WO2019117308A1 - レドックスフロー電池の電池本体ユニット、及びこれを用いたレドックスフロー電池並びにレドックスフロー電池の運転方法 - Google Patents

レドックスフロー電池の電池本体ユニット、及びこれを用いたレドックスフロー電池並びにレドックスフロー電池の運転方法 Download PDF

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redox flow
electrolytic solution
electrolyte
nanomaterial
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珠美 小山
鈴木　雅博
ティンティン シュウ
みゆき 冨田
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery unit of a redox flow battery, an redox flow battery, and a method of operating the redox flow battery, using an electrode containing a nanomaterial.
  • redox flow batteries Although various batteries have been developed as batteries for electric power storage, there are electrolyte flow type batteries, so-called redox flow batteries. It is known that in a redox flow battery, in order to increase the electrode surface area and obtain high power output, it is known to use an electrode including nanomaterials of nanometric size such as carbon nanotubes (see, for example, Patent Document 1) .
  • Non-Patent Document 1 published by the United States Environmental Protection Agency (EPA) on May 16, 2016, the management of these nanomaterials is enhanced from the viewpoint of safety. Therefore, it is required that the nanomaterial does not flow to the outside even when the electrolyte leaks from the redox flow battery cell and the circulation path (pipe and electrolyte tank).
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and a battery unit of a redox flow battery capable of preventing the outflow of nanomaterials from a battery unit, a redox flow battery using the same, and a redox flow battery using the same
  • An object of the present invention is to provide a method of operating a redox flow battery.
  • an electrolytic solution exchange member is provided on a part of the internal piping of the battery main unit, and the electrolytic solution is exchanged from the external electrolytic solution tank via the electrolytic solution exchange member, and then the electrolytic solution exchange member.
  • the present invention is a battery main unit of a redox flow battery which performs charge and discharge by circulating an electrolytic solution containing an active material to a battery cell provided with an electrode containing a nanomaterial, an ion exchange membrane, and a bipolar plate.
  • a filter member which does not transmit the nanomaterial, a filter member or a check valve which does not transmit the nanomaterial at a connection portion with the external electrolyte solution forward pipe, and the nanomaterial is a closed system with respect to the outside Become, redox flow electricity Which is the cell body unit.
  • the present invention is a battery main unit of a redox flow battery which performs charge and discharge by circulating an electrolyte containing an active material to a battery cell comprising an electrode containing a nanomaterial, an ion exchange membrane, and a bipolar plate.
  • An outer frame main body the battery cell disposed inside the outer frame main body, an internal pipe for circulating the electrolytic solution to the battery cell, and a part of a path of the internal pipe
  • An electrolyte solution exchange member wherein the electrolyte solution exchange member is separated into a hollow space portion and an outer space portion of the filter member by a filter member having a hollow fiber structure which does not transmit the nano substance;
  • a battery main unit of a redox flow battery which has a connection portion with an external electrolyte solution return pipe and a connection portion with an external electrolyte solution return pipe in an external space portion, and the hollow space portion is connected to the internal pipe That.
  • the present invention is a battery main unit of a redox flow battery which performs charge and discharge by circulating an electrolytic solution containing an active material to a battery cell provided with an electrode containing a nanomaterial, an ion exchange membrane and a bipolar plate.
  • An outer frame main body the battery cell disposed inside the outer frame main body, an internal pipe for circulating the electrolytic solution to the battery cell, and a part of a path of the internal pipe
  • An electrolyte solution exchange member wherein the electrolyte solution exchange member is separated into a hollow space portion and an external space portion of the filter member by a filter member having a hollow fiber structure which does not transmit the nanomaterial,
  • the space portion has a connection portion with an external electrolytic solution return pipe and a connection portion with an external electrolytic solution return pipe, the hollow space portion is connected to the internal pipe, and the external space portion is an inlet of an electrolytic solution.
  • the space is divided into two spaces in the side external space, and a connection with the external electrolyte solution outward piping is connected to the inlet side external space, a connection with the external electrolyte return pipe is connected to the outlet side external space, and A battery body unit of a redox flow battery.
  • the inlet side external space is not separated by the filter member, and is reversely connected to the connection portion with the external electrolyte solution outgoing pipe. It may be a battery body unit of a redox flow battery provided with a stop valve.
  • the present invention is characterized in that the electrolyte exchange member comprises, on its side surface, a connection portion with the external electrolyte solution return pipe and a connection portion with the external electrolyte solution return pipe.
  • the battery unit of the redox flow battery according to any of the above.
  • the present invention may be a battery main unit of a redox flow battery according to any of the above (1) to (5), which is configured to be removable from the redox flow battery and to be replaced.
  • the present invention relates to the above (1) to (6), wherein the outer frame main body, the battery cell, the internal pipe, and the electrolytic solution exchanging member are formed into an integral structure. It may be a battery main unit of any of the redox flow batteries described above.
  • the internal pipe may be a battery body unit of a redox flow battery according to any one of (1) to (7), which is formed in the outer frame main body.
  • the nanomaterial may be a battery main unit of a redox flow battery according to any one of (1) to (8) above, which is a carbon nanomaterial.
  • the present invention comprises the battery body unit according to any one of the above (1) to (9), an electrolytic solution tank, the external electrolytic solution discharge pipe, and the external electrolytic solution return pipe. Is a redox flow battery.
  • the present invention is an operating method of a redox flow battery having an electrode containing a nanomaterial in a battery cell, comprising the step of monitoring the content of the nanomaterial detached from the electrode in the circulating electrolyte. It is an operating method of the redox flow battery characterized by including.
  • the present invention may include the step of stopping the operation of the redox flow battery when a nanomaterial having a content greater than or equal to a preset content is detected in the electrolytic solution.
  • the present invention may include the step of replacing the battery cell with a new battery cell when the operation is stopped.
  • the present invention may further include the step of filtering the electrolytic solution in which the nanomaterial having the set content or more is detected.
  • the present invention may further include the step of replacing the electrolytic solution in which the nanomaterial having the set content or more is detected.
  • the operating method of the redox flow battery of the present invention is applied to the battery main unit of the redox flow battery according to any one of the above (1) to (9) or the redox flow battery according to the above (10) You may
  • a battery of a redox flow battery capable of preventing the outflow of nanomaterial from the redox flow battery accompanying the outflow of nanomaterial from the electrode to the electrolyte circulated in the battery cell. It is possible to provide a main unit, and a redox flow battery using the same and a method of operating the redox flow battery.
  • FIG. 1 is a block diagram which shows an example of a structure of the battery main body unit of the redox flow battery concerning this embodiment, and a redox flow battery.
  • FIG. 2 is a configuration diagram showing a main configuration of the redox flow battery according to the first embodiment.
  • the battery main unit 10 of the redox flow battery according to the present embodiment is, as shown in FIG. 1, a battery cell comprising an electrode 1 containing a nanomaterial, an ion exchange membrane 2 and a bipolar plate (not shown).
  • the battery cell 3 is charged and discharged by circulating an electrolytic solution containing an active material.
  • the battery cell 3 inside the outer frame main body 4, the battery cell 3, internal piping for circulating the electrolytic solution to the battery cell 3 (internal electrolyte solution outward piping 5, internal electrolyte solution return piping 6), and a part of internal piping path And the electrolytic solution exchange member 7 constituting the
  • the redox flow battery 100 includes a battery body unit 10, an electrolyte solution tank 11 that contains an electrolyte to be circulated to the battery body unit 10, and a battery body unit 10.
  • An external pipe external electrolytic solution forward pipe 12 and external electrolytic solution return pipe 13 for connecting with the electrolytic solution tank 11 is provided.
  • the electrolytic solution tank 11 and the external piping are provided for each of the positive electrode and the negative electrode, the following description is applied to both. .
  • the electrolytic solution is circulated through the internal electrolytic solution forward piping 5, the battery cell 3, the internal electrolytic solution return piping 6, and the electrolytic solution exchange member 7 described later by operating the liquid feed pump 9. Do.
  • the electrolytic solution in the electrolytic solution tank 11 is sent to the battery main unit 10 through the external electrolytic solution forward pipe 12 by operating the liquid feed pump 14, and the electrolytic solution tank 11 through the external electrolytic solution return pipe 13. Then, the electrolyte in the battery unit 10 is renewed.
  • the charge / discharge reaction is performed in the battery cell 2 while the electrolytic solution containing the active material is circulated, and the extraction or storage of power is performed. Arrows in the figure indicate the moving direction of the electrolyte.
  • liquid transfer pump 9 in order to exchange electrolyte solution smoothly and efficiently, two liquid transfer pumps, ie, a liquid transfer pump 9 and a liquid transfer pump 14, are provided for internal circulation and external circulation, respectively.
  • the liquid feed pump 9 for internal circulation may be installed in the internal electrolyte return path piping 6, when the liquid feed pump is installed in the return path, the inside of the battery cell 3 is decompressed and bubbles are easily generated.
  • the liquid feed pump 14 for external circulation may be installed in the external electrolytic solution return pipe 13, it is preferable to install it in the external electrolytic solution forward pipe 12 for the same reason.
  • the battery main unit 10 shown in FIG. 1 is provided with the battery cells 3 as a single unit, but is used in a form called battery cell stack in which a plurality of battery cells 3 are stacked as a minimum unit.
  • the form is common.
  • a nano substance contained in the electrode 1 for example, carbon, a metal, an oxide and the like having a size of at least one dimension in three dimensions of 1 nm to 1000 nm in three dimensions can be mentioned. They may be called carbon nanomaterials, metal nanomaterials, and oxide nanomaterials, respectively. Among them, an electrode containing a carbon nanomaterial is preferably used from the viewpoint of obtaining a high current density. Examples of carbon nanomaterials include carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers, carbon nanorods, carbon nanofilaments, carbon nanocoils, and graphene. Among them, carbon nanotubes are more preferable in that good battery characteristics can be obtained.
  • nanometer-sized nanomaterials may be separated from the electrode and suspended and circulated in the electrolyte as the electrolyte circulates during charge and discharge. There is no problem when these nanomaterials remain in the battery main unit 10, but particularly when the electrolyte leaks from the battery main unit to return the electrolyte to the electrolyte tank, the electrolyte There is a risk that nanomaterials suspended inside may flow out. However, as described above, even if such an abnormal situation occurs, it is required that the nanomaterial not flow out, and from the viewpoint of safety, it is required to strengthen its management.
  • the internal piping internal electrolyte solution outward flow piping 5, internal electrolyte solution return piping 6) and a part of the internal piping path are configured.
  • the electrolyte exchange member 7 is installed.
  • the electrolyte solution exchange member 7 has the connection part 7a with the external electrolyte solution forward piping 12 and the connection part 7b with the external electrolyte solution return piping 13, and the connection parts 7a and 7b And the filter member 8 which does not allow the nanomaterial to pass therethrough, and the nanomaterial forms a closed system with respect to the outside.
  • the filter member 8 remains in the unit 10 and does not flow out.
  • a check valve is installed at the connection portion 7 a in order to prevent the nanomaterial from flowing back from the battery body unit 10 to the outside without disturbing the flow of the electrolyte as much as possible. May be According to the check valve, it is possible that the electrolyte containing the nanomaterial leaks from the connection portion 7a by the reverse flow without blocking the flow of the electrolyte moving from the external electrolyte solution forward pipe 12 toward the electrolyte exchange member 7 It can be prevented.
  • the filter member 8 when the filter member 8 is provided in the connection part 7b of the electrolytic solution exchange member 7, if the filter member 8 is clogged with precipitates of nanomaterial or electrolytic solution, the pressure loss increases when passing through the filter member 8, battery
  • the electrolytic solution may not be smoothly circulated between the cell 3 and the electrolytic solution tank 11 in some cases. Therefore, as described below, the electrolyte solution exchange member 7 may be configured in two spaces by filter members.
  • FIG. 3 is a configuration diagram showing a main configuration of a redox flow battery according to a second embodiment.
  • features different from those of the first embodiment will be described, and the same members as those described above are denoted by the same reference numerals in the drawings, and the description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution exchange member 7A has two space portions separated by the filter member 15 having a hollow-based structure which does not transmit nanomaterials. Specifically, as shown in FIG. 3, the electrolyte solution exchange member 7A has a hollow space 7c separated by the hollow fiber structure filter member 15 and an external space 7d of the filter member.
  • the hollow space portion 7c is connected to the internal piping (the internal electrolyte solution flow piping 5 and the internal electrolyte solution return piping 6) to form a part of the path of the internal piping, and the external space 7d is connected to the external electrolyte solution flow piping 12 And the connection part 7 b with the external electrolyte solution return pipe 13.
  • the electrolytic solution is circulated through the internal electrolytic solution forward piping 5, the battery cell 3, the internal electrolytic solution return piping 6, and the hollow space portion 7c by operating the liquid feed pump 9.
  • the electrolytic solution in the electrolytic solution tank 11 circulates through the external electrolytic solution forward pipe 12, the external space 7 d and the external electrolytic solution return pipe 13 by operating the liquid feed pump 14.
  • the electrolytic solution exchange member 7A exchange of the electrolytic solution is appropriately performed between the hollow space portion 7c and the outer space portion 7d.
  • the nanomaterial is made of the film member 15 from the hollow space 7c side. It can not move to the external space 7 d side, and it circulates while staying in the hollow space 7 c, and the nanomaterial becomes a closed system to the outside.
  • the electrolyte exchange member 7A configured in this manner, the electrolyte circulating in the internal electrolyte solution outward piping 5, the battery cell 3, the internal electrolyte solution return piping 6, and the hollow space 7c, the electrolyte solution tank 11, and the external electrolysis
  • the active material is spontaneously exchanged by the equilibrium reaction via the filter member 15 with the electrolyte circulating through the liquid forward piping 12, the external space 7 d, and the external electrolytic solution return piping 13. That is, since the system is not a system in which the electrolytic solution is forcibly fed into the filter member 15 by the liquid feed pump 14 to filter the nanomaterial, clogging with the nanomaterial is almost eliminated as compared with the case of the filter member 8. Therefore, the electrolyte exchange member 7A can be used for a long time without replacing it.
  • FIG. 4 is a configuration diagram showing a main configuration of a redox flow battery according to a third embodiment.
  • the electrolyte exchange member 7B includes the hollow space 7c separated by the filter member 15 and the outer space 7d of the filter member, and the outer space 7d is an electrolyte by the partition plate 16. It is divided into two spaces of the entrance side exterior space 7e and the exit side exterior space 7f.
  • the inlet-side external space 7 e has a connecting portion 7 a with the external electrolytic solution forward piping 12, and the outlet-side external space 7 f has a connecting portion 7 b with the external electrolytic solution return piping 13.
  • the external space 7 d is divided into two spaces (the inlet-side external space 7 e and the outlet-side external space 7 f) by the partition plate 16, and thus the case of the second embodiment Unlike the above, the electrolytic solution supplied from the electrolytic solution tank 11 to the inlet-side outer space 7 e does not move directly to the outlet-side outer space 7 f.
  • Such a configuration including the partition plate 16 is preferable because a system in which the electrolytic solution is circulated while filtering the nanomaterial with the filter member 15 can be constructed by the pressure difference between the hollow space 7 c and the external space 7 d. That is, since the electrolytic solution is fed into the internal pipe by the liquid feed pump 14 as in the first embodiment, the electrolytic solution can be efficiently circulated. In addition, since the area of the filter member is substantially increased as compared with the first embodiment, clogging with the nanomaterial can be improved in each stage.
  • the electrolyte exchange member 7B according to the third embodiment is divided by the partition plate 16 into two spaces of the inlet-side outer space 7e and the outlet-side outer space 7f of the electrolyte, and both spaces are filters.
  • the hollow space may be separated by the member 15, but only the outlet-side outer space may be separated by the filter member 15.
  • the inlet-side external space is not separated by the hollow space and the filter member 15, and the connecting portion 7a is not separated from the electrolyte containing the nanomaterial from the connecting portion 7a by the reverse flow.
  • a check valve is provided.
  • the flow of the electrolytic solution moving from the external electrolytic solution forward pipe 12 toward the electrolytic solution exchange member 7B is not interrupted, and the connection portion 7a is connected by the reverse flow. It is possible to prevent the leakage of the electrolyte containing the nanomaterial.
  • the filter members 8 and 15 provided in the battery body unit 10 according to the first to third embodiments allow the active material and the solvent dissolved in the electrolytic solution to permeate and the nanomaterials not dissolved in the electrolytic solution to permeate the filter material
  • the mesh size of the filter members 8 and 15 may be appropriately selected according to the size of the nanomaterial contained in the electrode 1.
  • the electrolyte solution exchange members 7, 7A, 7B are connected to the external electrolyte solution return pipe 12 and to the external electrolyte solution return pipe 13 Is preferably provided on the side surface.
  • the electrolyte exchange member 7 is accommodated in the outer frame main body 4 and the external electrolyte solution forward pipe 12 and the external electrolytic solution return pipe 13 are separately provided. It can be composed of the body, and it is easy to make the nanomaterial closed to the outside.
  • the filter members 8 and 15 may be deposited with precipitates deposited from nanomaterials and electrolytes, the battery main unit can be easily removed from the redox flow battery and can be replaced, thereby improving maintenance. Can be In addition, by replacing the battery body unit itself, it is possible to eliminate the opportunity for the nanomaterial to leak to the outside due to maintenance or the like.
  • the outer frame main body 4 the battery cell 3, the internal piping (internal electrolyte solution outward piping 5, internal electrolyte solution returning piping 6), and electrolyte exchange
  • the member 7 is formed in an integral structure.
  • the battery cell 3 and the internal piping internal electrolyte solution delivery piping 5, internal electrolyte solution The return line piping 6) and the electrolyte solution exchange member 7 may be integrated and formed as an integral structure.
  • the battery main unit can be easily replaced by being an integral structure.
  • an internal pipe may be formed in the outer frame main body 4 in order to make the nanomaterial a closed system from the outside.
  • a space corresponding to the internal piping may be formed in the outer frame main body 4.
  • the present invention is not limited to this, and it can change suitably and carry out in the range which produces the effect of the present invention. Is possible.
  • a redox flow battery has an electrode (a positive electrode and a negative electrode) and a diaphragm in one battery cell, supplies a positive electrode electrolyte to the positive electrode, supplies a negative electrode electrolyte to the negative electrode, and performs charge and discharge.
  • it is a stacked cell in which a plurality of such cells are stacked.
  • the electrode a nanomaterial is used because a high specific surface area can be easily obtained and a high current density can be obtained.
  • an ion exchange membrane such as Nafion (registered trademark) is preferably used.
  • a sulfuric acid solution containing vanadium ions is often used as the electrolytic solution.
  • the present embodiment is a method of operating a redox flow battery having an electrode containing a nanomaterial in a battery cell, and includes the step of monitoring the content of the nanomaterial in the electrolytic solution circulating to the electrode.
  • the nanomaterial usually remains in the electrode, but disperses in the electrolyte when it leaks out of the electrode for some reason such as damage to the electrode. Therefore, the monitoring step is preferably performed periodically by analyzing nanomaterials in the electrolyte.
  • the interval of the analysis may be usually set to one month, one week, one day, etc. in accordance with the characteristics of the electrode, such as the leakage of nanomaterials. If a leak of nanomaterials is suspected, analysis may be performed at shorter intervals (for example, every hour).
  • the analysis method as a method that is relatively independent of the type of nanomaterial, there is a method of filtering the electrolyte and observing the filtration residue with an electron microscope to confirm the presence or absence of the nanomaterial or its fragments. More specifically, for example, 1 L of electrolyte solution is filtered with a membrane filter with a diameter of 2 cm and a pore diameter of 0.05 ⁇ m, and the area on the filter is observed at 10 magnifications of 1 ⁇ m square at 100,000 magnification with a scanning electron microscope. Check the presence or absence of the nanomaterial or its fragments. The content may be evaluated by the total number of nanomaterials observed in the 10 places and their fragments. In addition to the aforementioned analysis method, it is preferable to adopt a more sensitive analysis method tailored to the type of nanomaterial so that even a slight leak can be detected.
  • the value of the content set in advance is preferably as small as possible and set to a value significantly higher than the analysis value (analytical value of background) in a normal state (state in which the nanomaterial is not leaking).
  • the present embodiment may include the step of stopping the operation of the redox flow battery when nanomaterials of the set content or more are detected in the electrolytic solution. Stopping the operation can further prevent the nanomaterial from leaking into the electrolyte.
  • the present embodiment includes the step of replacing the battery cell with a new battery cell.
  • the cell is stacked, it is more preferable to avoid disassembling the stacked cell to reduce the risk of scattering of nanomaterials, and to replace the entire stacked cell. Further, at the time of replacement, it is more preferable to seal the inlet and the outlet of the electrolytic solution to the cell in order to prevent slight leakage and scattering of the electrolytic solution.
  • the electrode of the redox flow battery may be carbon paper which can be a filter material of nanomaterial, etc.
  • the electrolyte solution in which the nanomaterial is detected is continued after replacement of the cell.
  • the electrolyte in which the nanomaterial is detected is filtered to remove the nanomaterial from the electrolyte, or a new electrolyte It is preferable to replace it with
  • the method of operating the redox flow battery according to the fourth embodiment can be applied to the battery main unit and the redox flow battery described in the first to third embodiments described above. This makes it possible to more effectively prevent leakage of the nanomaterial (particularly to the outside of the battery main unit).
  • Electrolytic Solution Exchange Member 9 Liquid Delivery Pump 10 Battery Body Unit 11 Electrolyte Tank 12 External Electrolyte Outflow Piping 13 External Electrolyte Return Pipeline 14 Liquid Delivery Pump 15 Filter Member 16 Partition Plate 7a Electrolyte Replacement Connection part 7b of the member to the external electrolyte outward piping pipe Connection part 7c of the electrolyte exchange member to the external electrolyte liquid return piping 7C hollow space 7d external space 7e inlet side external space 7f outlet side external space

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Abstract

本発明のレドックスフロー電池の電池本体ユニット１０は、ナノ物質を含む電極１と、イオン交換膜２と、双極板とを備えた電池セル３に、活物質を溶解させた電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池の電池本体ユニット１０であって、外枠本体４と、外枠本体４の内部に設置される、電池セル３と、電池セル４に電解液を循環させる内部配管（内部電解液往路配管５、内部電解液復路配管６）と、内部配管の経路の一部を構成する電解液交換部材７とを備える。電解液交換部材７は、外部電解液往路配管１２との接続部７ａ及び外部電解液復路配管１３との接続部７ｂを有し、外部電解液復路配管１３との接続部７ｂに、ナノ物質を透過させないフィルタ部材８を備え、ナノ物質が外部に対して密閉系となり、電池本体ユニット１０からのナノ物質の流出を防止することができる。

Description

レドックスフロー電池の電池本体ユニット、及びこれを用いたレドックスフロー電池並びにレドックスフロー電池の運転方法
　本発明は、ナノ物質を含む電極を用いた、レドックスフロー電池の電池本体ユニット、及びレドックスフロー電池並びにレドックスフロー電池の運転方法に関する。
　電力貯蔵用の電池として、種々の電池の開発が進められているが、電解液流通型の電池、いわゆるレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池には、電極表面積を増やし、高いパワー出力を得るために、カーボンナノチューブ等のナノメートルオーダーサイズであるナノ物質を含む電極を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、これらナノ物質は、２０１６年５月１６日、米国環境保護庁（ＥＰＡ）により公布された非特許文献１にあるように、安全性の観点から、その管理が強化されている。したがって、レドックスフロー電池セルと、循環経路（配管と電解液タンク）から電解液が漏れるような事態が発生した場合であっても、ナノ物質が外部に流出しないことが要求される。
特表２０１４－５３０４７６号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電池本体ユニットからのナノ物質の流出を防止することができるレドックスフロー電池の電池本体ユニット、及びこれを用いたレドックスフロー電池並びにレドックスフロー電池の運転方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、電池本体ユニットの内部配管の一部に電解液交換部材を設け、当該電解液交換部材を介して、外部電解液タンクから電解液を交換する構成とした上で、当該電解液交換部材内にナノ粒子を透過しないフィルタ部を設置して、ナノ物質が当該電解液交換部材から電解液と共に外部に流出しない構成とすることにより、電池本体ユニットの外部へのナノ物質の流出が完全に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明は、ナノ物質を含む電極と、イオン交換膜と、双極板とを備えた電池セルに、活物質を含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池の電池本体ユニットであって、外枠本体と、前記外枠本体の内部に設置される、前記電池セルと、前記電池セルに前記電解液を循環させる内部配管と、前記内部配管の経路の一部を構成する電解液交換部材と、を備え、前記電解液交換部材は、外部電解液往路配管との接続部及び外部電解液復路配管との接続部を有し、前記外部電解液復路配管との接続部に、前記ナノ物質を透過させないフィルタ部材を備え、前記外部電解液往路配管との接続部に、前記ナノ物質を透過させないフィルタ部材または逆止弁を備え、前記ナノ物質が外部に対して密閉系となる、レドックスフロー電池の電池本体ユニットである。
　（２）本発明は、ナノ物質を含む電極と、イオン交換膜と、双極板とを備えた電池セルに、活物質を含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池の電池本体ユニットであって、外枠本体と、前記外枠本体の内部に設置される、前記電池セルと、前記電池セルに前記電解液を循環させる内部配管と、前記内部配管の経路の一部を構成する電解液交換部材と、を備え、前記電解液交換部材は、前記前記ナノ物質を透過させない中空糸構造を有するフィルタ部材によって中空空間部と前記フィルタ部材の外部空間部とに隔離されるとともに、前記外部空間部に、外部電解液往路配管との接続部及び外部電解液復路配管との接続部を有し、前記中空空間部は、前記内部配管に接続される、レドックスフロー電池の電池本体ユニットである。
　（３）本発明は、ナノ物質を含む電極と、イオン交換膜と、双極板とを備えた電池セルに、活物質を含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池の電池本体ユニットであって、外枠本体と、前記外枠本体の内部に設置される、前記電池セルと、前記電池セルに前記電解液を循環させる内部配管と、前記内部配管の経路の一部を構成する電解液交換部材と、を備え、前記電解液交換部材は、前記ナノ物質を透過させない中空糸構造を有するフィルタ部材によって中空空間部と前記フィルタ部材の外部空間部とに隔離されるとともに、前記外部空間部に、外部電解液往路配管との接続部及び外部電解液復路配管との接続部を有し、前記中空空間部は、前記内部配管に接続され、前記外部空間部は、電解液の入口側外部空間部と出口側外部空間部の２つの空間に区切られ、前記入口側外部空間部に、前記外部電解液往路配管との接続部を、前記出口側外部空間部に、前記外部電解液復路配管との接続部を有する、レドックスフロー電池の電池本体ユニットである。
　（４）本発明は、上記（３）に記載の電池本体ユニットにおいて、前記入口側外部空間部は、前記フィルタ部材によって隔離されておらず、前記外部電解液往路配管との接続部に、逆止弁を備える、レドックスフロー電池の電池本体ユニットであってもよい。
　（５）本発明は、前記電解液交換部材は、前記外部電解液往路配管との接続部及び前記外部電解液復路配管との接続部を、その側面に備える、上記（１）～（４）のいずれかに記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニットであってもよい。
　（６）本発明は、レドックスフロー電池から取り外して交換可能に構成される、上記（１）～（５）のいずれかに記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニットであってもよい。
　（７）本発明は、前記外枠本体と、前記電池セルと、前記内部配管と、前記電解液交換部材とが、一体的な構造体に形成される、上記（１）～（６）のいずれかに記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニットであってもよい。
　（８）本発明は、前記内部配管は、前記外枠本体に形成される、上記（１）～（７）のいずれかに記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニットであってもよい。
　（９）本発明は、前記ナノ物質は、炭素ナノ物質である、上記（１）～（８）のいずれかに記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニットであってもよい。
　（１０）本発明は、上記（１）～（９）のいずれかに記載の電池本体ユニットと、電解液タンクと、前記外部電解液往路配管と、前記外部電解液復路配管とを備えて構成される、レドックスフロー電池である。
　（１１）本発明は、電池セル中にナノ物質を含む電極を有するレドックスフロー電池の運転方法であって、循環する電解液中にて前記電極から離脱したナノ物質の含有量を監視する工程を含むことを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法である。
　（１２）本発明は、前記電解液中に、あらかじめ設定した含有量以上のナノ物質が検出された場合、前記レドックスフロー電池の運転を停止する工程を含んでもよい。
　（１３）本発明は、前記運転を停止した場合、前記電地セルを新たな電池セルに交換する工程を含んでもよい。
　（１４）本発明は、さらに、設定した含有量以上のナノ物質が検出された電解液を濾過する工程を含んでもよい。
　（１５）本発明は、さらに、設定した含有量以上のナノ物質が検出された電解液を交換する工程を含んでもよい。
　（１６）本発明のレドックスフロー電池の運転方法は、上記（１）～（９）のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニットまたは上記（１０）に記載のレドックスフロー電池に適用してもよい。
　本発明によれば、電池セルに循環させた電解液に、電極中からのナノ物質の流出に伴うレドックスフロー電池からのナノ物質の流出（の拡大）を防止することができるレドックスフロー電池の電池本体ユニット、及びこれを用いたレドックスフロー電池並びにレドックスフロー電池の運転方法を提供することができる。
本実施形態に係るレドックスフロー電池の電池本体ユニット及びレドックスフロー電池の構成の一例を示す構成図である。 第１の実施形態に係るレドックスフロー電池の要部構成を示す構成図である。 第２の実施形態に係るレドックスフロー電池の要部構成を示す構成図である。 第３の実施形態に係るレドックスフロー電池の要部構成を示す構成図である。
　以下、本発明を適用したレドックスフロー電池の電池本体ユニット、及びレドックスフロー電池の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
　＜第１の実施形態＞
　図１は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の電池本体ユニット及びレドックスフロー電池の構成の一例を示す構成図である。図２は、第１の実施形態に係るレドックスフロー電池の要部構成を示す構成図である。本実施形態に係るレドックスフロー電池の電池本体ユニット１０は、図１に示されるように、ナノ物質を含む電極１と、イオン交換膜２と、双極板（図示せず）とを備えた電池セル３を備え、電池セル３に活物質を含む電解液を循環させて充放電を行う。そして、外枠本体４の内部に、電池セル３と、電池セル３に電解液を循環させる内部配管（内部電解液往路配管５、内部電解液復路配管６）と、内部配管の経路の一部を構成する電解液交換部材７とが設置される。
　また、本実施形態に係るレドックスフロー電池１００は、図１に示されるように、電池本体ユニット１０と、電池本体ユニット１０に循環させる電解液を収容する電解液タンク１１と、電池本体ユニット１０と電解液タンク１１とを接続する外部配管（外部電解液往路配管１２、外部電解液復路配管１３）とを備える。なお、電解液タンク１１や外部配管（外部電解液往路配管１２、外部電解液復路配管１３）等は正極用と負極用に各１組ずつ備わっているが、以下の説明はどちらにも適用する。
　上記構成の電池本体ユニット１０において、電解液は、送液ポンプ９を作動させることにより、内部電解液往路配管５、電池セル３、内部電解液復路配管６、後述する電解液交換部材７を循環する。一方、電解液タンク１１内の電解液は、送液ポンプ１４を作動させることにより、外部電解液往路配管１２を通して電池本体ユニット１０に送られ、外部電解液復路配管１３を介して電解液タンク１１内に戻され、電池本体ユニット１０内の電解液の更新が行われる。このように、レドックスフロー電池１００においては活物質を含む電解液を循環させながら、電池セル２内で充放電反応が行われ、電力の取出し又は貯蔵が行われる。図中矢印は、電解液の移動方向を示す。
　なお、電解液の交換をスムーズ且つ効率的に行うため、内部循環用及び外部循環用に、それぞれ、送液ポンプ９及び送液ポンプ１４の２つの送液ポンプが設置されている。ここで、内部循環用の送液ポンプ９は、内部電解液復路配管６に設置してもよいが、復路に送液ポンプを設置すると、電池セル３内が減圧となり気泡が発生しやすくなり、また、往路に送液ポンプを設置する方が、効率よく安定的に送液することができることから、送液ポンプ９は、内部電解液往路配管５に設置するのが好ましい。外部循環用の送液ポンプ１４も、外部電解液復路配管１３に設置してもよいが、同様の理由によって、外部電解液往路配管１２に設置するのが好ましい。
　また、図１に示す電池本体ユニット１０は、電池セル３が単体で設置されているが、電池セル３を最小単位として、これを複数枚積層した電池セルスタックと称される形態で使用される形態が一般的である。
　ところで、電極１に含まれるナノ物質として、三次元の内の少なくとも一次元の大きさが１ｎｍ～１０００ｎｍである、例えば、炭素、金属、及び酸化物等が挙げられ、これらからなるナノ物質は、それぞれ、炭素ナノ物質、金属ナノ物質、及び酸化物ナノ物質と呼ばれることがある。その中で、高電流密度を得る点から、炭素ナノ物質を含む電極が好ましく用いられる。炭素ナノ物質には、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノ粒子、炭素ナノウイスカー、炭素ナノロッド、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、及びグラフェン等が挙げられる。それらの中で、カーボンナノチューブが、良好な電池特性が得られる点でより好ましい。
　これらナノメートルオーダーサイズのナノ物質は、充放電時の電解液の循環に伴って、電極から離脱し、電解液中に浮遊して循環している場合がある。これらナノ物質は、電池本体ユニット１０内に留まっている場合は問題ないが、特に、電池本体ユニットから電解液を電解液タンクへ戻す配管から電解液が漏れるような事態が発生した場合、電解液中に浮遊するナノ物質が外部に流出する恐れが生じる。しかしながら、上述のようにこのような異常な事態が発生した場合であっても、ナノ物質が外部に流出しないことが要求されており、安全性の点からその管理の強化が求められている。
　そこで、本実施形態に係る電池本体ユニット１０においては、外枠本体４内に、内部配管（内部電解液往路配管５、内部電解液復路配管６）と、内部配管の経路の一部を構成する電解液交換部材７とが設置される。
　そして、図２に示されるように、電解液交換部材７は、外部電解液往路配管１２との接続部７ａ、及び外部電解液復路配管１３との接続部７ｂを有し、接続部７aと７ｂに、前記ナノ物質を透過させないフィルタ部材８を備え、ナノ物質が外部に対して密閉系となることを特徴とする。
　上記構成のレドックスフロー電池１００においては、電極１から離脱したナノ物質を含む電解液が電池本体ユニット１０内を循環する場合、逆流や電解液漏れ等異常が発生しても、離脱したナノ物質はフィルタ部材８によって、ユニット１０内に留まり、外部に流出することがない。
　また、できるだけ電解液の流れを妨げずに逆流によるナノ物質が電池本体ユニット１０から外部に出漏するのを防止する点から、接続部７ａに、フィルタ部材８ではなく、逆止弁を設置してもよい。逆止弁によれば、外部電解液往路配管１２から電解液交換部材７に向けて移動する電解液の流れを妨げずに、逆流により接続部７ａからナノ物質を含む電解液が漏出するのを防止することができる。
　ところで、電解液交換部材７の接続部７ｂにフィルタ部材８を備える場合、フィルタ部材８にナノ物質や電解液の析出物が詰まると、フィルタ部材８を通過するときに圧力損失が増大し、電池セル３と電解液タンク１１との間で電解液がスムーズに循環されにくい場合がある。そこで、電解液交換部材７は、以下に説明するように、フィルタ部材によって二つ空間部に構成されてもよい。
　＜第２の実施形態＞
　以下、第２の実施形態に係る電池本体ユニット及びレドックスフロー電池について詳細に説明する。図３は、第２の実施形態に係るレドックスフロー電池の要部構成を示す構成図である。以下、第１の実施形態と異なる特徴部について説明し、図中上述した部材と同一部材には同一符号を付し、説明を省略する。
　第２の実施形態に係る電解液交換部材７Ａは、ナノ物質を透過させない中空系構造のフィルタ部材１５によって隔離された二つ空間部を有する。具体的には、電解液交換部材７Ａは、図３に示されるように、中空糸構造のフィルタ部材１５によって隔離された中空空間部７ｃとフィルタ部材の外部空間部７ｄと、を有する。中空空間部７ｃは内部配管（内部電解液往路配管５、内部電解液復路配管６）に接続されて内部配管の経路の一部を構成し、外部空間部７ｄは、外部電解液往路配管１２との接続部７ａ、及び外部電解液復路配管１３との接続部７ｂを有する。
　上記構成の電池本体ユニット１０において、電解液は、送液ポンプ９を作動させることにより、内部電解液往路配管５、電池セル３、内部電解液復路配管６、中空空間部７ｃを循環する。一方で、電解液タンク１１内の電解液は、送液ポンプ１４を作動させることにより、外部電解液往路配管１２、外部空間部７ｄ、外部電解液復路配管１３を循環する。そして、電解液交換部材７Ａ内では、中空空間部７ｃと外部空間部７ｄとの間で、電解液の交換が適宜行われる。このとき、電池セル３から内部電解液復路配管６を介して中空空間部７ｃに戻された電解液にナノ物質が含まれていても、このナノ物質はフィルム部材１５によって中空空間部７ｃ側から外部空間部７ｄ側には移動できず、中空空間部７ｃ内に留められたまま循環することになり、ナノ物質は外部に対して密閉系となる。
　このように構成される電解液交換部材７Ａにおいては、内部電解液往路配管５、電池セル３、内部電解液復路配管６、中空空間部７ｃを循環する電解液と、電解液タンク１１、外部電解液往路配管１２、外部空間部７ｄ、外部電解液復路配管１３を循環する電解液との間で、フィルタ部材１５を介して平衡反応により、自発的な活物質の交換がなされることになる。すなわち、送液ポンプ１４により強制的に電解液をフィルタ部材１５に送り込んでナノ物質を濾過する方式ではないため、フィルタ部材８の場合と比較して、ナノ物質による目詰まりがほとんどなくなる。したがって、長期にわたって電解液交換部材７Ａを取り換えることなく使用することができる。
　＜第３の実施形態＞
　以下、第３の実施形態に係る電池本体ユニット及びレドックスフロー電池について詳細に説明する。図４は、第３の実施形態に係るレドックスフロー電池の要部構成を示す構成図である。
　第３の実施形態に係る電解液交換部材７Ｂは、フィルタ部材１５によって隔離される中空空間部７ｃとフィルタ部材の外部空間部７ｄとを備え、かつ外部空間部７ｄが仕切り板１６によって、電解液の入口側外部空間部７ｅと出口側外部空間部７ｆの二つの空間に区切られている。入口側外部空間部７ｅは、外部電解液往路配管１２との接続部７ａを有し、出口側外部空間部７ｆは外部電解液復路配管１３との接続部７ｂを有する。
　第３の実施形態では、仕切り板１６によって、外部空間部７ｄが２つの空間（入口側外部空間部７ｅと出口側外部空間部７ｆ）に区切られているため、第２の実施形態の場合と異なり、電解液タンク１１から入口側外部空間部７ｅに供給された電解液が、出口側外部空間部７ｆに直接移動することがない。このような仕切り板１６を備える構成は、中空空間部７ｃと外部空間部７ｄとの差圧により、ナノ物質をフィルタ部材１５で濾過しながら電解液を循環させるシステムを構築できるため好適である。すなわち、第１の実施形態の場合と同様に、送液ポンプ１４により電解液が内部配管内に送り込まれるため、効率よく電解液を循環させることができる。また、第１の実施形態の場合と比較して、実質的にフィルタ部材の面積が増えるため、ナノ物質による目詰まりを各段に改善することができる。
　なお、第３の実施形態に係る電解液交換部材７Ｂは、仕切り板１６によって電解液の入口側外部空間部７ｅ及び出口側外部空間部７ｆの二つの空間に区切られ、両方の空間部はフィルタ部材１５によって中空空間部と隔離されるが、出口側外部空間部のみフィルタ部材１５によって、中空空間部と隔離される構成であってもよい。この場合、入口側外部空間部は、中空空間部とフィルタ部材１５によって隔離されておらず、また、逆流によって接続部７ａからナノ物質を含む電解液が外部に漏出しないように、接続部７ａに逆止弁が設置されることが好ましい。第１の実施形態で説明したように、逆止弁によれば、外部電解液往路配管１２から電解液交換部材７Ｂに向けて移動する電解液の流れを妨げずに、逆流により接続部７ａからナノ物質を含む電解液が漏出するのを防止することができる。
　第１乃至第３の実施形態における電池本体ユニット１０に備えられるフィルタ部材８、１５は、電解液に溶解した活物質や溶媒は透過させ、電解液に溶解しないナノ物質は透過させないものであれば、特に限定されない。フィルタ部材８、１５は、電極１に含まれるナノ物質のサイズにより、そのメッシュサイズが適宜選定されればよい。
　また、電解液交換部材７、７Ａ、７Ｂ（以下、単に「電解液交換部材７」という。）は、外部電解液往路配管１２との接続部７ａ及び外部電解液復路配管１３との接続部７ｂを、その側面に備えることが好ましい。電解液交換部材７の側面に接続部７ａ、７ｂを備えることにより、電解液交換部材７を外枠本体４内に収容し、かつ外部電解液往路配管１２と外部電解液復路配管１３とを別体で構成することができ、ナノ物質を外部に対して密閉系としやすい。
また、フィルタ部材８、１５は、ナノ物質や電解液から析出した析出物が付着することがあるため、電池本体ユニットをレドックスフロー電池から容易に取り外して交換可能な構成とし、メンテナンス性の向上を図ることができる。また、電池本体ユニット自体を交換することにより、メンテナンス等によりナノ物質が外部に漏れる機会をなくすことができる。
　さらに、ナノ物質を外部に対して密閉系とするためには、外枠本体４と、電池セル３と、内部配管（内部電解液往路配管５、内部電解液復路配管６）と、電解液交換部材７とが、一体的な構造体に形成されることが好ましい。具体的には、例えば、カーボン材料、セラミックス、金属等からなる強固な構造体である箱状の外枠本体４内に、電池セル３と、内部配管（内部電解液往路配管５、内部電解液復路配管６）と、電解液交換部材７とが組み込まれて一体的な構造体として形成されていてもよい。これにより、電池セルと内部配管から漏れが仮に生じたとしても、外枠本体４からの電解液の流出を確実に防止できる。また、電池本体ユニットは、一体的な構造体とすることにより、交換も容易となる。
　さらに、ナノ物質を外部に対して密閉系とするためには、内部配管が外枠本体４に形成されてもよい。具体的には、外枠本体４内に内部配管に相当する空間が形成されてもよい。これにより、内部配管に破損等が生じにくく、外枠本体４からの電解液の流出を確実に防止できる。
　＜第４の実施形態＞
　次に、第４の実施形態として、レドックスフロー電池の運転方法について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　一般に、レドックスフロー電池は、１つの電池セル中に、電極（正極および負極）および隔膜を有し、正極に正極電解液を供給し、負極電極に負極電解液を供給し、充放電を行う。一般に、このようなセルが複数積層された積層セルとなっていることが多い。電極には、高比表面積を得やすく高電流密度が得られることなどから、ナノ物質が使用される。隔膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのイオン交換膜が好ましく使用される。電解液としてはバナジウムイオンを含む硫酸溶液が用いられることが多い。
　本実施形態は、電池セル中にナノ物質を含む電極を有するレドックスフロー電池の運転方法であって、該電極に循環する電解液中のナノ物質の含有量を監視する工程を含む。
　前記ナノ物質は、通常、電極中に留まっているものであるが、電極の損傷など何らかの原因で電極中から漏れ出すと電解液中に分散する。そのため、前記監視する工程は、好ましくは定期的に、電解液中のナノ物質を分析することにより行う。前記分析の間隔は、ナノ物質の漏れ出しやすさなど電極の特性に合わせて、通常時は、１か月、１週間あるいは１日などに設定すればよい。もし、ナノ物質の漏れが疑われるときは、より短い間隔（例えば、１時間おき）で分析してもよい。
　前記分析方法としては、比較的ナノ物質の種類によらない方法として、電解液を濾過して濾過残渣を電子顕微鏡観察して前記ナノ物質又はその破片の有無を確認する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、電解液１Ｌを直径２ｃｍの孔径０．０５μｍのメンブレインフィルターで濾過し、そのフィルタ上を走査電子顕微鏡により１０万倍の倍率で１μｍ四方の範囲を１０か所観察し、前記ナノ物質又はその破片の有無を確認する。含有量は、前記１０カ所で認められたナノ物質とその破片との合計個数で評価してもよい。
　前記分析方法の他、わずかな漏洩も検出できるようにナノ物質の種類に合わせたより高感度な分析方法を採用することが好ましい。
　前記分析値が、あらかじめ設定した電解液中のナノ物質の含有量以上となったとき、ナノ物質が検出されたと判断する。前記あらかじめ設定した含有量の値は、出来るだけ小さく、かつ、正常な状態（ナノ物質が漏洩していない状態）の分析値（バクグラウンドの分析値）より有意に高い値を設定することが好ましい。
　本実施の形態は、前記電解液中に、前記設定した含有量以上のナノ物質が検出された場合、前記レドックスフロー電池の運転を停止する工程を含んでもよい。運転を停止することにより、さらにナノ物質が電解液中に漏れ出すことを防ぐことができる。
　前記運転を停止した場合、本実施の形態は、前記電地セルを新たな電池セルに交換する工程を含むことが好ましい。前記電地セルが積層されている場合は、ナノ物質が飛散するリスクを低減するため積層セルを分解することを避け、当該積層セルごと交換することがより好ましい。また、交換の際には、電解液のわずかな漏れや飛散を防ぐためにセルへの電解液の入り口や出口を密閉して行うことがさらに好ましい。
　レドックスフロー電池の電極は、ナノ物質の濾過材になり得るカーボンペーパーなどが使用されることがあり、このような場合は、前記セルの交換後に、ナノ物質が検出された電解液を継続して使用することもできるが、より確実にナノ物質の漏洩や飛散を防ぐために、ナノ物質が検出された電解液は、濾過して該電解液中からナノ物質を取り除くか、あるいは、新たな電解液に交換することが好ましい。
　なお、第４の実施形態のレドックスフロー電池の運転方法は、上述した第１～第３の実施形態に記載されている電池本体ユニット及びレドックスフロー電池に適用することができる。これによって、さらに確実にナノ物質の（特に電池本体ユニットの外部への）漏れ出しを有効に防止することが可能になる。
　１　電極
　２　イオン交換膜
　３　電池セル
　４　外枠本体
　５　内部配管（内部電解液往路配管）
　６　内部配管（内部電解液復路配管）
　７、７Ａ、７Ｂ　電解液交換部材
　８　フィルタ部材
　９　送液ポンプ
　１０　電池本体ユニット
　１１　電解液タンク
　１２　外部電解液往路配管
　１３　外部電解液復路配管
　１４　送液ポンプ
　１５　フィルタ部材
　１６　仕切り板
　７ａ　電解液交換部材の、外部電解液往路配管との接続部
　７ｂ　電解液交換部材の、外部電解液復路配管との接続部
　７ｃ　中空空間部
　７ｄ　外部空間部
　７ｅ　入口側外部空間部
　７ｆ　出口側外部空間部

Claims (16)

  1. 　ナノ物質を含む電極と、イオン交換膜と、双極板とを備えた電池セルに、活物質を含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池の電池本体ユニットであって、外枠本体と、前記外枠本体の内部に設置される、前記電池セルと、前記電池セルに前記電解液を循環させる内部配管と、前記内部配管の経路の一部を構成する電解液交換部材と、を備え、
    　前記電解液交換部材は、外部電解液往路配管との接続部及び外部電解液復路配管との接続部を有し、
    　前記外部電解液復路配管との接続部に、前記ナノ物質を透過させないフィルタ部材を備え、
    　前記外部電解液往路配管との接続部に、前記ナノ物質を透過させないフィルタ部材または逆止弁を備え、
    　前記ナノ物質が外部に対して密閉系となる、レドックスフロー電池の電池本体ユニット。
  2. 　ナノ物質を含む電極と、イオン交換膜と、双極板とを備えた電池セルに、活物質を含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池の電池本体ユニットであって、外枠本体と、前記外枠本体の内部に設置される、前記電池セルと、前記電池セルに前記電解液を循環させる内部配管と、前記内部配管の経路の一部を構成する電解液交換部材と、を備え、
    　前記電解液交換部材は、前記ナノ物質を透過させない中空糸構造を有するフィルタ部材によって中空空間部と前記フィルタ部材の外部空間部とに隔離されるとともに、前記外部空間部側に、外部電解液往路配管との接続部及び外部電解液復路配管との接続部を有し、
    　前記中空空間部は、前記内部配管に接続される、レドックスフロー電池の電池本体ユニット。
  3. 　ナノ物質を含む電極と、イオン交換膜と、双極板とを備えた電池セルに、活物質を含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池の電池本体ユニットであって、外枠本体と、前記外枠本体の内部に設置される、前記電池セルと、前記電池セルに前記電解液を循環させる内部配管と、前記内部配管の経路の一部を構成する電解液交換部材と、を備え、
    　前記電解液交換部材は、前記ナノ物質を透過させない中空糸構造を有するフィルタ部材によって中空空間部と前記フィルタ部材の外部空間部とに隔離されるとともに、前記外部空間部に、外部電解液往路配管との接続部及び外部電解液復路配管との接続部を有し、
    　前記中空空間部は、前記内部配管に接続され、
    　前記外部空間部は、電解液の入口側外部空間部と出口側外部空間部の２つの空間に区切られ、前記入口側外部空間部に、前記外部電解液往路配管との接続部を、前記出口側外部空間部に、前記外部電解液複路配管との接続部を有する、レドックスフロー電池の電池本体ユニット。
  4. 　請求項３に記載の電池本体ユニットにおいて、前記入口側外部空間部は、前記フィルタ部材によって隔離されておらず、前記外部電解液往路配管との接続部に、逆止弁を備える、レドックスフロー電池の電池本体ユニット。
  5. 　前記電解液交換部材は、前記外部電解液往路配管との接続部及び前記外部電解液復路配管との接続部を、その側面に備える、請求項１～４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニット。
  6. 　レドックスフロー電池から取り外して交換可能に構成される、請求項１～５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニット。
  7. 　前記外枠本体と、前記電池セルと、前記内部配管と、前記電解液交換部材とが、一体的な構造体に形成される、請求項１～６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニット。
  8. 　前記内部配管は、前記外枠本体に形成される、請求項１～７のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニット。
  9. 　前記ナノ物質は、炭素ナノ物質である、請求項１～８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニット。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の電池本体ユニットと、電解液タンクと、前記外部電解液往路配管と、前記外部電解液復路配管とを備えて構成される、レドックスフロー電池。
  11. 　電池セル中にナノ物質を含む電極を有するレドックスフロー電池の運転方法であって、
    　循環する電解液中にて前記電極から離脱したナノ物質の含有量を監視する工程を含むことを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
  12. 　前記電解液中に、あらかじめ設定した含有量以上のナノ物質が検出された場合、前記レドックスフロー電池の運転を停止する工程を含む請求項１１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
  13. 　前記運転を停止した場合、前記電地セルを新たな電池セルに交換する工程を含む請求項１２に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
  14. 　さらに、設定した含有量以上のナノ物質が検出された電解液を濾過する工程を含む請求項１３に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
  15. 　さらに、設定した含有量以上のナノ物質が検出された電解液を交換する工程を含む請求項１３に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
  16. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の電池本体ユニットまたは請求項１０に記載のレドックスフロー電池に適用する、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202227668A (zh) * 2021-01-04 2022-07-16 行政院原子能委員會核能研究所 釩系電解液的電解還原系統及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63281362A (ja) * 1987-05-12 1988-11-17 Nkk Corp レドックスフロ−型電池
JPH06260204A (ja) * 1993-03-01 1994-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 電解液再調整装置付電解液流通型電池
JPH10308232A (ja) * 1997-05-09 1998-11-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 内部抵抗回復機構付電解液流通型電池
JP2004119311A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 電解液循環型電池の運転方法及び電解液循環型電池
JP2014530476A (ja) 2011-10-17 2014-11-17 ロッキード・マーチン・コーポレーション 高表面積フロー電池電極

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103620845B (zh) * 2011-06-27 2016-10-05 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池
CN103606691B (zh) * 2013-11-20 2016-04-13 大连融科储能技术发展有限公司 一种具有自排除离心泵内气体的液流电池系统及其排气方法
JP6414463B2 (ja) * 2014-12-22 2018-10-31 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池の運転方法、及びレドックスフロー電池システム
JP6390582B2 (ja) * 2015-10-21 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 フロー電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63281362A (ja) * 1987-05-12 1988-11-17 Nkk Corp レドックスフロ−型電池
JPH06260204A (ja) * 1993-03-01 1994-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 電解液再調整装置付電解液流通型電池
JPH10308232A (ja) * 1997-05-09 1998-11-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 内部抵抗回復機構付電解液流通型電池
JP2004119311A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 電解液循環型電池の運転方法及び電解液循環型電池
JP2014530476A (ja) 2011-10-17 2014-11-17 ロッキード・マーチン・コーポレーション 高表面積フロー電池電極

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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