CN101151754B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

燃料电池，它是使用甲醇浓度高于50摩尔％、且在100摩尔％以下的液体燃料的燃料电池。其中，具有阴极催化剂层(2)、被供给液体燃料的气化成分的阳极催化剂层(3)以及设置于上述阴极催化剂层(2)和上述阳极催化剂层(3)之间的质子传导性膜(6)，当上述阴极催化剂层(2)和上述阳极催化剂层(3)的合计厚度为L、上述质子传导性膜(6)的厚度为L0时，厚度L相对于厚度L0之比(L∶L0)大于1∶1、且为5∶1以下。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及将使液体燃料气化而得的气化燃料供给阳极催化剂层方式的燃料电池。
背景技术
近年，个人电脑、移动电话等各种电器产品随着半导体技术的发展而小型化。燃料电池被尝试用于这些小型电器用电源。燃料电池能够通过仅供给燃料和氧化剂而发电，具有只要更换燃料就能够连续发电的优点，因此如果能够实现小型化，就可以说是对于便携式电器的工作极为有利的系统。特别是直接甲醇型燃料电池(DMFC，direct methanol fuel cell)采用能量密度高的甲醇为燃料，能够在电极催化剂上由甲醇直接获取电流，所以不需要改性器，可实现小型化。DMFC在燃料的处理方面与氢气燃料相比也更为容易，所以有望成为小型电器产品用电源。
作为DMFC的燃料的供给方法，已知的有将液体燃料气化后利用鼓风机等送至燃料电池内的气体供给型DMFC，用泵等直接将液体燃料送至燃料电池内的液体供给型DMFC，还有日本专利公报第3413111号所揭示的内部气化型DMFC等。
日本专利公报第3413111号所揭示的内部气化型DMFC具备保持液体燃料的燃料浸透层，以及用于使被保持于燃料浸透层内的液体燃料中的气化成分扩散的燃料气化层，气化后的液体燃料从燃料气化层被供至燃料极。在日本专利公报第3413111号中，使用甲醇与水以1∶1摩尔比混合的甲醇水溶液作为液体燃料，以气化气体的形式向燃料极供给甲醇和水两者。
该日本专利公报第3413111号中所示的内部气化型DMFC不能得到充分高的输出特性。水与甲醇相比蒸气压低，水的气化速度较甲醇的气化速度慢，因此如果通过气化层向燃料极供给甲醇和水，则相对于甲醇供给量水的相对供给量不足。结果，对甲醇进行内部重整的反应的反应阻力高，所以不能得到充分的输出特性。
发明内容
本发明的目的是使具有被供给液体燃料的气化成分的阳极催化剂层的燃料电池的输出特性提高。
本发明的一个实施方式，提供了燃料电池，它是具有阴极催化剂层、被供给液体燃料的气化成分的阳极催化剂层、设置于上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层之间的质子传导性膜的燃料电池，其中，
上述液体燃料的甲醇浓度高于50摩尔％、且为100摩尔％以下，上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层的合计厚度L与上述质子传导性膜的厚度L0之比(L∶L0)大于1∶1、且为5∶1以下。
本发明的另一个方式，提供了燃料电池，它是使用甲醇浓度高于50摩尔％、且为100摩尔以下的液体燃料的燃料电池，其中，
具有阴极催化剂层，被供给上述液体燃料的气化成分的阳极催化剂层，以及设置于上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层之间的质子传导性膜，
上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层的合计厚度作为L，上述质子传导性膜的厚度作为L0时，厚度L相对于厚度L0的比(L∶L0)大于1∶1、且为5∶1以下。
附图的简单说明
[图1]是本发明的一实施方式涉及的直接甲醇型燃料电池的截面示意图。
[图2]是显示实施例1～5和比较例1～3的直接甲醇型燃料电池的电流密度与电池电压之间关系的特性图。
[图3]是显示实施例1～5和比较例1～3的直接甲醇型燃料电池的输出功率密度的经时变化的特性图。
[图4]是显示实施例1～7和比较例1～4的直接甲醇型燃料电池的电流密度和电池电压的关系的特性图。
[图5]是显示实施例1～7和比较例1～4的直接甲醇型燃料电池的输出功率密度的经时变化的特性图。
实施发明的最佳方式
本发明人反复进行认真的研究，结果发现了具有将液体燃料的气化成分供给至阳极催化剂层用的燃料气化层的燃料电池中，通过满足以下的(a)、(b)结构，可以利用阴极催化剂层中的水分向阳极催化剂层充分加水，因此燃料电池的输出特性和输出的经时稳定性得到提高。
(a)液体燃料中的甲醇浓度多于50摩尔％。且在100摩尔％以下。
(b)阴极催化剂层和阳极催化剂层的合计厚度L与质子传导性膜的厚度L0之比，即阴极催化剂层和阳极催化剂层的合计厚度L相对于质子传导性膜的厚度L0的厚度比(L∶L0)比1∶1大、在5∶1以下。厚度比(L∶L0)表示以质子传导性膜的厚度L0为1时的合计厚度L的比例。
通过使液体燃料中的甲醇浓度高于50摩尔％、且为100摩尔％以下，经燃料气化层向阳极催化剂层供给的水分减少或者完全没有。另一方面，阴极催化剂层中，经发电生成水，然而由于厚度比(L∶L0)大于1∶1、且为5∶1以下，因此不出现甲醇渗透(crossover)的问题，可以增加阴极催化剂层中每单位容积的水的生成量。
通过使催化剂层与质子传导性膜的厚度比以及甲醇浓度符合上述规定，可以形成阴极催化剂层的水分保持量多于阳极催化剂层的水分保持量的状态，因此由于渗透压现象，可以促进水从阴极催化剂层向阳极催化剂层的扩散。因此，与仅通过燃料气化层向阳极催化剂层供给水的情况相比较，向阳极催化层的水供给良好，因此，可以降低燃料的内部重整反应的反应阻力，可以提高输出特性和输出的经时稳定性。
另外，根据本发明，由于可以将在阴极催化剂层产生的水用于阳极催化剂层中液体燃料的内部重整反应，因此可以减轻将阴极催化剂层生成的水排出到燃料电池外等处理，同时不需要向液体燃料供给水用的特别的机构，可以提供简单结构的燃料电池。
另外，按照本发明可以使用以往在理论上不能使用的超过化学计量比的浓度的燃料。另外，可以实现液体燃料罐的小型化。
详细说明将厚度比(L∶L0)限定在上述范围内的理由。如果厚度比(L∶L0)在1∶1以下，则阴极催化剂层的每单位容积的水的生成量不足，因此阳极催化剂层的保水不理想。另一方面，厚度比(L∶L0)如果超过5∶1，则容易出现甲醇渗透。厚度比(L∶L0)的优选范围为2∶1～5∶1。厚度比(L∶L0)的更优选的范围为2∶1～4∶1.
另外，本发明人发现，通过使阳极催化剂层的厚度L1与阴极催化剂层的厚度L2之比，即阳极催化剂层的厚度L1相对于阴极催化剂层的厚度L2的厚度比(L1∶L2)在1∶1～2∶1的范围内，则可以进一步提高燃料电池的输出特性和输出的经时稳定性。另外，厚度比(L1∶L2)是以阴极催化剂层的厚度为L2为1时的阳极催化剂层的厚度L1的比例。
通过使厚度比(L1∶L2)在1∶1以上，可以抑制水分从阳极催化层蒸散。另外，阳极催化剂层的保水良好，可以在催化剂层的质子传导膜附近增加可和甲醇混合的水分的量。这样，除了可以确保反应的化学计量之外，还可以保护对高浓度甲醇不稳定的催化剂层粘合剂。厚度比(L1∶L2)如果超过2∶1，则阴极中的过电压增大，有可能导致阴极侧的催化剂、质子传导膜的经时劣化。
基于上述理由，通过使厚度比(L1∶L2)在1∶1～2∶1范围内，可以进一步提高燃料电池的输出特性和输出的经时稳定性。
厚度比(L1∶L2)更优选的范围为1∶1～1.5～1。
以下，来说明阴极催化剂层、阳极催化剂层、质子传导性膜、液体燃料和燃料气化层。
1)阴极催化剂层以及阳极催化剂层
作为阴极催化剂层和阳极催化剂层中含有的催化剂，可例举如铂族元素的单质金属(Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd等)、含有铂族元素的合金等。阳极催化剂优选对甲醇、一氧化碳的耐性强的Pt-Ru，阴极催化剂优选使用铂，但不限于这些。例如，阳极催化剂可以使用对甲醇氧化还原具有活性的物质，阴极催化剂可以使用对于质子被氧氧化具有活性的物质。
另外，可以使用用了炭材这类导电性载体的载体催化剂，也可以使用无载体催化剂。
2)质子传导性膜
作为质子传导性电解质膜中含有的质子传导性材料，可例举如具有磺酸基的含氟树脂(例如，全氟磺酸系聚合物)、具有磺酸基的烃类树脂、具有磺酸基且主链中具有酰亚胺基或氨基的烃类树脂、钨酸或磷钨酸等无机物等，但不限于这些。
为了使阳极催化剂层的保水良好，优选使用含有全氟磺酸系聚合物的质子传导性膜。
在此，作为全氟磺酸系聚合物，可例举如全氟化碳磺酸，它是可以交联或聚合的聚合物，根据主链的氟取代度和聚合度、侧链的长度等显示各种不同的特性。
质子传导性膜的厚度优选在100μm以下。这样，可以进一步促进水从阴极催化剂层扩散到阳极催化剂层，可以得到高输出。如果质子传导性电解质膜的厚度不到10μm，则有可能导致电解质膜的强度的降低，因此，质子传导性电解质膜的厚度优选在10～100μm的范围。更优选在10～80μm范围内。
3)液体燃料
液体燃料中可以使用例如甲醇浓度高于50摩尔％、且不到100摩尔％的甲醇水溶液，甲醇浓度为100摩尔％即纯甲醇。另外，纯甲醇的纯度优选在95重量％以上、100重量％以下。
4)燃料气化层
作为燃料气化层可以使用仅使液体燃料的气化成分透过、而不透过液体燃料的气液分离膜。在此，液体燃料的气化成分在使用液体甲醇作为液体燃料时是指气化后的甲醇，当使用甲醇水溶液作为液体燃料时是指由甲醇的气化成分和水的气化成分构成的混合气体。作为气液分离膜可以使用例如有机硅橡胶片。
以下，参考附图来说明作为本发明涉及的燃料电池的一实施方式的直接甲醇型燃料电池。
图1为显示本发明的一实施方式涉及的直接甲醇型燃料电池的截面示意图。
如图1所示，膜电极接合体(MEA)1具有由阴极催化剂层2和阴极气体扩散层4形成的阴极、由阳极催化剂层3和阳极气体扩散层5形成的阳极、以及在阴极催化剂层2和阳极催化剂层3之间配置的质子传导性的电解质膜6。
阴极催化剂层2被层压在阴极气体扩散层4上，且阳极催化剂层3被层压在阳极气体扩散层5上。阴极气体扩散层4起到向阴极催化剂层2均一供给氧化剂的作用，也兼作阴极催化剂层2的集电体。另一方面，阳极气体扩散层5起到向阳极催化剂层3均一供给燃料的作用，同时也兼作阳极催化剂层3的集电体。阴极导电层7a和阳极导电层7b分别与阴极气体扩散层4和阳极气体扩散层5相接。阴极导电层7a和阳极导电层7b例如可以分别使用由金等金属材料形成的多孔质层(例如网)。
矩形框状的阴极密封材8a位于阴极导电层7a与质子传导性电解质膜6之间，同时包围阴极催化剂层和阴极气体扩散层4的周围。另一方面，矩形框状的阳极密封材8b位于阳极导电层7b与质子传导性电解质膜6之间，同时包围阳极催化剂层3和阳极气体扩散层5的周围。阴极密封材8a以及阳极密封材8b为防止从膜电极接合体1的燃料的泄露和氧化剂的泄露用的O型密封圈。
在膜电极接合体1的下方配置有液体燃料罐9。在液体燃料罐9内收置有液体甲醇或者甲醇水溶液。在液体燃料罐9的开口端配置例如气液分离膜10以覆盖液体燃料罐9的开口部来作为燃料气化层10。
在气液分离膜10与阳极导电层7b之间配置树脂制的框11。框11包围的空间起到暂时收置扩散过气液分离膜10而来的气化燃料的气化燃料收容室12(所谓的蒸气集存处)的作用。通过该气化燃料收容室12以及气液分离膜10的抑制透过甲醇量的效果，可以避免将大量的气化燃料一次性供给至阳极催化剂层3，可以抑制出现甲醇渗透。另外，框11是矩形框，由例如PET这类热塑性聚酯树脂形成。
另一方面，在层压于膜电极接合体1的上部的阴极导电层7a上层压有保湿板13。将表面层15层压在保湿板13面，在该表面层15形成多个用于通入作为氧化剂的空气的空气导入口14。表面层15由于还起到对包括膜电极接合体1的堆栈(stack)加压提高其密着性的作用，因此由例如SUS304这类金属形成。保湿板13抑制在阴极催化剂层2生成的水的蒸散，同时由于将氧化剂均一导入至阴极气体扩散层4，因而还起到促进将氧化剂均一扩散至阴极催化剂层2的辅助扩散层的作用。
按照上述结构的直接甲醇型燃料电池，液体燃料罐9内的液体燃料(例如甲醇水溶液)气化，气化的甲醇和水扩散过气液分离膜10，暂时被收置在气化燃料收容室12中，并从这里缓缓扩散过阳极气体扩散层5供给至阳极催化剂层3，发生以下反应式(1)所示的甲醇的内部重整反应。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-(1)
另外，使用纯甲醇作为液体燃料时，没有来自燃料气化层的水的供给，因此由混入在阴极催化剂层2的甲醇的氧化反应而生成的水、质子传导性电解质膜6中的水分等与甲醇反应发生上述(1)式所述的内部重整反应，或者通过不基于上述(1)式的不使用水的反应机理发生内部重整反应。
由这些内部重整反应生成的质子(H+)扩散过质子传导性电解质膜6到达阴极催化剂层3。另一方面，从表面层15的空气导入口14通入的空气扩散过保湿板13和阴极气体扩散层4，被供给至阴极催化剂层2。在阴极催化剂层2中，通过下述(2)式所示的反应生成水，即发生放电反应。
(3/2)O2+6H++6e-→3H2O  (2)
如果进行发电反应，经上述(2)式的反应等在阴极催化剂层2中生成水。阴极催化剂层2和阳极催化剂层3的合计厚度L与质子传导性膜6的厚度L0之比(L∶L0)大于1∶1、且为5∶1以下，因此可以使每单位容积的水的生成量增加。生成的水扩散到阴极气体扩散层4内到达保湿板13，保湿板13防止其蒸散。藉此，通过使用规定的厚度比和保湿板，可以使阴极催化剂层2中的水分贮藏量增加。另外，由于液体燃料的甲醇浓度超过50％、且在100摩尔％以下，可以减少从燃料气化层供给至阳极催化剂层的水分量。
结果，随着放电反应的进行，会出现阴极催化剂层2的水分保持量多于阳极催化剂层3的水分保持量的状态，因此通过渗透压现象，促进阴极催化剂层2生成的水透过质子传导性电解质膜6移动至阴极催化剂层3的反应。这样，与仅依赖燃料气化层的情况相比，供给至阳极催化剂层的水的供给速度可以有所提高，可以促进上述(1)式所述的甲醇的内部重整反应。藉此，可以提高输出功率密度，同时可以长时间维持该高输出功率密度。
本发明不限于上述实施方式，只要液体燃料的甲醇浓度大于50摩尔％、且在100摩尔％以下，并且阴极催化剂层2和阳极催化剂层3的合计厚度L与质子传导性膜6的厚度L0之比(L∶L0)大于1∶1、且为5∶1以下，就没有特别的限定。例如也可以是阴极气体扩散层与表面层之间没有配置保湿板的结构。
以下，参考附图详细说明本发明的实施例。
(实施例1)
<阳极的制造>
向负载有阳极用催化剂(Pt∶Ru＝1∶1)的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水和甲氧基丙醇，使上述负载有催化剂的炭黑分散调制糊料。将所得的糊料涂布在作为阳极气体扩散层的多孔质碳纸上，这样得到厚度160μm(不包括碳纸的厚度)的阳极催化剂层。
<阴极的制造>
向负载有阴极用催化剂(Pt)的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水和甲氧基丙醇，使负载有上述催化剂的炭黑分散制得糊料。将所得糊料涂布在作为阴极气体扩散层的多孔质碳纸上，得到厚度140μm(不包括碳纸的厚度)的阴极催化剂层。
<电池的组装>
在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间，配置作为质子传导性电解质膜的厚度50μm、含水量为10～20重量％的全氟化碳磺酸膜(nafion膜、デユポン公司制)，向它们实施热压，得到膜电极接合体(MEA)。由如此所得的MEA的截面照片测量各层的厚度。除去碳纸的阳极催化剂层的厚度为100μm、除去碳纸的阴极催化剂层的厚度为80μm，质子传导性电解质膜的厚度为48μm。
阴极催化剂层和阳极催化剂层的合计厚度L与质子传导性电解质膜的厚度L0之比，即合计厚度L相对于质子传导性电解质膜的厚度L0的厚度比(L∶L0)，以及阳极催化剂层的厚度L1与阴极催化剂层的厚度L2之比，即阳极催化剂层的厚度L1相对于阴极催化剂层的厚度L2的厚度比(L1∶L2)示于下表1。
准备厚度为500μm、透气度为2秒/100cm3(JIS P-8117)、透湿度为4000g/m224h(JIS L-1099A-1法)的聚乙烯制多孔质膜作为保湿板。
框11为PET制，厚度为25μm。另外，准备厚度200μm的有机硅橡胶片作为气液分离膜。
使用所得的膜电极接合体1、保湿板13、框11、气液分离膜10，组成具有如上述图1所示结构的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。此时，在燃料罐中收置纯度99.9重量％的纯甲醇2mL。
(实施例2～5以及比较例1，2)
除了由所得的MEA的截面照片测得的各层的厚度、厚度比(L∶L0)以及厚度比(L1∶L2)如下表1所述之外，与上述实施例1说明的同样操作组装内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
另外，通过调整向碳纸涂布的厚度以及全氟化碳磺酸膜在加压前的厚度，使各层的厚度设定成如下述表1所示。
(比较例3)
在燃料罐中收置10重量％的甲醇水溶液代替纯甲醇，同时没有在阴极扩散层与表面层之间配置保湿板，除此之外，与上述实施例1说明的同样操作，组装内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
Figure G2006800101133D00091
对于所得的实施例1～5以及比较例1～3的燃料电池，测定电流-电压曲线(I-V曲线)。另外，在室温下于一定的负荷下进行发电，测定此时的电池输出的经时变化。横轴为发电时间、纵轴为输出功率密度。关于输出功率密度用以实施例1的最高输出功率密度为100时的相对输出功率密度来表示。
由图2和图3可知，催化剂的合计厚度L与质子传导性膜的厚度L0之比(L∶L0)大于1∶1、且在5∶1以下的实施例1～5的燃料电池，与厚度比L∶L0不在上述范围的比较例1、2的燃料电池以及甲醇浓度在50摩尔％以下的比较例3的燃料电池相比较，使负荷电流增大时的电压下降小，且输出功率密度的经时稳定性优良。
实施例1～5中，阳极催化剂层的厚度L1与阴极催化剂层的厚度L2之比(L1∶L2)在1∶1～2∶1范围的实施例1～4的燃料电池与阳极催化剂层的厚度L1较阴极催化剂层的厚度L2薄的实施例5的燃料电池相比，可以得到高电压，另外输出功率密度的经时稳定性优良。
(实施例6～7)
由所得的MEA的截面照片所测量的各层的厚度、厚度比(L∶L0)以及厚度比(L1∶L2)如上述表1所述之外，与上述实施例1说明的同样操作，组装内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
另外，通过调整涂布在碳纸的厚度以及全氟化碳磺酸膜在加压前的厚度，使各层的厚度设定成如上述表1所示。
(比较例4)
在燃料罐中收置浓度为20重量％的甲醇水溶液代替纯甲醇，同时没有在阴极扩散层与表面层之间设置保湿板，除此之外，与上述的实施例1说明的同样组装内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
对于所得的实施例6～7以及比较例4的燃料电池测定电流-电压曲线(I-V曲线)。结果如图4所示。另外，在室温下于一定的负荷下进行发电，测定此时的电池输出的经时变化。将其结果示于图5。图5的横轴为发电时间、纵轴为输出功率密度。输出功率密度用以实施例1的最高输出功率密度为100时的相对输出功率密度来表示。将上述实施例1～5和比较例1～3的结果汇总在图4和图5中。
由图4和图5可知，催化剂层的合计厚度L相对于质子传导性膜的厚度L0之比(L∶L0)大于1∶1、且在5∶1以下的实施例6～7的燃料电池使电流密度增加时的电压下降较比较例1～4缓和，另外，输出功率密度的经时稳定性较比较例1～4优良。
液体燃料的甲醇浓度低于50摩尔以下时，即使厚度比(L∶L0)大于1∶1、且在5∶1以下，如比较例3、4所示使电流密度增大时的电压下降幅度也较实施例1～7大。另外，比较例3、4的燃料电池的初始的输出功率密度较实施例1～7低。
在实施例1～7中，厚度比(L∶L0)在2∶1以上、5∶1以下的实施例1～6的燃料电池与厚度比(L∶L0)为1.5∶1的实施例7的燃料电池相比，使电流密度增大时的电压下降幅度更小，另外，输出功率密度的经时稳定性优良。
另外，本发明不限于上述实施方式，在实施阶段在不超出其精神的范围下可以变化构成要素进行具体化。另外，通过将上述实施方式公开的多个构成要素适当结合，可以形成各种发明。例如，也可以从实施方式所示的全部构成要素删去若干构成要素。另外，也可以使不同的实施方式中的构成要素适当组合。

Claims (9)

1.燃料电池，它是使用甲醇浓度高于50摩尔％、且在100摩尔％以下的液体燃料的燃料电池，其特征在于，具有阴极催化剂层、被供给上述液体燃料的气化成分的阳极催化剂层、设置于上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层之间的质子传导性膜，
当上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层的合计厚度为L、上述质子传导性膜的厚度为L0时，厚度L相对于厚度L0之比(L∶L0)大于1∶1、且为5∶1以下。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，上述厚度L相对于厚度L0之比(L∶L0)为2∶1以上、5∶1以下。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，上述厚度L相对于厚度L0之比(L∶L0)为2∶1以上、4∶1以下。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，当上述阳极催化剂层的厚度为L1、上述阴极催化剂层的厚度为L2时，厚度L1相对于厚度L2之比(L1∶L2)在1∶1～2∶1的范围内。
5.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，当上述阳极催化剂层的厚度为L1、上述阴极催化剂层的厚度为L2时，厚度L1相对于厚度L2之比(L1∶L2)在1∶1～1.5∶1的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的燃料电池，其特征在于，上述质子传导性膜含有全氟磺酸聚合物。
7.如权利要求1～5中任一项所述的燃料电池，其特征在于，上述质子传导性膜的厚度为100μm以下。
8.如权利要求1～5中任一项所述的燃料电池，其特征在于，上述质子传导性膜的厚度为10～100μm。
9.如权利要求1～5中任一项所述的燃料电池，其特征在于，上述质子传导性膜的厚度为10～80μm。
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