JP4718828B2

JP4718828B2 - 燃料電池用燃料

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Publication number: JP4718828B2
Application number: JP2004375000A
Authority: JP
Inventors: 智朗有村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: JP2006185635A

Description

本発明は、燃料電池用燃料に関する。

直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノールと水の混合液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される高分子電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板とを含む単セルを備えた構造を有する。
このような燃料電池において、例えば混合器から水で希釈したメタノール水溶液（燃料）を燃料極に供給し、未反応のメタノール水溶液を混合タンクに戻して循環させることが行われている。

しかしながら、メタノール水溶液からなる燃料の循環を所定期間続行すると、燃料電池の出力が低下する問題があった。

なお、このような燃料の所定期間の循環による燃料電池の出力低下はジメチルエーテルと水との混合液を燃料として用いた場合にも同様に起こる。

一方、特許文献１にはメタノールと水の混合液にジ−ｔ−ブチルヒドロキシアミンのようなヒドロキシアミン類を燃料極の触媒層の活性化剤として溶解した燃料電池用燃料が開示されている。
特開２００４−２２７８６５

本発明者は、燃料電池の燃料極に例えばメタノールと水との混合液を燃料として循環して供給する際、その循環を所定期間続行することによる燃料電池の出力低下について種々検討した結果、前記混合液の循環過程でメタノールが分解してギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成し、燃料が例えばｐＨ２−４の酸性を呈し、燃料極の触媒層（白金−ルテニウム触媒層）を溶解してその触媒作用が低下し、燃料電池の出力が低下することを究明した。

本発明者は、前記知見に基づいて後述する一般式（Ｉ）、（II）で表される塩基性有機化合物をメタノールと水との混合液（またはジメチルエーテルと水との混合液）に溶解することによって、燃料極の触媒層を被毒することなく、燃料極への循環過程で生成するギ酸を中和することが可能な燃料電池用燃料を見出した。その結果、この燃料を燃料極に循環させる過程でその触媒層が溶出するのを防止し、長期間に亘って高い出力特性を維持することが可能な燃料電池を得ることができる。

本発明によると、燃料電池の燃料極に循環して供給される燃料であって、
メタノールと水との混合液またはジメチルエーテルと水との混合液に下記化３に示す一般式（Ｉ）または下記化４に示す一般式（II）で表される塩基性有機化合物を溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料が提供される。

ただし、式中のＭ１はアルカリ金属を示す。

ただし、式中のＭ２はアルカリ土類金属を示す。

本発明によれば、燃料電池を長期間に亘って高い出力で作動させることが可能な燃料電池用燃料を提供できる。

以下、本発明に係る燃料電池用燃料を詳細に説明する。

図１は、この実施形態に係る燃料を循環させる直接メタノール型燃料電池燃料電池のユニットセル周りを示す概略図、図２は図１のユニットセルに組み込まれる単セルを示す概略分解斜視図、図３は図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図、図４は図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図である。

図中の１は、単セルを例えば１０〜４０数積層したユニットセルである。混合器２は、往路管３および復路管４を通して前記ユニットセル１に接続され、燃料が混合器２とユニットセル１の間で循環される。複数の放熱フィン５は、前記往路管３および復路管４の両方に亘って取り付けられている。送液ポンプ６は、前記往路管３に介装されている。気液分離器７は、前記復路管４に介装されている。ガス排気管８は、前記気液分離器７から前記ユニットセル１のガス流通管９の途中に接続されている。酸化性ガス、例えば空気を供給するための供給管１０は、前記ユニットセル１に接続されている。

前記ユニットセル１に組み込まれる単セル１１は、図２に示すように膜状電極ユニット２１を備えている。枠状のシール材３１ａ、燃料用流路板４１ａおよび集電板５１ａは、前記膜状電極ユニット２１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材３１ｂ、酸化性ガス用流路板４１ｂおよび集電板５１ｂは、前記膜状電極ユニット２１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。

前記膜状電極ユニット２１は、図３に示すように前記混合器２から燃料が循環して供給される燃料極２２と、酸化性ガスが前記供給管１０を通して供給される空気極２３と、これらの極２２，２３間に介在される電解質膜２４とを備えている。前記燃料極２２は、前記電解質膜２４に接する触媒層２２ａと、この触媒層２２ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層２２ｂとから構成されている。前記空気極２３は、前記電解質膜２４に接する触媒層２３ａと、この触媒層２３ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層２３ｂとから構成されている。

前記各流路板４１ａ，４１ｂは、図４に示すように例えばカーボンからなる流路板本体４２と、この流路板本体４２の前記枠状のシール材３１ａ（３１ｂ）の枠内に対向する部分に蛇行して形成された燃料（または酸化性ガス）の溝状流路４３と、この流路４３の一端に前記本体４２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の供給口４４と、前記流路４３の他端に前記本体４２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の排出口４５とを備えている。なお、前記流路板本体４２の４隅には単セルを組み立てるためのボルトが挿通される穴４６が開口されている。
前記混合器２では、メタノールと水の混合液に下記化５に示す一般式（Ｉ）または下記化６に示す一般式（II）で表される塩基性有機化合物を溶解した燃料が調製される。なお、このメタノールに代えてジメチルエーテルを用いてもよい。

ただし、式中のＭ１はアルカリ金属を示す。

ただし、式中のＭ２はアルカリ土類金属を示す。

前記混合液は、メタノールまたはジメチルエーテルの濃度が０．１〜９９．５重量％、より好ましくは０．５〜９０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％であることが望ましい。

前記一般式（Ｉ）のＭ１は、ナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。

前記一般式（II）のＭ２は、カルシウムであることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）、（II）で表される塩基性有機化合物は、前記混合液に０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で溶解することが望ましい。

以下，本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
水、メタノールおよび下記化７に示す構造式（Ａ）に示す塩基性有機化合物（４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−カルボン酸ナトリウム塩）をそれぞれ９４重量％、５重量％および１重量％になるように溶解させて燃料電池用燃料を調製した。

（実施例２）
水、メタノールおよび下記化８に示す構造式（Ｂ）に示す塩基性有機化合物（４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−カルボン酸カリウム塩）をそれぞれ９４重量％、５重量％および１重量％になるように溶解させて燃料電池用燃料を調製した。

（実施例３）
水、メタノールおよび下記化９に示す構造式（Ｃ）に示す塩基性有機化合物［ビス（４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−カルボン酸）カルシウム塩）］をそれぞれ９４重量％、５重量％および１重量％になるように溶解させて燃料電池用燃料を調製した。

（比較例1）
水、メタノールおよびトリエタノールアミンをそれぞれ９４重量％、５重量％および１重量％になるように溶解させて燃料電池用燃料を調製した。

＜単セルの組み立て＞
パーフルオロアルキルスルホン膜（デュポン社製商標名；ナフィオン１１２膜）の一方の面に白金−ルテニウム触媒層および炭素粉末−カーボンペーパからなる拡散層をこの順序で熱圧着してアノード（燃料極）を形成し、さらに前記パーフルオロアルキルスルホン膜の他方の面に白金触媒層および炭素粉末−カーボンペーパからなる拡散層をこの順序で熱圧着してカソード（空気極）を形成して電極面積５ｃｍ²の膜状電極ユニットを作製した。つづいて、この膜状電極ユニットの両面にコラムフロー流路を有するカーボン製セパレータおよび集電体をこの順序でそれぞれ積層し、ボルト締めすることにより評価用単セルを組み立てた。

＜単セル評価＞
前記単セルを燃料電池評価装置に組み込んだ。実施例１〜３および比較例１の燃料を単セルのアノード側に５ｍＬ／分の流速でそれぞれ循環して送液し、空気を単セルのカソード側に１０ｍＬ／分の流速で供給し、温度７０℃にて２００ｍＡ／ｃｍ²の一定電流負荷を掛けながら、単セルの駆動時間を１００時間経過させたところで、電流−電圧曲線を観察した。その結果を図５に示す。

図５から明らかなように燃料電池の発電にあたり前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）に示す塩基性有機化合物を水−メタノール混合液に溶解した燃料を循環させた実施例１〜３では、トリエタノールアミンを塩基性有機化合物として水−メタノール混合液に溶解した燃料を循環させた比較例１に比べて高い電流−電圧特性を示すことがわかる。すなわち、実施例１〜３の燃料は直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に循環して供給する長時間駆動時において酸性にシフトする傾向を防止し、より高い出力にて発電させる効果を発揮できる。

（実施例４〜６および比較例２）
実施例１〜３および比較例１と同様な燃料を前述した単セルのアノード側に５ｍＬ／分の流速でそれぞれ循環して送液し、空気を単セルのカソード側に１０ｍＬ／分の流速で供給し、温度７０℃にて電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ²に一定に保持しながら５時間／日の稼動時間で５００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図６に示す。

また、試験開始直後の電位をＶ１、５００時間後の電位をＶ２としたときの電位保持率を次式から求めた。

電位保持率（％）＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００
その結果を下記表１に示す。

図６および表１から明らかなように燃料電池の発電にあたり前記構造式（Ａ）〜（Ｃ）に示す塩基性有機化合物を水−メタノール混合液に溶解した燃料を循環させた実施例４〜６では、トリエタノールアミンを塩基性有機化合物として水−メタノール混合液に溶解した燃料を循環させた比較例２に比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。

（実施例７）
水、メタノールおよび前記構造式（Ａ）に示す塩基性有機化合物（４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−カルボン酸ナトリウム塩）をメタノール濃度が５重量％に一定にした状態で、塩基性有機化合物量を変化させて混合、溶解することにより燃料電池用燃料を調製した。

塩基性有機化合物の溶解量が異なる燃料を前述した単セルのアノード側に５ｍＬ／分の流速でそれぞれ循環して送液し、空気を単セルのカソード側に１０ｍＬ／分の流速で供給した。単セル温度７０℃にて、電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ²に一定に保持しながら５時間／日の稼動時間で５００時間稼動させるときの電位変化を観察した。この観察結果から前述した電位保持率を求めた。燃料中の塩基性化合物濃度と電位保持率の関係を図７に示す。

図７から明らかなように燃料中の塩基性化合物濃度が０．０１〜１５重量％の範囲で８０％以上の高い電圧保持率を示し、特に同濃度が０．５〜１０重量％の範囲でより一層高い電圧保持率を示すことがわかる。

なお、実施例１〜７では燃料の一成分としてメタノールを用いたが、メタノールの代わりにジメチルエーテルを用いても同様な効果を達成することができる。

実施形態に係る燃料を循環させる直接メタノール型燃料電池燃料電池のユニットセル周りを示す概略図。図１のユニットセルに組み込まれる単セルを示す概略分解斜視図。図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図。実施例１〜３および比較例１の燃料を単セルのアノード（燃料極）に循環させて供給する条件で長時間稼動させた後の電流−電圧曲線を示す図。実施例４〜６および比較例２において実施例１〜３および比較例１と同様な燃料を単セルのアノード（燃料極）に循環させて供給する条件で一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の電圧変化を示す図。構造式（Ａ）に示す塩基性有機化合物の濃度と電位保持率の関係を示す図。

符号の説明

１…ユニットセル、２…混合器、３…往路管、４…復路管、１１…単セル、２１…膜状電極ユニット、２２…燃料極、２３…空気極、２２ａ，２３ａ…触媒層、２２ｂ、２３ｂ…拡散層、４１ａ…燃料用流路板、４１ｂ…酸化性ガス用流路板、５１ａ，５１ｂ…集電板。

Claims

燃料電池の燃料極に循環して供給される燃料であって、
メタノールと水との混合液またはジメチルエーテルと水との混合液に下記化１に示す一般式（Ｉ）または下記化２に示す一般式（II）で表される塩基性有機化合物を溶解したことを特徴とする燃料電池用燃料。

ただし、式中のＭ１はアルカリ金属を示す。

ただし、式中のＭ２はアルカリ土類金属を示す。
前記混合液は、メタノールまたはジメチルエーテルの濃度が０．１〜９９．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料
前記塩基性有機化合物は、前記混合液に０．０１〜１５重量％の量で溶解することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料。