JP5057995B2

JP5057995B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5057995B2
Application number: JP2007551132A
Authority: JP
Inventors: 裕之長谷部; 由美子瀧澤; 麻子佐藤; 博史菅
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: JPWO2007072880A1; WO2007072880A1; TW200805770A

Description

本発明は、燃料電池に関するものである。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化されている。燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを補充・交換すれば連続して発電できるという利点を有している。このため、燃料電池の小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌ）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから小型機器用電源として有望である。

ＤＭＦＣの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣなどがある。しかしながら、これらの燃料供給方法では、前記のようにメタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロアが補器として必要となり、システムとして複雑な形態となる他、小型化が難しくなる欠点を有する。

一方、特許公報第３４１３１１１号に示すような内部気化型ＤＭＦＣがもう一つの燃料供給方法として知られている。この内部気化型ＤＭＦＣは、液体燃料を保持する燃料浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための燃料気化層とを備える。また、この内部気化型ＤＭＦＣでは、気化した液体燃料が燃料気化層からアノードに供給される。特許公報第３４１３１１１号では、液体燃料としてメタノールと水が１：１のモル比で混合されたメタノール水溶液が使用され、メタノールと水の双方を気化ガスの形でアノードに供給している。

このような特許公報に示す内部気化型ＤＭＦＣによると、十分に高い出力特性を得られなかった。水はメタノールに比べて蒸気圧が低く、水の気化速度はメタノールの気化速度に比べて遅いため、メタノールも水も気化によってアノードに供給しようとすると、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足する。その結果、メタノールを内部改質する反応の反応抵抗が高くなるため、十分な出力特性を得られなくなるのである。

本発明の目的は、出力密度が改善された燃料電池を提供することにある。

本発明に係る燃料電池は、カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置され、水クロスオーバ値に対するメタノールクロスオーバ値の比が０．５以下の固体電解質膜と、
メタノールを含む液体燃料が収容された燃料室と、
前記アノードへ、少なくとも前記液体燃料の蒸気を供給する供給手段と
を具備することを特徴とする。

また、本発明に係る燃料電池は、カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置され、水クロスオーバ値に対するメタノールクロスオーバ値の比が０．５以下の固体電解質膜と、
メタノールを含む液体燃料が収容された燃料室と、
前記燃料室と前記アノードとの間に配置され、前記燃料室の前記液体燃料の蒸気を選択的に透過させる気液分離層と
を具備することを特徴とする。

図１は、水クロスオーバ値に対するメタノールクロスオーバ値の比を測定する際に使用する装置の模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液体燃料の蒸気をアノードに供給する燃料電池において、固体電解質膜の水クロスオーバ値に対するメタノールクロスオーバ値の比（以下、クロスオーバ比と称す）が０．５以下である際に、高出力密度が得られることを見出したのである。クロスオーバ比が０．５を超えるものは、カソードからアノードへの水拡散が少ないため、改質反応の反応抵抗が高く、高い出力密度を得られない。クロスオーバ比が小さいもの程、アノードへの水供給量が増加する反面、メタノール拡散性が低下するため、発電初期の出力が低下する。このため、発電初期は、カソードでの水生成量が少ないため、カソードからアノードに拡散する水の量が少ない。このためクロスオーバ比を過度に低くしないようにすると、カソードにメタノールを供給してメタノール酸化反応により水を生成することができると共に、生成した水を固体電解質膜を通してアノードに拡散させることができるため、発電初期の水不足を補うことができ、発電初期から高出力を得ることができる。

なお、液体燃料をアノードに供給する送液型の燃料電池では、クロスオーバ比が０．５以下の水透過性の高い固体電解質膜を使用すると、カソードにおけるガス拡散性の低下やアノードに供給される燃料が希釈される等によって出力密度が低下する。送液型燃料電池では、メタノールクロスオーバ値と水クロスオーバ値が互いに０に近くてほぼ等しい固体電解質膜が好ましい。固体電解質膜として多用されているナフィオン膜は、クロスオーバ比が０．５を超える。

クロスオーバ比の測定は、以下に説明する方法で行われる。まず、図１に示すように、Ｈ型セル２１に固体電解質膜２２を装着する。Ｈ型セル２１は、周面に連結管２３ａ，２３ｂをそれぞれ有する２本の円筒管２４ａ，２４ｂを備える。円筒管２４ａの連結管２３ａと円筒管２４ｂの連結管２３ｂの間に固体電解質膜２２を配置し、固体電解質膜２２の上端と連結管２３ａ，２３ｂの端部とを挟持部材２５で挟み、固体電解質膜２２の下端と連結管２３ａ，２３ｂの端部とを挟持部材２５で挟む。挟持部材２５としては、例えば、ねじ、スプリング等を挙げることができる。右側の円筒管２４ａに純メタノールを収容し、これと同量の水を左側の円筒管２４ｂに収容する。純メタノール及び水の温度を２５℃に保持し、１時間おきに６時間まで円筒管２４ａ，２４ｂそれぞれの液体をサンプリングし、各液体の水とメタノール濃度分析を行う。右側の円筒管２４ａについては１時間毎の測定で得られた水濃度を平均化する。左側の円筒管２４ｂについては１時間毎の測定で得られたメタノール濃度を平均化する。平均水濃度を水のクロスオーバ値とし、平均メタノール濃度をメタノールクロスオーバ値とする。

固体電解質膜のメタノールクロスオーバ値は、１μＭ／ｃｍ^２・ｓ以下にすることが望ましい。メタノールクロスオーバ値が１μＭ／ｃｍ^２・ｓを超えると、メタノールクロスオーバによる燃料消費量が増加し、高い出力密度を得られない恐れがあるからである。固体電解質膜に含まれるプロトン伝導性物質には、例えば、炭化水素系樹脂を使用することができる。

液体燃料としては、例えば、純メタノール、メタノール水溶液などを挙げることができる。液体燃料のメタノール濃度は６４重量％以上、１００重量％以下が好ましい。クロスオーバ比が０．５以下の固体電解質膜は、水拡散性に優れているため、液体燃料のメタノール濃度が低いと、水が固体電解質膜を透過してカソードに供給され、カソードのガス拡散性の低下等を招いて出力密度が低下する恐れがあるからである。メタノール濃度のさらに好ましい範囲は６５重量％以上、１００重量％以下である。

以下、本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池を図面を参照して説明する。

図２は、本発明の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。

図２に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４からなるカソード（例えば酸化剤極）と、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５からなるアノード（例えば燃料極）と、カソード触媒層２とアノード触媒層３の間に配置される固体電解質膜６とを備えるものである。

カソード触媒層２及びアノード触媒層３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。

カソード触媒層２はカソードガス拡散層４上に積層され、かつアノード触媒層３はアノードガス拡散層５上に積層されている。カソードガス拡散層４はカソード触媒層２に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層２の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層５はアノード触媒層３に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層３の集電体も兼ねている。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂは、それぞれ、カソードガス拡散層４及びアノードガス拡散層５と接している。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。

矩形枠状のカソードシール材８ａは、カソード導電層７ａと固体電解質膜６との間に位置すると共に、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材８ｂは、アノード導電層７ｂと固体電解質膜６との間に位置すると共に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５の周囲を囲んでいる。カソードシール材８ａ及びアノードシール材８ｂは、膜電極接合体１からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。

膜電極接合体１の下方には、燃料室として液体燃料タンク９が配置されている。液体燃料タンク９内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。

気液分離層としての気液分離膜１０は、液体燃料の蒸気を選択的に透過させ、液体燃料の蒸気と液体成分とを分離する機能を有する。気液分離膜１０としては、例えばシリコーンゴムシートを挙げることができる。気液分離膜１０は、液体燃料タンク９の開口端に配置されている。

気液分離膜１０とアノード導電層７ｂの間には、樹脂製のフレーム１１が積層されている。フレーム１１で囲まれた空間は、気液分離膜１０を拡散してきた蒸気を一時的に収容しておく蒸気収容室１２（いわゆる蒸気溜り）として機能する。この蒸気収容室１２及び気液分離膜１０の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の蒸気がアノード触媒層３に供給されるのを回避することができ、メタノールクロスオーバの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム１１は、矩形のフレームで、例えばＰＥＴのような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。

カソード導電層７ａ上には保湿板１３が積層されている。保湿板１３は、カソード触媒層２において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、カソードガス拡散層４に酸化剤を均一に導入することによりカソード触媒層２への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割も果たしている。

酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１４が複数個形成されたカバー１５は、保湿板１３に積層されている。カバー１５は、膜電極接合体１を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属から形成される。

上述したような構成の直接メタノール型燃料電池によれば、液体燃料タンク９内の液体燃料が気化し、液体燃料の蒸気が気液分離膜１０を拡散し、蒸気収容室１２に一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層５を拡散してアノード触媒層３に供給される。また、蒸気の一部は固体電解質膜６を通してカソードにも供給される。これらの結果、以下の反応式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。

ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ （１）
内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ^＋）は固体電解質膜６を拡散してカソード触媒層３に到達する。一方、カバー１５の空気導入口１４から取り入れられた空気は、保湿板１３及びカソードガス拡散層４を拡散してカソード触媒層２に供給される。カソード触媒層２では、下記（２）式に示す反応によって水が生成する、つまり発電反応が生じる。

（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ（２）
発電反応が進行すると、前述した（２）式の反応などによってカソード触媒層２中に生成した水が、カソードガス拡散層４内を拡散して保湿板１３に到達し、保湿板１３によって蒸散を阻害され、カソード触媒層２中の水分貯蔵量が増加する。一方、アノード側においては、気液分離膜１０を通して水蒸気が供給されるか、あるいは供給が全くない状態にある。このため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層２の水分保持量がアノード触媒層３の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができる。

固体電解質膜６のクロスオーバ比が０．５以下であるため、カソード触媒層２からアノード触媒層３への水拡散を促すことができ、前述した（１）式に示すメタノールの内部改質反応を促進することができ、これにより高出力密度を得ることができる。

なお、前述した実施形態では保湿板１３を備えているが、本発明は保湿板を備える構成に限定されるものではない。クロスオーバ比が０．５以下の固体電解質膜によると、保湿板１３を備えていない場合にもカソードからアノードへの水拡散を促進することができ、高出力密度を得ることが可能である。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１〜実施例５）
＜アノードの作製＞
アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４５０μｍのアノードを得た。

＜カソードの作製＞
カソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４００μｍのカソードを得た。

＜固体電解質膜の作製＞
各種のクロスオーバ比を有する固体電解質膜のクロスオーバ比を前述した図１に示す方法で測定した。クロスオーバ比を下記表１に示す。

アノード触媒層とカソード触媒層の間に固体電解質膜を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

保湿板として厚さが５００μｍで、透気度が２秒／１００ｃｍ^３（ＪＩＳＰ−８１１７）で、透湿度が４０００ｇ／ｍ^２２４ｈ（ＪＩＳＬ−１０９９Ａ−１法）のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。

フレームは、ＰＥＴ製で、厚さは２５μｍである。また、気液分離膜として、厚さが２００μｍのシリコーンゴムシートを用意した。

得られた膜電極接合体、保湿板、フレーム、気液分離膜を用いて前述した図２に示す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この際、燃料タンクには、純度が９９．９重量％の純メタノールを２ｍＬ収容した。

（比較例１〜３）
本発明で規定するクロスオーバ比の範囲外のクロスオーバー比を有する膜を固体電解質膜として使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。

得られた燃料電池について、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を増加させた際の出力密度変化を測定した結果、クロスオーバ比が０．５以下の固体電解質膜を備えた実施例１〜５の燃料電池によると、高い出力密度を得られた。

これに対し、クロスオーバ比が０．５を超える固体電解質膜を備えた比較例１〜３の燃料電池では、実施例１〜５に比して出力密度が低くなった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

例えば、上記した説明では、燃料電池の構成として膜電極接合体（ＭＥＡ）の下部に燃料貯蔵部（燃料室）を設け、アノードに少なくとも液体燃料の蒸気を供給する供給手段として気液分離層を用いる構造で説明したが、燃料収容部（燃料室）からＭＥＡへの燃料の供給は、燃料室とＭＥＡの間に流路を配し、この流路を介してＭＥＡに液体燃料と液体燃料の蒸気を供給することで行ってもよい。また、燃料電池本体の構成としてパッシブ型の燃料電池を例に挙げて説明したが、燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。アノードには、液体燃料の蒸気のみを供給してもよいが、液体燃料の蒸気と液体燃料とをアノードに供給する場合であっても本発明を適用することができる。これら構成であっても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。

本発明によれば、出力密度が改善された燃料電池を提供することができる。

Claims

カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置され、水クロスオーバ値に対するメタノールクロスオーバ値の比が０．５以下の固体電解質膜と、
メタノールを含む液体燃料が収容された燃料室と、
前記アノードへ、少なくとも前記液体燃料の蒸気を供給する供給手段と
を具備する燃料電池。
前記液体燃料は、メタノール濃度が６４％以上である請求項１記載の燃料電池。
前記固体電解質膜のメタノールクロスオーバ値は、１μＭ／ｃｍ^２・ｓ以下である請求項１または２記載の燃料電池。
前記固体電解質膜は、炭化水素系樹脂を含む請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池。
前記供給手段は、前記燃料室と前記アノードとの間に配置され、前記燃料室の前記液体燃料の蒸気を選択的に透過させる気液分離層である請求項１〜４いずれか１項記載の燃料電池。