JP4713876B2

JP4713876B2 - 燃料電池用燃料

Info

Publication number: JP4713876B2
Application number: JP2004346562A
Authority: JP
Inventors: 智朗有村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: US7585335B2; US20060112613A1; JP2006156195A

Description

本発明は、燃料電池用燃料に関する。

アクティブ型の直接メタノール型燃料電池は、燃料として水とメタノールの混合溶液が供給されるアノード（燃料極）と、酸化剤（酸素、空気）が供給されるカソード（空気極）と、これらアノードおよびカソードの間に介在された高分子電解質膜とから構成されたセルを起電部として有する。前記アノードは、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、この触媒層に積層されたカーボンペーパのような拡散層とから構成されている。前記カソードは、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、この触媒層に積層されたカーボンペーパのような拡散層とから構成されている。

しかしながら、前記直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は寒冷地のような低温環境下で作動すると、その燃料である水とメタノールの混合溶液が凍結し、出力が低下する問題があった。
このようなことから、水とメタノールの混合溶液にエチレングリコール、プロピレングリコールのような汎用低級アルコールを不凍液として添加して燃料電池用燃料を調製することが試みられている。しかしながら、エチレングリコール、プロピレングリコールのような汎用低級アルコールが添加された燃料を燃料電池のアノード（燃料極）に供給すると、その触媒（例えば白金−ルテニウム触媒）を被毒して燃料電池の出力を低下させる。

本発明は、燃料極の触媒に対して被毒を起こさず、かつ低温環境でも優れた不凍効果を示す燃料電池用燃料を提供することを目的とする。

本発明によると、水とメタノールの混合溶液に下記一般式（Ｉ）で示される有機化合物を不凍剤として溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料が提供される。

（ＯＨ）_m−Ｒ¹−Ｒ²−（ＯＨ）_n …（Ｉ）
ただし、式中のＲ¹、Ｒ²はインダンまたはインデン構造を有する基を示し、同じであっても異なってもよく、ｍ，ｎは１〜２０の整数を示す。

本発明によれば、燃料極の触媒に対して被毒を起こさず、かつ低温環境（例えば−３０℃）でも優れた不凍効果を示し、燃料電池の良好な低温駆動を可能にする燃料電池用燃料を提供することができる。

以下、本発明に係る燃料電池用燃料を参照して詳細に説明する。

この実施形態に係る燃料電池用燃料は、水とメタノールの混合溶液に下記一般式（Ｉ）で示される有機化合物を不凍剤として溶解した組成を有する。
（ＯＨ）_m−Ｒ¹−Ｒ²−（ＯＨ）_n …（Ｉ）
ただし、式中のＲ¹、Ｒ²はインダンまたはインデン構造を有する基を示し、同じであっても異なってもよく、ｍ，ｎは１〜２０の整数を示す。

前記混合溶液は、メタノール濃度が３０重量％以下、より好ましくは５〜３０重量％であることが望ましい。
前記一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²は、ヒドロキシインダン骨格を有する官能基であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）のｍ，ｎは、２〜１０の整数であることが好ましい。
前記有機化合物は、前記混合溶液に１０重量％以下の量で溶解することが好ましい。この有機化合物の量が１０重量％を超えると、その燃料を燃料電池の燃料極に供給した場合、その触媒（例えば白金−ルテニウム触媒）と反応して別の化合物を生成し、燃料中のメタノールに対する触媒機能が低下し、出力電圧が低下する虞がある。より好ましい前記混合溶液に対する前記有機化合物の量は、０．５〜５重量％である。

前記有機化合物は、特に下記化２に示す一般式（II）で表されるものであることが好ましい。

ただし、式中のＲ¹¹は水素、カルボキシ基、アルコキシ基、エステル基を示す。

前記一般式（II）のＲ¹¹は、水素、カルボキシ基、アルコキシ基が好ましく、特に炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。このような一般式（II）で表される有機化合物を具体的に例示すると、２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−１，１’−ジオン、２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−メトキシ−１，１’−ジオン，２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−カルボキシ−１，１’−ジオンが挙げられる。
以上説明した実施形態に係る燃料電池用燃料は、一般式（Ｉ）に示すように低極性分子のビインダンまたはビインデン構造を有する有機化合物を水とメタノールの混合溶液に不凍剤として溶解した組成を有するため、燃料電池の燃料極に供給した場合、その触媒表面への被毒を回避できる。
また、一般式（Ｉ）に示す有機化合物は１分子内に数個も存在する水酸基（ＯＨ基）により高い不凍効果を示すため、水とメタノールの混合溶液に添加、溶解することによって、低温度域まで凍結を防止した燃料電池用燃料を得ることができる。
特に、前記有機化合物として例えば２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−１，１’−ジオンのような前記一般式（II）で表されるものを用いれば、燃料電池の燃料極に供給した場合、その触媒表面への被毒をより確実に回避でき、より低温度（例えば−３０℃）まで凍結を防止した燃料電池用燃料を得ることができる。
また、前記有機化合物を前記混合溶液に１０重量％以下の量で溶解することにより、燃料電池の燃料極に供給した場合、その触媒表面への被毒をより一層確実に回避できる燃料電池用燃料を得ることができる。
［実施例］
以下，本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
水（純水）とメタノールとを混合した１０％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−１，１’−ジオン（下記化３に示す構造式（Ａ））を不凍剤として１重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。

（実施例２）
水（純水）とメタノールとを混合した５％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−１，１’−ジオン（前記構造式（Ａ））を不凍剤として０．２重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
（実施例３）
水（純水）とメタノールとを混合した５％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−１，１’−ジオン（前記構造式（Ａ））を不凍剤として３重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
（実施例４）
水（純水）とメタノールとを混合した１５％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−１，１’−ジオン（前記構造式（Ａ））を不凍剤として１０重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
（実施例５）
水（純水）とメタノールとを混合した１０％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−メトキシ−１，１’−ジオン（下記化４に示す構造式（Ｂ））を不凍剤として１重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。

（実施例６）
水（純水）とメタノールとを混合した５％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−メトキシ−１，１’−ジオン（前記構造式（Ｂ））を不凍剤として０．２重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
（実施例７）
水（純水）とメタノールとを混合した５％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−メトキシ−１，１’−ジオン（前記構造式（Ｂ））を不凍剤として３重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
（実施例８）
水（純水）とメタノールとを混合した１５％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−メトキシ−１，１’−ジオン（前記構造式（Ｂ））を不凍剤として１０重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
（実施例９）
水（純水）とメタノールとを混合した１０％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−カルボキシ−１，１’−ジオン（下記化５に示す構造式（Ｃ））を不凍剤として１重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。

（実施例１０）
水（純水）とメタノールとを混合した５％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−カルボキシ−１，１’−ジオン（前記構造式（Ｃ））を不凍剤として０．２重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
（実施例１１）
水（純水）とメタノールとを混合した５％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−カルボキシ−１，１’−ジオン（前記構造式（Ｃ））を不凍剤として３重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
（実施例１２）
水（純水）とメタノールとを混合した１５％濃度メタノール水溶液に２，２’，３，３’，３'−ヘキサヒドロキシ−２，２’−ビインダン−６−カルボキシ−１，１’−ジオン（前記構造式（Ｃ））を不凍剤として１０重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
（比較例１）
水（純水）とメタノールとを混合した１０％濃度メタノール水溶液にプロピレングリコール（三井武田ケミカル社製商標名：工業用プロピレングリコール）を不凍剤として１重量％の量で溶解して燃料電池用燃料を調製した。
＜単セルの組み立て＞
パーフルオロアルキルスルホン膜（デュポン社製商標名；ナフィオン１１２膜）の一方の面に白金−ルテニウム触媒層および炭素粉末−カーボンペーパの拡散層をこの順序で熱圧着してアノード（燃料極）を形成し、さらに前記パーフルオロアルキルスルホン膜の他方の面に白金触媒層および炭素粉末−カーボンペーパの拡散層をこの順序で熱圧着してカソード（空気極）を形成して電極面積５ｃｍ²の膜電極を作製した。つづいて、この膜電極の両面にコラムフロー流路を有するカーボン製セパレータおよび集電体をこの順序でそれぞれ積層し、ボルト締めすることにより評価用単セルを組み立てた。

＜単セル評価＞
前記単セルを冷凍チャンバ付燃料電池評価装置に組み込んだ。前記実施例１〜１２および比較例１の燃料を単セルのアノード側に５ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、空気を単セルのカソード側に１０ｍＬ／分の流速で送液した。冷凍チャンバの温度を室温から−３０℃まで下げ、−１０℃，−２０℃および−３０℃での各単セルの電流−電圧特性を観察した。このような電流−電圧特性から２００ｍＡ／ｃｍ²での電圧値を求め、比較例１を基準とした出力電圧差を求めた。その結果を下記表１に示す。
また、−３０℃での単セルに実施例１および比較例１の燃料を適用したときの電流−電圧特性を図１に示す。

前記表１から明らかなようにメタノール水溶液に前記構造式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の有機化合物を不凍剤として添加、溶解した実施例１〜１２の燃料を用いて低温環境で燃料電池を発電した場合、プロピレングリコールを不凍剤として添加した比較例１の燃料を用いる場合に比べて高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。
また、図１からも実施例１の燃料が比較例１の燃料に比べて−３０℃の低温環境下で高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。

−３０℃での単セルに実施例１および比較例１の燃料を適用したときの電流−電圧特性を示す図。

Claims

水とメタノールの混合溶液に下記一般式（Ｉ）で示される有機化合物を不凍剤として溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料。
（ＯＨ）_m−Ｒ¹−Ｒ²−（ＯＨ）_n …（Ｉ）
ただし、式中のＲ¹、Ｒ²はインダンまたはインデン構造を有する基を示し、同じであっても異なってもよく、ｍ，ｎは１〜２０の整数を示す。
前記水とメタノールの混合溶液は、メタノール濃度が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料。
前記一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²は、ヒドロキシインダン骨格を有する官能基を示すことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料。
前記有機化合物は、下記化１に示す一般式（II）で示されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料。

ただし、式中のＲ¹¹は水素、カルボキシ基、アルコキシ基、エステル基を示す。
前記有機化合物は、前記混合溶液に１０重量％以下の量で溶解することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の燃料電池用燃料。