JP2008500697A - 燃料電池用の燃料をその場で生成する装置および方法 - Google Patents

Abstract

燃料電池燃料の先駆試薬を内包する単一または複数の室部を具備する燃料電池用の燃料カートリッジである。この燃料サプライは先駆物質の貯蔵および格納を可能にして燃料電池用の燃料をその場で生成して使用する。燃料電池用の燃料を製造する方法ならびに燃料電池システムも開示される。
【選択図】 図１

Description

この発明は、一般には、燃料を生成する装置および方法に関する。この発明は、さらに詳細には、燃料電池において用いる燃料を生成する燃料システムおよび方法に関する。

燃料電池は、直接すなわち、反応物質、すなわち燃料および酸素の化学エネルギを直流（ＤＣ）電気に直接変換する装置である。多くの漸増している用途において、燃料電池は、化石燃料の燃焼などの従来の発電よりも効率的であり、リチウムイオンバッテリーなどの携帯型蓄電池より効率的である。

一般に、燃料電池技術はアルカリ燃料電池、高分子電解質燃料電池、りん酸燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池、固体酸化物燃料電池、および酵素燃料電池のような様々な異なった燃料電池を含む。いくつかの燃料電池は圧縮水素（Ｈ_２）を燃料として利用する。圧縮された水素は一般に、高い圧力の下で保たれ、そのため、扱いが難しい。その上、大きい貯蔵タンクが通常必要で、消費者向け電子製品用に十分小さくすることができない。陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、水素燃料に改質されるメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、炭化水素（例えばブタン）又は他の燃料を利用する。従来の改質燃料電池は、燃料を水素に変換させて燃料電池内で酸素と反応させるために改質材や気化および補助システムを必要とする。最近の進歩により、改質材または改質燃料電池が消費者向け電子製品に有望になっている。他のＰＥＭ燃料電池は直接にメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を使用する（「ダイレクトメタノール燃料電池」すなわちＤＭＦＣ）。ＤＭＦＣでは、メタノールが直接に燃料電池中で酸素と反応し、このＤＭＦＣは、最も簡単で可能性としては最も小さくなる燃料電池であり、消費者向け電子製品用の電力供給に最も有望である。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は炭化水素例えばブタンを高熱で変換して電気を生じる。ＳＯＦＣは、燃料電池反応を起こさせるために８００°Ｃを越える比較的高温を必要とする。

電気を発生させる化学反応は燃料電池のそれぞれのタイプごとに異なる。ＤＭＦＣでは、各電極での化学電気反応と燃料電池に関する総合的な反応は以下の通り記述される：

陽極での半反応：
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻
陰極での半反応：
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ
全体の燃料電池反応：
ＣＨ_３ＯＨ ＋ １．５Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ

ＰＥＭを通る水素イオン（Ｈ^＋）が陽極から陰極を通り抜けてマイグレーションするために、また、自由電子（ｅ⁻）がＰＥＭを通り抜けられないため、電子は外部回路を通って流れなければならず、外部回路を通して電流を生じさせる。この外部回路は、モバイルすなわちセル電話、計算機、パーソナルデジタツアシスタンツ、ラップトップコンピュータ、電力ツールなどの有益な消費者向けの電子製品であってよい。

ＤＭＦＣは、特許文献１および特許文献２に開示されており、詳細はこれらに記載のとおりである。一般に、ＰＥＭはＮａｆｉｏｎ（商標）などの高分子から作られており、ＤｕＰｏｎｔから入手可能であり、厚さが約０．０５ｍｍ〜約０．５０ｍｍの範囲のペルフルオ化合物材料、その他である。陽極は、典型的には、白金ルテニウムなどの触媒の薄層によってサポートされたテフロン（商標。Ｔｅｆｌｏｎｉｚｅｄ）のカーボン紙から製造される。陰極は、典型的には、白金粒子が膜の一面に接着されるガス拡散電極である。

水素化ホウ素ナトリウム改質燃料電池の他の燃料反応は以下のようなものである：
ＮａＢＨ_４（液体）＋２Ｈ_２Ｏ→（加熱または触媒）→４（Ｈ_２）＋（ＮａＢＯ_２）（液体）
陽極での半反応：
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
陰極での半反応：
２（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ
適切な触媒は白金およびルテニウム、その他である。水素化ホウ素ナトリウムを改質して生成された水素燃料は燃料電池中で、酸化剤例えばＯ_２と反応させられ、電気（すなわち電子の流れ）および水の副産物を生成する。ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）の副産物も改質プロセスで生成される。水素化ホウ素ナトリウム燃料電池は特許文献３に検討されており、参照してここに組み入れる。

燃料電池アプリケーションにとってより重要な特徴の一つは燃料の貯蔵である。燃料サプライは燃料電池または当該燃料電池が給電する電子装置に容易に挿入できなくてはならない。さらに、燃料サプライは容易に交換でき、再充填できなくてはならない。

特許文献３は、水素化ホウ素ナトリウムをカートリッジ内で改質して水素と副産物を生成する燃料カートリッジを開示している。ただし、この先行技術は、その場で燃料を生成でき、または、非腐食性の低コストの貯蔵に適した試薬を含む燃料サプライ、または以下に説明する利点や特徴を有する燃料サプライを開示していない。

電子装置を調整することなくＰＥＭを調整または修理できる燃料電池セルが要請される。
米国特許第５９９２００８号 米国特許第５９４５２３１号 米国公開特許出願２００３／００８２４２７

したがって、この発明は、その場で燃料電池用の燃料を生成することができる燃料サプライに向けられている。

この発明は、また、反応して燃料電池用の燃料を生成する先駆試薬を内包する燃料サプライに向けられている。

この発明の一側面は、その場で燃料電池用の燃料を生成することができる燃料サプライに向けられている。この燃料サプライは、第１の先駆試薬を内包する第１の室部を具備する。このシステムは、また、第２の先駆試薬を内包する第２の室部を含み、第１のコンテナおよび第２のコンテナの内容物が混合可能で燃料セルにパワーを付与する燃料を生成するようになっている。

この発明の他の側面は、燃料電池用の燃料を生成する方法に向けられ、その方法は、第１の先駆試薬を内包する第１の室部を具備する燃料電池燃料サプライを提供するステップを有する。この方法は、第１の先駆試薬を第２の先駆試薬に反応させて燃料を生成するステップを有する。この反応は燃料サプライの内部でまたは燃料サプライの外部で起こってよい。

添付図面に例示され、以下で詳細に説明されるように、この発明の一側面は、燃料電池用の燃料の１または複数の先駆物質を内包する燃料サプライに向けられている。そのような燃料は、例えば、種々の濃度のメタノール／水の混合物、水素化ホウ素、ボラン、およびヒドラジンを含む。適切な先駆物質は、例えば、水、二炭酸ジメチル、ボラン含有ポリマー、炭酸ナトリウム、アジン、過酸化水素、アンモニア、およびメチルエチルケトンを含む。

この発明の他の側面は、燃料電池用の燃料を生成する方法に向けられている。この方法は、燃料サプライからの１または複数の先駆試薬を同一の燃料サプライの内部または外部からの１（または複数）の他の先駆試薬に結合するステップを含む。先駆試薬間の反応は燃料サプライの内部または外部で起こってよい。

この発明の他の側面は同様に燃料電池用の燃料の１または複数の先駆物質を内包する燃料システムに向けられている。

この発明は任意のタイプの燃料電池の燃料の上述の先駆物質に加えてさらに他の先駆物質もカバーする。そのような付加的な燃料は、これに限定されないが、エタノールまたは他のアルコール、水素に改質できる化学物質、または、燃料電池の性能や効率を改善することができる他の化学物質を含む。この発明に使用して適切な燃料は、また、メタノール、過酸化水素、および硫酸の混合物を含み、これはシリコンチップ状に形成された触媒を通過して流れ燃料電池反応を生成する。適切な燃料は、また、炭化水素燃料を含み、炭化水素燃料は、これに限定されないが、ブタン、灯油、アルコール、および天然ガスを含み、これは、「液体ヘテロインタフェース燃料電池デバイス」という題名で、２００３年５月２２日に公開された米国公開特許出願２００３／００９６１５０に開示されており、参照してここに組みこむ。適切な燃料は、また、燃料と反応する液体酸化物を含む。したがって、この発明は、燃料サプライ中に含有され、また、その他、燃料電池システムにより使用される、任意のタイプの燃料、電解質溶液、酸化物溶液または液体または固体に制約されない。ここで使用される用語「燃料」は、燃料電池または燃料サプライ中で反応することができるすべての燃料を含み、また、上述の適切な燃料、電解質溶液、酸化物溶液、液体、固体および／または化学物質ならびにこれらの混合物のすべてを含むが、これに限定されない。

したがって、この発明に従う燃料電池は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）電解質を含み、これは金属燃料電池またはアルカリ燃料電池とともに用いることができ、燃料サプライに貯蔵することができる。金属燃料電池に対しては、燃料はＫＯＨ電解質反応溶液に浸漬された液体担持亜鉛の形態をしており、電池空洞中の陽極は亜鉛粒子からなる粒状陽極である。ＫＯＨ燃料は、「１または複数の負荷に電力供給するように構成された燃料電池システムの使用方法」という題名で２００３年４月２４日に公開された米国公開特許出願２００３／００７７４９３に開示されており、参照してここに組みこむ。

ここで使用される用語「燃料サプライ」は、これに限定されないが、使い捨てカートリッジ、再充填可能／再使用可能カートリッジ、電子製品内に配置されるカートリッジ、電子製品の外部に配置されるカートリッジ、燃料タンク、燃料リザーバ、燃料再充填タンク、燃料を貯蔵する他のコンテナ、および、燃料タンク、コンテナ、燃料電池または燃料電池が給電する電子製品に結合された管材を含む。１のカートリッジがこの発明の例示的な実施例との関連で以下に説明されるが、これら実施例は他の燃料サプライにも適用可能であり、この発明は燃料サプライのいかなる特定のタイプにも限定されないことに留意されたい。

図１は、燃料を改質する燃料先駆物質、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、メタノール、アンモニアボラン、またはヒドラジンを生成するものを貯蔵するカートリッジ１０を示す。先駆物質が反応して燃料を生成した後、燃料を直接に燃料電池中で使用しても改質して水素を生成してもよい。水素は燃料電池例えばＰＥＭに運ばれて電気および副産物に変換される。改質されて水素を生成する任意の燃料をこの発明とともに使用でき、そのためこの発明のスコープに入ることに留意されたい。

ここで説明される実施例は、「燃料カートリッジおよびその製造方法」という題名で本出願人により２００３年１０月６日に出願された米国特許出願第１０／６７９７５６、および、「柔らかいライナーを具備する燃料カートリッジ」という題名で本出願により２００３年７月２９日に出願された米国特許出願第１０／６２９００４にそれぞれ十分に検討されているものと類似している。これらの出願の内容は参照してここに組み入れる。

カートリッジ１０はチャンバ１２を含み、これは第１室部１４および反応剤室部１６に分けられる。これら室部は可動壁１８により分割され、これはワイパ２０を具備する。ワイパ２０すなわちエラストマー性Ｏ−リングが室部１２の内表面との間でシールを形成し、第１室部１４は室部１６と液体連通しない。第１室部１４の容積が減少したときに反応剤室部１６の容積が増大する限り、可動膜、拡張可能膜、その他を可動壁１８に置き換えることができる。代替的には、第１室部１４および反応剤室部１６がそれぞれ内部ライナーを含んで燃料先駆物質および反応剤を別々に保持すれば、ワイパ２０すなわちＯ−リングにより形成されたシールを省略できる。そのようなライナーは上記の本出願人の出願に係る’００４特許出願に十分に開示されている。

第１室部１４は第３室部１５を包囲する。室部１４および１５に貯蔵されている燃料先駆試薬は混合されて燃料を生成する。先駆試薬の形態で燃料を貯蔵しておくと、試薬が燃料より腐食性が小さい場合に、燃料カートリッジの貯蔵寿命または在庫寿命を増大できる。第３室部１５は壊れやすく第１燃料先駆試薬を内包する。燃料が必要なときに、例えば、カートリッジを燃料電池に連結するまえに、室部１２の壁を押して圧することにより室部１５を壊すことができ、これにより第１先駆試薬を第２先駆試薬に開放することができる。これら先駆試薬は燃料カートリッジ内で混ざり合い、改質燃料を形成する。オプションの触媒を与えて反応を促進しても良い。改質燃料は、その後、反応チャンバ２２に送られ他の触媒の下で反応し、または加熱される。水素を生成するのに適した触媒は白金またはルテニウムまたは他の金属である。

代替的には、室部１４は、未反応、または部分的にしか反応していない燃料先駆試薬を提供する。代替的な実施例では、室部１４および１５の外部で加熱され、または、その他、反応するまで、先駆試薬は燃料を形成しない。したがって、先駆物質は、単なる先駆物質の混合物として、反応チャンバ２２において加熱され、および／または、触媒に晒され改質燃料を形成することになる。このような代替的な実施例における先駆試薬は、室部１４および１５の外側においていずれの段階でも熱または触媒を含み、またはそれに晒されて燃料の形成を助長できる。

燃料および未反応の先駆物質はポンプ２４により運べる。代替的には、燃料および未反応の先駆物質をウィッキングまたは毛細媒体により運んでも良い。代替的には、先駆試薬の反応、水素の生成、または任意の他の反応に起因するガス副産物の生成に基づく圧力を利用して、燃料および未反応の先駆物質を運ぶことができる。ウィッキングまたは毛細管現象による燃料の搬送については本出願人の出願に係る「燃料電池用の燃料カートリッジ」という題名の２００３年１月３１日の米国特許出願第１０／３５６７９３に十分に開示されている。その内容は参照してここに組み入れる。オプションの逆止バルブ２６、すなわち、一方向の流れのバルブを反応チャンバ２２および燃料先駆物質室部１４の間に配置しても良い。

代替的な実施例においては、改質燃料を生成するために、室部１４および１５に貯蔵していない材料を必要とする。このため別の室部（図示しない）が第３先駆試薬、触媒、熱混合物（ｈｅａｔ ｍｉｘｔｕｒｅ）、または室部１４および１５に見いだせる先駆試薬または溶媒のうちの過剰部分を貯蔵しても良い。これら付加された試薬は、先に説明した燃料または未反応の先駆物質を搬送する方法のうちの任意の方法で反応チャンバ２２に運べる。

反応チャンバ２２で生成された反応水素ガス（Ｈ_２）および液体副産物は、その後、管３０を介してチャンバ１２中の反応剤室部１６に運ばれる。反応剤室部１６は膜３２を具備し、これにより水素ガスがカートリッジ１０の内部の内部スペース３４へと通り抜けていく。この結果、液体副産物が反応剤室部１６に保持される。破線で示すように、水素ガスがカートリッジ１０から燃料電池へ制御バルブ３６を介して選択的に運ばれて、電気を発生させることができる。制御バルブ３６は、本出願人の出願に係る「連結バルブを具備する燃料カートリッジ」という題名で２００３年７月２９日に出願された米国特許出願第１０／６２９００６に十分に開示されている。その内容は参照してここに組み入れる。膜３２は、水素ガスを膜を介して移動させるために膜を横切る所定の圧力差が必要であるように選択される。水素ガスがあるので、反応剤室部１６中の圧力は燃料室部１４の圧力より大きく、可動壁１８は圧力差分により押されて燃料室部１４から反応チャンバ２２へ燃料を押し出す。反応剤室部１６の圧力を燃料室部１４より大きくなるように保持するために、膜３２に関連して’００４特許出願で説明されるようなポペットバルブを採用しても良い。代替的には、ポペットバルブに代えて、多孔質部材、例えばフィラー、発泡体、その他を用いても良い。水素がそのような多孔質部材を横切って反応剤室部１６から内部スペース３４およびバルブ３６へと移動するためには、そのような多孔質部材の間に圧力降下が必要である。

この実施例においては、水素燃料がもはや必要でないときには、バルブ３６を遮断する。内部スペース３４中の水素が流れ出しを中止し、戻し圧力を生じる。この戻し圧力が反応剤室部１６への流入を中止させ、流体回路中の流れも停止させる。これにより反応および燃料生成が中止させられる。燃料が再度必要となるときには、バルブ３６が開成され、高圧の水素ガスがカートリッジから流れ出し、これにより内部スペース３４の圧力が降下し、この結果、水素ガスが反応チャンバ１６から内部スペース３４へ流れることになる。この流れにより燃料が燃料室部１４から引き出されて反応チャンバ２２に送られ反応が再開される。ポンプ２４は室部１４からの燃料の流れを測定するのに用いることができ、これはポンプを通る流速およびポンプのオン期間を知ることにより求められる。カートリッジ１０は、ポペットバルブのような逃がしバルブ３３を設けても良く、これは内部スペースの圧力が予め定めたレベルに到達すると開成するように構成される。

図１を再度参照すると、カートリッジ１０は少なくとも１つの壊れやすい第４室部１７をさらに含んでも良く、これは第３室部１５中の先駆物質と同一または異なる先駆物質を含む。１実施例においては、室部１５および１７は同一の先駆物質を内包し、まず、室部１５からの先駆試薬を、室部１５を包囲する過剰の量の先駆物質に反応させて燃料を生成する（詳細は上述のとおり）。第４室部１７は室部１４の内壁に壊れやすい状態で取り付けられ、かなり壊れたときに、付加的な先駆試薬を放出する。これは、室部１６の内部の副産物ガスの量が増大して可動壁１８を室部１４側へ押すときに、実現される。この結果、壁１８に配置された破砕部材４１が室部１７へ移動してこれを破壊し、そこから付加的な先駆試薬を放出または生成する。室部１７から放出された先駆試薬は、室部１４内に残存する先駆物質と混合され、燃料を新たに供給する。室部１７のような、壊れやすい、または貫通されやすい室部の列はたはアレイを上述のような態様で採用して燃料を連続してかなりの量供給できる。室部１７は室部１５内に配置されても良い。代替的には、室部１７は取り外し可能であり、破砕部材または弱い部材により室部１４の壁に結合され、そのため、可動壁１８が取り外し可能な室部１７に接触すると、取り外し可能な室部１７が好ましくは弱い部材に沿って外れてそこに内包されている先駆試薬を放出する。弱い部材は薄くしてよく、破砕ストリップであってよい。

室部１５および１７に適した材料は、ガラス（壊れやすい室部用、ｂｒｅａｋａｂｌｅ）、および天然ゴム（分離室部用、ｂｒｅａｋａｗａｙ）、ポリエチレン（低密度から高密度のＰＥを含む）、エチレンプロピレン（ＥＰ）、ＥＰＤＭおよび他の薄いパリマーフィルム（貫通可能な室部）を含む。１実施例において、そのような貫通可能室部のポリエチレンはフッ素化され、金属イオンを実質的に含ないようにされ、低透過性を実現する。ポリエチレンは、水蒸気バリア層、例えばアルミホイルまたはフッ化処理したプラスチックと積層処理され、例えばメタノール浸透性を小さくする。

図１に示す実施例において、生成された燃料が直接に燃料電池に使用できるときには、例えばメタノール燃料およびＤＭＦＣのときには、反応チャンバ２２および反応剤室部１６ならびに関連する室部を省略できる。換言すると、燃料カートリッジは、単に、第１先駆試薬を内包する第１室部１４と、第２先駆試薬を内包する第３室部１５とを具備するだけで良い。第１室部１５は壊れやすく、カートリッジを燃料電池に結合する前に試薬が混合される。

この発明に従う燃料サプライの他の実施例は図２に示され、これは単一の先駆試薬室部を有する。カートリッジ１００はチャンバ１２０を具備し、これがライナー１４０を保持する。ライナー１４０は第１燃料先駆試薬を保持し、この試薬はバルブ１６０を介して外部反応チャンバに搬送でき他の先駆試薬と混合される。バルブ１６０は先駆試薬をライナー１４０から搬送するのを制御するように設けられる。バルブ１６０はどのような構造でも良い。好ましくは、バルブ１６０は上述のバルブ３６と実質的に類似する。代替的には、バルブ１６０を介して第２先駆試薬をライナー１４０内に案内できるようにし、これにより、カートリッジを燃料電池に結合する前に、カートリッジ内で燃料を生成できるようにしてもよい。

この発明の他の側面によれば、カートリッジは２またはそれ以上の室部を具備する。図３に示すように、カートリッジ２１０は室部２４６および２４８を具備して良く、一方の室部が他方の室部の上に配置される。好ましくは、一方が第１先駆物質を内包し、他方が第２先駆物質を内包する。各室部はフィラーインサートを含み、毛細管現象によりカートリッジから先駆物質を運び出す。図３に示す実施例では、室部２４８の連結コラム２５０が室部２４６の連結コラム２５２の内部に同軸に配置される。好ましくは、コラム２５０は防液フィルムによりコラム２５２から絶縁される。
図示のとおり、各コラムは毛細管ディスクに連結されてそこに内包される液体が室部から吸い出されるようにする。代替的には、室部は、図４に示すような室部２５４および２５６のように並列に配置されても良く、室部は図４Ａに示すようにライナーを具備して燃料を貯蔵しても良い。各室部２５４、２５６は、それぞれ連結コラム２５８、２６０を有するフィラーインサートと毛細管ディスクとを含んで液体を室部から吸い出す。図３および図４のカートリッジは本出願人の出願に係る’７９３米国特許出願に開示されており、参照してここに組み入れた。これらの実施例において、２つの先駆物質の流れが外部の混合チャンバ２６２へポンプにより運ばれる。これら実施例は非フォーマット燃料または燃料電池に直接にポンプで運ぶことが可能な燃料、例えば、メタノールに適している。ポンプを用いるときには、フィラーまたはウィッキング材料を省略できる。

この発明に有益なポンプは、本出願人の出願に係る’７５６米国特許出願に説明されており、参照してここに組み入れた。適切なポンプはマイクロ−エレクトロ−メカニカル−システム（ＭＥＭＳ）ピエゾポンプである。先駆試薬は、燃料電池において、その上流の任意の位置において結合する。このため、好ましい実施例では、図３および図４で検討されるように、燃料電池に流入するのに先立って２つの試薬を結合する。

この発明は任意の数の室部を用いて任意のタイプの先駆試薬または先駆試薬混合物を内包しても良い。例えば、燃料カートリッジは複数の内部ライナーを具備して良い。他の例では、燃料カートリッジは、固体の先駆試薬用に第１の内部ライナーまたは他の内部室部を有し、適切な補完的な液体先駆試薬用に第２の内部ライナーまたは他の内部室部を有してもよい。

この発明に従って採用するのに適したいくつかの燃料電池燃料用の先駆試薬の説明例は以下の例を含む。

例１−水素化ホウ素のその場での生成
この発明の一側面は、種々の水素化ホウ素を生成するいくつかの既知の方法に従ってその場で水素化ホウ素（これに限定されないが、水素化ホウ素アンモニウム、水素化ホウ素カルシウム、および水素化ホウ素ナトリウムのような、種々の塩を含む）を生成できるようにする。

上述のとおり、水素化ホウ素ナトリウムは、以下の化学式に従って反応して水素を生成する改質燃料電池用燃料である。
ＮａＢＨ_４（液体）＋２Ｈ_２Ｏ→（加熱または触媒）→４（Ｈ_２）＋（ＮａＢＯ_２）（液体）

したがって、この発明は、その場で水素化ホウ素ナトリウム（および他の水素化ホウ素）を生成してそのような反応内で水素を生成できる。水素化ホウ素の生成を記述するいくつかのプロセスが全般的に米国特許第６４３３１２９号および同第６５８６５６３号に記述されており、参照してここに組み入れる。例えば、’５６３特許によれば、炭酸ナトリウムをジボランと反応させて水素化ホウ素ナトリウムを生成する。
２Ｎａ_２ＣＯ_３＋２Ｂ_２Ｈ_６→３ＮａＢＨ_４＋ＮａＢＯ_２＋２ＣＯ_２
したがって、ジボランと炭酸ナトリウムの水溶液とが水素化ホウ素を生成するための第１および第２の先駆試薬である。

より一般的には、’５６３特許は、約−５°Ｃから約２０°Ｃの温度の液体溶液中のＹ_２ＣＯ_３の化学式の炭酸塩をジボランと反応させて水素化ホウ素ＹＢＨ４を生成する反応を含む、水素化ホウ素化合物を生成する方法等も開示している。ここで、Ｙは一価の陽イオン部分である。したがって、自然にかつ低温（ａｍｂｉｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｌｄ）の水素化ホウ素塩を生成するいくつかの見込みのある先駆試薬の組み合わせは既知である。

ジボランは、この発明の先駆試薬としてポリマーの形態で貯蔵し用いることが可能である。米国特許第３９２８２９３号は、固体の架橋チオ炭化水素水素化ホウ素と、アルデヒド、ケトン、ラクトン、酸化物、エステル、カルボン酸、亜硝酸塩、およびオレフィンの還元剤としてのその使用を開示しており、参照してここに組み入れる。これらボランポリマーは、室温では安定だけれども、低圧または熱の条件下でボラン（ＢＨ_３）を放出し、ボラン貯蔵手段として有益なものとして開示されている。ボラン生成の先駆試薬として有益な他のポリマーは米国特許第３６０９１９１号および同第４４１９６６５号に教示されており、参照してここに組み入れる。

これらボランポリマー錯体はジボランより反応性が小さいけれども、温度を上場させ時間を長くすることにより基本的にジボランと同じ反応に至る。これらは水溶性であるので、液体の炭酸ナトリウムと混合させたときにつぎの化学式に従って水素化ホウ素ナトリウムを生成する。
（−［ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２］−・ＢＨ３）_４＋２Ｎａ_２ＣＯ_３（液体）→３ＮａＢＨ_４＋ＮａＢＯ_２＋２ＣＯ_２＋（−［ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２］−）_４
容易に理解できるように、ボランに関連付けられたチオ炭化水素ポリマーは液体の炭酸ナトリウムと反応して水素化ホウ素ナトリウムを生成する。このため、’２９３特許に説明されているようなポリマーは、炭酸ナトリウムとタンデムに２つの燃料先駆試薬として貯蔵されるときに、この発明の燃料サプライ中に貯蔵し使用するのに適している。

代替的には、ボランによる換言に適した他の先駆物質をこれらポリマーとともに使用しても良い。代替的な実施例では、例えば、水素化ホウ素アンモニウム、水素化ホウ素カルシウム等のような他の水素化ホウ素を、種々の炭酸塩を補完的な先駆試薬として用いることにより、水素化ホウ素ナトリウムに代えて使用できる。

水素化ホウ素を生成する当業界で既知の先駆物質の他の組み合わせもこの発明に使用できる。

例２−メタノール燃料混合物のその場での生成
この発明の他の側面によれば、その場でメタノールを生成できる。メタノールは、種々のタイプの燃料電池、例えば、ＤＭＦＣ、酵素燃料電池、改質燃料電池、その他で使用できる。上述のとおり、直接メタノール燃料電池はつぎの化学式に従って反応する。
ＣＨ_３ＯＨ ＋ １．５Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ

メタノールを生成するために、二炭酸ジメチルおよび水を先駆試薬として用いる。ピロ炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｙｌ ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）としても知られるように、二炭酸ジメチル（「ＤＭＤＣ」）は、ＶＥＬＣＯＲＩＮ（商標）という商標名でＢａｙｅｒ ＡＧ社から販売されている。ＤＭＤＣは迅速に液体環境で分解する。ＤＭＤＣは米国特許第６５６３２０７号および同第５８６６１８２号ならびに米国特許出願公開第２００２／００１２７３７号において低温滅菌剤として教示されており、これらは参照してここに組み入れる。

ＤＭＤＣは、周囲温度で反応するときに、メタノールおよび二酸化炭素に分解する。このためＤＭＤＣ（（ＣＨ_３ＯＣＯ）_２Ｏ）のメタノールへの自然な分解がつぎの化学式に従って起こる。
（ＣＨ_３ＯＣＯ）_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ→２ＣＨ_３ＯＨ＋２ＣＯ_２

この反応は室温で起こるので、室温で動作する電子製品用の種々の燃料サプライにおける使用においてメタノールの生成を実現できる。さらに、メタノールと異なって、ＤＭＤＣは腐食性が小さい。例えば、これはエタノールより腐食性が小さいので、材料、例えばシール材、Ｏ−リング、全体のパッキング材料を汚染する上でより有害でなく、とりわけ、それを燃料電池用の燃料の先駆物質として使用する前に長期間保存する場合はなおさらである。したがって、ＤＭＤＣは、メタノールおよび水を燃料として使用する燃料電池用の化学的先駆物質として使用するのに十分に適している。例えば、モル過剰な量の水と組み合わせて使用するときに、ＤＭＤＣはメタノールおよび二酸化炭素（これは排出でき、また必要な場合にはカートリッジを圧縮するのに用いることができる）を生成し、過剰な水を残し、これを、全体の燃料電池反応、例えばＤＭＦＣの一部としてメタノールと反応させる。代替的には、メタノールの生成に適した他の先駆物質をこの発明の一側面において使用しても良い。

さらに、これに限定されないが、上述した実施例のものを含む、任意の燃料サプライを用いて、その場でのメタノールの生成を実現できる。

燃料サプライ中に先駆試薬として貯蔵できる燃料電池用の燃料の他の例は、これに限定されないが、ボランアンモニウムおよびヒドラジンである。これら燃料は水素に改質できる。ボランアンモニウムは１００°Ｃ以上の温度で改質でき、ヒドラジンは室温で改質できる。ただし、それ自身の生成に１００°Ｃ以上の温度が必要となる。これらは両方とも電力発電や自動車応用、その他に利用できる。

ボランアンモニウムはつぎのように反応して水素を生成する。
ＮＨ_３ＢＨ_３＋Ｈ_２Ｏ＋熱→ＮＨ_２ＢＨ_２（固体）＋Ｈ_２
この反応は、「燃料電池応用のためのアンモニアおよびボランアンモニウム錯体を用いた水素生成の解析」、水素、燃料電池および基盤技術、ＦＹ２００２コングレスリポート、Ａｌｉ Ｔ−Ｒａｉｓｓｉ、その他（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｅｒｅ．ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｆｕｅｌｃｅｌｌｓ／ｐｄｆ／３３０９８＿ｓｅｃ５．ｐｄｆ）、および「携帯型水素発生器」、Ｔｈｅ Ａｌｃｈｅｍｉｓｔ、２００３年９月３０日、Ｔｉｎａ Ｗａｌｔｏｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｗｅｂ．ｃｏｍ／ａｌｃｈｅｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／１０６３８１１８９９３５７．ｈｔｍｌから入手可能）に十分に説明されている。これら内容は参照してここに組み入れる。ボランアンモニウムはつぎの反応から生成できる。
２ＮＨ_３（液体）＋Ｂ_２Ｈ_６（液体）→２ＮＨ_３ＢＨ_３（液体）
したがって、アンモニアおよびボランは、水中で反応してボランアンモニウム燃料を生成する先駆試薬である。例１で検討したように、’２９３特許で開示されている、いくつかのボラン含有ポリマーをジボランに代えることができる。

ヒドラジンは水溶性であり、分解して、つぎのように水素を生成する。
Ｎ_２Ｈ_４Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
ヒドラジンは高温で加水分解されたメリルエチルアジンからつぎのように生成される。
（ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＣＮ）_２＋３Ｈ_２Ｏ＋熱→Ｎ_２Ｈ_４Ｈ_２Ｏ＋２ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ
メチルエチルアジンは過酸化水素、アンモニアおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）から室温で製造される。これはつぎのようなものである。
Ｈ_２Ｏ_２＋２ＮＨ_３＋２ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ→（ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＣＮ）_２＋４Ｈ_２Ｏ
したがって、過酸化水素、アンモニアおよびＭＥＫをヒドラジンの先駆試薬として貯蔵できる。ヒドラジンを生成する反応は米国特許第６５１７７９８号に説明されており、参照してここに組み入れる。

上述の例のすべてはこの発明の範囲に含まれる種々の代替的な実施例を伴う。

ここに開示された発明の例示的な実施例がこの発明の目的を達成することは明らかであるが、当業者が種々の変形や他の実施例を構成できることは容易に理解できる。さらに、任意の実施例の特徴および／または要素を、単独で、または他の実施例の特徴および／または要素と組み合わせて使用できる。添付の特許請求の範囲は、これらすべての変形例や実施例を、その趣旨を逸脱することなくカバーすることを意図するものであることは、容易に理解できる。

添付図面は明細書の一部を形成し、明細書との関連において理解されるべきであり、種々の図において類似の参照番号は類似の部分を示すために用いられる。添付図面は以下のとおりである。

この発明の１実施例に従う、複数の先駆試薬室部を具備する燃料カートリッジの断面図である。 この発明の他の実施例に従う、単一の先駆試薬室部を具備する燃料カートリッジの断面図である。 この発明の他の実施例に従う、上側室部および下側室部を具備し燃料試薬がカートリッジの外部で混合する他の燃料カートリッジの模式図である。 この発明の他の実施例に従う、並列の先駆試薬室部を具備し燃料試薬がカートリッジの外部で混合する他の燃料カートリッジの模式図である。 この発明の他の実施例に従う、並列の先駆試薬室部を具備し燃料試薬がカートリッジの外部で混合する他の燃料カートリッジの模式図である。

符号の説明

１０ カートリッジ
１２ チャンバ
１４ 第１室部
１５ 反応剤室部
１６ 第３室部
１６ 反応剤室部
１７ 第４室部
１８ 可動壁
２０ ワイパ
２２ 反応チャンバ
２４ ポンプ
２６、３３、３６ バルブ
３０ 管
３２ 膜
３４ 内部スペース
４１ 破砕部材

Claims (35)

1. その場で燃料を生成できる燃料電池用の燃料サプライにおいて、
   第１の先駆試薬を内包する第１の室部と、
   第２の先駆試薬を内包する第２の室部とを有し、
   上記第１の室部および上記第２の室部の内容物が燃料電池用の燃料を生成するために混合可能であることを特徴とする燃料サプライ。
2. 上記第１の室部は上記第１の室部を包み込む請求項１記載の燃料サプライ。
3. 上記第１および第２の室部は併設される請求項１記載の燃料サプライ。
4. 上記第１および第２の室部は上側および下側の室部である請求項１記載の燃料サプライ。
5. 上記第２の室部は壊れやすい、または貫通されやすい部品である請求項１記載の燃料サプライ。
6. さらに、上記第２の先駆試薬、上記第１の先駆試薬、第３の先駆試薬または触媒を内包する第３の室部を有する請求項１記載の燃料サプライ。
7. 上記燃料はメタノールを有する請求項１記載の燃料サプライ。
8. 上記第１の先駆試薬は二炭酸ジメチルを有する請求項７記載の燃料サプライ。
9. 上記第１の先駆試薬は水を有する請求項７記載の燃料サプライ。
10. 上記燃料は水素化ホウ素を有する請求項１記載の燃料サプライ。
11. 上記第１の先駆試薬はボラン含有ポリマーを有する請求項１０記載の燃料サプライ。
12. 上記第１の先駆試薬は炭酸塩を有する請求項１０記載の燃料サプライ。
13. 上記燃料はボランアンモニウムを有する請求項１記載の燃料サプライ。
14. 上記第１の先駆試薬はボラン含有ポリマーを有する請求項１３記載の燃料サプライ。
15. 上記第１の先駆試薬はアンモニアを有する請求項１３記載の燃料サプライ。
16. 上記燃料はヒドラジンを有する請求項１記載の燃料サプライ。
17. 上記第１の先駆試薬はアジン、過酸化水素、またはアンモニアを有する請求項１６記載の燃料サプライ。
18. 上記燃料サプライは燃料電池システムに連結される請求項１記載の燃料サプライ。
19. 上記第２の室部は取り外し可能である請求項１記載の燃料サプライ。
20. 上記第２の室部は弱体化セクションを有する請求項１９記載の燃料サプライ。
21. 上記弱体化セクションは上記第２の室部の厚さより薄い請求項２０記載の燃料サプライ。
22. 燃料電池用の燃料を製造する方法において、
    第１の先駆試薬および第２の先駆試薬を内包する燃料サプライを準備し、
    上記第１の先駆試薬は上記第２の先駆試薬と別々に保持され、
    上記第１の先駆試薬を上記第２の先駆試薬に接触させて反応させ上記燃料を生成することを特徴とする上記方法。
23. 上記２つの先駆試薬の間の反応は上記燃料サプライの内部で起こる請求項２２記載の上記方法。
24. 上記２つの先駆試薬の間の反応は上記燃料サプライの外部で起こる請求項２２記載の上記方法。
25. 上記２つの先駆試薬の間の反応は雰囲気温度で起こる請求項２２記載の上記方法。
26. 上記第１の先駆試薬は二炭酸ジメチルであり、上記第２の先駆試薬は水であり、これら試薬が反応してメタノールを生成する請求項２２記載の上記方法。
27. 上記第１の先駆試薬は炭酸塩であり、上記第２の先駆試薬はボランまたはジボランであり、これら試薬が反応して水素化ホウ素を生成する請求項２２記載の上記方法。
28. 上記炭酸塩は炭酸ナトリウムであり、上記燃料は水素化ホウ素ナトリウムである請求項２７記載の上記方法。
29. 上記ボランはボランポリマーとして貯蔵されている請求項２７記載の上記方法。
30. 上記第１の先駆試薬はアンモニアであり、上記第２の先駆試薬はボランまたはジボランであり、これら試薬が反応してボランアンモニウムを生成する請求項２２記載の上記方法。
31. 上記ボランはボランポリマーとして貯蔵されている請求項３０記載の上記方法。
32. 上記第１の先駆試薬はメチルエチルアジンであり、上記第２の先駆試薬は水であり、これら試薬が高温で反応してヒドラジンを生成する請求項２２記載の上記方法。
33. 上記第１の先駆試薬のメチルエチルアジンは、過酸化水素、アンモニア、およびメチルエチルケトンの反応により生成され、過酸化水素、アンモニア、およびメチルエチルケトンは先駆試薬として貯蔵可能である請求項３２記載の上記方法。
34. 第１の先駆試薬を内包する第１の室部と、
    第２の先駆試薬を内包する第２の室部とを具備する燃料サプライを有し、
    上記第１の室部および上記第２の室部の内容物が燃料電池用の燃料を生成するために混合可能であることを特徴とする燃料電池システム。
35. 上記第２の室部は上記燃料サプライの一部である請求項３４記載の燃料電池システム。

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