる構造を採ることもできる。

図 2に、この単電池の構成の一例を示す。図 2に示すように、燃料の拡散層 2 4 a、燃料極触媒層 2 4 b、電解質膜 2 4 c、酸化剤極触媒層 2 4 d、酸化剤である空気の拡散層 2 4 eとから単電池は構成されている。拡散層 2 4 aと燃料極触媒層 2 4 bとが燃料極を構成し、酸化剤極触媒層 2 4 dと拡散層 2 4 eとが酸化剤極を構成する。

本発明に係る燃料酸化生成物を還元することのできる生成物還元機構部 1 5を具備する燃料電池システムにおいて使用し得る燃料としては、電気化学的な酸化反応でプロトンを放出し、電気化学的、化学的または光により燃料酸化反応生成物を還元し、燃料へと再生することができるものであればよい。したがって、種々の有機物を利用することが可能であるが、なかでも炭素数が 2以上の有機燃料を好適に用いることができる。もっとも、炭素数が 1であっても、電気化学的酸化反応により、完全燃焼し二酸化炭素にまで酸化されることのない燃料であれば、使用可能である。なかでも、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびェチレングリコールなどのアルコ一ル、ジェチルェ一テルなどのエーテル、ならびにシクロへキサン、デカリンなどの有機ハイドライドを好適に用いることができる。

以下において、種々の燃料のうち、アルコールを例に用いて、生成物還元機構部 1 5の作用について説明する。アルコールの酸化反応は、式 (4) および（ 5 ) で示される。

R i-C (-OH)-R₂→R₁-C (=0)-R₂+ 2 H ⁺ + 2 e— (4)

R₃- C-〇H→R₃- C (=〇）- OH+ 4 H + + 4 e— (5 ) (式中、 R i、 R₂、および R₃は、それぞれ独立して、脂肪族基（例えばアルキル基）、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基またはカルボキシル基である。前記脂肪族基または前記芳香族基は、 1個以上の酸素原子、チッ素原子、ケィ素原子、リン原子、ホウ素原子またはハロゲン原子を含むこれらの誘導体であってもよい。）。

式（4) および（ 5) からわかるように、これらのアルコールを酸化した場合、酸化生成物としてケトンおよびカルボン酸が生成する。このことは一般に広く知られており、またケトンゃカルボン酸のアルコールへの還元反応も知られている（例えば、 R. F. Nystrom. et al,

J. Am. Chem. Soc. , 1198 (1947) 69, および S. W. Chaikin. et al, J. Am. Chem. Soc. , 122 (1949) 71) 。式（4) および（ 5) で示される反応のように、燃料電池 1 4の起電部の燃料極における燃料酸化反応により、アルコールが酸化され、ケトンまたはカルボン酸などの燃料酸化生成物が生成する。

通常、これらの燃料を使用した場合、二酸化炭素などの体積膨張を伴うガスの発生がなく、燃料の循環系統を密閉化することができる。このため、燃料および酸化生成物が燃料電池システム外へ漏洩する心配はない。しかし、不完全燃焼のため、燃料のエネルギー密度は完全燃焼の場合に比べて、 1 / 2〜 1 / 1 0程度となり、非常に小さな値となってしまう。この燃料電池システムに生成物還元機構部を設けることにより、エネルギー密度の向上が可能である。

以下、生成物還元機構部の化学的還元機構部の一例として、化学還元剤である水素化ホウ素ナトリゥム水溶液を用いた場合を例に挙げてエネルギ一密度向上の効果について説明する。燃料酸化生成物であるケトンを還元する還元反応は、式（6) で示される。

4 R₂C〇 + N a BH₄→N a B (〇 CHR₂)₄

N a B (O CHR₂) 4+ 2 N a OH + H₂0

式（ 6) で示されるように、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム 1 モルによってケトン 4モルが還元される。このような生成物還元機構部を具備することにより、発電により酸化されたアルコールは常に還元剤により再生され、燃料電池は、還元剤が消費し尽くされるまで、発電を続けることができる。また、還元剤が消費し尽くされたとき、新たに燃料であるアルコールを追加するのではなく、還元剤を追加すればよい。

したがって、この場合、燃料のエネルギー密度は、直接酸化反応をするアルコールにより決定されるのではなく、還元剤によって決定される。例えば、水素化ホウ素ナトリウムの場合、燃料にプロパノール、酸化剤に酸素を用いた場合の理論電圧（ 1. I V) で計算すると、体積エネルギー密度は、およそ 6 9 0 0Wh/Lとなり、還元剤を用いない場合 ( 7 9 0 W /L) に比べて大きく向上する。

また、生成物還元機構部に化学還元剤を用いることができる。この化学還元剤としては、上述の水素化ホウ素ナトリウム以外にも、例えば水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチゥムなどの金属水素錯化合物、 L a N i ₅に代表される水素吸蔵合金などの金属水素化物、水素ガス、マグネシウム金属などの還元力のある金属、グリニャール試薬に代表される一般式 R— Mg B r (式中、 Rはアルキル基、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、力ルポキシル基から選ばれる置換基である。アルキル基は鎖状または環状であり、 1個以上の酸素原子、チッ素原子、硫黄原子、ケィ素原子、リン原子、ホウ素原子またはハロゲン原子を含む場合がある。）で表される還元剤などが挙げられる。

図 3に、化学還元剤を用いた生成物還元機構部の一例を詳細に図示する。なお、図 3で示す生成物還元機構部は、本発明に係る生成物還元機構部を具備する燃料電池システムの一例であり、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

図 3における生成物還元機構部 3 5は、還元剤収納容器 3 5 a、ボンプ 3 5 bおよび還元反応部 3 5 cから構成されている。燃料電池の起電部で生成された未消費燃料および燃料酸化生成物の混合体が、矢印 P の向きにしたがって、燃料供給管 3 3 aを通して還元反応部 3 5 cに導入される。一方、還元剤収納容器 3 5 a内に収納されている還元剤がボンプ 3 5 bにより矢印 P ₃の向きにしたがって還元反応部 3 5 cに供給され. 還元反応部 3 5 c中において燃料酸化生成物が還元される。再生された燃料は、矢印 P ₂の向きにしたがって燃料供給管 3 3 bを通って、再び起電部へと送られる。

なお、還元反応部 3 5 c中においては、燃料酸化生成物を還元剤に接触させればよい。例えば、燃料酸化生成物は通常液体であるため、還元剤がガスであれば、燃料酸化生成物に還元剤を通気（パブリング）させればよい。

還元反応部 3 5 cには、還元剤による生成物の還元反応が進行しやすいように触媒などを加えてもよい。また、図 3に示すような、還元剤を反応部へ送るためのポンプ 3 5 bを用いる構造は、還元剤が液体状態、または液体に溶解した状態の場合に特に有効であるが、このポンプ 3 5 bは無くてもよい。ポンプ 3 5 bが無い場合は、還元剤収納容器 3 5 aと還元反応部 3 5 cが共通となる構造にしておけばよい。このような場合は、還元剤が固体状態、または固体に吸着している状態の場合に特に有効である。還元剤がガスである場合は、ポンプ 3 5 bが無く、その代わりに減圧弁を設置することが有効である。

また、還元剤が反応後に反応生成物を生じる場合は、図 4のように反応部 3 5 cで反応した後、燃料溶液と反応生成物を分離する分離部 3 5 dを設けることが有効である。図 4は、図 3の構成における反応部 3 5 c と燃料供給管 3 3 bとの間に分離部 3 5 dを設置した構成である。反応部 3 5 cにおいて燃料溶液および還元剤が反応する。還元再生された燃料および還元剤の反応生成物は、分離部 3 5 dにおいて分離され、燃料溶液は、矢印 P ₂の向きにしたがって燃料供給管 3 3 bに送られ、還元剤の反応生成物は、矢印 P ₄の向きにしたがって還元剤収納容器 3 5 a に戻される。分離部 3 5 dには、フィルターや吸着剤による分離、または蒸留分離などが用いられる。

また、還元剤を用いた生成物還元機構部を具備する燃料電池システムでは、還元剤および燃料供給部内の燃料の多くが消費され尽くした場合に、発電が停止する。この場合、さらに発電を続けるためには、燃料電池に新たに還元剤を追加する必要がある。還元剤を追加する方法としては、還元剤収納容器内に、還元剤を直接注入してもよいし、実用上の利便性を考えると、使用済みの還元剤収納容器と、新しい未使用の還元剤の充填された還元剤収納容器を交換することが望ましい。したがって、生成物還元機構部が、還元剤収納容器と、生成物還元部と、燃料溶液供給部とを有し、これらおよび燃料電池システム本体から還元剤収納容器のみを装着および脱着するための還元剤収納容器装脱着部を具備することが、実用上有効である。

生成物を還元する方法としては、上で述べた化学還元剤を用いた化学反応による方法以外にも、電気化学的に還元する機構もある。図 5に、電気化学的に生成物を還元する生成物還元機構部の一例を詳細に図示する。なお、図 5で示す生成物還元機構部は、本発明の生成物還元機構部を具備する燃料電池システムの一例であり、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

図 5の生成物還元機構部 4 5は、生成物を電気化学的に還元する第一の電極である還元極 4 5 dと、第二の電極である対極 4 5 bと、それに挟まれた電解質膜 4 5 cと、第一の電極と第二の電極間に電圧を印加し. 第一の電極に還元電位を印加することのできる電圧印加機構 4 5 f と、燃料酸化生成物を含んだ燃料を拡散させる拡散層 4 5 eと、水、あるいは対極で酸化反応を起こすことが可能であるその他溶媒を拡散させる拡散層 4 5 aとからなる。燃料酸化生成物および未消費燃料の混合体は燃料供給管 4 3 aから拡散層 4 5 eへ供給され、第一電極で還元電位を受け、還元され燃料に再生され、排出管 4 3 bを通して、再び起電部へと送られる。このとき、第二電極である対極 4 5 bでは、酸化反応が起こっており . 例えば拡散層 4 5 a中の溶媒が水では、この場合、水が酸化され、酸素が発生する。したがって、この場合、発生した酸素を燃料電池システム外へ排出し、消費した水の補給が必要となる。このように、溶媒が水である場合は、水の補給をするだけで、外部電源からエネルギーを供給し, 燃料を再生することができる。通常、燃料電池は、充電することはできず、燃料を常に補給しつづける必要がある。これに対して、図 4に示す生成物還元機構部を具備する燃料電池システムでは、第二電極に、例えば水のような溶媒を補給するだけで、外部電源を用いて、燃料を再生し, いわば充電電池の如き扱いが可能となる。また、この外部電源としては, 一次電池および二次電池などの直流電源、発電機および家庭用電源などにおける交流電源などを用いることができる。

さらには、生成物還元機構部として、酸化チタンまたは酸化亜鉛などの光触媒を用い、それらに光を当てることにより、生成物を還元する光還元反応を利用することも可能である。

以上のように、本発明に係る燃料電池システムは、発電に伴って燃料極で生成する燃料酸化生成物を、還元することができる生成物還元機構部を具備する。これにより、初めて、燃料系統を密閉化し、有害物質を電池外へ排出せず、極めて安全、かつエネルギー密度の高い燃料電池システムを提供することができる。

本発明に係る燃料電池システムによれば、例えば、ノートパソコンおよびカムコーダなどの電子機器用電源、自動車、自動二輪車および電動自転車などの輸送機器用電源、家庭用発電機などの分散型電源、ならびに、これまで一次電池および二次電池が用いられていた機器の代替の高エネルギー電源として、幅広い用途が期待できる。

以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。実施例

本実施例においては図 1に示す燃料電池システムを作製した。

3 0 nmの平均一次粒径を持つ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラック E C (オランダ国、 AK Z〇 C h e m i e社）に、平均粒径約 3 0 Aの白金粒子を担持させて、酸化剤極側の触媒担持粒子（ 5 0重量％白金）を得た。また、ケッチェンブラック E Cに、平均粒径約 3 0 Aの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ担持させて、燃料極側の触媒担持粒子（ 2 5重量％白金、 2 5重量％ルテニウム）を得た。

次に、これらの触媒担持粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の溶液とをそれぞれ混合し、酸化剤極側の触媒ペーストおよび燃料極側の触媒ペーストを作成した。このとき、触媒担持粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との重量混合比は 1 ： 1 とした。また、水素イオン伝導性高分子電解質としてはパ一フルォロカーボンスルホン酸（旭硝子（株）製のフレミオン）を用いた。

次に、水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社、ナフィォン 1 1 7 ) の一方の面に燃料極側の触媒ペーストを印刷し、他方の面に酸化剤極側の触媒ペーストを印刷した。ついで、燃料極側の拡散層と酸化剤極側の拡散層とを、水素イオン伝導性高分子電解質膜を中心として重ね合わせ、ホットプレス法で接合することで、電解質膜電極接合体 (MEA) を作製した。このとき、燃料極および空気極の触媒面積は 5 c mX 5 c mとなるようにした。燃料極側の拡散層および酸化剤極側の拡散層としては、カーボン不織布（膜厚 1 9 0 m、気孔率 7 8 %) を用いた。このようにして、起電部を得た。

燃料水溶液として濃度 1モル Zリットルの 2—プロパノール水溶液を用いた。図 1に示した図中の燃料電池 1 4の起電部の燃料極、燃料供給管 1 3 a、ポンプ 1 2、燃料収納容器 1 1に上記燃料水溶液を充填した, 2—プロパノール水溶液の充填量は 5 0 c cとした。

生成物還元機構部としては、図 4で示した還元剤を用いる生成物還元機構部を作成した。すなわち、生成物還元機構部は、還元剤収納容器、ポンプ、還元反応部で構成した。また、還元剤収納容器内に充填する還元剤としては、濃度 3 0重量％の水素化ホウ素ナトリゥム水溶液 5 0 g を用いた。水素化ホウ素ナトリウム水溶液には、保存時の還元剤溶液の安定性を高めるため、微量の水酸化ナトリウムを加えた。本実施例においては、還元反応部内に触媒は用いなかった。

また、還元剤または還元剤の反応生成物の燃料溶液への混入を防ぐため、反応部の後に分離部を設け、還元剤の反応生成物と燃料溶液とを分離した。分離部にエバポレー夕を用い、液体部と固体部（残渣）とに分離し、液体部のみを燃料供給管へ戻した。

起電部の酸化剤極には、酸化剤として空気をポンプで毎分 2 0 0 c c の速度で供給し、また、起電部の燃料極には、燃料水溶液をポンプで毎分 1 0 c cの速度で供給した。生成物還元部内の還元剤の供給速度は毎分 0 . 5 c cとした。

電池の温度制御は行わず、室温環境で、電流値 2 . 5 Aの定電流で発電実験を行ったところ、電圧はほぼ 0 . 4 V付近を安定して示した。発電開始から、 1 3 0分までは安定して発電することができたが、 1 3 0 分を過ぎた辺りから、電圧が徐々に降下し、最終、約 1 3 5分間発電することができた。これは、比較例 1に示した従来例のおよそ 1 . 7倍もの長時間発電を可能にしたことを意味している。

なお、発電後の燃料水溶液が、生成物還元機構部を通り抜けた直後の燃料供給管 1 3 じから、シリンジを用いて、発電開始後から、 5 0分後および 1 0 0分後と燃料溶液をそれぞれ 1 c cずつ取り出し、 2一プロパノールの濃度をガスク口マトグラフィ一により調べたところ、それぞれ、 0 . 9 6モル Zリットル、 0 . 9 4モル/リットルとなっていた。これにより、生成物還元機構部により、生成物が還元されていることが確認された。

また、発電停止後も、同様に燃料水溶液を、生成物還元機構部を通り抜けた直後の燃料供給管 1 3 cから、 l c c取り出し、ガスクロマトグラフィ一で濃度を測定したところ、 0 . 4 3モル Zリットルとなっていた。このことから、生成物還元機構部内の還元剤が消費し尽くされたため、燃料濃度が減少し、そのため発電が止まったものと推察される。また、燃料電池システムからの漏液はもちろん見られなかった。念のため、燃料電池の酸化剤極のみ空気が自由に出入りできる開放状態にして、燃料極から燃料供給部、燃料収納容器、ポンプ、生成物還元部までを全てテフロンバッグに入れ密封して運転し、運転終了後にテフロンバッグ内の空気をガスク口マトグフィ一にて分析を行った。この場合、 2—プロパノールおよびその他の燃料に由来する有機物は検出されなかつた。したがって、燃料電池システムからの漏液はもちろん、燃料および燃料酸化生成物、副生成物の燃料電池システム外への漏洩もないことが確認された。

したがって、本発明の、発電に伴って燃料極で生成する燃料酸化生成物を、還元することが出来る生成物還元機構を具備した燃料電池によつて、燃料系統を密閉化し、有害物質を電池外へ排出せず、極めて安全、かつエネルギー密度の高い燃料電池を提供することが出来た。

また、上記と以下の点を除き、すべて同じ条件で発電実験を行った。すなわち、生成物還元に用いる化学還元剤を、水素化ホウ素ナトリウムから、水素化ホウ素カリゥムまたは水素化ホウ素リチウムなどの他の金属水素錯化合物に代え、発電実験を行った。これら還元剤は、全て濃度 3 0重量％の水溶液とし、また、使用量は 5 0 gとした。結果を表 1にまとめて示した。表 1に示したように、いずれの場合も還元剤を使用しない場合よりも長時間の発電が可能であった。また、これら三種の還元剤の中では、もつとも分子量の小さな水素化ホウ素リチウムを用いた場合が、もっとも長時間の発電が可能であった。表 1

また、本実施例 1では、燃料として、 2—プロパノールを用いたが、これ以外にもエタノール、ブ夕ノール、エチレングリコール、ジェチルエーテルも同様に、還元剤を含んだ生成物還元機構を具備することにより、還元剤のない場合に比べてそれぞれ、長時間の発電が可能であった, 比較例

比較例として、以下の点を除き実施例 1 と全く同じ構成の燃料電池システムを作製した。すなわち、図 4に示した生成物還元機構部の還元剤収納容器内に、還元剤を入れず、その代わりに実施例 1で使用した還元剤と同重量の燃料、すなわち 2 —プロパノール水溶液を 5 0 g還元剤収納容器内に充填した。

また、本比較例では、還元剤を用いていないため、分離部は必要ないが、比較のため、実施例と同様にエバポレー夕を用いた。

起電部の酸化剤極には、酸化剤として空気をポンプで毎分 2 0 0 c c の速度で、起電部の燃料極には、燃料水溶液をポンプで毎分 1 0 c cの速度で供給した。還元剤収納容器内に充填した 2—プロパノールは毎分 1 . 2 c cの速度で燃料供給部へ供給した。

電池の温度制御は行わず、室温環境で、電流値 2 . 5 Aの定電流で発電実験を行ったところ、電圧は実施例 1と同じくほぽ 0 . 4 V付近を安定して示した。発電開始から、 7 5分までは安定して発電することができたが、 7 5分を過ぎた辺りから、電圧が徐々に降下を起こし、最終 8 3分間の発電で止まってしまった。この結果は、表 1中の比較例の欄に並べて示したように、実施例 1の生成物還元機構を具備した場合よりも、発電時間が短かった。

なお、発電後の燃料水溶液が、生成物還元機構を通り抜けた直後の燃料供給管 1 3 じから、シリンジを用いて、発電開始後から 5 0分後と、発電停止後の燃料溶液を 1 c cずつ取り出し、 2—プロパノールの濃度をガスクロマトグラフィーにより調べたところ、それぞれ、 1 . 0 2モル /リットル、 0 . 3 8モル/リットルとなっていることがわかった。このことから、生成物還元機構部内の還元剤が消費し尽くされたため、燃料濃度が減少し、そのため発電が止まったものと推察される。産業上の利用の可能性

本発明により、燃料系統を密閉化し、燃料、燃料酸化副生成物等の電池外への漏洩が全くなく極めて安全、かつ、電池としての駆動時間が長くエネルギー密度の高い燃料電池を初めて提供することが出来る。

Claims

m 求の範囲

1 . 燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持された電解質から構成される起電部を含む燃料電池と、前記燃料極へ燃料を供給する燃料供給部と、前記酸化剤極に酸化剤を供給する酸化剤供給部とを有する燃料電池システムであって、

前記燃料電池の発電に伴って前記燃料極で生成する燃料酸化生成物を還元する生成物還元機構部を具備することを特徴とする燃料電池システム。

2 . 前記生成物還元機構部が、前記燃料酸化生成物を化学的に還元する還元剤を含む請求の範囲第 1項記載の燃料電池システム。

3 . 前記生成物還元機構部が、還元剤収納容器と、生成物還元部と、燃料溶液供給部とを有する請求の範囲第 2項記載の燃料電池システム。 I

4 . 前記燃料電池システムまたは前記生成物還元機構部から、前記還元剤収納容器のみを装着および脱着する装脱着部を具備する請求の範囲第 3項記載の燃料電池システム。