TW202011634A - 氧化還原液流電池之運轉方法及氧化還原液流電池 - Google Patents

Abstract

本發明係一種氧化還原液流電池之運轉方法，其係使具備具有用於正極之電極及用於負極之電極之電池單元、及使電解液向各電極流通之液流路徑之氧化還原液流電池運轉者，且具備如下步驟：於未對用於負極之上述電極供給負極電解液之狀態下供給正極電解液，將附著於上述用於負極之電極之物質溶解於上述正極電解液中；及利用設置於上述液流路徑之過濾器部將上述物質溶解所產生之離子去除。

Description

氧化還原液流電池之運轉方法及氧化還原液流電池

本發明係關於一種氧化還原液流電池之運轉方法及氧化還原液流電池。

作為蓄電池之一，有向電極供給電解液進行電池反應之氧化還原液流電池(以下，存在稱為RF(Redox flow)電池之情況)。RF電池代表性而言如專利文獻1中所記載具備電池單元、及使電解液向電池單元流通之液流路徑。電池單元具備：被供給正極電解液之正極電極、被供給負極電解液之負極電極、及介置於兩電極間之隔膜。液流路徑具備貯存電解液之槽、及將電池單元與槽之間連結之配管。通常，RF電池分別具有使正極電解液流通之液流路徑、及使負極電解液流通之液流路徑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-037856號公報

本發明之氧化還原液流電池之運轉方法係 使具備具有用於正極之電極及用於負極之電極之電池單元、及使電解液向各電極流通之液流路徑之氧化還原液流電池運轉者，且具備如下步驟： 於未對用於負極之上述電極供給負極電解液之狀態下供給正極電解液，將附著於上述用於負極之電極之物質溶解於上述正極電解液中；及 利用設置於上述液流路徑之過濾器部將上述物質溶解所產生之離子去除。

本發明之氧化還原液流電池具備： 電池單元，其具備用於正極之電極及用於負極之電極； 液流路徑，其使包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子、及作為負極活性物質發揮功能之元素離子之電解液向各電極流通； 切換部，其相互地切換兩電極之極性；及 過濾器部，其設置於上述液流路徑； 上述過濾器部係 藉由向被上述切換部自負極切換為正極之上述電極供給正極電解液，而將附著於上述電極之物質溶解於上述正極電解液中所產生之離子去除。

另一本發明之氧化還原液流電池具備： 電池單元，其具備正極電極及負極電極； 正極側之液流路徑，其使正極電解液向上述正極電極流通；及 負極側之液流路徑，其使負極電解液向上述負極電極流通； 上述正極側之液流路徑具備： 主幹路徑，其使上述正極電解液向上述正極電極流通； 分支路徑，其使上述正極電解液向上述負極電極分流； 切換閥部，其將上述主幹路徑與上述分支路徑進行切換；及 過濾器部，其將附著於上述負極電極之物質溶解於上述正極電解液中所產生之離子去除。

[本發明所欲解決之問題] 於氧化還原液流電池(RF電池)中，存在抑制電池反應之物質或引起副反應之物質經時性地附著於電極之情況。上述物質例如可列舉包括電解液中所含之元素離子之析出物之類固體物。藉由上述析出物等物質附著於電極，而因電池反應之抑制或副反應之產生，導致電池性能降低，或產生氫氣等。尤其負極電極與正極電極相比，上述物質更容易附著於電極表面。因此，於負極電極中，容易招致電池反應之抑制或氫氣之產生等。因此，期待自電極將上述物質去除。

例如，若將電池單元解體，清洗電極，便可將附著於電極之上述析出物等物質去除。然而，需要進行電池單元之解體及重裝，故而作業性欠佳。因此，期待一種可容易地去除附著於電極、尤其負極電極之上述析出物等物質之RF電池。

於專利文獻1中，揭示一種具備將電解液中之雜質去除之過濾器用單元之RF電池。上述過濾器用單元具有與電池單元相同之構造。然而，上述過濾器用單元具備過濾功能較高之毛氈來代替電池單元之正極電極及負極電極。於專利文獻1之RF電池中，與上述液流路徑分開另外設置將電池單元與槽連結之配管。於該配管設置上述過濾器用單元且使電解液流過。以此方式，專利文獻1之RF電池藉由上述過濾器用單元將電解液中懸浮之雜質去除。然而，上述過濾器用單元無法去除附著於電極之上述析出物等。

本發明之一目的在於提供一種可容易地去除附著於電極之物質之氧化還原液流電池之運轉方法。又，本發明之另一目的在於提供一種能夠容易地去除附著於電極之物質之氧化還原液流電池。

[本發明之效果] 本發明之氧化還原液流電池之運轉方法、及本發明之氧化還原液流電池能夠容易地去除附著於電極之物質。

[本發明之實施形態之說明] 首先列舉本發明之實施態樣進行說明。 (1)本發明之一態樣之氧化還原液流電池之運轉方法係 使具備具有用於正極之電極及用於負極之電極之電池單元、及使電解液向各電極流通之液流路徑之氧化還原液流電池運轉者，且具備如下步驟： 於未對用於負極之上述電極供給負極電解液之狀態下供給正極電解液，將附著於上述用於負極之電極之物質溶解於上述正極電解液中；及 利用設置於上述液流路徑之過濾器部將上述物質溶解所產生之離子去除。

根據本發明之RF電池之運轉方法，即便析出物等物質附著於用作負極電極之電極(以下，存在稱為再生前電極之情況)之表面，亦可容易地去除上述物質。

詳細而言，本發明之RF電池之運轉方法係向再生前電極供給正極電解液，將上述物質溶解進行離子化，藉由設置於使該正極電解液流通之液流路徑之過濾器部將離子去除。此種RF電池之運轉方法與將電池單元解體清洗電極之情形相比，可更容易地進行上述物質之去除，作業性優異。又，使用正極電解液作為溶解上述物質之液體。即，使用正極活性物質進行電池反應之電解液。於本發明之RF電池之運轉方法中，亦因無需用以溶解上述物質之特別之清洗液等，故而作業性優異，容易實施。再者，正極電解液與負極電解液相比具有更高之可氧化性。因此，正極電解液可較佳地用於上述析出物等物質之溶解。

又，於本發明之RF電池之運轉方法中，將上述物質以離子狀態去除。因此，亦可防止上述物質之再次析出。進而，可將透過過濾器部之正極電解液作為RF電池之電解液進行再利用。因此，根據本發明之RF電池之運轉方法，亦可減少上述物質之溶解、去除所需之成本。

(2)本發明之一態樣之氧化還原液流電池具備： 電池單元，其具備用於正極之電極及用於負極之電極； 液流路徑，其使包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子、及作為負極活性物質發揮功能之元素離子之電解液向各電極流通； 切換部，其相互地切換兩電極之極性；及 過濾器部，其設置於上述液流路徑； 上述過濾器部係 藉由向被上述切換部自負極切換為正極之上述電極供給正極電解液，而將附著於上述電極之物質溶解於上述正極電解液中所產生之離子去除。

本發明之RF電池係即便於用作負極電極之電極(再生前電極)之表面附著有析出物等物質，亦可容易地去除上述物質。

詳細而言，本發明之RF電池中使用之電解液包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子及作為負極活性物質發揮功能之元素離子兩者。此種電解液於充電運轉時或放電運轉時，不僅可用於正極活性物質進行電池反應之正極電解液，而且可用於負極活性物質進行電池反應之負極電解液。若藉由切換部切換極性，進行充電運轉等，便可將於切換前之通常運轉時用作負極電解液之電解液於切換後之充電運轉時用作正極電解液。又，可將該正極電解液供給至切換後成為正極之再生前電極。正極電解液具有較負極電解液更高之可氧化性。因此，藉由向再生前電極供給正極電解液，而可將附著於再生前電極之上述物質溶解進行離子化。又，藉由上述正極電解液之液流路徑中配備之過濾器部，可將上述物質溶解所產生之離子去除。此種本發明之RF電池與為了將上述物質去除而必須進行電池單元之解體、重裝之先前之RF電池相比，可容易地進行上述物質之去除，作業性優異。即，本發明之RF電池與不具有切換部及去除上述離子之過濾器部之RF電池相比，可容易地進行上述物質之去除。進而，使用正極電解液作為溶解上述物質之液體。於本發明之RF電池中，亦因無需用以溶解上述物質之特別之清洗液等而作業性優異。因此，本發明之RF電池容易實施上述物質之溶解、去除作業。

又，於本發明之RF電池中，將上述物質以離子狀態去除。因此，亦可防止上述物質之再次析出。進而，亦可將透過過濾器部之正極電解液作為RF電池之電解液進行再利用。因此，本發明之RF電池亦可減少上述物質之溶解、去除所需之成本。

此外，相對於上述先前之RF電池，本發明之RF電池主要可藉由組裝切換部及上述去除離子之過濾器部而構成。又，本發明之RF電池無需為了進行上述物質之溶解、去除而進行電解液之更換。因此，無需大幅度之設計變更等，容易構成。

(3)本發明之另一態樣之氧化還原液流電池具備： 電池單元，其具備正極電極及負極電極； 正極側之液流路徑，其使正極電解液向上述正極電極流通；及 負極側之液流路徑，其使負極電解液向上述負極電極流通； 上述正極側之液流路徑具備： 主幹路徑，其使上述正極電解液向上述正極電極流通； 分支路徑，其使上述正極電解液向上述負極電極分流； 切換閥部，其將上述主幹路徑與上述分支路徑進行切換；及 過濾器部，其將附著於上述負極電極之物質溶解於上述正極電解液中所產生中離子去除。

本發明之RF電池係即便於負極電極之表面附著有析出物等物質，亦可容易地去除上述物質。

詳細而言，於本發明之RF電池中，藉由切換閥部來切換主幹路徑與分支路徑，藉此可向負極電極供給正極電解液。正極電解液具有較負極電解液更高之可氧化性。因此，藉由向負極電極供給正極電解液，可將附著於負極電極之上述物質溶解進行離子化。又，藉由正極側之液流路徑中配備之過濾器部，可將上述物質溶解所產生之離子去除。此種本發明之RF電池與為了將上述物質去除而必須進行電池單元之解體、重裝之先前之RF電池相比，可容易地進行上述物質之去除，作業性優異。即，本發明之RF電池與不具有切換閥部及分支路徑以及上述去除離子之過濾器部之RF電池相比，可容易地進行上述物質之去除。進而，使用正極電解液作為溶解上述物質之液體。本發明之RF電池亦因無需用以溶解上述物質之特別之清洗液等而作業性優異。因此，本發明之RF電池容易實施上述物質之溶解、去除作業。

又，於本發明之RF電池中，將上述物質以離子狀態去除。因此，亦可防止上述物質之再次析出。進而，可再利用透過過濾器部之正極電解液。因此，本發明之RF電池亦可減少上述物質之溶解、去除所需之成本。

進而，本發明之RF電池無需為了上述物質之溶解、去除而進行充電運轉等。其結果，可使電性連接構造變得簡單。

(4)作為本發明之氧化還原液流電池之一例， 可列舉上述過濾器部設置於使上述正極電解液流通之液流路徑中之上述電池單元之下游側之形態。

上述形態可藉由以下原因而將溶解於正極電解液中之上述離子效率良好地去除。於上述形態中之使正極電解液流通之液流路徑中之電池單元之下游側，流入經由再生前電極或負極電極之正極電解液。其原因在於，於經由再生前電極或負極電極之正極電解液中容易較多地包含上述物質溶解所產生之離子。

[本發明之實施形態之詳情] 以下，參照圖式，具體地說明本發明之實施形態。圖中同一符號意指同一名稱物。

[實施形態] (RF電池之基本構成) 首先，主要參照圖1、圖5，對實施形態之氧化還原液流電池(RF電池)1之基本構成及基本使用狀態進行說明。

RF電池1如圖1所示地具備：電池單元10，其具備用於正極之電極13(以下，存在稱為正極電極14之情況)及用於負極之電極13(以下，存在稱為負極電極15之情況)；及液流路徑3，其使電解液向各電極13流通。代表性而言，一液流路徑3用作使正極電解液向正極電極14流通之正極側之液流路徑4。另一液流路徑3用作使負極電解液向負極電極15流通之負極側之液流路徑5。

＜電池單元＞ 電池單元10具備：被供給正極電解液之正極電極14、被供給負極電解液之負極電極15、及介置於正極電極14與負極電極15間之隔膜11。代表性而言，電池單元10係使用圖5中例示之單元框架12而構成。將RF電池1用作如圖1或下述圖3所示之具備單一電池單元10之單單元電池。或者，將RF電池1用作具備如圖5所示之將複數個電池單元10積層而成之電池堆100之多單元電池。

單元框架12例如可列舉圖5所示地包括雙極板120及殼體121者。於雙極板120之一面配置正極電極14。於雙極板120之另一面配置負極電極15。殼體121設置於雙極板120之周緣部。於殼體121之一面具有正極電解液之供給路徑及排出路徑。正極供給路徑具備供液孔4i、及自供液孔4i至殼體121之內周緣之狹縫。正極排出路徑具備排液孔4o、及自上述內周緣至排液孔4o之狹縫。於殼體121之另一面具有負極電解液之供給路徑及排出路徑。負極供給路徑具備供液孔5i、及自供液孔5i至上述內周緣之狹縫。負極排出路徑具備排液孔5o、及自上述內周緣至排液孔5o之狹縫。若將複數個單元框架12積層，則包含貫通孔之供液孔4i、排液孔4o分別形成正極電解液之管路。供液孔5i、排液孔5o分別形成負極電解液之管路。

電池堆100具備以下積層體、夾著該積層體之一對端板101、及將兩端板101間緊固之複數個緊固構件102。上述積層體係將單元框架12、正極電極14、隔膜11、負極電極15以此順序反覆積層。藉由利用長螺栓及螺帽之類緊固構件102將端板101間緊固，而保持上述積層體之積層狀態。又，藉由該緊固而液密地保持相鄰之單元框架12間。將特定數量之電池單元10作為子電池堆110，且電池堆100亦可具備複數個子電池堆110。

＜液流路徑＞ 液流路徑3係如圖1所例示具備槽、配管及泵。上述配管將電池單元10與槽之間連接。液流路徑3係以藉由泵向電池單元10循環供給電解液之方式構成。詳細而言，正極側之液流路徑4具備：貯存正極電解液之槽46、將電池單元10或電池堆100與槽46之間連接之配管42、44、及泵40。泵40係設置於使正極電解液流向電池單元10之上游側之配管42。負極側之液流路徑5具備：貯存負極電解液之槽56、將電池單元10或電池堆100與槽56之間連接之配管52、54、及設置於上游側之配管52之泵50。於配管42連接上述供液孔4i之管路。於配管44連接上述排液孔4o之管路。於配管52連接上述供液孔5i之管路。於配管54連接上述排液孔5o之管路。其結果，構成各極之電解液之循環路徑。

RF電池1、液流路徑3之構成材料等可利用公知之材料等。作為一例，電極13可列舉碳材料之纖維集合體之類的多孔體等。隔膜11可列舉離子交換膜等。雙極板120可列舉包括石墨等導電性材料及樹脂等有機材料之導電性塑膠板等。殼體121之構成材料可列舉氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等樹脂。配管42、44、52、54之構成材料可列舉氯乙烯等樹脂。泵40、50可列舉電動泵等。

＜電解液＞ 用於RF電池1之電解液中，可利用包含作為活性物質發揮功能之元素離子之各種溶液。代表性而言，可列舉包含上述元素離子、及硫酸等酸之水溶液。

作為活性物質發揮功能之元素離子，可列舉藉由氧化還原而價數變化之金屬離子等。作為以正極活性物質發揮功能之金屬元素離子之一例，可列舉釩離子、錳離子、鐵離子等。作為以負極活性物質發揮功能之金屬元素離子之一例，可列舉釩離子、鈦離子、鉻離子等。正極電解液中，可利用包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子之溶液。負極電解液中，可利用包含作為負極活性物質發揮功能之元素離子之溶液。

用於RF電池1之電解液可利用正極電解液與負極電解液不包含共通之元素種類之離子之電解液、所謂之二液型電解液。或者，可利用正極電解液與負極電解液包含共通之元素種類之離子(價數亦可不同)之電解液。作為包含共通之元素種類之離子之正極電解液及負極電解液之一例，可列舉包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子、及作為負極活性物質發揮功能之元素離子之兩者之電解液。代表性而言，可列舉所謂之一液型電解液。使用一液型電解液之RF電池1與使用二液型電解液之情形相比，發揮以下(1)、(2)效果。 (1)電解液之製造性優異。 (2)於液體轉移或產生價數失衡等之情形時容易進行修正。

一液型電解液例如可列舉以下(a)～(c)等。 (a)包含作為正極活性物質及負極活性物質發揮功能之釩離子之電解液 (b)包含作為正極活性物質發揮功能之錳離子及作為負極活性物質發揮功能之鈦離子之電解液 (c)包含作為正極活性物質發揮功能之鐵離子及作為負極活性物質發揮功能之鉻離子之電解液

＜使用狀態＞ RF電池1代表性而言經由交流/直流轉換器90或變電設備91等連接於發電部92及負載93。RF電池1將發電部92作為電力供給源進行充電。又，RF電池1將負載93作為電力提供對象進行放電。詳細而言，於RF電池1中配備之電池單元10或電池堆100中，在一電極13連接端子部62。進而，於一端子部62電性連接交流/直流轉換器90中之正極側之端子部63，藉此，一電極13作為正極電極14發揮功能。於另一電極13連接端子部66。進而，於另一端子部66電性連接交流/直流轉換器90中之負極側之端子部67，藉此，另一電極13作為負極電極15發揮功能。於使RF電池1進行充放電運轉之情形時，向各電極13供給電解液。詳細而言，將電池單元10或電池堆100與交流/直流轉換器90以上述方式電性連接。繼而，將貯存於槽46中之正極電解液供給至正極電極14。且，將貯存於槽56中之負極電解液供給至負極電極15。再者，發電部92例如可列舉太陽能發電機、風力發電機、其他一般發電站等。負載93例如可列舉電力系統或消費者等。

＜用途＞ RF電池1可相對於太陽能發電、風力發電等自然能量之發電，用於以發電輸出之變動之穩定化、發電電力之剩餘時之蓄電、負載平準化等為目的之蓄電池。又，RF電池1係共同設置於一般之發電站，可用作以瞬間電壓降、停電對策或負載平準化為目的之蓄電池。

[實施形態1] 以下，主要參照圖1、圖2對實施形態1之RF電池1A進行說明。 ＜概要＞ 實施形態1之RF電池1A除具備上述基本構成中說明之電池單元10及液流路徑3以外，還具備切換部6、及過濾器部7。又，供給至各電極13之電解液包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子、及作為負極活性物質發揮功能之元素離子。切換部6將各電極13之極性相互地切換。過濾器部7係設置於液流路徑3。該過濾器部7係藉由向被切換部6自負極切換為正極之電極13供給正極電解液，而將附著於該電極13之物質80溶解所產生之離子81(圖2)去除。再者，於圖1、圖2及下述圖3、圖4中，以實線之圓圈記號模式性地表示物質80。又，於圖2、圖4中，以虛線之圓圈記號模式性地表示離子81。

於實施形態1之RF電池1A中，當被切換部6切換極性時，使切換前用作負極電極15之電極13(再生前電極)於切換後作為正極電極14發揮功能(圖2)。又，若於已切換極性之狀態下進行充電運轉等，則使切換前用作負極槽之槽56內之電解液於切換後作為以正極活性物質發揮功能之元素離子進行電池反應之正極電解液發揮功能。因此，於切換後可向上述再生前電極供給正極電解液。又，藉由該正極電解液可將附著於上述再生前電極之物質80溶解進行離子化。進而，可利用過濾器部7將藉由溶解所產生之離子81去除。 以下，對每個構成要素詳細地進行說明。

＜切換部＞ 切換部6例如可列舉具備以下導電連接部61、65者。一導電連接部61將連接於一電極13之端子部62、與交流/直流轉換器90之正極側之端子部63或負極側之端子部67之間電性連接。另一導電連接部65將連接於另一電極13之端子部66與上述正極側之端子部63或上述負極側之端子部67之間電性連接。導電連接部61、65之連接狀態之切換操作可手動進行，亦可設為具備控制裝置(未圖示)，由控制裝置根據設定條件自動地進行之構成。於以手動切換中，例如可列舉於切換部6具備把手或按鈕等操作部之情況。作為具體例，可列舉具備肘節開關之形態、具備開關與繼電器之形態等。或者，亦可以導體線等形成導電連接部61、65。於該情形時，可將導電連接部61與端子部62及端子部63、67之連接、導電連接部65與端子部66及端子部63、67之連接分別以手動接線。於具備控制裝置之情形時，可預先設定通常運轉之時期及物質80之溶解、去除操作之時期等，並預先記憶於控制裝置中。

於圖1中，例示紙面左側之端子部62與上述正極側之端子部63藉由導電連接部61而連接，且紙面左側之電極13作為正極電極14發揮功能之情形。又，於圖1中，例示紙面右側之端子部66與上述負極側之端子部67藉由導電連接部65而連接，且紙面右側之電極13作為負極電極15發揮功能之情形。於圖2中，例示紙面左側之端子部62與上述負極側之端子部67藉由導電連接部61而連接，且紙面左側之電極13作為負極電極15發揮功能之情形。又，於圖2中，例示紙面右側之端子部66與上述正極側之端子部63藉由導電連接部65而連接，且紙面右側之電極13作為正極電極14發揮功能之情形。

＜過濾器部＞ 過濾器部7可利用能夠將物質80溶解所產生之離子81去除者。可根據離子81之種類進行適當選擇。例如，過濾器部7可列舉於包含樹脂等之基材具有吸附離子81之官能基者。可將市售之離子去除過濾器用於過濾器部7。

過濾器部7係相對於使用以將物質80溶解進行離子化之正極電解液流通之液流路徑3設置於任意位置。尤其如本例般，較佳為於使上述正極電解液流通之液流路徑3中之電池單元10之下游側設置過濾器部7。於上述液流路徑3中，流經電池單元10之下游側之上述正極電解液與流經電池單元10之上游側之液體相比，因經由附著有物質80之電極13而容易較多地包含離子81。因此，其原因在於：若於上述液流路徑3中之電池單元10之下游側設置過濾器部7，則過濾器部7可效率良好地去除離子81。再者，亦可於上述液流路徑3中之電池單元10之上游側設置過濾器部7。

一液流路徑3中之過濾器部7之個數可如本例般為一個，亦可為複數個。例如，可列舉於物質80溶解而產生複數種離子81之情形時，準備相應於各離子81之過濾器部7，於一液流路徑3具備複數個過濾器部7之情況。各過濾器部7之配置位置可適當選擇。例如，可將複數個過濾器部7全部設置於液流路徑3中之電池單元10之下游側。或者，亦可將複數個過濾器部7之一部分設置於液流路徑3中之電池單元10之下游側，將另一部分設置於液流路徑3中之電池單元10之上游側。

本例之RF電池1A係於各液流路徑3中之電池單元10之下游側之配管44、54分別具備過濾器部74、75。因此，即便於將兩個液流路徑3之任一者用作使用以溶解物質80之正極電解液流動之流路之情形時，亦可藉由過濾器部74或過濾器部75而將離子81確實地去除。亦可僅於兩個液流路徑3中之其中任一液流路徑3具備過濾器部7。於該情形時，使用以溶解物質80之正極電解液流動之流路中，僅使用具備過濾器部7之液流路徑3。

＜電解液＞ 於實施形態1之RF電池1A中，對通常運轉時作為負極電極15發揮功能且由切換部6進行極性之切換後作為正極電極14發揮功能之電極13供給之電解液(以下，存在稱為再生用電解液之情況)中，可利用以下者。上述再生用電解液可列舉於通常運轉時作為負極電解液發揮功能，於極性之切換後進行物質80之溶解、去除時能夠溶解物質80者。作為能夠溶解物質80之電解液，可列舉包含具有較高之可氧化性之元素離子者。作為具有較高之可氧化性之元素離子，可列舉作為正極活性物質發揮功能之元素離子。基於該等情形，上述再生用電解液可較佳地利用包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子、及作為負極活性物質發揮功能之元素離子者。

另一方面，向通常運轉時作為正極電極14發揮功能之電極13供給之電解液，可利用通常運轉時作為正極電解液發揮功能且上述極性之切換後作為負極電解液發揮功能者。作為此種電解液，可列舉包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子、及作為負極活性物質發揮功能之元素離子者。

因此，實施形態1之RF電池1A中使用之電解液，可較佳地利用上述一液型電解液。

＜運轉方法＞ 實施形態1之RF電池1A例如以如下方式進行通常運轉、即充電運轉或放電運轉。如圖1所示，利用導電連接部61將連接於一(於圖1中為紙面左側)電極13之端子部62與交流/直流轉換器90之正極側之端子部63電性連接，將該電極13設為正極電極14。又，將一(於圖1中為紙面左側)液流路徑3設為正極側之液流路徑4。利用導電連接部65將連接於另一(於圖1中為紙面右側)電極13之端子部66與交流/直流轉換器90之負極側之端子部67電性連接，將該電極13設為負極電極15。又，將另一(於圖1中為紙面右側)液流路徑3設為負極側之液流路徑5。於各液流路徑4、5中配備之各槽46、56中例如貯存包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子、及作為負極活性物質發揮功能之元素離子之電解液。RF電池1A自槽46中將上述電解液供給至正極電極14，並且自槽56中將上述電解液供給至負極電極15，進行通常運轉。於通常運轉時，在正極電極14中，上述電解液中之作為正極活性物質之元素離子進行電池反應。於負極電極15中，上述電解液中之作為負極活性物質之元素離子進行電池反應。

當使用RF電池1A進行通常運轉時，可能經時性地於用於負極電極15之電極13(於圖1中為紙面右側之電極13)之表面附著析出物等物質80。因此，實施具備以下溶解步驟及去除步驟之實施形態之RF電池之運轉方法，去除物質80。 (溶解步驟) 於未對用於負極之電極13(再生前電極)供給負極電解液之狀態下供給正極電解液，將附著於上述再生前電極之物質80溶解於正極電解液中之步驟。 (去除步驟) 利用設置於液流路徑3之過濾器部7將物質80溶解所產生之離子81去除之步驟。

更具體而言，於不進行通常運轉時，進行以下操作。所謂不進行通常運轉時，可列舉待機時或維護時等。 (1)設為停止兩液流路徑4、5之泵40、50之驅動，未對兩電極13供給電解液之狀態。於該狀態下，藉由切換部6來切換極性。 於本例中，自如圖1所示紙面右側之電極13(再生前電極)連接於交流/直流轉換器90之負極側之端子部67之狀態，如圖2所示設為連接於正極側之端子部63之狀態。詳細而言，利用導電連接部65將連接於圖2中所示之紙面右側之電極13之端子部66與交流/直流轉換器90之正極側之端子部63電性連接，將該電極13切換為正極電極14。又，利用導電連接部61將連接於用於正極之紙面左側之電極13之端子部62與交流/直流轉換器90之負極側之端子部67電性連接，將該電極13切換為負極電極15。

(2)自各液流路徑3中配備之槽46、56中向各電極13供給電解液，至少進行充電運轉。 於極性之切換前之通常運轉時，流經與上述再生前電極對應之液流路徑3(於圖2中為紙面右側之液流路徑3)之電解液作為負極活性物質進行電池反應之負極電解液發揮功能。又，於剛剛切換極性後，流經上述紙面右側之液流路徑3之電解液為負極電解液。然而，藉由極性之切換後之充電運轉，流經上述紙面右側之液流路徑3之電解液作為正極活性物質進行電池反應之正極電解液發揮功能。進而，藉由充電運轉，將作為正極活性物質之元素離子進行充電，從而作為具有較高之可氧化性之正極電解液發揮功能。因此，於上述充電運轉中，可向上述再生前電極供給上述具有較高之可氧化性之正極電解液，將附著於上述再生前電極之物質80溶解於正極電解液中進行離子化。經由上述再生前電極之正極電解液可包含物質80溶解所產生之離子81。可包含該離子81之正極電解液流經具備過濾器部75之液流路徑3，藉此可利用過濾器部75將離子81去除。亦可藉由利用過濾器部75將離子81去除，而防止物質80之再次析出。再者，流經紙面左側之液流路徑3且於極性之切換前作為正極電解液發揮功能之電解液係藉由極性之切換後之充電運轉而作為負極電解液發揮功能。

例如，於RF電池1A使用包含相同種類之元素離子且價數不同之元素離子作為正極活性物質及負極活性物質之電解液之情形時，藉由切換後之充電運轉，可使切換前之負極電解液逐漸成為正極電解液。又，藉由上述充電運轉，可逐漸提高可氧化性。作為此種電解液，代表性而言，可列舉全釩系電解液。

用以將物質80溶解、去除之充電條件等可於可將物質80溶解之範圍內適當設定。上述供給至再生前電極之正極電解液(再生用電解液)係其充電狀態(SOC)越高，則可氧化性越高，故可將物質80更確實地溶解。例如，可列舉進行充電運轉直至上述正極電解液之SOC成為50%以上為止。亦可進行充電運轉直至上述正極電解液之SOC成為60%以上、進而成為70%以上為止。SOC可使用公知之方法或裝置適當測定。

(3)用以將物質80溶解、去除之充電運轉等結束後，將RF電池1A用於通常運轉。 通常運轉例如可列舉保持著物質80之溶解、去除作業時之狀態，不改變端子部62、66之連接狀態而進行。具體而言，如圖2所示，將紙面左側之電極13設為負極電極15，將流經紙面左側之液流路徑3之電解液作為負極電解液使之發揮功能。又，將紙面右側之電極13設為正極電極14，將流經紙面右側之液流路徑3之電解液作為正極電解液使之發揮功能。當以該狀態進行通常運轉時，可能經時性地於設為負極電極15之紙面左側之電極13(再生前電極)附著物質80。於對該紙面左側之電極13進行物質80之溶解、去除之情形時，可藉由切換部6更換極性，將端子部62、66之連接狀態變更為上述圖1所示之狀態，進行充電運轉等。經由上述紙面左側之再生前電極之正極電解液可包含物質80溶解所產生之離子81。可包含該離子81之正極電解液流經具備過濾器部74之紙面左側之液流路徑3，藉此可利用過濾器部74將離子81去除。藉由利用過濾器部74將離子81去除，亦可防止物質80之再次析出。

本例之RF電池1係於兩個液流路徑3分別具備過濾器部74、75。因此，無論將兩電極13之哪一個用作負極電極15進行通常運轉，均可利用過濾器部7將附著於用於負極之電極13之物質80作為離子81去除。其原因在於：若如上所述地將極性更換進行充電運轉等，便可將附著於用於負極之電極13之物質80溶解於正極電解液中進行離子化。

或者，通常運轉例如可列舉自物質80之溶解、去除作業時之狀態起，利用切換部6將極性切換，使端子部62、66之連接狀態恢復為原來之狀態後進行。具體而言，自上述圖2所示之連接狀態，恢復為圖1所示之連接狀態。即，將紙面左側之電極13設為正極電極14，將紙面右側之電極13設為負極電極15。於該情形時，可能經時性地於用於負極之紙面右側之電極13附著物質80。因此，僅於兩個液流路徑3中之與紙面右側之電極13對應之紙面右側之液流路徑3具備過濾器部75即可。亦可於紙面左側之液流路徑3省略過濾器部7。

(主要效果) 實施形態1之RF電池1A具備切換部6及過濾器部7。因此，即便析出物等物質80附著於用作負極電極15之電極13(再生前電極)之表面，若藉由切換部6將極性切換，進行充電運轉等，亦可將物質80溶解作為離子81利用過濾器部7去除。尤其實施形態1之RF電池1A就以下方面而言可容易地去除物質80。 (1)無需為了去除物質80而進行電池單元10之解體、重裝。 (2)無需用以溶解物質80之特別之液體。 (3)無需電解液之更換。

又，於RF電池1A中，因以離子81之狀態而非物質80之類的固體之狀態進行去除，故而亦可防止物質80之再次析出。用於溶解物質80之電解液可再利用。因此，RF電池1A亦可減少物質80之溶解、去除所需之成本。

進而，實施形態1之RF電池1A可藉由於上述基本構成中主要組裝切換部6及過濾器部7而構成。因此，無需大幅度之設計變更，容易構成。

實施形態之RF電池之運轉方法係藉由對實施形態1之RF電池1A實施，而可如上所述般將物質80離子化並容易地去除。

[實施形態2] 以下，主要參照圖3、圖4對實施形態2之RF電池1B進行說明。 ＜概要＞ 實施形態2之RF電池1B具備：上述基本構成中說明之電池單元10、以及正極側之液流路徑4及負極側之液流路徑5。又，RF電池1B係正極側之液流路徑4被分支，並且具備過濾器部7。詳細而言，正極側之液流路徑4具備：主幹路徑4T、分支路徑4B、及切換閥部47、48。主幹路徑4T使正極電解液向正極電極14流通。分支路徑4B使正極電解液向負極電極15分流。切換閥部47、48將主幹路徑4T與分支路徑4B進行切換。進而，正極側之液流路徑4具備過濾器部7。過濾器部7將附著於負極電極15之物質80溶解於正極電解液中所產生之離子81(圖4)去除。

於實施形態2之RF電池1B中，在通常運轉時，以可使用主幹路徑4T之方式將切換閥部47、48進行切換，向正極電極14供給正極電解液。另一方面，當以可使用分支路徑4B之方式對切換閥部47、48進行切換時，可向負極電極15供給正極電解液。藉由該正極電解液，可將附著於負極電極15之物質80溶解進行離子化。可利用過濾器部7將藉由溶解而產生之離子81去除。 以下，對每個構成要素詳細地進行說明。

＜正極側之液流路徑＞ 本例之主幹路徑4T與上述基本構成之液流路徑3大致相同。主幹路徑4T具備上游側之配管42、及下游側之配管44。上游側之配管42使正極電解液自槽46朝向電池單元10流動。下游側之配管44使正極電解液自電池單元10返回槽46。本例之分支路徑4B具備上游側之配管43、及下游側之配管45。上游側之配管43連接於上游側之配管42及電池單元10。下游側之配管45連接於電池單元10及下游側之配管44。切換閥部47設為可切換上游側之配管42、43。於本例中，於設置於上游側之配管42的泵40之下游側配置有切換閥部47。即，本例係於主幹路徑4T及分支路徑4B共用一個泵40之形態。此外，亦可於主幹路徑4T及分支路徑4B分別設置泵。該情況對於下述主幹路徑5T、分支路徑5B亦同樣如此。切換閥部48設為可切換下游側之配管44、45。

形成分支路徑4B之配管43、45之構成材料例如與配管42、44同樣地可列舉氯乙烯等樹脂。切換閥部47、48例如可列舉三向閥等。

過濾器部7可與實施形態1同樣地適當利用能夠將物質80溶解所產生之離子81去除者。關於過濾器部7之詳情可參照實施形態1。

過濾器部7係相對於正極側之液流路徑4設置於任意位置。較佳為如本例般於正極側之液流路徑4中之電池單元10之下游側設置過濾器部7。如實施形態1中所說明，上述液流路徑4中流經電池單元10之下游側之正極電解液較多地包含物質80溶解所產生之離子81。因此，其原因在於：設置於電池單元10之下游側之過濾器部7可效率良好地去除離子81。本例之過濾器部7係於構成主幹路徑4T之下游側之配管44中設置於切換閥部48之下游側。

再者，亦可於構成分支路徑4B之下游側之配管45設置過濾器部7。或者，亦可於正極側之液流路徑4中之電池單元10之上游側設置過濾器部7。具體而言，亦可於構成主幹路徑4T之上游側之配管42中在切換閥部47之上游側、或構成分支路徑4B之上游側之配管43設置過濾器部7。

＜負極側之液流路徑＞ 於本例之RF電池1B中，與正極側之液流路徑4同樣地，負極側之液流路徑5亦具備主幹路徑5T、分支路徑5B及切換閥部57、58。因此，可向正極電極14供給負極電解液。然而，負極側之液流路徑5不具備過濾器部7。

詳細而言，本例之主幹路徑5T與上述基本構成之液流路徑3大致相同。主幹路徑5T具備上游側之配管52、及下游側之配管54。上游側之配管52使負極電解液自槽56朝向電池單元10流動。下游側之配管54使負極電解液自電池單元10返回槽56。本例之分支路徑5B具備上游側之配管53、及下游側之配管55。上游側之配管53連接於上游側之配管52及電池單元10。下游側之配管55連接於電池單元10及下游側之配管54。切換閥部57設為可切換上游側之配管52、53。又，切換閥部57配置於設置於上游側之配管52的泵50之下游側。切換閥部58設為可切換下游側之配管54、55。

＜電解液＞ 於實施形態2之RF電池1B中使用之電解液中，正極電解液可列舉包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子者。負極電解液可列舉包含作為負極活性物質發揮功能之元素者。例如，可利用上述二液型電解液。此處，於使用分支路徑4B、5B時，向正極電極14供給負極電解液，向負極電極15供給正極電解液。因此，於使用二液型電解液之情形時，容許殘存於電池單元10內之各極之電解液、與新供給之各極之電解液混合，包含作為各極之活性物質發揮功能之元素離子。此外，作為實施形態2之RF電池1B中使用之電解液，可列舉包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子、及包含作為負極活性物質發揮功能之元素離子者。例如，可利用上述一液型電解液。於使用一液型電解液之情形時，不實質上產生由上述混合引起之問題、例如各極之活性物質之降低等。

＜運轉方法＞ 實施形態2之RF電池1B例如以如下方式進行通常運轉、即充電運轉或放電運轉。如圖3所示，以可使用主幹路徑4T、5T之方式，將切換閥部47、48、57、58進行切換。繼而，使用正極側之液流路徑4之主幹路徑4T向正極電極14(於圖3中為紙面左側之電極)供給正極電解液(參照黑色箭頭)。使用負極側之液流路徑5之主幹路徑5T向負極電極15(於圖3中為紙面右側之電極)供給負極電解液(參照黑色箭頭)。於利用一液型電解液之情形時，於通常運轉時，在正極電極14中，電解液中之作為正極活性物質之元素離子進行電池反應。於負極電極15中，電解液中之作為負極活性物質之元素離子進行電池反應。

當使用RF電池1B進行通常運轉時，可能經時性地於負極電極15之表面附著析出物等物質80。因此，實施上述實施形態之RF電池之運轉方法來去除物質80。更具體而言，於待機時或維護時之類不進行通常運轉時進行以下操作。

(1)停止液流路徑4、5之泵40、50之驅動，設為未對正極電極14、負極電極15供給電解液之狀態。於該狀態下，以可使用分支路徑4B、5B之方式，將切換閥部47、48、57、58進行切換。 於本例中，自如圖3所示向正極電極14供給正極電解液，並且向負極電極15供給負極電解液之狀態，設為如圖4所示向正極電極14供給負極電解液，並且向負極電極15供給正極電解液之狀態。於圖4中，以黑色虛線箭頭表示正極電解液之流動，以中空虛線箭頭表示負極電解液之流動。

(2)自正極側之液流路徑4中配備之槽46向負極電極15供給正極電解液。自負極側之液流路徑5中配備之槽56向正極電極14供給負極電解液。 正極電解液自槽46經由主幹路徑4T之配管42、分支路徑4B之配管43供給至負極電極15(參照黑色虛線箭頭)。經由負極電極15之正極電解液經由分支路徑4B之配管45、主幹路徑4T之配管44返回槽46中。再者，負極電解液經由配管52、53供給至正極電極14，且經由配管55、54返回槽56中(參照白色虛線箭頭)。

如上所述，正極電解液具有較高之可氧化性。因此，當向負極電極15供給正極電解液時，可將附著於負極電極15之物質80溶解於正極電解液中。經由負極電極15之正極電解液可包含物質80溶解所產生之離子81。可包含該離子81之正極電解液流經具備過濾器部7之正極側之液流路徑4，藉此可利用過濾器部7將離子81去除。藉由利用過濾器部7將離子81去除，亦可防止物質80之再次析出。

為將物質80溶解、去除而向負極電極15供給正極電解液之時間等條件可於能夠將物質80溶解之範圍內適當設定。如上所述，正極電解液係其SOC越高，則具有越高之可氧化性，故而可將物質80更確實地溶解。例如，於利用正極電解液之SOC為50%以上者之情形時，容易縮短用以將上述物質80溶解、去除之供液時間。若利用上述正極電解液之SOC為60%以上、進而為70%以上者，則更容易縮短上述供液時間。充電運轉後之正極電解液通常SOC較高(例如50%以上)。因此，充電運轉後之正極電解液可較佳地用作用以將上述物質80溶解、去除之液體。

(3)若為將物質80溶解、去除而向負極電極15供給正極電解液之作業結束，則將RF電池1B用於通常運轉。 具體而言，停止泵40、50之驅動。繼而，於未對正極電極14、負極電極15供給電解液之狀態下，以可使用主幹路徑4T、5T之方式，將切換閥部47、48、57、58進行切換。即，自上述圖4所示之狀態，返回如圖3所示向正極電極14供給正極電解液並且向負極電極15供給負極電解液之狀態。

再者，於實施形態2之RF電池1B中使用二液型電解液之情形時，可於物質80之溶解、去除後適當進行價數平衡性之調整等。

(主要效果) 實施形態2之RF電池1B係於正極側之液流路徑4具備分支路徑4B及切換閥部47、48以及過濾器部7。因此，即便析出物等物質80附著於負極電極15之表面，亦可藉由利用切換閥部47、48自主幹路徑4T切換為分支路徑4B，而向負極電極15供給正極電解液。可利用該正極電解液將物質80溶解作為離子81由過濾器部7去除。尤其，實施形態2之RF電池1B就以下方面而言可容易地去除物質80。 (1)無需為去除物質80而進行電池單元10之解體、重裝。 (2)無需用以溶解物質80之特別之液體。

又，因將物質80以離子81之狀態去除，故而亦可防止物質80之再次析出。可將用於溶解物質80之電解液再利用。因此，RF電池1B亦可減少物質80之溶解、去除所需之成本。

進而，實施形態2之RF電池1B無需為了物質80之溶解、去除而進行充電運轉等。因此，可簡化電性連接構造。

實施形態之RF電池之運轉方法可藉由對實施形態2之RF電池1B進行實施，而如上所述般將物質80離子化，從而容易去除。

本發明並不限於該等例示，而意圖由申請專利範圍所表示且包含與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。 例如，可進行以下至少一個變更。

(1)將實施形態1、2之構成組合。 於該RF電池中進行物質80之溶解、去除之情形時，如實施形態2中所說明，設為於正極側之液流路徑4中可使用分支路徑4B，且於負極側之液流路徑5中可使用分支路徑5B。繼而，如實施形態1中所說明，藉由切換部6將極性切換，進行充電運轉等。此種RF電池可向用作負極電極15之電極13迅速地供給正極電解液。進而，因上述電極13作為正極電極14發揮功能，故而不易伴隨物質80之溶解招致正極電解液之SOC之降低。因此，該RF電池可自物質80之溶解、去除作業時之初期至結束為止，將具有較高之可氧化性之正極電解液供給至可能附著物質80之電極13。此種RF電池可將物質80更確實地溶解。又，可期待縮短物質80之溶解、去除所需之作業時間。

(2)於實施形態2之RF電池1B中，負極側之液流路徑5僅設為主幹路徑5T，而省略分支路徑5B及切換閥部57、58。 於該RF電池中進行附著於負極電極15之物質80之溶解、去除之情形時，僅使正極電解液向電池單元10流通。於該情形時，槽46、56內之電解液之貯存量可能產生偏差。因此，可於物質80之溶解、去除作業結束後，對貯存量之偏差進行修正。例如，預先具備將兩槽46、56連通之配管(未圖示)。可藉由打開該配管而容易地修正貯存量之偏差。

1:氧化還原液流電池(RF電池) 1A:氧化還原液流電池(RF電池) 1B:氧化還原液流電池(RF電池) 3:液流路徑 4:液流路徑 4B:分支路徑 4i:供液孔 4o:排液孔 4T:主幹路徑 5:液流路徑 5B:分支路徑 5i:供液孔 5o:排液孔 5T:主幹路徑 6:切換部 7:過濾器部 10:電池單元 12:單元框架 11:隔膜 13:電極 14:正極電極 15:負極電極 40:泵 42:配管 43:配管 44:配管 45:配管 46:槽 47:切換閥部 48:切換閥部 50:泵 52:配管 53:配管 54:配管 55:配管 56:槽 57:切換閥部 58:切換閥部 61:導電連接部 62:端子部 63:端子部 65:導電連接部 66:端子部 67:端子部 74:過濾器部 75:過濾器部 80:物質 81:離子 90:交流/直流轉換器 91:變電設備 92:發電部 93:負載 100:電池堆 101:端板 102:緊固構件 110:子電池堆 120:雙極板 121:殼體

圖1係表示於實施形態1之氧化還原液流電池中未進行切換部之切換之狀態之概略構成圖。 圖2係表示於實施形態1之氧化還原液流電池中已進行切換部之切換之狀態之概略構成圖。 圖3係表示於實施形態2之氧化還原液流電池中通常運轉時之狀態之概略構成圖。 圖4係表示於實施形態2之氧化還原液流電池中附著於電極之物質之溶解、去除時之狀態之概略構成圖。 圖5係表示氧化還原液流電池中使用之電池堆之概略構成圖。

1:氧化還原液流電池(RF電池)

1A:氧化還原液流電池(RF電池)

3:液流路徑

4:液流路徑

5:液流路徑

6:切換部

7:過濾器部

10:電池單元

11:隔膜

13:電極

14:正極電極

15:負極電極

40:泵

42:配管

44:配管

46:槽

50:泵

52:配管

54:配管

56:槽

61:導電連接部

62:端子部

63:端子部

65:導電連接部

66:端子部

67:端子部

74:過濾器部

75:過濾器部

80:物質

90:交流/直流轉換器

91:變電設備

92:發電部

93:負載

Claims (4)

1. 一種氧化還原液流電池之運轉方法，其係使具備具有用於正極之電極及用於負極之電極之電池單元、及使電解液向各電極流通之液流路徑之氧化還原液流電池運轉者，且具備如下步驟： 於未對用於負極之上述電極供給負極電解液之狀態下供給正極電解液，將附著於上述用於負極之電極之物質溶解於上述正極電解液中；及 利用設置於上述液流路徑之過濾器部將上述物質溶解所產生之離子去除。
2. 一種氧化還原液流電池，其具備： 電池單元，其具備用於正極之電極及用於負極之電極； 液流路徑，其使包含作為正極活性物質發揮功能之元素離子、及作為負極活性物質發揮功能之元素離子之電解液向各電極流通； 切換部，其相互地切換兩電極之極性；及 過濾器部，其設置於上述液流路徑； 上述過濾器部係 藉由向被上述切換部自負極切換為正極之上述電極供給正極電解液，而將附著於上述電極之物質溶解於上述正極電解液中所產生之離子去除。
3. 一種氧化還原液流電池，其具備： 電池單元，其具備正極電極及負極電極； 正極側之液流路徑，其使正極電解液向上述正極電極流通；及 負極側之液流路徑，其使負極電解液向上述負極電極流通； 上述正極側之液流路徑具備： 主幹路徑，其使上述正極電解液向上述正極電極流通； 分支路徑，其使上述正極電解液向上述負極電極分流； 切換閥部，其將上述主幹路徑與上述分支路徑進行切換；及 過濾器部，其將附著於上述負極電極之物質溶解於上述正極電解液中所產生之離子去除。
4. 如請求項2或3之氧化還原液流電池，其中上述過濾器部係設置於使上述正極電解液流通之液流路徑中之上述電池單元之下游側。

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