WO2007072880A1 - 燃料電池 - Google Patents

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solid electrolyte
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Hiroyuki Hasebe
Yumiko Takizawa
Asako Satoh
Hirofumi Kan
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Kabushiki Kaisha Toshiba
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • DMFC fuel supply methods include a gas supply type DMFC that vaporizes liquid fuel and feeds it into the fuel cell with a force blower, etc., and a liquid supply type DMFC that sends liquid fuel directly into the fuel cell with a pump or the like There is.
  • the pump for supplying methanol and the blower for supplying air are required as auxiliary devices as described above, and the system becomes complicated and has the disadvantages that it is difficult to reduce the size. .
  • an internal vaporization type DMFC force as shown in Japanese Patent Publication No. 3413111 is known as another fuel supply method.
  • This internal vaporization type DMFC includes a fuel permeation layer for holding liquid fuel and a fuel vaporization layer for diffusing a vaporized component of the liquid fuel held in the fuel permeation layer.
  • vaporized liquid fuel is supplied to the anode from the fuel vaporization layer.
  • methanol aqueous solution in which methanol and water are mixed at a molar ratio of 1: 1 is used as a liquid fuel, and both methanol and water are supplied to the anode in the form of vaporized gas.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell with improved power density.
  • a fuel cell according to the present invention comprises a force sword
  • a solid electrolyte membrane disposed between the force sword and the anode and having a ratio of methanol crossover value to water crossover value of 0.5 or less;
  • Supply means for supplying at least the vapor of the liquid fuel to the anode.
  • a fuel cell according to the present invention comprises a force sword
  • a solid electrolyte membrane disposed between the force sword and the anode and having a ratio of methanol crossover value to water crossover value of 0.5 or less;
  • a gas-liquid separation layer that is disposed between the fuel chamber and the anode and selectively transmits vapor of the liquid fuel in the fuel chamber;
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus used for measuring a ratio of a methanol crossover value to a water crossover value.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a direct methanol fuel cell according to one embodiment of the present invention.
  • the present inventors have determined that the ratio of the methanol crossover value to the water crossover value of the solid electrolyte membrane (hereinafter referred to as the crossover value) in a fuel cell that supplies liquid fuel vapor to the anode. It was found that a high output density can be obtained when the over ratio is 0.5 or less. When the crossover ratio exceeds 0.5, water diffusion from the power sword to the anode is small, so that high reaction density of the reforming reaction is high and high power density cannot be obtained. The smaller the crossover ratio, the greater the amount of water supplied to the anode, but the lower the methanol diffusivity, the lower the output at the beginning of power generation.
  • a solid electrolyte membrane having a high water permeability with a crossover ratio of 0.5 or less is used, the gas diffusibility in the force sword is reduced.
  • the power density decreases due to, for example, dilution of the fuel supplied to the anode.
  • a solid electrolyte membrane is preferred in which the methanol crossover value and the water crossover value are close to and substantially equal to zero.
  • Nafion membranes, which are frequently used as solid electrolyte membranes have a crossover ratio exceeding 0.5.
  • the crossover ratio is measured by the method described below.
  • a solid electrolyte membrane 22 is attached to an H-type cell 21.
  • the H-type cell 21 includes two cylindrical tubes 24a and 24b each having connection tubes 23a and 23b on the peripheral surface.
  • the solid electrolyte membrane 22 is disposed between the connecting tube 23a of the cylindrical tube 24a and the connecting tube 23b of the cylindrical tube 24b, and the upper end of the solid electrolyte membrane 22 and the ends of the connecting tubes 23a and 23b are sandwiched between the holding members 25.
  • the lower end of the solid electrolyte membrane 22 and the ends of the connecting pipes 23a and 23b are sandwiched by the clamping member 25.
  • Examples of the clamping member 25 include a screw and a spring. Pure methanol is stored in the right cylindrical tube 24a, and the same amount of water is stored in the left cylindrical tube 24b. Keep the temperature of pure methanol and water at 25 ° C, and sample the liquid in each of the cylindrical tubes 24a and 24b every 6 hours for 6 hours, and analyze the water and methanol concentration of each liquid. For the right cylindrical tube 24a, the hourly measurement The water concentration obtained in the constant is averaged. For the left cylindrical tube 24b, average the methanol concentration obtained from the hourly measurement. The average water concentration is the water crossover value, and the average methanol concentration is the methanol crossover value.
  • the methanol crossover value of the solid electrolyte membrane is preferably 1 ⁇ M / cm 2 's or less. This is because if the methanol crossover value exceeds 1 ⁇ M / cm 2 's, the fuel consumption by the methanol crossover increases, and high power density may not be obtained.
  • a hydrocarbon-based resin can be used as the proton conductive material contained in the solid electrolyte membrane.
  • Examples of the liquid fuel include pure methanol and aqueous methanol solution.
  • the methanol concentration of the liquid fuel is preferably 64% by weight or more and 100% by weight or less.
  • Solid electrolyte membranes with a crossover ratio of 0.5 or less are excellent in water diffusivity. Therefore, when the methanol concentration of the liquid fuel is low, water permeates the solid electrolyte membrane and is supplied to the force sword. This is because the gas density may be lowered and the output density may be lowered.
  • a more preferable range of the methanol concentration is 65% by weight or more and 100% by weight or less.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a direct methanol fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the membrane electrode assembly (MEA) 1 includes a force sword (for example, an oxidizer electrode) composed of a force sword catalyst layer 2 and a force sword gas diffusion layer 4, an anode catalyst layer 3 and an anode gas.
  • a force sword for example, an oxidizer electrode
  • An anode for example, a fuel electrode
  • a solid electrolyte membrane 6 disposed between the force sword catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 are provided.
  • the catalyst contained in the force sword catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 includes, for example, a platinum group element simple metal (Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, etc.) and a platinum group element. Alloys can be mentioned. It is desirable to use Pt—Ru, which is highly resistant to methanol and carbon monoxide, as the anode catalyst, and platinum as the power sword catalyst, but it is not limited to this. Further, a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material may be used, or an unsupported catalyst may be used.
  • the force sword catalyst layer 2 is laminated on the force sword gas diffusion layer 4, and the anode catalyst layer 3 is laminated on the anode gas diffusion layer 5.
  • the force sword gas diffusion layer 4 plays a role of uniformly supplying the oxidizing agent to the force sword catalyst layer 2, but also serves as a current collector for the force sword catalyst layer 2.
  • the anode gas diffusion layer 5 serves to uniformly supply fuel to the anode catalyst layer 3 and also serves as a current collector for the anode catalyst layer 3.
  • the force sword conductive layer 7a and the anode conductive layer 7b are in contact with the force sword gas diffusion layer 4 and the anode gas diffusion layer 5, respectively.
  • porous layers for example, meshes
  • a metal material such as gold
  • the rectangular frame-shaped force sword seal material 8a is located between the force sword conductive layer 7a and the solid electrolyte membrane 6, and surrounds the force sword catalyst layer 2 and the force sword gas diffusion layer 4.
  • the rectangular frame-shaped anode seal material 8b is located between the anode conductive layer 7b and the solid electrolyte membrane 6, and surrounds the anode catalyst layer 3 and the anode gas diffusion layer 5.
  • the force sword seal material 8a and the anode seal material 8b are O-rings for preventing fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly 1.
  • a liquid fuel tank 9 is disposed as a fuel chamber.
  • the liquid fuel tank 9 contains liquid methanol or aqueous methanol solution.
  • the gas-liquid separation membrane 10 as the gas-liquid separation layer has a function of selectively allowing the vapor of the liquid fuel to permeate and separating the vapor of the liquid fuel and the liquid component.
  • Examples of the gas-liquid separation membrane 10 include a silicone rubber sheet.
  • the gas-liquid separation membrane 10 is disposed at the open end of the liquid fuel tank 9.
  • a frame 11 made of resin is laminated.
  • the space surrounded by the frame 11 functions as a steam storage chamber 12 (so-called steam reservoir) that temporarily stores the steam diffused through the gas-liquid separation membrane 10. Due to the effect of suppressing the amount of methanol permeated by the vapor storage chamber 12 and the gas-liquid separation membrane 10, it is possible to avoid supplying a large amount of vapor to the anode catalyst layer 3 at one time, and to suppress the occurrence of methanol crossover. It is possible.
  • the frame 11 is a rectangular frame, and is formed of a thermoplastic polyester resin such as PET.
  • a moisturizing plate 13 is laminated on the force sword conductive layer 7a.
  • the moisturizing plate 13 serves to suppress the transpiration of water generated in the force sword catalyst layer 2 and uniformly introduces an oxidant into the force sword gas diffusion layer 4 to thereby uniformly distribute the oxidant to the force sword catalyst layer 2. It also serves as an auxiliary diffusion layer that promotes diffusion.
  • a cover 15 in which a plurality of air inlets 14 for taking in air as an oxidant is formed is laminated on the moisture retaining plate 13. Since the cover 15 also plays a role of increasing the adhesion of the stack including the membrane electrode assembly 1 by pressurizing the stack, it is made of a metal such as SUS304, for example.
  • the liquid fuel in the liquid fuel tank 9 is vaporized, and the vapor of the liquid fuel diffuses through the gas-liquid separation membrane 10, so that the vapor storage chamber 12?
  • the anode gas diffusion layer 5 is gradually diffused from there and supplied to the anode catalyst layer 3.
  • a part of the vapor is also supplied to the force sword through the solid electrolyte membrane 6.
  • Proton (H +) generated by the internal reforming reaction diffuses through the solid electrolyte membrane 6 and reaches the force sword catalyst layer 3.
  • the air taken in from the air inlet 14 of the cover 15 diffuses through the moisture retention plate 13 and the force sword gas diffusion layer 4 and is supplied to the force sword catalyst layer 2.
  • water is generated by the reaction shown in the following formula (2), that is, a power generation reaction occurs.
  • the water generated in the force sword catalyst layer 2 by the reaction of the above-described equation (2) diffuses in the force sword gas diffusion layer 4 to reach the moisture retention plate 13, and the moisture retention plate 13 Transpiration is inhibited, and the amount of water stored in the power sword catalyst layer 2 is increased.
  • water vapor is supplied through the gas-liquid separation membrane 10 or is not supplied at all. For this reason, it is possible to create a state in which the water retention amount of the force sword catalyst layer 2 is larger than the moisture retention amount of the anode catalyst layer 3 as the power generation reaction proceeds.
  • crossover ratio of the solid electrolyte membrane 6 is 0.5 or less, water diffusion from the force sword catalyst layer 2 to the anode catalyst layer 3 can be promoted. Inside methanol showing The reforming reaction can be promoted, whereby a high power density can be obtained.
  • the moisture retaining plate 13 is provided.
  • the present invention is not limited to the configuration having the moisture retaining plate. According to the solid electrolyte membrane having a crossover ratio of 0.5 or less, water diffusion from the power sword to the anode can be promoted even when the moisture retention plate 13 is not provided, and a high output density can be obtained. .
  • the obtained paste was applied to porous carbon paper as an anode gas diffusion layer to obtain an anode having a thickness of 450 ⁇ m.
  • a paste was prepared by adding a perfluorocarbonsulfonic acid solution, water and methoxypropanol to a power sword catalyst (Pt) -supported carbon black, and dispersing the catalyst-supported carbon black.
  • the obtained paste was applied to porous carbon paper as a force sword gas diffusion layer to obtain a force sword having a thickness of 400 m.
  • the crossover ratio of the solid electrolyte membrane having various crossover ratios was measured by the method shown in FIG.
  • the crossover ratio is shown in Table 1 below.
  • a membrane electrode assembly was obtained by disposing a solid electrolyte membrane between the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer and applying a hot press to them.
  • the frame is made of PET and has a thickness of 25 ⁇ m.
  • a 200 ⁇ m thick silicone rubber sheet was prepared as a gas-liquid separation membrane.
  • the internal vaporization type direct methanol type having the same configuration as that described in Example 1 except that a membrane having a crossover ratio outside the range of the crossover ratio defined in the present invention is used as the solid electrolyte membrane.
  • a fuel cell was assembled.
  • the obtained fuel cell was provided with a solid electrolyte membrane having a crossover ratio of 0.5 or less. According to the fuel cells of Examples 1 to 5, high power density was obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the spirit of the invention in the implementation stage.
  • Various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiments. For example, some components such as all the components shown in the embodiment may be deleted. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • the lower part of the membrane electrode assembly (MEA)
  • the fuel storage section (fuel chamber) is provided in the fuel cell and the gas-liquid separation layer is used as a supply means for supplying at least liquid fuel vapor to the anode.
  • This supply may be performed by providing a flow path between the fuel chamber and the MEA, and supplying the liquid fuel and the vapor of the liquid fuel to the MEA via this flow path.
  • a passive type fuel cell has been described as an example of the configuration of the fuel cell body.
  • the present invention is also applied to a semi-passive type fuel cell in which a pump or the like is used for part of the fuel supply. Can be applied.
  • the present invention can be applied even when the liquid fuel vapor and the liquid fuel are supplied to the anode. Even if it is these structures, the effect similar to the above-mentioned description is acquired.
  • a fuel cell with improved power density can be provided.

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Abstract

　燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に配置され、水クロスオーバ値に対するメタノールクロスオーバ値の比が０．５以下の固体電解質膜６と、メタノールを含む液体燃料が収容された燃料室９と、前記アノードへ、少なくとも前記液体燃料の蒸気を供給する供給手段とを具備する。

Description

明 細 書
燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発 達と共に小型化されている。燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが 試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、 燃料のみを補充 ·交換すれば連続して発電できると!、う利点を有して 、る。このため、 燃料電池の小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえ る。特に、直接メタノール型燃料電池（DMFC ; direct methanol fuel cell)は、 エネルギー密度の高 ヽメタノールを燃料に用い、メタノールカゝら電極触媒上で直接 電流を取り出せるため、小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べ て容易なことから小型機器用電源として有望である。
[0003] DMFCの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化して力 ブロア等で燃料電池 内に送り込む気体供給型 DMFCと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に 送り込む液体供給型 DMFCなどがある。し力しながら、これらの燃料供給方法では、 前記のようにメタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロアが補器として必要 となり、システムとして複雑な形態となる他、小型化が難しくなる欠点を有する。
[0004] 一方、特許公報第 3413111号に示すような内部気化型 DMFC力もう一つの燃料 供給方法として知られている。この内部気化型 DMFCは、液体燃料を保持する燃料 浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための 燃料気化層とを備える。また、この内部気化型 DMFCでは、気化した液体燃料が燃 料気化層からアノードに供給される。特許公報第 3413111号では、液体燃料として メタノールと水が 1： 1のモル比で混合されたメタノール水溶液が使用され、メタノール と水の双方を気化ガスの形でアノードに供給している。
[0005] このような特許公報に示す内部気化型 DMFCによると、十分に高い出力特性を得 られな力つた。水はメタノールに比べて蒸気圧が低ぐ水の気化速度はメタノールの 気化速度に比べて遅いため、メタノールも水も気化によってアノードに供給しょうとす ると、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足する。その結果、メタノ ールを内部改質する反応の反応抵抗が高くなるため、十分な出力特性を得られなく なるのである。
発明の開示
[0006] 本発明の目的は、出力密度が改善された燃料電池を提供することにある。
[0007] 本発明に係る燃料電池は、力ソードと、
ノード'と、
前記力ソードと前記アノードの間に配置され、水クロスオーバ値に対するメタノール クロスオーバ値の比が 0. 5以下の固体電解質膜と、
メタノールを含む液体燃料が収容された燃料室と、
前記アノードへ、少なくとも前記液体燃料の蒸気を供給する供給手段と を具備することを特徴とする。
[0008] また、本発明に係る燃料電池は、力ソードと、
ノード'と、
前記力ソードと前記アノードの間に配置され、水クロスオーバ値に対するメタノール クロスオーバ値の比が 0. 5以下の固体電解質膜と、
メタノールを含む液体燃料が収容された燃料室と、
前記燃料室と前記アノードとの間に配置され、前記燃料室の前記液体燃料の蒸気 を選択的に透過させる気液分離層と
を具備することを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は、水クロスオーバ値に対するメタノールクロスオーバ値の比を測定する際 に使用する装置の模式図である。
[図 2]図 2は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的 な断面図である。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液体燃料の蒸気をアノードに供給する燃料 電池にお 、て、固体電解質膜の水クロスオーバ値に対するメタノールクロスオーバ値 の比（以下、クロスオーバ比と称す）が 0. 5以下である際に、高出力密度が得られるこ とを見出したのである。クロスオーバ比が 0. 5を超えるものは、力ソードからアノードへ の水拡散が少ないため、改質反応の反応抵抗が高ぐ高い出力密度を得られない。 クロスオーバ比が小さいもの程、アノードへの水供給量が増加する反面、メタノール 拡散性が低下するため、発電初期の出力が低下する。このため、発電初期は、カソ ードでの水生成量が少ないため、力ソード力 アノードに拡散する水の量が少ない。 このためクロスオーバ比を過度に低くしないようにすると、力ソードにメタノールを供給 してメタノール酸ィ匕反応により水を生成することができると共に、生成した水を固体電 解質膜を通してアノードに拡散させることができるため、発電初期の水不足を補うこと ができ、発電初期力も高出力を得ることができる。
[0011] なお、液体燃料をアノードに供給する送液型の燃料電池では、クロスオーバ比が 0 . 5以下の水透過性の高い固体電解質膜を使用すると、力ソードにおけるガス拡散性 の低下やアノードに供給される燃料が希釈される等によって出力密度が低下する。 送液型燃料電池では、メタノールクロスオーバ値と水クロスオーバ値が互いに 0に近 くてほぼ等しい固体電解質膜が好ましい。固体電解質膜として多用されているナフィ オン膜は、クロスオーバ比が 0. 5を超える。
[0012] クロスオーバ比の測定は、以下に説明する方法で行われる。まず、図 1に示すよう に、 H型セル 21に固体電解質膜 22を装着する。 H型セル 21は、周面に連結管 23a , 23bをそれぞれ有する 2本の円筒管 24a, 24bを備える。円筒管 24aの連結管 23a と円筒管 24bの連結管 23bの間に固体電解質膜 22を配置し、固体電解質膜 22の上 端と連結管 23a, 23bの端部とを挟持部材 25で挟み、固体電解質膜 22の下端と連 結管 23a, 23bの端部とを挟持部材 25で挟む。挟持部材 25としては、例えば、ねじ、 スプリング等を挙げることができる。右側の円筒管 24aに純メタノールを収容し、これと 同量の水を左側の円筒管 24bに収容する。純メタノール及び水の温度を 25°Cに保 持し、 1時間おきに 6時間まで円筒管 24a, 24bそれぞれの液体をサンプリングし、各 液体の水とメタノール濃度分析を行う。右側の円筒管 24aについては 1時間毎の測 定で得られた水濃度を平均化する。左側の円筒管 24bについては 1時間毎の測定で 得られたメタノール濃度を平均化する。平均水濃度を水のクロスオーバ値とし、平均 メタノール濃度をメタノールクロスオーバ値とする。
[0013] 固体電解質膜のメタノールクロスオーバ値は、 1 μ M/cm2' s以下にすることが望 ましい。メタノールクロスオーバ値が 1 μ M/cm2' sを超えると、メタノールクロスォー バによる燃料消費量が増加し、高い出力密度を得られない恐れがあるからである。固 体電解質膜に含まれるプロトン伝導性物質には、例えば、炭化水素系榭脂を使用す ることがでさる。
[0014] 液体燃料としては、例えば、純メタノール、メタノール水溶液などを挙げることができ る。液体燃料のメタノール濃度は 64重量％以上、 100重量％以下が好ましい。クロス オーバ比が 0. 5以下の固体電解質膜は、水拡散性に優れているため、液体燃料の メタノール濃度が低いと、水が固体電解質膜を透過して力ソードに供給され、力ソード のガス拡散性の低下等を招 、て出力密度が低下する恐れがあるからである。メタノー ル濃度のさらに好ましい範囲は 65重量％以上、 100重量％以下である。
[0015] 以下、本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池を図 面を参照して説明する。
[0016] 図 2は、本発明の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面 図である。
[0017] 図 2に示すように、膜電極接合体 (MEA) 1は、力ソード触媒層 2及び力ソードガス 拡散層 4からなる力ソード (例えば酸化剤極）と、アノード触媒層 3及びアノードガス拡 散層 5からなるアノード (例えば燃料極)と、力ソード触媒層 2とアノード触媒層 3の間 に配置される固体電解質膜 6とを備えるものである。
[0018] 力ソード触媒層 2及びアノード触媒層 3に含有される触媒としては、例えば、白金族 元素の単体金属（Pt、 Ru、 Rh、 Ir、 Os、 Pd等）、白金族元素を含有する合金などを 挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強 い Pt— Ru、力ソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるも のでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用して も、あるいは無担持触媒を使用しても良い。 [0019] 力ソード触媒層 2は力ソードガス拡散層 4上に積層され、かつアノード触媒層 3はァ ノードガス拡散層 5上に積層されている。力ソードガス拡散層 4は力ソード触媒層 2に 酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、力ソード触媒層 2の集電体も兼ね ている。一方、アノードガス拡散層 5はアノード触媒層 3に燃料を均一に供給する役 割を果たすと同時に、アノード触媒層 3の集電体も兼ねている。力ソード導電層 7a及 びアノード導電層 7bは、それぞれ、力ソードガス拡散層 4及びアノードガス拡散層 5と 接している。力ソード導電層 7a及びアノード導電層 7bには、例えば、金などの金属材 料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。
[0020] 矩形枠状の力ソードシール材 8aは、力ソード導電層 7aと固体電解質膜 6との間に 位置すると共に、力ソード触媒層 2及び力ソードガス拡散層 4の周囲を囲んでいる。一 方、矩形枠状のアノードシール材 8bは、アノード導電層 7bと固体電解質膜 6との間 に位置すると共に、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5の周囲を囲んでいる。 力ソードシール材 8a及びアノードシール材 8bは、膜電極接合体 1からの燃料漏れ及 び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
[0021] 膜電極接合体 1の下方には、燃料室として液体燃料タンク 9が配置されている。液 体燃料タンク 9内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている
[0022] 気液分離層としての気液分離膜 10は、液体燃料の蒸気を選択的に透過させ、液 体燃料の蒸気と液体成分とを分離する機能を有する。気液分離膜 10としては、例え ばシリコーンゴムシートを挙げることができる。気液分離膜 10は、液体燃料タンク 9の 開口端に配置されている。
[0023] 気液分離膜 10とアノード導電層 7bの間には、榭脂製のフレーム 11が積層されてい る。フレーム 11で囲まれた空間は、気液分離膜 10を拡散してきた蒸気を一時的に収 容しておく蒸気収容室 12 (いわゆる蒸気溜り）として機能する。この蒸気収容室 12及 び気液分離膜 10の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の蒸気がアノード 触媒層 3に供給されるのを回避することができ、メタノールクロスオーバの発生を抑え ることが可能である。なお、フレーム 11は、矩形のフレームで、例えば PETのような熱 可塑性ポリエステル榭脂から形成される。 [0024] 力ソード導電層 7a上には保湿板 13が積層されている。保湿板 13は、力ソード触媒 層 2において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、力ソードガス拡散層 4 に酸化剤を均一に導入することにより力ソード触媒層 2への酸化剤の均一拡散を促 す補助拡散層としての役割も果たしている。
[0025] 酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口 14が複数個形成されたカバー 1 5は、保湿板 13に積層されている。カバー 15は、膜電極接合体 1を含むスタックをカロ 圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、 SUS304のような金属 から形成される。
[0026] 上述したような構成の直接メタノール型燃料電池によれば、液体燃料タンク 9内の 液体燃料が気化し、液体燃料の蒸気が気液分離膜 10を拡散し、蒸気収容室 12〖こ 一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層 5を拡散してアノード触媒層 3に供 給される。また、蒸気の一部は固体電解質膜 6を通して力ソードにも供給される。これ らの結果、以下の反応式（1)に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
[0027] CH OH + H O → CO +6H+ + 6e" (1)
3 2 2
内部改質反応で生成したプロトン (H+)は固体電解質膜 6を拡散して力ソード触媒 層 3に到達する。一方、カバー 15の空気導入口 14から取り入れられた空気は、保湿 板 13及び力ソードガス拡散層 4を拡散して力ソード触媒層 2に供給される。力ソード触 媒層 2では、下記（2)式に示す反応によって水が生成する、つまり発電反応が生じる
[0028] (3/2) 0 +6H+ + 6e" → 3H O (2)
2 2
発電反応が進行すると、前述した (2)式の反応などによって力ソード触媒層 2中に 生成した水が、力ソードガス拡散層 4内を拡散して保湿板 13に到達し、保湿板 13に よって蒸散を阻害され、力ソード触媒層 2中の水分貯蔵量が増加する。一方、ァノー ド側においては、気液分離膜 10を通して水蒸気が供給されるか、あるいは供給が全 くない状態にある。このため、発電反応の進行に伴って力ソード触媒層 2の水分保持 量がアノード触媒層 3の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができる。
[0029] 固体電解質膜 6のクロスオーバ比が 0. 5以下であるため、力ソード触媒層 2からァノ ード触媒層 3への水拡散を促すことができ、前述した（1)式に示すメタノールの内部 改質反応を促進することができ、これにより高出力密度を得ることができる。
[0030] なお、前述した実施形態では保湿板 13を備えているが、本発明は保湿板を備える 構成に限定されるものではない。クロスオーバ比が 0. 5以下の固体電解質膜によると 、保湿板 13を備えていない場合にも力ソードからアノードへの水拡散を促進すること ができ、高出力密度を得ることが可能である。
[0031] 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
[0032] (実施例 1〜実施例 5)
<アノードの作製 >
アノード用触媒（Pt :Ru= 1： 1)担持カーボンブラックにパーフルォロカーボンスル ホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添カ卩し、前記触媒担持カーボンブラックを 分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔 質カーボンぺーパに塗布することにより厚さが 450 μ mのアノードを得た。
[0033] <力ソードの作製 >
力ソード用触媒 (Pt)担持カーボンブラックにパーフルォロカーボンスルホン酸溶液 と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてぺ 一ストを調製した。得られたペーストを力ソードガス拡散層としての多孔質カーボンぺ ーパに塗布することにより厚さが 400 mの力ソードを得た。
[0034] <固体電解質膜の作製 >
各種のクロスオーバ比を有する固体電解質膜のクロスオーバ比を前述した図 1に示 す方法で測定した。クロスオーバ比を下記表 1に示す。
[0035] アノード触媒層と力ソード触媒層の間に固体電解質膜を配置し、これらにホットプレ スを施すことにより、膜電極接合体 (MEA)を得た。
[0036] 保湿板として厚さが 500 μ mで、透気度が 2秒 Zl00cm3 (jIS P— 8117)で、透 湿度力 S4000gZm224h (jIS L— 1099 A— 1法）のポリエチレン製多孔質フィルム を用意した。
[0037] フレームは、 PET製で、厚さは 25 μ mである。また、気液分離膜として、厚さが 200 μ mのシリコーンゴムシートを用意した。
[0038] 得られた膜電極接合体、保湿板、フレーム、気液分離膜を用いて前述した図 2に示 す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この際、燃 料タンクには、純度が 99. 9重量％の純メタノールを 2mL収容した。
[0039] (比較例 1〜3)
本発明で規定するクロスオーバ比の範囲外のクロスオーバー比を有する膜を固体 電解質膜として使用すること以外は、前述した実施例 1で説明したのと同様な構成の 内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[表 1]
Figure imgf000010_0001
[0040] 得られた燃料電池にっ 、て、電流密度 (mAZcm2)を増加させた際の出力密度変 化を測定した結果、クロスオーバ比が 0. 5以下の固体電解質膜を備えた実施例 1〜 5の燃料電池によると、高い出力密度を得られた。
[0041] これに対し、クロスオーバ比が 0. 5を超える固体電解質膜を備えた比較例 1〜3の 燃料電池では、実施例 1〜5に比して出力密度が低くなつた。
[0042] なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなぐ実施段階ではそ の要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体ィ匕できる。また、上記実施形態 に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成で きる。例えば、実施形態に示される全構成要素カゝら幾つかの構成要素を削除しても よい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
[0043] 例えば、上記した説明では、燃料電池の構成として膜電極接合体 (MEA)の下部 に燃料貯蔵部 (燃料室)を設け、アノードに少なくとも液体燃料の蒸気を供給する供 給手段として気液分離層を用いる構造で説明したが、燃料収容部 (燃料室)から ME Aへの燃料の供給は、燃料室と MEAの間に流路を配し、この流路を介して MEAに 液体燃料と液体燃料の蒸気を供給することで行ってもよい。また、燃料電池本体の構 成としてパッシブ型の燃料電池を例に挙げて説明したが、燃料供給など一部にボン プ等を用 Vヽたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。 アノードには、液体燃料の蒸気のみを供給してもよいが、液体燃料の蒸気と液体燃 料とをアノードに供給する場合であっても本発明を適用することができる。これら構成 であっても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、出力密度が改善された燃料電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 力ソード、と、
ノード'と、
前記力ソードと前記アノードの間に配置され、水クロスオーバ値に対するメタノール クロスオーバ値の比が 0. 5以下の固体電解質膜と、
メタノールを含む液体燃料が収容された燃料室と、
前記アノードへ、少なくとも前記液体燃料の蒸気を供給する供給手段と を具備する燃料電池。
[2] 前記液体燃料は、メタノール濃度が 64%以上である請求項 1記載の燃料電池。
[3] 前記固体電解質膜のメタノールクロスオーバ値は、 1 μ M/cm2 ' s以下である請求 項 1または 2記載の燃料電池。
[4] 前記固体電解質膜は、炭化水素系榭脂を含む請求項 1〜3いずれか 1項記載の燃 料電池。
[5] 前記供給手段は、前記燃料室と前記アノードとの間に配置され、前記燃料室の前 記液体燃料の蒸気を選択的に透過させる気液分離層である請求項 1〜4いずれか 1 項記載の燃料電池。
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