JP2002505511A - 直接ジメチルエーテル燃料電池 - Google Patents

直接ジメチルエーテル燃料電池

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ツアン、ジュイジュン
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バラード パワー システムズ インコーポレイティド
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Abstract

(57)【要約】 低温燃料電池１０、例えば固体高分子型燃料電池は、ジメチルエーテル含有燃料により、燃料電池アノードでジメチルエーテルを酸化させて直接作動させることができる。水に高度に可溶性なので、ジメチルエーテルは液体燃料水溶液（２０、２１）として供給することができる。燃料として、ジメチルエーテルはメタノールと同様な電力特性を与えるが、典型的には液体供給物固体高分子型燃料電池で一層大きなファラデー効率を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、ジメチルエーテルがアノードで直接に酸化される、ジメチルエーテ
ル含有燃料流れで直接作動する燃料電池に関する。本発明は特に、ジメチルエー
テル含有液体燃料流れで直接作動する固体高分子型燃料電池に関する。ジメチル
エーテルは主要な燃料として働くか又は混合燃料の一成分として働いてもよい。
【０００２】 （背景技術） 固体高分子型電気化学的燃料電池は、反応物、即ち燃料及び酸化剤を転化して
電力及び反応生成物を発生させる。電気化学的燃料電池は、一般に二つの電極、
即ちカソード及びアノードの間に配置された電解質を用いている。電極での希望
の電気化学的反応を引き起こすのに電極触媒が必要である。固体高分子型燃料電
池は約８０℃〜約２００℃の範囲で作動し、特に携帯及び移動する用途に好まし
い。固体高分子型燃料電池は、二つの電極層の間に配置された固体高分子型電解
質又はイオン交換膜を有する膜電極組立体（ＭＥＡ）を用いている。各電極基体
の一つの表面を横切って反応物を流すための流動フィールド板が、一般にＭＥＡ
の各側に配置されている。用いられる電極触媒は金属ブラック、合金又は支持さ
れた金属触媒、例えば、炭素上の白金でもよい。電極触媒は、電極／電解質界面
に組み込まれるのが典型的である。このことは、例えば、それを多孔質電気伝導
性シート材料、又は「電極基体」、又は膜電解質上に付着させることにより達成
することができる。
【０００３】 電極触媒の効果的部位は反応物に近接することができ、燃料電池電流コレクタ
に電気的に接続されており、燃料電池電極にイオン的に接続されている。電子、
プロトン、及び時には他の物質がアノード電極触媒の所で発生するのが典型的で
ある。電解質はプロトン伝導体であるのが典型的であり、アノード電極触媒の所
で発生したプロトンはその電解質を通ってカソードへ移動する。
【０００４】 電気化学的燃料電池の性能の尺度は、与えられた電流密度に対する電池からの
出力電圧である。与えられた電流密度に対し出力電圧が高い程、或は与えられた
出力電圧に対し電流密度が大きい程、それに伴われる性能は良い。燃料電池の性
能の別の尺度はファラデー効果であり、それは燃料電池の燃料消費量に伴われる
全電流に対する実際の出力電流の比である。種々の理由から、出力電流を発生す
ることなく燃料が燃料電池中で消費されることがある。例えば、燃料流れ中に酸
素を流出させる場合（一酸化炭素不純物を除去するため）、又は、その代わり、
燃料が膜電解質を通過してカソードで反応した場合である。従って、ファラデー
効果が大きい程、燃料が一層効果的に使用されたことを示している。
【０００５】 電気化学的燃料電池で用いられる反応物には広い範囲のものが考えられてきて
おり、そのような反応物はガス状又は液体状の流れとして供給することができる
。例えば、酸化剤は実質的に純粋な酸素であるか、又は空気のような希釈酸素流
でもよい。燃料流れは実質的に純粋な水素ガスであるか、又は適当な供給原料か
ら誘導されたガス状水素含有改質流であるか、又は適当なガス状又は液体有機燃
料混合物でもよい。
【０００６】 燃料の選択は燃料電池の用途によって変化させることができる。燃料は電気化
学的に比較的反応性であり、安価で取扱い易く、環境に対し比較的安全であるの
が好ましい。水素ガスは好ましい燃料である。なぜなら、それは電気化学的に反
応性であり、燃料電池反応の副生成物が単に熱及び水だけだからである。しかし
、水素は他の燃料又は燃料供給原料よりも保存及び取扱いが難しく、特に非静止
型用途（例えば、携帯又は移動型）の場合にはそうである。このため、多くの用
途で液体燃料が好ましい。液体燃料を用いた燃料電池装置は、一般に保存及び取
扱い易い液体供給原料、例えば、メタノールから必要に応じて水素を発生させる
ための改質器を一般に組み込んでいる。しかし、改質器を使用することは装置の
構造を複雑にし、装置の効率を実質的に低下する結果になる。別の改質器の使用
を回避するため、その代わり水素以外の燃料を燃料電池で直接用いることができ
る（即ち、燃料電池アノードに改質せずに供給する）。燃料電池の内部では、燃
料混合物が電気化学的に反応し（直接酸化され）、電気を発生するか、又はその
代わりに或る高温燃料電池（例えば、固体酸化物燃料電池）の場合のように、先
ずその場で改質（内部改質）することができる。内部改質された後、次にその燃
料を電気化学的に転化して電気を発生させる。そのような燃料電池装置は、別の
改質器付属機構を必要とすることなく、水素よりも取扱い易い燃料を用いること
ができるが、一般に性能及び環境に関し、水素が基本的利点を与える。従って、
これらの分野では、水素を基にした装置に対し一層好ましく競合することができ
る内部改質性直接酸化型燃料電池装置を与えるための改良が望まれている。
【０００７】 直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、最近多くの注目を集めている直接酸
化型燃料電池である。ＤＭＦＣは、一般に液体供給物による固体高分子型燃料電
池であり、それは水性メタノール燃料混合物によって直接作動する。ＤＭＦＣで
は、膜電解質を通ってアノードからカソード側へメタノール燃料が実質的に漏洩
する問題が屡々起きている。漏洩したメタノールはカソードで酸化剤と反応し、
回収することができず、かなりの燃料の浪費及び燃料電池性能の低下を与える結
果になる。漏洩を減少させるため、ＤＭＦＣの燃料流れとして非常に薄いメタノ
ール溶液（例えば、約５％のメタノール水溶液）が用いられるのが典型的である
。残念ながら、そのような希薄な溶液は、寒い気候条件、典型的には、約−５℃
までの低い条件では装置停止中に凍結に対する最低限の保護しか与えることがで
きない。
【０００８】 液体供給物固体高分子型燃料電池で直接用いるために、ジメトキシメタン（Ｄ
ＭＭ）、トリメトキシメタン（ＴＭＭ）、及びトリオキサンを含めた別の液体燃
料がＰＣＴ／国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ ９６／１２３１７（出願番号ＰＣＴ／Ｕ
Ｓ９４／１１９１１）に提案されている。メタノールと同様、これらの燃料は燃
料電池アノードで酸化されて二酸化炭素及び水を、満足すべき燃料電池性能を与
える速度で形成することができる。メタノールは、これらの燃料の各々について
の酸化の中間生成物であると思われる。
【０００９】 ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、多量に入手することができ、ディーゼル燃焼
エンジンのための一層奇麗な代替燃料と考えられてきた。ＤＭＥは室温及び常圧
で気体であるが、約５バールで液化する。ＤＭＥは水に高度に可溶性でもある。
１．５Ｍより幾らか大きいＤＭＥ水溶液は、周囲温度及び圧力で調製することが
できる。ＤＭＥはメタノールよりも大きな効率で天然ガスから合成することがで
き、従って、燃料又は燃料供給原料としてメタノールよりも好ましい。ＤＭＥは
本質的に不可逆反応によりメタノールから作ることができるが、メタノールは可
逆反応工程により製造されるのが典型的である。従って、ＤＭＥはメタノールよ
りも大きな収率で製造することができる。更に、ＤＭＥは、特に他の一般的エー
テルに比較して、比較的安全である。
【００１０】 ＤＭＥは、外部改質により燃料電池装置の燃料流れとして用いるための改質流
を製造するための供給原料として用いられてきた。例えば、Ｒ．Ａ．Ｊ．ダムス
(Dams)等は「輸送用途のためのＰＥＭＦＣ用水素を生成するアルコール、炭化水
素及びエーテルの処理」(The processing of alcohols, hydrocarbons and ethe
rs to produce hydrgen for a PEMFC for transportation applications)、Proc
. Inter. Soc. Energy Convers. Eng. Conf., 32nd, p. 837-842 (1997), Socie
ty of Automotive Engineers、で固体高分子型燃料電池に改質ＤＭＥを用いるこ
とができる可能性について論じている。ＤＭＥを改質するための種々の装置及び
方法が当分野で、例えば欧州特許公報Ｎｏ．０７５４６４９及びＰＣＴ／国際特
許公報Ｎｏ．ＷＯ ９６／１８５７３（出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１５６２８
）に記載されている。更に、ＤＭＥは、典型的には約１０００℃で作動する固体
酸化物燃料電池の燃料流れとして用いられてきた。この場合、ＤＭＥは燃料電池
中で内部で改質され、分子状水素及び炭素酸化物を生成するが、この場合水素は
アノードで酸化される。
【００１１】 （発明の開示） 或る条件下では、ジメチルエーテルを直接酸化してアノード電極触媒によりプ
ロトンを発生させるジメチルエーテルで直接作動する燃料電池から、驚く程良好
な性能を得ることができることが発見された。この燃料電池の作動温度は、ジメ
チルエーテルを内部改質して水素分子を形成するものよりも低い。例えば、固体
高分子型燃料電池は約２００℃より低い温度で作動するのが典型的であり、この
温度は一般にジメチルエーテルを内部改質するのには低過ぎる。更に直接ジメチ
ルエーテル固体高分子型燃料電池は、満足すべき性能を示すことができ、特に液
体供給物固体高分子型燃料電池のメタノール性能と比較してそうである。従って
、ジメチルエーテルは直接燃料電池装置の主要な燃料として用いるのに適してい
る。別法として、ジメチルエーテルは望ましい低い凍結点を有するので、それは
液体供給物燃料電池の燃料供給部、例えば直接メタノール燃料電池の燃料供給部
中の反応性凍結防止添加剤として用いることができる。
【００１２】 直接ジメチルエーテル燃料電池では、ジメチルエーテル含有燃料流れを直接燃
料電池のアノードに直接供給し、そこで直接酸化する。従って、直接ジメチルエ
ーテル燃料電池装置は、ジメチルエーテル燃料流れをアノードへ供給するための
機構を有する。燃料流れは他の反応物を含んでいてもよく、液体として供給され
るのが好ましい。例えば、水は反応物であり、燃料流れはジメチルエーテルの水
溶液でもよい。ジメチルエーテルを主たる燃料として用いた場合、濃厚な溶液（
水１リットル当り約１．５モル以上のジメチルエーテル）を用いてもよい。或は
、ジメチルエーテルを一種類以上の付加的燃料と組合せて用いてもよい。例えば
、液体燃料流れは、水１リットル当り約０．１モルより多いジメチルエーテルを
含んでいてもよい。燃料流れは場合により酸を含んでいてもよい。
【００１３】 燃料電池アノードの所でのジメチルエーテルの反応速度は、用いられる燃料供
給圧力を高くすることにより著しく増大することができる。例えば、約４バール
絶対圧力より大きな圧力で液体燃料流れをアノードへ供給するのが有利である。
燃料電池のアノードは、白金ルテニウム合金電極触媒を含んでいてもよい。
【００１４】 酸化剤側では、直接ジメチルエーテル燃料電池の性能は比較的低い酸化剤圧力
、例えば、約３バールより低い絶対圧力で満足することができる。更に、性能は
、例えば約１．６より小さい比較的低い酸化剤化学量論性で満足することができ
る。（ここで、化学量論性とは、消費された反応物の比に対する供給された反応
物の比として定義される）。圧縮された酸化剤流れの供給は、燃料電池装置中に
実質的な寄生負荷(parasitic load)を与えることがあるので、低い酸化剤化学量
論性及び（又は）圧力を使用するのが有利である。また、燃料電池装置の停止状
態からの始動は、コンプレッサーが適切な圧縮空気の供給を行うことができるよ
うになるまで、屡々遅れることがある。従って、低い酸化剤圧力で作動すること
ができることは、そのような系の始動を加速することができる。
【００１５】 特に低い電流密度では、直接ジメチルエーテル燃料電池は、他の型の燃料電池
よりも有利な効率を示す。例えば、特に約３００ｍＡ／ｃｍ２ 未満の電流密度 では直接メタノール燃料電池よりも有利な効率を得ることができる。それら効率
は、一般に未反応ジメチルエーテルを燃料流れ中へ再循環して戻すことにより改
善される。未反応ジメチルエーテルは、一般にアノード排出物中に存在し、又そ
れは、電解質を通る漏洩の結果としてカソード排出物中に存在することもある。
しかし、メタノールのような或る他の燃料とは異なって、ジメチルエーテルはカ
ソード電極触媒では反応しないのが典型的である。従って、カソード側へ漏洩し
たジメチルエーテル燃料は消費されず、不可逆的に失われることはない。従って
、原理的には、カソード及びアノードの両方の廃棄物から未反応ジメチルエーテ
ルを導入燃料流れ中へ再循環することができる。
【００１６】 燃料電池装置に直接ジメチルエーテルを供給するのに好ましい機構は、更に燃
料電池のための燃料流れを与える混合装置を具えていてもよい。その場合、混合
装置入口はジメチルエーテル及び水反応物の供給部に流通接続されているが、混
合装置の出口は、燃料電池のアノードに流通接続されている。メタノールのよう
な補足的燃料が燃料流れ中に望まれる場合、その付加的燃料の供給部も混合装置
入口に流通接続することができる。種々の理由から、例えば、種々の負荷で一層
大きな作動効率を得るためには、燃料電池の作動中にアノードに供給される燃料
流れの組成を変化させることが望ましいことがある。そのような場合、混合装置
は燃料電池の適切な作動パラメータに従って組成を修正することが望ましい。電
極排出物からジメチルエーテルを再循環するため、その電極排出物を他の混合装
置入口へ流通接続された再循環ループ接続路を用いることができる。循環ループ
接続路中に熱交換器を用い、電極から排出された燃料流れを冷却してもよい。
【００１７】 燃料供給部中にジメチルエーテルが入っていることにより、燃料電池装置の全
体的な凍結に対する保護が与えられる。しかし、停止前のカソード中にジメチル
エーテルを導入することも、停止中のカソード中の水の凍結が防止される点で有
利である。
【００１８】 （好ましい態様についての詳細な説明） 好ましい燃料電池装置は、直接ジメチルエーテル（ＤＭＥ）で作動する固体高
分子型燃料電池の積層体からなる。ＤＭＥは燃料電池アノードで水と直接反応し
てプロトン、電子及び二酸化炭素を発生する。カソードでは、それらプロトンと
電子とが酸素と結合して水を発生する。従って、アノードへ供給される燃料流れ
は、ＤＭＥと水との適当な混合物からなる。容積効率について、特に非静止用途
の場合、燃料流れ及び（又は）その成分は液体状態で保存されるのが好ましい。
【００１９】 図１は、液体燃料供給物で作動し、排出物再循環を用いた直接ジメチルエーテ
ル固体高分子型燃料電池装置の模式的図を示す。例示の目的から、図１では、積
層体は単に一つの液体供給物燃料電池１０によって表してある。燃料電池１０は
、固体高分子型膜電解質５に結合された多孔質カソード４及び多孔質アノード１
からなる膜電極組立体（ＭＥＡ）を有する。多孔質アノード１は、炭素室基体２
及び電極触媒層３からなるのが典型的である。プロトン伝導性アイオノマーが、
電極触媒層３、及び場合により基体２の全体に分散しているのが好ましい。同様
なやり方で多孔質カソード４は、同様にアイオノマーを全体に分散させた炭素室
基体６及び電極触媒層７からなるのが典型的である。酸化剤流れ動フィールド８
及び液体燃料流れフィールド９が、夫々カソード基体６及びアノード基体２に対
し膜電解質５とは反対の面上にプレスされている。燃料電池１０は酸化剤入口１
１、酸化剤出口１２、液体燃料流れ入口１３、及び液体燃料流れ出口１４を有す
る。電力は燃料電池から、夫々正端子１５及び負端子１６を通って得られる。
【００２０】 図１に示す通り、燃料流れはＤＭＥ／水供給部２０、液化ＤＭＥ供給部２１か
ら誘導されたＤＭＥ／水混合物、及び導管２７からの再循環されたＤＭＥ／水混
合物である。ＤＭＥ／水供給部２０は、燃料電池の作動に望ましい濃度で与えら
れている。ここに示した構造は、再循環ＤＭＥ／水混合物が、一般に燃料流れに
望まれている濃度よりも低い濃度のＤＭＥを含む場合に好ましい。そのような場
合、希望の濃度は、その混合物を、ＤＭＥ供給部２１からの導管２７を通るＤＭ
Ｅで適切に増量することにより調製することができる。この構造の利点は、ＤＭ
Ｅ／水供給部２０、液化ＤＭＥ供給部２１、及び導管２７の各々が、夫々の流体
中で、低温条件で凍結に対する保護を与えるのに充分なＤＭＥを含有することが
できることである。しかし、装置構造及び操作の特異性により、他の構造が好ま
しいこともある。
【００２１】 ＤＭＥ／水供給部２０、液化ＤＭＥ供給部２１、及び導管２７の各々からの流
体を、次に混合装置２２の入口へ供給し、そこでそれら流体を一緒にして適切な
燃料流れを形成する。或る状況下では、燃料流れの組成を変化することができる
ことが望ましい。例えば、メタノール／ＤＭＥ／水燃料流れを用いる場合、一層
大きな効率を得るために燃料電池の負荷が小さい間、ＤＭＥ濃度を増大すること
が望ましいことがある。結局、或る装置パラメータ（例えば、積層体電圧）に従
って混合装置２２により与えられる燃料流れの組成を制御することが望ましいこ
とがある。燃料流れの組成を監視し、制御するために、適当な濃度センサーを用
いることが望ましい。
【００２２】 一層大きな反応速度を達成し、アノードを通って循環する水の量を減少させる
ため、燃料流れは高い濃度の燃料を含むのが好ましい。水に対するＤＭＥの溶解
度は、標準の温度及び圧力で比較的高く、約１．６モル／ｌである。この濃度範
囲のＤＭＥ溶液を、直接ＤＭＥ燃料電池で用いることができる。更に、高い燃料
流れ圧力は、或る直接ＤＭＥ燃料電池の反応速度を著しく大きくする結果になる
ことがあることが判明している。従って、高い燃料流れ圧力（例えば、４バール
絶対圧以上）が好ましいであろう。
【００２３】 図１に示した燃料流れは、燃料流れフィールド９を通って流れ、その時過剰な
部分は分離器２３へ排出され、そこで二酸化炭素反応生成物が燃料流れ排出物中
の未反応ＤＭＥ及び水から分離される。二酸化炭素は導管２５を通って排気され
、一方未反応ＤＭＥ／水混合物は導管２７を通って再循環される。熱交換器２６
を用いて再循環して流れる流体の幾らか又は全てを冷却することができる。
【００２４】 図１の酸化剤流れは、圧縮空気供給部２８によって与えられ、酸化剤流れ動フ
ィールド８を通って流れる。ジメチルエーテルを使用することにより、燃料電池
の性能に悪影響を与えないで、低い酸化剤化学量論性（例えば、１．６未満）を
用いることが可能になる。結局、必要な圧縮空気は少なくなり、それによってコ
ンプレッサーを使用することに伴われる寄生電力損失を減少させ得る。
【００２５】 上記燃料流れの条件下では、膜５によっては、ＤＭＥは他の点では慣用的な固
体高分子型燃料電池の構造でカソードへ漏洩することがある。有利ではあるけれ
ども、カソードの状態はアノード状態とは同じではなく、カソードでのＤＭＥの
反応は一般に慣用的カソード電極触媒では無視できるものである。この未反応Ｄ
ＭＥは同様に回収されるのが望ましく、従って図１に示す通り、カソード排出物
からの再循環ループ接続路を用いることもできる。カソード排出物中のＤＭＥ及
び水から酸素及び二酸化炭素を分離するために分離器２９を用いる。前者は導管
３１から排気し、一方後者は導管３０を通って再循環する。分離器２９は、例え
ば加圧スイング吸収、水吸収、又は膜分離法を用いてそのような分離を達成する
ことができる。
【００２６】 慣用的固体高分子型燃料電池の構造ではＤＭＥの漏洩はかなりあるが、膜又は
アノード電極触媒に対する適当な改良により漏洩の程度は減少させ得るものと予
想される。一層選択的な膜はプロトンを通過するが、ＤＭＥの通過は無視できる
ものである。或は、改良されたアノード電極触媒は満足すべき反応速度を与える
が、燃料の圧力が低い場合であり、それによって漏洩を減少することができる。
【００２７】 図１に示す装置では主要な燃料としてＤＭＥを用いる。しかし、ＤＭＥは、保
存中、燃料電池装置のアノード側の凍結に対し保護を与えることにより凍結防止
燃料又は燃料添加剤として潜在的な利点を与える。更に、幾らかのＤＭＥはプロ
トン交換膜電解質中へ拡散して通り、それにより膜電解質の凍結を防ぐのに役立
つ。アノード側の凍結を防ぐため、ジメチルエーテル含有流体をカソードを通っ
てフラッシュし、残留する水を掃き出し、ＤＭＥ溶液で置換するのが望ましい。
【００２８】 直接ＤＭＥ固体高分子型燃料電池で行われる電気化学的反応は完全には理解さ
れていない。しかし、理論によって拘束されるものではないが、次に提案する反
応及び説明は、今日までの観察に合うものと思われる。
【００２９】 カソード側： １２Ｈ+＋１２ｅ-＋３Ｏ2→６Ｈ2Ｏ アノード側： ＣＨ3-Ｏ−ＣＨ3＋３Ｈ2Ｏ→１２Ｈ+＋１２ｅ-＋２ＣＯ2
【００３０】 ＤＭＥは、先ず上昇した電位でアノード電極触媒表面上に吸着される。吸着さ
れた部分は水分子により攻撃され、電極触媒上に吸着されたメタノール部分を残
し、メタノールの分子を放出する。その部分及び放出されたメタノールの両方が
次に慣用的直接メタノール燃料電池の場合のように酸化される（反応、ＣＨ3Ｏ Ｈ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2による）か、又は後者の場合には膜を通って漏
洩することがある。漏洩したメタノールは、一般にカソードで容易に反応し、そ
のためカソード排出物中に見られるメタノールは無視することができる。しかし
、カソード排出物中にはメタノール漏洩反応の生成物及びアノードで生じた二酸
化炭素の漏洩にもよるものとして二酸化炭素が見出される。
【００３１】 幾らかのＤＭＥがカソード側へ漏洩することもあるが、典型的には反応しない
。慣用的カソード電極触媒ではＤＭＥはアノードで合理的な速度で反応するが、
カソードではそうならない幾つかの理由が存在し、それにはカソードでのＤＭＥ
の濃度が低く、酸素の濃度が高いこと（これは酸素と競合してＤＭＥが電極触媒
に吸着されるのを困難にする）、水の濃度が低く（水は反応に必要である）、圧
力が低いこと（次の例で圧力対性能の効果を参照）が含まれる。或る態様では、
カソード側ではＤＭＥは少なくとも実際的には反応するようには見えない。結局
、原理的にはそれは回収することができ、それによって燃料効率を向上させるこ
とができる。
【００３２】 次の諸例は本発明の異なった態様及び特徴を例示するために与えられているが
、これらは本発明を何等限定するものではないと見做すべきである。
【００３３】 電気化学的電池の諸例 燃料電池の作動に重要な電圧範囲でメタノール及びジメチルエーテルの燃料水
溶液について循環電流電圧曲線を得た。白金作動電極、対電極、及び参照電極を
用いて０．１Ｍの硫酸を含む試験電池で２５℃及び周囲圧力で測定を行った。燃
料水溶液を酸電解質へ添加し、電池電位をＲＨＥ（可逆水素電極）に対し５０ｍ
Ｖに制御した。次に電圧を５０ｍＶ／ｓで掃引した。図２ａは０．０１Ｍメタノ
ール（ＭｅＯＨ）水溶液についての結果（ＲＨＥに対する電圧の関数としての電
流）を示している。図２ｂは、０．１ＭのＤＭＥ水溶液についての結果を示して
いる。各図には、バックグランド掃引も示してある。メタノール溶液は掃引中実
質的な活性度を示しているが、ＤＭＥ溶液については活性度は殆ど見られない。
【００３４】 図２ｂの水素ピークは、ＤＭＥの添加により実際には影響を受けない（２００
ｍＶより低い電圧でのバックグランド及びＤＭＥの掃引を比較されたい）。この
ことは、有機物質により作動電極が著しく覆われることはないことを示唆してお
り、ＤＭＥの吸着は行われないことを暗示している。電位が約３００ｍＶを越え
ると、水素ピークは可逆掃引又は続く掃引で幾らか抑制されているように見え、
幾らかのＤＭＥ部分が吸着されたことを示唆している。何回かの掃引の後（図示
されていない）、循環電流電圧の結果は、定性的にメタノールを添加した場合と
同様に見える。電位を上昇させないと、１５分の後又は上昇させた温度でも、Ｄ
ＭＥ添加による水素ピークの顕著な抑制はない。従って、低い電位では、ＤＭＥ
のメタノール又は他の物質への転化は無いものと思われる。
【００３５】 上記条件では、メタノールは直接燃料電池に対する適切な燃料であると思われ
るが、循環電流電圧に基づくと、ＤＭＥは充分活性であるとは思われない。
【００３６】 図２ｃでは、メタノール（ＭｅＯＨ）、ＤＭＥ、及びジメトキシメタン（ＤＭ
Ｍ）の或る水溶液の酸化について９４℃でターフェルプロットを得た。白金／ル
テニウムアノードを用いた測定電池に、３バールの絶対圧力で０．７Ｍの燃料水
溶液を供給した。電池には、動的水素電極（ＤＨＥ）として働く水素を供給した
カソードも用いた。
【００３７】 図２ｃのＤＭＭ及びメタノール溶液についてのターフェル勾配は同様であり、
同様な反応機構を示唆している。例えば、ＤＭＭは、電池中でメタノールへ完全
に転化し、然る後、メタノールと同様に反応する。しかし、ＤＭＥ溶液について
の勾配は他のものよりも実質的に小さく、異なった反応機構を示唆し、更にＤＭ
Ｅが他の燃料のいずれに対してもそれ程反応性ではないことを示唆している。
【００３８】 ＤＭＥ燃料を用いた燃料電池の諸例 供給燃料流れとしてＤＭＥ／水混合物を用いて固体高分子型燃料電池を構成し
、種々の条件下で試験した。比較の目的でメタノール／水燃料流れも用いた。次
の記載中で別に指示しない限り、アノード及びカソードは、ＴＧＰ級（東レの製
品）炭素繊維紙基体上に夫々約４ｍｇ／ｃｍ2の装填量で無担体白金／ルテニウ ム及び白金触媒を含んでいた。活性電極面積は約４９ｃｍ2であった。用いた膜 電解質はナフィオン(Nafion)（商標名）１１７であった。酸化剤流れとして３バ
ールの絶対圧力に圧縮した空気を用い、供給燃料流れは５バールの絶対圧力（室
温でのＤＭＥの蒸気圧にほぼ等しい）の１．５ＭのＤＭＥ水溶液であった。流体
の流量は、３００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、酸化剤化学量論性が２であり、燃 料化学量論性がＤＭＥ及びメタノール燃料流れに対し夫々約２５及び２になるよ
うな流量であった。
【００３９】 直接メタノール燃料電池及び直接ＤＭＥ燃料電池についての分極曲線（即ち、
電流密度の関数としての電圧）を約１２５℃で決定し、図３に示す（夫々ＤＭＦ
Ｃ及びＤＤＦＣとして示してある）。直接ＤＭＥ燃料電池（ＤＤＦＣ）の性能は
、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と比較して好ましい。低い電流密度では
、直接ＤＭＥ燃料電池の作動電圧は、直接メタノール燃料電池のそれよりも大き
かった。
【００４０】 直接ＤＭＥ燃料電池（ＤＤＦＣ）及び直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に
ついて、約１１５℃で電圧、ファラデー効率、及び全効率（夫々、ηV、ηF、及
びηTOTで示してある）を決定した。各電池についての種々の効率を、或る範囲 の電流密度に亙って図４に比較できるように示してある。ここでは電圧効率は、
燃料電池の全反応に伴われる平衡電位で作動電圧を割ることにより与えられてい
る。ＤＭＥ反応については、電圧効率を決定するのに用いた平衡電位（約１１０
℃及び低い加熱値での平衡電位）は１．１２９Ｖであった。メタノール反応につ
いては、電圧効率を決定するのに用いた平衡電位（約１１０℃及び低い加熱値で
の平衡電位）は１．０５７Ｖであった。
【００４１】 ファラデー効率は、燃料電池の燃料の反応からどの位の電気が得られるかを示
している。従って、ファラデー効率は、例えば燃料が利用可能な電気を発生する
ことなく漏洩し、カソードで反応した場合には低くなる。しかし、ファラデー効
率は、燃料が反応することなく燃料電池を通過した場合には影響を受けない。こ
の未反応燃料は原理的に回収され、再使用することができる。（勿論、未反応燃
料が回収されないならば実際には損失が起きる）。
【００４２】 ここでは、ファラデー効率は、電気を発生するのに消費された燃料の量を、電
気発生消費燃料＋漏洩の結果としてカソードでの反応により消費された燃料の量
で割ることにより与えられている。電気発生で消費された燃料の量は、燃料電池
の電気出力から簡単に決定される。カソードで反応した燃料の量を決定するため
、メタノール（アノードでのＤＭＥの反応で中間体として提案されており、それ
が次にカソードへ漏洩することがある）だけがカソードで反応し、それによって
二酸化炭素を発生するものと仮定した。ＤＭＥは反応しないと仮定した。そこで
、カソード排出物中の二酸化炭素の全量を、ガスクロマトグラフィーにより定量
した。アノードからの二酸化炭素生成物の漏洩により生じた寄与分についてこの
全量を補正した後、残りの二酸化炭素の量が、漏洩メタノールから発生した二酸
化炭素であることを示している。アノードから漏洩した二酸化炭素の量は、カソ
ードに窒素を流しながら、燃料電池に負荷を加えることにより決定した。このよ
うにして実際の作動中のアノードの条件をその負荷を用いて再現することができ
た。しかし、カソードは不活性（酸素が存在しない）なので、窒素排出物中の二
酸化炭素の量は、今や漏洩からのみ生じたものである（これらの値の満足すべき
重複確認は、カソード排出物中の酸素の量を定量することに基づく別の方法を用
いても得られている。消費された酸素の全量は、電気を発生するのに消費された
量＋漏洩メタノールとの反応で消費された量を表している）。
【００４３】 最後に、全効率は、電圧とファラデー効率との積によって与えられる。
【００４４】 図４に示したように、直接メタノール燃料電池の効率と比較して、特に低い電
流密度では直接ＤＭＥ燃料電池の効率は好ましい。
【００４５】 直接ジメチルエーテル燃料電池（ＤＤＦＣ）の酸化剤化学量論性の関数として
示した性能を、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の性能と比較した。両方共
酸化剤流れとして空気により操作した。図５は、１００ｍＡ／ｃｍ2の一定電流 密度で約１２５℃で得られた値を比較したものである。約１．６より低い酸化剤
化学量論性では、直接メタノール燃料電池の性能は急速に低下した。しかし、直
接ＤＭＥ燃料電池の性能は、酸化剤化学量論性が１．２より低くても比較的一定
したままになっている。
【００４６】 アノード分極曲線に対する燃料流れ圧力の影響を、直接ＤＭＥ燃料電池で約１
１５℃、１．３７Ｍの水性ＤＭＥ燃料流れで作動させて決定した。図６は、幾つ
かの燃料流れ圧力について電流密度の関数として動的水素電極（ＤＨＥ）対電圧
を示している。ここでは、アノードに対する圧力の影響を、カソードに３バール
絶対圧で水素を流し、それによりカソードを動的水素電極（ＤＨＥ）として用い
ることにより全てのカソード効果から分離した。従って、図６についてはアノー
ドの過電圧だけが測定されている。アノード電極触媒中のＲｕが溶解するのを防
ぐため、電圧は８００ｍＶ未満に維持した。図６に示す通り、圧力は分極曲線に
大きな影響を与える。メタノール燃料を用いた場合、そのような圧力効果は見ら
れていない（図示せず）。
【００４７】 直接ＤＭＥ燃料電池の作動中のＤＭＥ漏洩量は、カソード排気物のガスクロマ
トグラフィーにより決定した。この電池で用いられた燃料流れは、加圧された１
．８ＭのＤＭＥ水溶液であった。空気を４．５バールの絶対圧力で４８５標準ｍ
ｌ／分（３００ｍＡ／ｃｍ2で約２の酸化剤化学量論性に相当する）でカソード へ送った。約１２０℃で幾つかの作動電流密度での排出物中のＤＭＥ濃度は、次
の表に示してある。
【００４８】
【表１】
【００４９】 カソード排出物中のＣＯ２ の濃度も、１００ｍＡ／ｃｍ2で０．６０％である
ことが測定された。この中で０．２９％はアノードからのＣＯ2漏洩に起因し、 ０．３１％はメタノール（上記ファラデー効率を決定するための手順によるなど
して決定された中間酸化生成物）の漏洩からの反応生成物に起因する。更に、カ
ソード排気物中のＤＭＦの濃度は、カソードに窒素を流しながら決定した。カソ
ードを酸素での作動から窒素による作動へ切り替えた時、ＤＭＥ濃度に顕著な変
化は観察されておらず、それにより、カソードではＤＭＥは反応しないと言う仮
定が確認された。
【００５０】 メタノール／ＤＭＥ燃料を用いた燃料電池の例 供給燃料流れとしてメタノール／ＤＭＥ／水混合物を用いて固体高分子型燃料
電池も構成し、試験した。この場合も比較の目的でメタノール／水燃料流れを用
いた。これらの燃料電池は前の例の場合と同様に構成し作動させたが、但し条件
は従来の直接メタノール燃料電池のものに一層近づけた。特に、１バール絶対圧
の低い燃料流れ圧力を用いた（直接メタノール燃料電池のための典型的な操作圧
力であるが、図６に示したような直接ＤＭＥ燃料電池にとっては好ましい圧力で
はない）。更に、燃料電池は、異なった厚さの炭素繊維紙基体を用い、約９５℃
で操作した。
【００５１】 図７ａには、０．２５Ｍのメタノール水溶液で操作した直接メタノール燃料電
池と、０．２５Ｍメタノール／０．２５ＤＭＥ水溶液で操作した直接メタノール
／ＤＭＥ燃料電池についての分極曲線を比較できるように示されている。比較し
て、直接メタノール／ＤＭＥ燃料電池は低い電流密度では好ましいが、大きな電
流密度ではその性能は幾らか悪くなる。
【００５２】 図７ｂは、０．４Ｍメタノール／０．１Ｍ ＤＭＥの水溶液により直接作動さ
せた燃料電池と、０．５Ｍのメタノール水溶液及び０．４Ｍのメタノール水溶液
により作動させた燃料電池との分極曲線を比較できるように示している。この場
合も直接メタノール／ＤＭＥ燃料電池は直接メタノール燃料電池と比較して好ま
しい。（ＤＭＥ１モルの反応は、メタノール１モルの場合の２倍の数の電子を含
むことに注意されたい）。 本発明の特定の部材、態様及び用途について記載し、示してきたが、勿論本発
明はそれらに限定されるものではないことは分かるであろう。なぜなら、本明細
書の本質及び範囲から離れることなく、特に前記教示を考慮に入れて、当業者は
修正を行うことができるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 直接ジメチルエーテル固体高分子型燃料電池装置の模式的図である。
【図２ａ】 燃料電池操作に重要な電圧範囲でメタノール及びエーテルの水溶液についての
循環電流電圧曲線を示す。
【図２ｂ】 燃料電池操作に重要な電圧範囲でメタノール及びエーテルの水溶液についての
循環電流電圧曲線を示す。
【図２ｃ】 メタノール、ジメチルエーテル、及びジメトキシメタンの水溶液の酸化につい
てのターフェルプロットを示した図である。
【図３】 直接ジメチルエーテル燃料電池の分極曲線と、直接メタノール燃料電池の分極
曲線とを比較できるように示した図である。
【図４】 直接ジメチルエーテル燃料電池の種々の効率を、直接メタノール燃料電池のそ
れらと比較できるように示した図である。
【図５】 直接ジメチルエーテル燃料電池の性能を、直接メタノール燃料電池の性能とを
酸化剤化学量論性の関数として、比較できるように示した図である。
【図６】 直接ジメチルエーテル燃料電池のアノード分極曲線に対する燃料流れ圧力の影
響を示す図である。
【図７ａ】 ０．２５Ｍのジメチルエーテル／０．２５Ｍのメタノール水溶液により直接作
動させた燃料電池についての分極曲線を、０．２５Ｍのメタノール水溶液により
作動させたものと比較できるように示した図である。
【図７ｂ】 ０．１Ｍのジメチルエーテル／０．４Ｍのメタノール水溶液により直接作動さ
せた燃料電池についての分極曲線を、０．５Ｍのメタノール水溶液及び０．４Ｍ
のメタノール水溶液により作動させた燃料電池のものと比較できるように示した
図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月２２日（２０００．２．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】 図７ｂは、０．４Ｍメタノール／０．１Ｍ ＤＭＥの水溶液により直接作動さ
せた燃料電池と、０．５Ｍのメタノール水溶液及び０．４Ｍのメタノール水溶液
により作動させた燃料電池との分極曲線を比較できるように示している。この場
合も直接メタノール／ＤＭＥ燃料電池は直接メタノール燃料電池と比較して好ま
しい。（ＤＭＥ１モルの反応は、メタノール１モルの場合の２倍の数の電子を含
むことに注意されたい）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｌ 8/10 8/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，Ｄ Ｅ，ＧＢ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ヴェツェル、レギナ ドイツ連邦共和国 ウルム、 フィルホウ シュトラーセ ９ (72)発明者 コルボウ、ケビン、マイケル カナダ国 ブリティッシュ コロンビア、 ノース バンクーバー、 ファーンウッド クレセント 1305 (72)発明者 ツアン、ジュイジュン カナダ国 ブリティッシュ コロンビア、 リッチモンド、 ウイリアムズ ロード 11271 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AA07 AS03 AS07 EE03 HH05 HH06 HH08 HH09 5H026 AA06 AA08 CX05 HH05 HH06 HH08 HH09 5H027 AA06 AA08 BA16 BA19 KK56 MM08

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カソード、アノード、及び電解質を有する燃料電池の操作方
    法において、前記アノードにジメチルエーテル含有燃料流れを供給し、然も、ジ
    メチルエーテルを前記アノードで直接酸化する段階を含む、上記方法。
  2. 【請求項２】 燃料電池の操作温度が約２００℃未満である、請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 燃料電池が固体高分子型燃料電池であり、電解質がプロトン
    交換膜からなる、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 燃料流れが液体である、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 液体燃料流れが、更に水を含有する、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 液体燃料流れが、水１リットル当り約１．５モルより多いジ
    メチルエーテルを含有する、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 液体燃料流れが補足的燃料を含有する請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 補足的燃料がメタノールである、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 液体燃料流れが、水１リットル当り０．１モルより多いジメ
    チルエーテルを含有する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 燃料流れを、約４バール絶対圧力より大きな圧力でアノー
    ドへ供給する、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アノードが白金ルテニウム合金触媒を有する、請求項１記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 酸化剤流れが、約３バール絶対圧力未満の圧力でカソード
    へ供給される、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 カソードへ供給される酸化剤流れの化学量論性が約１．６
    未満である、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 燃料電池を約３００ｍＡ／ｃｍ２ 未満の電流密度で操作 する、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 燃料電池のアノード排出物からの未反応ジメチルエーテル
    を燃料流れへ再循環する段階を含む、請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 燃料電池のカソード排出物から未反応ジメチルエーテルを
    燃料流れへ再循環する段階を含む、請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 再循環段階が、加圧スイング吸収、水吸収、又は膜分離に
    よりアノード排出物から未反応ジメチルエーテルを分離する段階を含む、請求項
    １５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 再循環段階が、加圧スイング吸収、水吸収、又は膜分離に
    よりカソード排出物から未反応ジメチルエーテルを分離する段階を含む、請求項
    １６記載の方法。
  19. 【請求項１９】 停止前にカソード中へジメチルエーテルを導入し、それに
    よって停止中カソードの凍結を防ぐ段階を含む、請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 燃料電池の操作中、アノードへ供給される燃料流れの組成
    を変える段階を含む、請求項１記載の方法。
  21. 【請求項２１】 組成が燃料電池操作のパラメータに従って変動する、請求
    項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 カソード、アノード及び電解質を有する燃料電池を備えた
    燃料電池装置であって、前記アノードがジメチルエーテル含有燃料流れ供給部の
    中のジメチルエーテルを直接酸化するように流通接続させてある、上記燃料電池
    装置。
  23. 【請求項２３】 燃料電池が固体高分子型燃料電池であり、電解質がプロト
    ン交換膜を有する、請求項２２記載の燃料電池装置。
  24. 【請求項２４】 燃料流れが液体流であり、燃料電池が液体供給による固体
    高分子型燃料電池である、請求項２３記載の燃料電池装置。
  25. 【請求項２５】 燃料流れが水を含む、請求項２４記載の燃料電池装置。
  26. 【請求項２６】 燃料流れが補足的燃料を含む、請求項２５記載の燃料電池
    装置。
  27. 【請求項２７】 補足的燃料がメタノールである、請求項２６記載の燃料電
    池装置。
  28. 【請求項２８】 燃料電池のために燃料流れを与えるための混合装置と；混
    合装置出口に流通接続されたアノードと；混合装置入口に流通接続された、ジメ
    チルエーテル及び水の供給部と；を具えた、請求項２５記載の燃料電池装置。
  29. 【請求項２９】 燃料電池のための燃料流れを与えるための混合装置、混合
    装置出口に流通接続されたアノード、及び混合装置入口に流通接続されたジメチ
    ルエーテル、水、及びメタノールの供給部を具えた、請求項２７記載の燃料電池
    装置。
  30. 【請求項３０】 燃料電池の電極排出部を混合装置入口へ流通接続する循環
    ループ接続路を有する、請求項２８記載の燃料電池装置。
  31. 【請求項３１】 循環ループ接続路が熱交換器を有する、請求項３０記載の
    燃料電池装置。
  32. 【請求項３２】 循環ループ接続路が、加圧スイング吸収、水吸収、又は膜
    分離装置を有する、請求項３０記載の燃料電池装置。
  33. 【請求項３３】 循環ループ接続路が、燃料電池のカソード排出部を混合装
    置入口へ流通接続する、請求項３０記載の燃料電池装置。
  34. 【請求項３４】 循環ループ接続路が、燃料電池のアノード排出部を混合装
    置入口へ流通接続する、請求項３０記載の燃料電池装置。
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