1328899 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係適用於具備使氣體燃料氣化之氣化燃料所供 應之陽極觸媒層之燃料電池。 【先前技術】 近年來，個人電腦、行動電話等各種電子機器，隨著 φ 半導體技術發達’而小型化，嘗試將燃料電池用於此等小 型機器用之電源。燃料電池具有可僅供應燃料與氧化劑即 可發電，只要補充、交換燃料即可持續發電的優點。因 此，只要能小型化，即可使攜帶型電子機器運作之極有用 的系統。特別是，直接甲醇型燃料電池（DMFC ; direct methanol fuel cell)，其能量密度高之甲醇用於燃料，由 甲醇於電極觸媒上直接取出電流，故可小型化。又，燃料 之使用也較氫氣燃料更容易，可望作爲小型機器用電源。 φ DMFC之燃料供應方法，例如將液體燃料氣化後，以 吹氣等送入燃料電池內之氣體供應型DMFC、與以泵等直 接將液體燃料送入燃料電池內之液體供應型DMFC，以及 使液體燃料於盒內氣化之內部氣化型DMFC等。 特開2003 - 132931號公報及特開2003- 346862號公 報係有關液體供應型DMFC。特開2003 — 1 3 293 1號公報 中被記載於負極分離器側設置貯存藉由發電生成反應生成 物（水）之反應生成物貯存室，於具有反應生成物貯存室之 容器內配置爲使未反應之甲醇、副產物之甲醛、甲酸之有 -4 - (2) 1328899 害物質進行無害化之觸媒。又，特開2003 報揭示以燃料不完全氧化所生成之甲醛、q 等做爲去除方法，使氧化此等之觸媒設置J 二氧化碳排出口。 於內部氣化型DMFC中亦因於發電下_ 料而淺留有機物於電池內（如：甲醇、甲醛 機物不流至電池外部之對策。 【發明內容】 本發明目的係爲提供一種防止有機物友 別是，適於具備使液體燃料之氣化成分供左 燃料氣化方法的燃料電池。 本發明之燃料電池係具備陰極與陽極， 陰極與該陽極間之質子傳導性膜與配置於· 導性膜相對之面的反側之具有氧化有機物2 φ 化觸媒層。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 如由燃料氣化方法供應於陽極之氣化大 有機成分其大部份藉由發電消耗’而’一姜 化等於中間體（如：甲醛類之酮類、甲酸等 化，或直接原形態下透過陰極。與陰極之】 對之面的反側中因配置具有氧化有機物之聋 -346862 號公 5酸、一氧化碳 >負極集電體之 ^消耗之氣化燃 等），需要使有 外部流出。特 陽極觸媒層之 以及配置於該 陰極之質子傳 氧化觸媒的氧 S料中甲醇類之 5份經由部份氧 之羧酸）進行變 f子傳導性膜相 ί化觸媒的氧化 -5- (3) 1328899 觸媒層，而甲醇，此等中間體藉由觸媒反應被氧化後轉換 成無害之水及二氧化碳，於電池外部可避免有機物流出。 藉此，使用濃度超出50莫耳％之甲醇水溶液或純甲醇做 爲液體燃料時，仍可實現影響環境污染少之燃料電池。 本發明燃料電池特別對於陽極燃料之供給極適於經由 洪應液體燃料之氣化成分之燃料氣化方法所成之燃料電 池。 φ 又，於氧化觸媒層與陰極之間配置絕緣層後，於氧化 觸媒層與陰極觸媒層之間可避免產生混成電位，因此，可 抑制陰極電位的下降，而可避免源於氧化觸媒層之電池電 壓的下降。 本發明燃料電池中，於氧化觸媒層與陰極間配置抑制 於陰極產生之水的蒸散之保濕板，於氧化觸媒層之反側之 面配置絕緣層後，可避免源於氧化觸媒層之電池電壓的下 降，同時，可促進由陰極往陽極之水的擴散，提昇燃料電 φ 池之輸出功率特性。 以下’參考圖面進行本發明燃料電池實施形態之一的 直接甲醇型燃料電池。 首先，針對第1之實施形態進行說明。圖1係代表本 發明第1實施形態之直接甲醇型燃料電池之模式截面 圖。 如圖1所示，膜電極黏合體（MEA)l係具備陰極觸媒 層2及陰極氣體擴散層4所成之陰極、與陽極觸媒層3及 陽極氣體擴散層5所成之陽極，以及配置於陰極觸媒層2 -6- 1328899
與陽極觸媒層3間之質子傳導性之電解質膜6。 做爲含於陰極觸媒層2及陽極觸媒層3之觸媒者如： 鉑族元素之單體金屬（Pt、Ru、Rh、Ir、〇s、pd等），含有 鉑族元素之合金等例。陽極觸媒中使用對於甲醇、一氧化 碳之耐性強之Pt-Ru，於陰極觸媒中使用鈿者宜，惟， 並未受限於此。又，使用碳材料類之導電性擔載體之擔載 觸媒，或使用無擔載觸媒均可。 φ 做爲構成質子傳導性電解質膜6之質子傳導性材料 者，如：具有擴酸基之氣系樹脂（如：全氟擴酸聚合物）、 具有磺酸基之氫碳系樹脂、鎢酸、磷鎢酸等無機物等例， 惟，並未受限於此。 陰極觸媒層2係層合於陰極氣體擴散層4之上，且， 陽極觸媒層3係層合於陰極氣體擴散層5之上。陰極氣體 擴散層4係擔任均勻供應氧化劑於陰極觸媒層2者，亦兼 具陰極觸媒層2之集電體。另外，陽極氣體擴散層5係擔 φ 任使燃料均勻供應於陽極觸媒層3者，同時兼具陽極觸媒 層3之集電體。陰極導電層7a及陰極導電層7b係分別黏 接於陰極氣體擴散層4及陽極氣體擴散層5。陰極導電層 7a及陽極導電層7b中分別可使用如··由金等金屬材料所 成之多孔質層（如：網篩）。 矩形框狀之陰極密封材料8a係位於陰極導電層7a與 質子傳導性電解質膜6之間，同時圍繞著陰極觸媒層2及 陰極氣體擴散層4之周邊。另外，矩形框狀之陽極密封材 料8b係位於陽極導電層7b與質子傳導性電解質膜6之 (5) 1328899 間’同時圍繞著陽極觸媒層3及陽極氣體擴散層5之周 邊。陰極密封材料8a及陽極密封材料8b係爲防止由膜電 極結合體1之燃料外漏及防止氧化劑外漏之〇形環。 於膜電極黏合體1之下方配置液體燃料箱9。於液體 燃料箱9內收納液體之甲醇或甲醇水溶液。 燃料氣化方法（燃料氣化層）係使液體燃料之氣化成分 (以下，稱氣化燃料）選擇性透過後供應於陽極。於液體燃 φ 料箱9之開口端做爲燃料氣化方法者如：透過氧化燃料 後’配置不能透過液體燃料之氣液分離膜10。其中，氣 化燃料係指使用做爲液體燃料之液體甲醇時，意指氣化之 甲醇’使用液體燃料之甲醇水溶液時，意指甲醇之氣化成 分與水之氣化成分所成之混合氣體。 氣液分離膜10與陽極導電層7b間層合樹脂製之框架 1 1。於框架1 1所環繞之空間具有使擴散氣液分離膜1 0之 氣化燃料做爲暫時收納之氣化燃料收納室1 2(即蒸氣貯留） # 之功能。藉由此氣化燃料收納室12及氣液分離膜10之透 過甲醇量抑制效果後，可暫時避免大量氣化燃料供於陽極 觸媒層3，可抑制產生甲醇之轉換。另外，框架11爲矩 形之框架，如由PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯）類之熱塑性 聚酯樹脂所形成。 又，層合於膜電極黏合體1上部之陰極導電層7a上 時，介由絕緣層13層合氧化觸媒層14。氧化觸媒層Μ 具有使藉由發電源於未消耗之氣化燃料之有機物進行氧化 之氧化觸媒。有機物之例如：未使用之甲醇、甲醇之中間 -8 - (6) 1328899 體（如：由醛類之酮類、甲酸類之羧酸等）之例。此等有機 物藉由觸媒反應後氧化下轉換成無害之水與二氧化碳者 宜，做爲具有此機能之觸媒例者如：上述之陰極觸媒及陽 極觸媒例。其中又以Pt-Ru合金類之陽極觸媒爲較佳。 所使用氧化觸媒之種類可爲1種或2種以上。又，亦可使 用將觸媒擔載於微細粉體之擔載觸媒，或無擔載觸媒均 可。氧化觸媒層1 4係使含有氧化觸媒及黏合劑之混合物 φ 擔載於多孔質板所形成。 絕緣層1 3係爲使氧化觸媒層1 4與陰極進行絕緣者。 藉此可避免於氧化觸媒層14與陰極間產生混成電位，而 可防止損及燃料電池之電壓特性。絕緣層1 3爲不損及空 氣擴散’以多孔質之絕緣板所形成者宜。做爲形成絕緣板 之絕緣材料例者如：聚乙烯、聚丙烯等之具有樹脂骨架之 多孔體、氧化鋁、二氧化矽等陶瓷製之多孔板等例。 於氧化觸媒層14上層合保濕板15。保濕板15係具 φ 有抑制於陰極觸媒層2中產生水之蒸散功能，同時藉由均 勻導入氧化劑於陰極氣體擴散層4後可做爲促進往陰極觸 媒層2之氧化劑均勻擴散之補助擴散層之功能。 保濕板15對於甲醇爲不活性，以由耐溶解性之絕緣 材料所形成者宜。做爲此絕緣材料者如：聚乙稀、聚丙嫌 等之聚烯烴例。 保濕板15其依JIS P— 8117 — 1998所規定之透氣度 以50秒/100 cm3以下者宜。此乃當透氣度超出5〇秒 /1 〇〇cm3則恐由空氣導入口 Ιό阻礙往陰極之空氣擴散，而 -9- (7) 1328899 無法取得高輸出功率。更理想之透氣度範圍10秒/100cm3 以下。 保濕板15其依JIS L-1099-1993 A-1法所規定之 透濕度以6000g/m2 24小時以下者宜。另外，上述透濕度 之値係如JIS L- 1 099 - 1 993 A — 1法之測定方法所示， 爲40±2°C溫度之値。當透濕度超出6000g/m2 24小時，則 由陰極之水分蒸發量將變多，恐無法充分取得促進由陰極 φ 往陽極之水擴散效果。又，當透濕度未達500g/m2 24小 時則過量水供於陽極後恐無法取得高輸出功率，因此，透 濕度以500~6000g/m2 24小時爲宜。更理想之透濕度爲 1000〜4000g/m2 24 小時。 形成複數個爲置入氧化劑空氣之空氣導入口 16之外 罩17係層合於保濕板15。外罩17係使含有膜電極黏合 體1之排氣管進行加壓後可提昇其密合性之功能者，如： 由SUS 3 04類之金屬所形成者。 φ 如上述構成第1實施形態之直接甲醇型燃料電池，其 液體燃料箱9內之液體燃料（如：甲醇水溶液）被氣化後， 氣化之甲醇與水使氣液分離膜10進行擴散後，一度收納 於氣化燃料收納室12，由此緩緩使陽極氣體擴散層5擴 散後供於陽極觸媒層3’產生如以下反應式（1)所示甲醇內 部改質反應。 CH30H + H20— C〇2 +6H + + 6e (1) -10- (8) 1328899 又，使用液體燃料之純甲醇時，因未由燃料氣化方法 之水的供給，因此，藉由混入陰極觸媒層2之甲醇氧化反 應所生成之水，質子傳導性電解質膜6中之水分等與甲醇 反應後產生上述之（1)式的內部改質反應，或未依上述（1) 式之未使用水之反應機序下產生內部改質反應。 於此等內部改質反應所生成之質子（H + )係使質子傳導 性電解質膜6擴散後到達陰極觸媒層3。另外，由外罩17 之空氣導入口 16所置入之空氣使保濕板15，氧化觸媒層 14，絕緣層13及陰極氣體擴散層4，供應於陰極觸媒層 2。於陰極觸媒層2中，藉由下述（2)式所示之反應，生成 水。 (3/2)02 + 6H + + 6e- — 3H20 (2) 進行發電後，藉由上述（2)式之反應等於陰極觸媒層2 φ 中生成水，而使陰極氣體擴散層4內擴散後到達保濕板 15，藉由保濕板15阻礙蒸發，增加陰極觸媒層2中之水 分貯存量。另外，陽極側中，通過氣液分離膜1〇’供給 氣化之水、或完全呈無水狀態。因此’伴隨發電反應之進 行，可製出陰極觸媒層2之水分保持量多於陰極觸媒層3 之水分保持量之狀態。其結果，經由滲透壓現象其陰極觸 媒層2所生成之水通過質子傳導性電解質膜6後’可促使 移動至陽極觸媒層3之反應，因此，可促進上述（1)式所 示甲醇之內部改質反應。故可提昇具燃料氣化方法之燃料 -11 - 1328899 Ο) 電池之輸出功率特性。 又，藉由保濕板15可促進由陰極往陽極之水擴散， 因此使用液體燃料之濃度超出50莫耳％之甲醇水溶液、 純甲醇時，亦可取得高輸出功率特性。更藉由使用此等高 濃度之液體燃料亦可意圖使液體燃料箱之小型化。又，純 甲醇之純度以95重量％以上、100重量％以下者宜。 於上述發電反應未使用之甲醇及中間體係透過絕緣層 φ 13到達氧化觸媒層14後，藉由觸媒反應氧化後轉換成水 及二氧化碳。藉此，可避免往有機物電池外部之流出》 又，於氧化觸媒層14之外側配置保濕板15，因此， 可抑制氧化觸媒層14中之甲醇及中間體未被氧化溶於水 中逆流至陰極之虞。 接著，參考圖2進行說明第2實施形態直接甲醇型燃 料電池。 此第2實施形態之直接甲醇型燃料電池中，其絕緣 • 層’氧化觸媒層及保濕板之配置與上述第1實施形態之直 接甲醇型燃料電池不同。 亦即’層合於膜電極黏合體1上部之陰極導電層7a 上面層合保濕板15。氧化觸媒層14配置於保濕板15之 外罩17係介由絕緣層18層合於氧化觸媒層14上 面。 胃2實施形態之直接甲醇型燃料電池中，於發電未使 用之甲醇及中間體透過保濕板15，到達氧化觸媒層14 ί麦’胃由觸媒反應氧化後轉換成水及二氧化碳。藉由此， -12- (10) 1328899 可避免往有機物之電池外部之流出。 又’於保濕板1 5之外側配置氧化觸媒層〗4，氧化觸 媒層14中藉由觸媒反應生成水，因此，可抑制由保濕板 15之水的蒸發。其結果，可使陰極往陽極之水的回流爲 更理想者，更可提昇電池特性。 絕緣層18係爲使氧化觸媒層14與金屬製外罩I?進 行絕緣者。絕緣層1 8爲不損及空氣擴散由多孔質之絕緣 ^ 板所形成者宜。做爲形成絕緣板之絕緣材料者可以與上述 第1實施形態所說明者爲相同之例。 [實施例] 以下，參考圖面進行本發明實施例之詳細說明。 (實施例1) <陽極之製作> # 於陽極用觸媒（Pt: Ru=l : 1)擔載碳黑中添加全氟碳 磺酸溶液與水以及甲氧基丙醇，使該觸媒擔載碳黑分散 後’調製糊料。將所得糊料塗佈於陽極氧體擴散層之多孔 質碳紙後，取得厚度爲45 Ομιη之陽極。 <陰極之製作> 於陰極用觸媒（Pt)擔載碳黒中添加全氟碳磺酸溶液與 水及甲氧基丙醇，使該觸媒擔載碳黑分散後調製糊料。將 取得糊料塗佈於陰極氧體擴散層之多孔質碳紙後，取得厚 -13- (11) 1328899 度爲400μηι之陰極。 於陽極觸媒層與陰極觸媒層之間配置質子傳導性電解 質膜之厚度爲30μιη、含水率爲10~20重量％之全氟碳磺 酸膜（nafion膜、Deupon公司製），於此進行熱壓延後，取 得膜電極黏合體（MEA)。 依以下說明之方法製作氧化觸媒層，於陽極用觸媒與 同類觸媒中添加黏合劑之PTFE(聚四氟乙烯）分散，混煉 φ 後，形成厚度爲5μηι之薄片狀。將所得薄片於厚度50μιη 之多孔質碳紙上經由壓延取得氧化觸媒層。 準備厚度50μιη之聚丙烯製多孔質薄膜做爲絕緣層。
準備厚度 500μιη之保濕板，透氣度爲 2秒 /100cm3(JIS Ρ-8117)、透濕度爲 4000g/m2 24 小時（JIS L - 1099A - 1法）之聚乙烯製多孔質薄膜。 框架係爲PET製、厚度爲25μιη。另外，準備氣液分 離膜之厚度2 00 μιη之聚矽氧橡膠薄膜。 φ 利用所得膜電極黏合體、氧化觸媒層、絕緣層、保濕 板、框架、氣液分離膜，組裝具上述圖1所示構造之內部 氣化型之直接甲醇型燃料電池。此時，燃料箱中收納2mL 之純度99.9重量％之純甲醇。 (實施例2) 除未設置絕緣層之外，製作與上述實施例1所說明相 同之構成的直接甲醇型燃料電池。 -14- (12) 1328899 (實施例3) 利用與上述實施例1所說明之相同取得之膜電極黏合 體、氧化觸媒層、絕緣層、保濕板、框架、氣液分離膜， 組裝具上述圖2所示構造之內部氣化型之直接甲醇型燃料 電池。此時，燃料箱中收納2 m L之純度9 9 · 9重量％之純 甲醇。 (實施例4) 除未設置絕緣層之外，製作與上述實施例3所說明相 同構成之直接甲醇型燃料電池。 (實施例5) 除將氧化觸媒層所使用之觸媒種類變更爲鉑（Pt)之 外’製作與上述實施例1所說明相同構成之直接甲醇型燃 料電池。 (實施例6) 除將氧化觸媒層所使用之觸媒種類變更爲Ir-Ru之 外’製作與上述實施例1所說明相同構成之直接甲醇型燃 料電池。 (比較例） 除未設置氧化觸媒層及絕緣層之外，組裝與上述實施 例1所說明相同之內部氣化型之直接甲醇型燃料電池。 -15- (13) 1328899 針對所得實施例1〜6及比較例之燃料電池，於 J、至iim卜 以一定之電流密度進行發電，此時之電池電壓午 β〜於下表 1。又’於此發電試驗中以氣體色譜法測定由燃纽银、& w 電池外 罩之空氣導入口所排出之甲醛（HC Η Ο)之量，其結果併㊁己 於下表1。 [表1] 第2觸媒層之配置 絕緣層 HCHO濃度 (ppm) 電池電壓 (y\ 實施例1 陰極/第2觸媒層/保濕板 有 0.02 ~1~-—\v / ^__0.35 實施例2 陰極/第2觸媒層/保濕板 Μ 0.03 ---0.27 實施例3 陰極/保濕板/第2觸媒層 有 0.04 0.33 實施例4 陰極/保濕板/第2觸媒層 Μ J \ w 0.04 __0.28 實施例5 陰極/第2觸媒層/保濕板 有 0.05 0.34 實施例ό 陰極/第2觸媒層/保濕板 有 0.08 0.34 比較例 無第2觸媒層 一 0.22 0.35 由表1證明配置於與陰極之質子傳導性膜相對之 反側之氧化有機物之氧化觸媒層的實施例1〜6燃料電池相 較於未設置氧化觸媒層之比較例燃料電池，其較可減少電 池外部所釋放之有機物量。 又，實施例1與實施例2相互比較後，實施例1之電 池電壓較高。於氧化觸媒層與陰極之間設置絕緣層後，其 電壓下降被抑制所致·不同於實施例1之氧化觸媒層配置 之實施例3、4中亦相同於上述。 由實施例5、6之結果證明，即使變更氧化觸媒之種 類仍可取得與實施例丨、3相同之效果。 -16- (14) (14)1328899 [產業上可利用性] 本發明特別具備爲使液體燃料之氣化成分供於陽極觸 媒層之燃料氣化方法之燃料電池中，可防止有機物於外部 流出。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]圖1係代表本發明第1實施形態之直接甲醇 型燃料電池之模式截面圖。 [圖2]圖2係代表本發明第2實施形態之直接甲醇 型燃料電池之模式截面圖。 【主要元件符號說明】 16 :空氣導入口 1 7 :金屬製外罩 1 5 :保濕板 1 4 :氧化觸媒層 1 3 :絕緣層 8a :陰極薄片材料 8b :陽極薄片材料 1 1 :框架 1 〇 :氣液分離膜 9 :液體燃料箱 7a :陰極導電層 -17- (15) (15)1328899 4:陰極氣體擴散層 2 :陰極觸媒層 3 :陽極觸媒層 5 :陽極氣擴散層 6:質子傳導性電解質膜 1 :膜電極黏合體 7b :陽極導電層 1 2 :氣化燃料收納室
-18-