JPH06260204A - 電解液再調整装置付電解液流通型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池容量の低下を防止し、かつ簡単な構造を
有する電解液再調整装置付電解液流通型電池を提供す
る。 【構成】 過剰になった高原子価状態の第１の金属イオ
ン（Ｆｅ³⁺）を反応触媒１７が収容された電解液再調整
槽１６に取出す。反応触媒１７上で、水素ガスと高原子
価状態の第１の金属イオン（Ｆｅ³⁺）を直接反応させ、
高原子価状態の第１の金属イオン（Ｆｅ³⁺）を低原子価
状態の第１の金属イオン（Ｆｅ²⁺）に変えて、正極液槽
５へ戻す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解液再調整装置付電
解液流通型電池に関し、特に電解液流通型電池部の電池
容量を維持するように改良された電解液再調整装置付電
解液流通型電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】夜間に電力を貯蔵し、昼間の電力需要の
ピーク時にこれを放出するという、いわゆる、ロードレ
ベリングを目的とする種々の電力貯蔵法が提案されてい
る。

【０００３】たとえば、そのようなものとして、揚水発
電がすでに実施されている。しかしながら、揚水発電に
は、設備が消費地から遠く隔たったところに設置されて
おり、送変電装置を伴ったり、また、環境面における立
地条件等の制約がある。それゆえに、揚水発電に代わる
電力貯蔵用電池として、種々の新型電池が開発されてい
る。

【０００４】このような新型電池としては、たとえば、
レドックスフロー型電池等の電解液流通型電池が特に注
目されている。

【０００５】図４は、レドックスフロー型電池の１具体
例を概略的に示す構成図である。図４を参照して、この
レドックスフロー型電池１００は、電池反応セル１０
４、正極液槽１０５、および、負極液槽１０６を含む。
電池反応セル１０４内は、たとえば、イオン交換膜等か
らなる隔膜１０７により仕切られており、一方側が正極
セル１０４ａ、他方側が負極セル１０４ｂを構成する。
正極セル１０４ａ内には、正極１０８が収容されてお
り、負極セル１０４ｂ内には、負極１０９が収容され
る。

【０００６】正極セル１０４ａと正極液槽１０５とは、
正極液を正極液槽１０５から正極セル１０４ａに供給す
る正極液供給用管路１１０と、正極液を正極セル１０４
ａから正極液槽１０５に回収する正極液回収用管路１１
１により連結される。

【０００７】また、正極液供給用管路１１０には、正極
液流通循環手段として、ポンプ１１２が設けられてお
り、正極セル１０４ａと正極液槽１０５との間におい
て、正極液を流通循環することができる。

【０００８】他方、負極セル１０４ｂと負極液槽１０６
とは、負極液を負極液槽１０６から負極セル１０４ｂに
供給する負極液供給用管路１１３と、負極液を負極セル
１０４ｂから負極液槽１０６に回収する負極液回収用管
路１１４により連結される。

【０００９】また、負極液供給用管路１１３には、負極
液流通循環手段として、ポンプ１１５が設けられてお
り、負極セル１０４ｂと負極液槽１０６との間におい
て、負極液を流通循環することができる。

【００１０】正極液槽１０５内には、反応液として、正
極液電解液が蓄えられており、また、負極液槽１０６内
には、反応液として、負極電解液が蓄えられる。

【００１１】正極電解液としては、たとえば、鉄イオン
ような原子価の変化するイオンの水溶液が用いられ、ま
た、負極電解液としては、たとえば、クロムイオンのよ
うな原子価の変化するイオンの水溶液が用いられる。

【００１２】たとえば、そのような正極電解液として、
正極活物質Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺を含む塩酸水溶液を用い、負
極電解液として、負極液活物質Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺を含む塩
酸水溶液を用いることができる。

【００１３】このような電解液を用いたレドックスフロ
ー型電池１００を用いて、充電時においては、負極液槽
１０６に蓄えられたＣｒ³⁺イオンを含む塩酸水溶液がポ
ンプ１１５により、負極セル１０４ｂに送られ、負極１
０９において、外部回路から電子を受取り、Ｃｒ²⁺イオ
ンに還元され、負極液槽１０６に回収される。

【００１４】他方、正極液槽１０５に蓄えられたＦｅ²⁺
イオンを含む塩酸水溶液は、ポンプ１１２により、正極
セル１０４ａに送られ、正極１０８において、外部回路
に電子を放出して、Ｆｅ³⁺イオンに酸化され、正極液槽
１０５に回収される。

【００１５】また、放電時においては、負極液槽１０６
に蓄えられたＣｒ²⁺イオンを含む塩酸水溶液がポンプ１
１５により、負極セル１０４ｂに送られ、負極１０９に
おいて、外部回路に電子を放出して、Ｃｒ³⁺イオンに酸
化され、負極液槽１０６に回収される。

【００１６】他方、正極液槽１０５に蓄えられたＦｅ³⁺
イオンを含む塩酸水溶液は、ポンプ１１２により、正極
セル１０４ａに送られ、正極１０８において、外部回路
から電子を受取り、Ｆｅ²⁺イオンに還元され、正極液槽
１０５に回収される。

【００１７】このような、レドックスフロー型電池１０
０においては、正極１０８および負極１０９における充
放電反応は、下記の化学式により示される。

【００１８】

【化１】

【００１９】上述の充放電反応により、約１Ｖの電力が
得られる。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、現実には、
上述の電気化学反応は、正極１０８および負極１０９に
おいて、等しく進行するものではない。この原因とし
て、充電末期には、負極１０９において水素ガスが発生
し、それによって、上記酸化還元ペア（Ｃｒ³⁺／Ｆｅ²⁺
またはＣｒ²⁺／Ｆｅ³⁺）の絶対量が減少する。そして、
上述のような副反応が生じる結果、酸化還元ペア（Ｃｒ
³⁺／Ｆｅ²⁺またはＣｒ²⁺／Ｆｅ³⁺）の絶対量が減少し、
充放電操作を繰返すうちに、電池貯蔵電力量すなわち電
池容量が低下することになる。のみならず、電池の内部
抵抗が増大し、充放電効率も低下するという問題があっ
た。

【００２１】上述の問題を解決する技術としては、NASA
Redox Storage System Development Project Calendar
Year 1982,October 1983,DOE/NASA/12726-23 NASA TM-
83469,page1 〜page26には、電解液再調整装置（rebala
nce cell）付レドックスフロー型電池が開示されてい
る。

【００２２】図５は、上述した文献に記載される電解液
再調整装置付レドックスフロー型電池を概略的に示す構
成図である。図５を参照して、この電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池２００は、電解液再調整装置部
２０２と、レドックスフロー型電池部２０３とから構成
される。なお、レドックスフロー型電池部２０３は、図
３に示すレドックスフロー型電池１００と同様であるの
で、相当する部材については、同一の番号を付してその
説明を省略する。

【００２３】他方、電解液再調整装置部２０２は、１種
の燃料電池を構成しており、正極液セル２０６と負極液
セル２０７を備える。正極液セル２０６と負極液セル２
０７とは、隔膜２０８により仕切られている。正極液セ
ル２０６には、正極２０９として、カーボン電極が収容
されている。また、正極液セル２０６と正極液槽１０５
とは、正極液を正極液槽１０５から正極液セル２０６に
供給する正極液再調整用供給用管路２１８と、正極液を
正極液セル２０６から正極液槽１０５に回収する正極液
再調整用回収用管路２１９により連結される。また、正
極液再調整用供給用管路２１８には、正極液流通循環手
段として、ポンプ２２０が設けられており、正極液セル
２０６と正極液槽１０５との間において、正極液を流通
循環することができる。

【００２４】他方、負極液セル２０７には、負極（水素
電極）２１０として、白金（Ｐｔ）触媒が収容されてい
る。また、負極液セル２０７には負極液セル２０７内
に、水素ガスを供給するための水素ガス導入口２２１
と、負極液セル２０７内に供給された余分な水素ガスを
負極液セル２０７から排出するための水素ガス排気口２
２２が設けられる。また、負極液セル２０７内には、第
三の電解液、例えば、塩酸水溶液が収容される。また、
負極液セル２０７内には、Ｈ₂ ガス拡散装置（図示せ
ず）が収容されており、負極液セル２０７内に供給され
た水素ガスを電解液へ拡散して送込むことができるよう
になっている。尚、負極液セル２０７へ供給される水素
ガスは、別途、外部から供給されても良いし、または、
負極における副反応として生じ、負極液槽１０６に蓄え
られた水素ガスが、水素（Ｈ₂ ）ガスを供給するための
水素ガス供給用管路２３４により供給されてもよい。

【００２５】正極液槽１０５には、反応液として正極電
解液が蓄えられており、また、負極液槽１０６内には、
反応液として、負極電解液が蓄えられる。

【００２６】正極電解液としては、正極活物質Ｆｅ³⁺／
Ｆｅ²⁺を含む塩酸水溶液が用いられ、負極電解液として
は、負極活物質Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺を含む塩酸水溶液が用い
られている。

【００２７】次に、この電解液再調整装置部２０２を用
いて、レドックスフロー型電池部２０３の電解液を再調
整する方法について説明する。

【００２８】まず、レドックスフロー型電池部２０３に
おいて、充放電操作が繰返されるにしたがって、上記酸
化還元ペアのうち、Ｆｅ³⁺が過剰となり、上述したよう
に、レドックスフロー型電池部２０３の電池容量が低下
してくる。このような状態において、Ｆｅ³⁺イオンが過
剰になった正極電解液を、正極液槽１０５から、正極液
セル２０６内に供給する。次に、Ｈ₂ ガスを負極液セル
２０７内に供給する。供給されたＨ₂ ガスは、Ｈ₂ ガス
拡散装置（図示せず）により、第三の電解液中へ拡散さ
れ、白金触媒の表面上に供給される。次に、正極液セル
２０６と負極液セル２０７との間の回路２１３を短絡状
態にする。すると、正極液セル２０６では、正極２０９
上で、次式に示す電気化学反応が起こり、Ｆｅ³⁺イオン
が、Ｆｅ ²⁺イオンに変えられる。

【００２９】

【化２】

【００３０】その後、正極電解液は、正極液再調整用回
収用管路２１９を通って、正極液槽１０５内に戻され
る。こうして、レドックスフロー型電池部２０３の電解
液の酸化還元ペアのバランスは正常となり、レドックス
フロー型電池部２０３の電池容量は、ほぼ、初期容量値
に回復する。

【００３１】他方、負極液セル２０７内では、負極２１
０上で次式に示す酸化反応が起こり、Ｈ₂ ガスが、Ｈ⁺
に変えられる。

【００３２】

【化３】

【００３３】なお、このように、レドックスフロー型電
池の充放電操作に伴う、下記の電池反応

【００３４】

【化４】

【００３５】以外の下記の副反応

【００３６】

【化５】

【００３７】が生じることによって、正極液と負極液と
の充電深度がずれた場合、この充電深度のずれを調整す
るために、正極液中の過剰なＦｅ³⁺をＦｅ²⁺へ、下記式
に従って、

【００３８】

【化６】

【００３９】反応させる操作をリバランス反応と言う。
ところで、この電解液再調整装置付レドックスフロー型
電池２００では、上述したように、電解液再調整装置部
２０２において、正極液セル２０６と負極液セル２０７
とを仕切る隔膜２０８が設けられ、正極２０９としてカ
ーボン電極が用いられ、さらに、負極液セル２０７内に
は、第三の電解液や、負極液セル２０７内に液相と気相
を隔離する装置をさらに設ける必要がある等、電解液再
調整装置部２０２の構造が複雑になるという問題あっ
た。

【００４０】また、この電解液再調整装置部２０２に
は、反応触媒として用いているＰｔが、第三の電解液に
混入して溶け込み、隔膜２０８を通過して、正極液中に
混入し、さらには、レドックスフロー型電池部２０３の
電池反応セル１０４内の隔膜１０７内に付着したり、ま
たは、隔膜１０７を通過して、負極液中に混入したりす
ることが知られている。ところで、白金は、Ｃｒ³⁺によ
る、水の還元反応の触媒として働く。その結果、白金
（Ｐｔ）が負極液に混入すると、負極１０９における、
下記電池負極反応

【００４１】

【化７】

【００４２】が阻害され、水素ガス発生が促進され、レ
ドックスフロー型電池部２０３の電池としての機能が損
われ、レドックスフロー型電池部２０３が、やがては、
電池としてほとんど機能しなくなり、電解液再調整装置
付レドックスフロー型電池２００は、長期運転ができな
いという問題があった。

【００４３】本発明は、以上のような問題を解決するた
めになされたものであって、より簡単な構造の電解液再
調整装置を用いた、長期運転が可能な信頼性の高い電解
液再調整装置付電解液流通型電池を提供することを目的
とする。

【００４４】また、本発明は、そのような簡単な構造の
電解液再調整装置を用いた電解液再調整装置付電解液流
通型電池であって、負極液中へ、Ｐｔの混入をより簡便
に防止し得る電解液再調整装置付電解液流通型電池を提
供することを目的とする。

【００４５】

【課題を解決するための手段】本発明に従う電解液再調
整装置付電解液流通型電池は、高原子価状態の第１の金
属イオンと低原子価状態の第１の金属イオンとを含む正
極液を蓄えるための正極液槽と、低原子価状態の第２の
金属イオンと高原子価状態の第２の金属イオンとを含む
負極液を蓄えるための負極液槽と、正極液槽に接続して
設けられ、正極液槽内に蓄えられた第１の金属イオンを
取出して、高原子価状態の第１の金属イオンを低原子価
状態の第１の金属イオンに代えて正極液槽に戻す電解液
再調整槽と、電解液再調整槽に接続され、電解液再調整
槽内に水素ガスを供給する水素ガス供給手段とを備え、
電解液再調整槽は、水素ガスを用いて、高原子価状態の
第１の金属イオンを、直接、低原子価状態の第１の金属
イオンに変えるための反応触媒を含む。

【００４６】反応触媒は、好ましくは、Ｐｔを含む。ま
た、電解液再調整槽は、好ましくは、電解液再調整槽内
に取出された正極液を正極液槽へ戻すための正極液排気
口を備え、正極液排気口は、正極液内に混入された反応
触媒を除去する手段を備える。

【００４７】また、負極液槽は、好ましくは、負極液槽
内に備えられた水素ガスの圧力を測定するための圧力セ
ンサを有し、電解液再調整槽と負極液槽との間には、水
素（Ｈ₂ ）ガスを供給するための配管系を有し、配管系
は、負極液槽から供給される水素（Ｈ₂ ）ガスの供給停
止手段を含み、水素（Ｈ₂ ）ガス供給停止手段は、圧力
センサにより検出された信号に応答して、水素（Ｈ₂ ）
ガス供給停止手段を停止状態または供給状態に制御する
手段とをさらに備える。

【００４８】

【作用】本発明に従う電解液再調整装置付電解液流通型
電池では、電解液再調整槽内に収容された反応触媒上
に、正極液中に含まれる高原子価状態の第１の金属イオ
ンと、水素ガス供給手段により供給されたＨ₂ ガスとが
供給される。そして、反応触媒上で、直接、水素ガス
と、高原子価状態の第１の金属イオンが、化学反応し、
その結果、高原子価状態の第１の金属イオンが、低原子
価状態の第１の金属イオンに変えられ、正極液槽に戻さ
れる。

【００４９】すなわち、本発明に従う電解液再調整装置
付電解液流通型電池では、充放電操作を繰返すにつれ
て、過剰となった正極液中に含まれる高原子価状態の第
１の金属イオンが、電解液再調整槽内の反応触媒上で、
水素ガスと直接反応し、低原子価状態の第１の金属イオ
ンへと還元される、リバランス反応により、正極液と負
極液との充電深度をほぼ同一とすることができる。この
結果、本発明に従う電解液再調整装置付電解液流通型電
池では、充放電操作の際、常時、または、必要に応じ
て、適宜、電解液再調整装置を駆動させることにより、
電解液再調整装置付電解液流通型電池の電池容量を維持
することができる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例１ 図１は、本発明に従う一実施例としての電解液再調整装
置付レドックスフロー型電池を概略的に示す構成図であ
る。図１を参照して、この電解液再調整装置付レドック
スフロー型電池１は、電解液再調整装置部２と、レドッ
クスフロー型電池部３とから構成される。なお、レドッ
クスフロー型電池部３は、図３に示すレドックスフロー
型電池１００と同様である。すなわち、レドックスフロ
ー型電池部３は、電池反応セル４、正極液槽５、およ
び、負極液槽６を含む。電池反応セル４内は、たとえ
ば、イオン交換膜等からなる隔膜７により仕切られてお
り、一方側が正極セル４ａ、他方側が負極セル４ｂを構
成する。

【００５１】正極セル４ａ内には、正極８が収容されて
おり、負極セル４ｂ内には、負極９が収容される。

【００５２】正極セル４ａと正極液槽５とは、正極液を
正極液槽５から正極セル４ａに供給する正極液供給用管
路１０と、正極液を正極セル４ａから正極液タンク５に
回収する正極液回収用管路１１により連結される。

【００５３】また、正極液供給用管路１０には、正極液
流通循環手段として、ポンプ１２が設けられており、正
極セル４ａと正極液槽５との間において、正極液を流通
循環することができる。

【００５４】他方、負極セル４ｂと負極液槽６とは、負
極液を負極液槽６から負極セル４ｂに供給する負極液供
給用管路１３と、負極液を負極セル４ｂから負極液槽６
に回収する負極液回収用管路１４により連結される。

【００５５】また、負極液供給用管路１３には、負極液
流通循環手段として、ポンプ１５が設けられており、負
極セル４ｂと負極液槽６との間において、負極液を流通
循環することができる。

【００５６】正極液槽５内には、反応液として、正極電
解液が蓄えらえており、また、負極液槽６内には、反応
液として、負極電解液が蓄えられる。

【００５７】正極電解液としては、たとえば、鉄イオン
のような原子価の変化するイオンの水溶液が用いられ、
また、負極電解液としては、たとえば、クロムイオンの
ような原子価の変化するイオンの水溶液が用いられる。

【００５８】たとえば、そのような正極電解液として、
正極活物質Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺を含む塩酸水溶液を用い、負
極電解液として、負極活物質Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺を含む塩酸
水溶液を用いることができる。

【００５９】このような電解液を用いたレドックスフロ
ー型電池部３を用いて、充電時においては、負極液槽６
に蓄えられたＣｒ³⁺イオンを含む塩酸水溶液がポンプ１
５により、負極セル４ｂに送られ、負極９において、外
部回路から電子を受取り、Ｃｒ²⁺イオンに還元され、負
極液タンク６に回収される。

【００６０】他方、正極液槽５に蓄えられたＦｅ²⁺イオ
ンを含む塩酸水溶液は、ポンプ１２により、正極セル４
ａに送られ、正極８において、外部回路に電子を放出し
て、Ｆｅ³⁺イオンに還元され、正極液槽５に回収され
る。

【００６１】また、放電時においては、負極液槽６に蓄
えられたＣｒ²⁺イオンを含む塩酸水溶液がポンプ１５に
より、負極セル４ｂに送られ、負極９において、外部回
路に電子を放出して、Ｃｒ³⁺イオンに酸化され、負極液
槽６に回収される。

【００６２】他方、正極液槽５に蓄えられたＦｅ³⁺イオ
ンを含む塩酸水溶液は、ポンプ１２により、正極セル４
ａに送られ、正極８において、外部回路から電子を受取
り、、Ｆｅ²⁺イオンに還元され、正極液槽５に回収され
る。

【００６３】一方、電解液再調整装置部２は、電解液再
調整槽１６を備える。電解液再調整槽１６内には、反応
触媒（白金触媒）１７が収容される。また、電解液再調
整槽１６と、正極液液槽５とは、正極液を正極液槽５か
ら電解液再調整槽１６に供給する正極液再調整用供給用
管路１８と、正極液を電解液再調整槽１６から正極液槽
５に回収する正極液再調整用回収用管路１９により連結
される。

【００６４】また、正極液再調整用供給用管路１８に
は、正極液流通循環手段として、ポンプ２０が設けられ
ており、電解液再調整槽１６と正極液槽５との間におい
て、正極液を流通循環することができる。

【００６５】また、電解液再調整槽１６には、電解液再
調整槽１６内に、水素ガスを供給する水素ガス導入口２
１と、電解液再調整槽１６内に供給された余分な水素ガ
スを電解液再調整槽１６から排出するための水素ガス排
気口２２が設けられる。次に、反応触媒（白金触媒）１
７について、詳細に説明する。

【００６６】反応触媒（白金触媒）１７は、例えば、織
布、不織布または多孔質体等の３次元網目状構造を有す
る気体と液体の双方が流通することができる、カーボン
電極に白金が担持されてなる。水素ガス導入口２１よ
り、電解液再調整槽１６内に供給された水素ガスは、正
極液中に気泡として混入され、カーボン電極等により、
正極液中に微細な気泡として混合された、気液混合され
た状態で反応触媒の表面上に到達し、反応触媒上で、気
液混合された状態で、直接化学反応する。また、余分な
水素ガスや未反応の水素ガスは、水素ガス排気口２２か
ら気液混合状態で排液環流される。

【００６７】次に、この電解液再調整装置部２を用い
て、レドックスフロー型電池部３の電解液を再調整する
方法について説明する。

【００６８】まず、レドックスフロー型電池部３におい
て、充放電操作が繰返されるにしたがって、上記酸化還
元ペアのうちＦｅ³⁺が過剰となり、上述したように、レ
ドックスフロー型電池部３の電池容量が低下してくる。

【００６９】このような状態において、Ｆｅ³⁺イオンが
過剰になった正極電解液を、正極液槽５から電解液再調
整槽１６内に供給する。次に、Ｈ₂ ガスを電解液再調整
槽１６内に供給する。

【００７０】すると、電解液再調整槽１６内の反応触媒
（白金触媒）１７上で、正極液に含まれるＦｅ³⁺イオン
と、Ｈ₂ ガスが、次式に示す化学反応を反応触媒（白金
触媒）１７上で直接起こし、Ｆｅ³⁺イオンがＦｅ²⁺イオ
ンに変えられる。

【００７１】

【化８】

【００７２】その後、正極電解液は、正極液再調整用回
収用管路１９を通って、正極液槽５内に戻される。こう
して、レドックスフロー型電池部３の電解液の酸化還元
ペアのバランスは正常となり、レドックスフロー型電池
部３の電池容量はほぼ初期容量値に回復する。

【００７３】次に、具体的な実験データを用いて説明す
る。使用した材料は、以下のとおりであった。

【００７４】電池反応セル４として、電極面積５００ｃ
ｍ² を有する電池反応セルを７セル直列に積層した電池
セルスタック（約１３０Ｗ出力）を用いた。また、正極
液としては、ＦｅＣｌ₂ １モルを３ＮＨＣｌに溶解させ
た水溶液を用い、負極液としては、ＣｒＣｌ₃ １モルを
３ＮＨＣｌに溶解させた水溶液を用いた。また、正極
８、正極９としては、それぞれ、カーボンクロスを用
い、隔膜７としては、陽イオン交換膜を用いた。

【００７５】電解液再調整槽１６として、直径７ｃｍ、
高さ約４０ｃｍの円筒状の容器を用いた。また、電解液
再調整槽１６内に収容する反応触媒１７としては、電解
液再調整槽１６内に収容可能な白金（Ｐｔ）触媒担持の
３次元網目状構造のカーボン電極（気泡が流通する構造
を有する）を用い、また、電解液再調整槽１６の正極液
再調整用回収用管路１９側の正極液回収口１６ｅには、
正極液に混入した白金を除去するためのフィルタ２３を
取付けた。フィルタ２３としては、ポリプロピレン多孔
質膜（キュノー（株）社製、商品名ポリプロＳＣＦ、平
均孔径０．２μｍ）を用いた。次に、以下の条件で、電
解液再調整装置付レドックスフロー型電池１を駆動させ
た。

【００７６】電解液再調整槽１６へ、水素ガスを供給す
るとともに、ポンプ２０を用い、常時、正極液を電解液
再調整槽１６内へ流通循環させながら、充放電操作（定
電流４０ｍＡ／ｃｍ² 充放電）を繰返した。５０サイク
ル運転したが、電池容量は、ほとんど低下しなかった。
なお、５０サイクル程度運転して電池容量が低下しない
ことは、電解液に白金混入がないことを意味することを
付記しておく。なお、水素ガスは、別途、外部より供給
した。

【００７７】次に、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池１を用い、電解液再調整槽１６へ水素ガス
の供給を停止した状態で、充放電操作（定電流４０ｍＡ
／ｃｍ² 充放電）を２０サイクル実施した。２０サイク
ル運転すると、電解液再調整装置付レドックスフロー型
電池１の電池容量は、約１０％低下した。この後、充放
電操作を停止し、電解液再調整槽１６へ水素ガスの供給
を再び再開し、リバランス反応を適当量実施した。この
後、充放電操作を再開したところ、電池容量は、ほぼ初
期容量に回復していることが確認された。 実施例２ 図２は、本発明に従う一実施例としての電解液再調整装
置付レドックスフロー型電池を概略的に示す構成図であ
る。図２を参照して、この電解液再調整装置付レドック
スフロー型電池３０は、以下の点を除き、図１に示す電
解液再調整装置付レドックスフロー型電池１と同様であ
るので、相当する部材については、同一の参照番号を付
して、その説明を省略する。

【００７８】電解液再調整装置付レドックスフロー型電
池３０は、水素ガスの圧力を測定するための圧力センサ
３１と、Ａ／Ｄ変換装置３２と、演算処理装置３３を含
む。圧力センサ３１は、負極液槽６の上部に設けられ、
レドックスフロー型電池部３の充放電操作により、負極
における副反応として生じ、負極液槽６に蓄えられた水
素ガスの圧力を測定できるようになっている。

【００７９】また、電解液再調整装置付レドックスフロ
ー型電池３０は、負極槽６と電解液再調整槽１６との間
に水素ガス供給用管路３４が設けられており、負極液槽
６に蓄えられた水素ガスを電解液再調整槽１６へ供給す
ることができる。そして、水素ガス供給用管路３４に
は、電磁バルブ３５が設けられる。

【００８０】圧力センサ３１の検出した信号はＡ／Ｄ変
換装置３２へ送られ、アナログ信号からデジタル信号へ
変換されて、演算処理装置３３へ入力される。演算処理
装置３３は、圧力センサ３１の測定した信号に基づい
て、電磁バルブ３５に対し、バルブを開いた状態または
閉じた状態にする信号を出力する。そして、電磁バルブ
３５は、演算処理装置３３の出力した、バルブを開いた
状態または閉じた状態にする信号に応答して、電磁バル
ブを開いたり、または閉じるように制御することができ
る。

【００８１】図３は、圧力センサ３１の測定した水素ガ
スの圧力に応じ、自動的に、電磁バルブ３５に対しバル
ブを閉じた状態または開いた状態に制御するため、演算
処理装置３３に記憶された電解液再調整装置付レドック
スフロー型電池３０の電解液再調整装置部２の運転プロ
グラムを示すフローチャートである。図３を参照して、
図２に示す電解液再調整装置付レドックスフロー型電池
３０の電解液を再調整する動作について説明する。

【００８２】まず、ステップ５１において、負極液槽６
内の水素ガスの圧力が、圧力センサ３１により検出され
る。圧力センサ３１が検出した信号Ｓｉは、Ａ／Ｄ変換
装置３２へ送られ、アナログ信号からデジタル信号に変
換されて、演算処理装置３３へ入力される。ステップ５
２において、圧力センサ３１が検出した信号Ｓｉが、予
め設定された設定値（しきい値Ｓｔｈ）と比較される。
そして、ステップ５２で、Ｓｔｈ≦Ｓｉの場合は、電磁
バルブ３５に対し、バルブを開く信号がＳｔｈ＞Ｓｉに
なるまで出力される。また、ステップ５２で、Ｓｔｈ＞
Ｓｉの場合は、電磁バルブ３５に対し、バルブを閉じる
信号が出力される。上記した運転プログラムは、電解液
再調整装置付レドックスフロー型電池３０の充放電操作
を行なっている間、常に、実行される。

【００８３】以上説明したように、電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池３０は、負極液槽６に設けられ
た圧力センサ３１の検出した圧力の大きさに応答して、
自動的に、電解液再調整装置部２を、適宜、駆動させる
ことにより、長期間にわたり、電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池３０のレドックスフロー型電池部３
の電池容量を維持することができる。また、本実施例に
よれば、副反応により発生する水素ガスを再利用してい
るので、実施例２によれば、電解液再調整装置付レドッ
クスフロー型電池３０が、閉じたシステムとなり、メイ
ンテナンス上、非常に有利なシステムとなる。すなわ
ち、別途、外部から水素ガスを供給する水素ガス供給手
段が不要であり、正極液、負極液の充電深度をモニタ
し、適当に電解液再調整装置を駆動して、正極液と負極
液との充電深度を調整するという手段も不要となる。

【００８４】また、実施例１および実施例２によれば、
電解液再調整槽１６の正極液再調整用回収用管路１９が
接続された側の正極液出口１６ｅには、正極液に混入し
た白金（Ｐｔ）を除去するためのフィルタ２３が設けら
れている。そして、このフィルタ２３は、混入した白金
を選択的に除去できるように、多孔質膜の孔の孔径が適
切に選ばれている。多孔質膜の孔径としては、選択的に
混入した白金を除くためには、０．１μｍ〜０．２μｍ
程度が好ましい。また、実施例１および実施例２では、
多孔質膜の材質として、ポリエチレンを用いた例を示し
たが、多孔質膜としては、多孔質膜の孔径が０．１μｍ
〜０．２μｍ程度の孔径を有しているものであれば、特
に材料として限定されることはない。そのような材料と
しては、ポリエチレンの他、ポリプロピレン、フッ素樹
脂等を挙げることができる。また、多孔質膜の気孔率と
しては、機械的強度が十分な範囲であれば、気孔率が大
きいほど、ポンプ２０の動力を低減することができるの
で好ましい。フィルタ２３に用いる材料としては、特
に、以下の場合に限定されることはないがポリプロピレ
ン製多孔質膜（キュノー（株）社製、商品名ポリプロＳ
ＣＦ、平均孔径０．１〜０．２μｍ）や、四フッ化エチ
レン製多孔質膜（日本ミリポアリミテッド社製、商品名
フロリナートフィルター、平均孔径０．１μｍ〜０．２
μｍ）などを好適に用いることができる。

【００８５】また、実施例１および実施例２では、正極
液として正極活物質Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺を含む溶液、負極液
として、負極活物質Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺を含む溶液を用いた
Ｆｅ−Ｃｒ系レドックスフロー型電池について説明した
が、実施例１および実施例２は、本発明に従う電解液再
調整装置付電解液流通型電池を単に説明するためにのみ
用いたものであって、本発明をＦｅ−Ｃｒ系レドックス
フロー型電池に限定するものではない。本発明は、原理
的には、正極液、負極液の無数の組合せのレドックスフ
ロー型電池に用いることができる。そのような正極液と
しては、Ｃｒ⁶⁺／Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ²⁺、Ｖ⁵⁺／Ｖ⁴⁺
などを含む溶液、また、負極液としてはＴｉ³⁺／Ｔ
ｉ⁴⁺、Ｓｎ²⁺／Ｓｎ⁴⁺、Ｖ²⁺／Ｖ³⁺などの溶液を用いた
レドックスフロー型電池を挙げることができる。

【００８６】

【発明の効果】以上詳細に説明してきたように、本発明
に従う電解液再調整装置付電解液流通型電池は、上記の
構成を有する結果、電解液再調整槽内に収容された反応
触媒上で、水素ガスと、高原子価状態の第１の金属イオ
ンとを、直接反応させることにより、高原子価状態の第
１の金属イオンを低原子価状態の第１の金属イオンに変
えることができるため、従来の隔膜、第三の電解液、正
極（カーボン電極）等を用いた電解液再調整装置付電解
液流通型電池に比べ、電解液再調整装置の構造が簡単で
ある。この結果、本発明に従う電解液再調整装置付電解
液流通型電池では、電解液再調整装置をコンパクト化で
きるという効果がある。

【００８７】また、本発明に従う電解液再調整装置付電
解液流通型電池では、正極液排気口に、正極液中に混入
された反応触媒を除去する手段を設けることにより、正
極液に混入した反応触媒を容易に取除くことができる。
そして、この反応触媒を除去する手段は、反応触媒を除
去することだけを目的として、適切に材料を選択するこ
とができる結果、従来の隔膜等を用いた燃料電池型の電
解液再調整装置に比べ、正極液中に混入された反応触媒
を容易に、かつ確実に取除くことができる。

【００８８】このため、従来技術では長期間運転ができ
なかったレドックスフロー型電池を長期にわたり、性能
低下することなく運転できる。

【００８９】また、本発明に従う電解液再調整装置付電
解液流通型電池では、電解液再調整装置が簡単な構造で
あるため、信頼性の高い電解液流通型電池を安価に構築
することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う一実施例としての電解液再調整装
置付電解液流通型電池を概略的に示す構成図である。

【図２】本発明に従う一実施例としての電解液再調整装
置付電解液流通型電池を概略的に示す構成図である。

【図３】本発明に従う一実施例としての電解液再調整装
置付電解液流通型電池を児童運転する再の一実施例の動
作を示すフローチャートである。

【図４】従来のレドックスフロー型電池を概略的に示す
構成図である。

【図５】従来の電解液再調整装置付レドックスフロー型
電池を概略的に示す構成図である。

【符号の説明】

１、３０ 電解液再調整装置付電解液流通型電池 ２ 電解液再調整装置部 ３ 電解液流通型電池部 ４ 電池反応セル ４ａ 正極セル ４ｂ 負極セル ５ 正極液槽 ６ 負極液槽 ７ 隔膜 ８ 正極 ９ 負極 １０ 正極液供給用管路 １１ 正極液回収用管路 １２、１５、２０ ポンプ １３ 負極液供給用管路 １４ 負極液回収用管路 １６ 電解液再調整槽 １７ 反応触媒 １８ 正極液再調整用供給用管路 １９ 正極液再調整用回収用管路 ２１ 水素（Ｈ₂ ）ガス供給口 ２２ 水素（Ｈ₂ ）ガス排気口 ３１ 圧力センサ ３２ Ａ／Ｄ変換装置 ３３ 演算処理装置 ３４ 水素（Ｈ₂ ）ガス供給用管路 ３５ 電磁バルブ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高原子価状態の第１の金属イオンと低原
   子価状態の第１の金属イオンとを含む正極液を蓄えるた
   めの正極液槽と、 低原子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の第２
   の金属イオンとを含む負極液を蓄えるための負極液槽
   と、 前記正極液槽に接続して設けられ、前記正極液槽内に蓄
   えられた第１の金属イオンを取出して、高原子価状態の
   第１の金属イオンを低原子価状態の第１の金属イオンに
   代えて前記正極液槽に戻す電解液再調整槽と、 前記電解液再調整槽に接続され、前記電解液再調整槽内
   に水素ガスを供給する水素ガス供給手段とを備え、 前記電解液再調整槽は、前記水素ガスを用いて、高原子
   価状態の第１の金属イオンを、直接、低原子価状態の第
   １の金属イオンに変えるための反応触媒を含む、電解液
   再調整装置付電解液流通型電池。
2. 【請求項２】 前記反応触媒は、Ｐｔを含む、請求項１
   に記載の電解液再調整装置付電解液流通型電池。
3. 【請求項３】 前記電解液再調整槽は、前記電解液再調
   整槽内に取出された前記正極液を前記正極液槽へ戻すた
   めの正極液排気口を備え、 前記正極液排気口は、前記正極液内に混入された反応触
   媒を除去する手段を備える、請求項１または請求項２に
   記載の電解液再調整装置付電解液流通型電池。
4. 【請求項４】 前記負極液槽は、前記負極液槽内に蓄え
   られた水素ガスの圧力を測定するための圧力センサを有
   し、 前記電解液再調整槽と前記負極液槽との間には、水素
   （Ｈ₂ ）ガスを供給するための配管系を有し、 前記配管系は、前記負極液槽から供給される水素
   （Ｈ₂ ）ガスの供給停止手段を含み、 前記水素（Ｈ₂ ）ガス供給停止手段は、前記圧力センサ
   により検出された信号に応答して、前記水素（Ｈ₂ ）ガ
   ス供給停止手段を停止状態または供給状態に制御する手
   段とをさらに備える、請求項１、請求項２または請求項
   ３に記載の電解液再調整装置付電解液流通型電池。