JPH07211347A - 電解液再調整装置付電解液流通型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全で、かつ電解液流通型電池部の電池容量
を維持し、電解液流通型電池部の充放電特性を維持する
ように改良された電解液再調整装置付電解液流通型電池
を提供する。 【構成】 隔膜７により分離された第１の電解槽２２と
第２の電解槽２３と、第１の電極２４と、第２の電極２
５とを備える、電解液再調整装置２と、正極電解液を貯
蔵する正極液タンク５と、負極電解液を貯蔵する負極液
タンク６と、第１の電解槽２２と正極液タンク５との間
で、正極電解液を流通循環するための配管系２７、２
８、２９とを備え、第２の電解槽２３内には、硫酸を含
む水溶液が用いられ、正極電解液として、硫酸を含む水
溶液が用いられ、負極電解液として、硫酸を含む水溶液
が用いられ、正極電解液を、第１および第２の電極２
４、２５を用いて、電気化学的に、再調整し、正極液タ
ンク５に戻す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解液再調整装置付電
解液流通型電池に関し、特に、安全で、かつ電解液流通
型電池部の電池容量を維持し、電解液流通型電池部の充
放電特性を維持するように改良された電解液再調整装置
付電解液流通型電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】夜間に電力を貯蔵し、昼間の電力需要の
ピーク時にこれを放出するという、いわゆる、ロードレ
ベリングを目的とする種々の電力貯蔵法が提案されてい
る。

【０００３】たとえば、そのようなものとして、揚水発
電が既に実施されている。しかしながら、揚水発電に
は、設備が消費地から遠く隔たった所に設置されてお
り、送変電損失を伴ったり、また、環境面における立地
条件等の制約がある。それゆえに、揚水発電に代わる電
力貯蔵用電池として、種々の新型電池が開発されてい
る。

【０００４】このような新型電池としては、たとえば、
レドックスフロー型電池等の電解液流通型電池が特に注
目されている。

【０００５】図７は、従来のレドックスフロー型電池の
一具体例を概略的に示す構成図である。

【０００６】図７を参照して、このレドックスフロー型
電池２０１は、電池反応セル２０４、正極液タンク２０
５、および、負極液タンク２０６を含む。電池反応セル
２０４内は、たとえば、イオン交換膜等からなる隔膜２
０７により仕切られており、一方側が正極セル２０４
ａ、他方側が負極セル２０４ｂを構成する。正極セル２
０４ａ内には、正極２０８が収容されており、負極セル
２０４ｂ内には、負極２０９が収容される。

【０００７】正極セル２０４ａと正極液タンク２０５と
は、正極電解液を正極液タンク２０５から正極セル２０
４ａに供給する正極液供給用管路２１０と、正極電解液
を正極セル２０４ａから正極液タンク２０５に回収する
正極液回収用管路２１１により連結される。

【０００８】また、正極液供給用管路２１０には、正極
電解液流通循環手段として、ポンプ２１２が設けられて
おり、正極セル２０４ａと正極液タンク２０５との間に
おいて、正極電解液を流通循環することができる。

【０００９】他方、負極セル２０４ｂと負極液タンク２
０６とは、負極電解液を負極液タンク２０６から負極セ
ル２０４ｂに供給する負極液供給用管路２１３と、負極
電解液を負極セル２０４ｂから負極液タンク２０６に回
収する負極液回収用管路２１４により連結される。

【００１０】また、負極液供給用管路２１３には、負極
電解液流通循環手段として、ポンプ２１５が設けられて
おり、負極セル２０４ｂと負極液タンク２０６との間に
おいて、負極電解液を流通循環することができる。

【００１１】正極液タンク２０５内には、正極電解液が
蓄えられており、また、負極液タンク２０６内には、負
極電解液が蓄えられる。

【００１２】正極電解液としては、たとえば、鉄イオン
のような原子価の変化するイオンの水溶液が用いられ、
また、負極電解液としては、たとえば、クロムイオンの
ような原子価の変化するイオンの水溶液が用いられる。

【００１３】正極電解液としては、充放電効率特性の点
から、正極活物質Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺を含む塩酸水溶液が用
いられ、負極電解液としては、充放電効率特性の点か
ら、負極活物質Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺を含む塩酸水溶液が用い
られる。

【００１４】なお、このような電解液を用いたレドック
スフロー型電池は、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系レド
ックスフロー型電池と呼ばれている。

【００１５】このような電解液を用いたレドックスフロ
ー型電池２０１を用いて、充電時においては、負極液タ
ンク２０６に貯蔵されたＣｒ³⁺イオンを含む塩酸水溶液
が、ポンプ２１５により、負極セル２０４ｂに送られ、
負極２０９において、外部回路から電子を受け取り、Ｃ
ｒ²⁺イオンに還元され、負極液タンク２０６に回収され
る。

【００１６】他方、正極液タンク２０５に蓄えられたＦ
ｅ²⁺イオンを含む塩酸水溶液は、ポンプ２１２により、
正極セル２０４ａに送られ、正極２０８において、外部
回路に電子を放出して、Ｆｅ³⁺イオンに酸化され、正極
液タンク２０５に回収される。

【００１７】また、放電時においては、負極液タンク２
０６に貯蔵されたＣｒ²⁺イオンを含む塩酸水溶液が、ポ
ンプ２１５により、負極セル２０４ｂに送られ、負極２
０９において、外部回路に電子を放出して、Ｃｒ³⁺イオ
ンに酸化され、負極液タンク２０６に回収される。

【００１８】他方、正極液タンク２０５に貯蔵されたＦ
ｅ³⁺イオンを含む塩酸水溶液は、ポンプ２１２により、
正極セル２０４ａに送られ、正極２０８において、外部
回路から電子を受け取り、Ｆｅ²⁺イオンに還元され、正
極液タンク２０５に回収される。

【００１９】このような、レドックスフロー型電池２０
１においては、正極２０８および負極２０９における充
放電反応は、下記の化学式により示される。

【００２０】

【化１】

【００２１】上述の充放電反応により、約１Ｖの起電力
が得られる。ところで、このレドックスフロー型電池２
０１には、通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返
すと、充放電操作を繰返すに従って、レドックスフロー
型電池２０１の電池容量が、次第に低下してくるという
問題があった。

【００２２】この原因として、充電末期には、負極２０
９において水素ガスが発生し、それによって、上記酸化
還元ペア（Ｃｒ³⁺／Ｆｅ²⁺またはＣｒ²⁺／Ｆｅ³⁺）の絶
対量が減少し、充放電操作を繰返すうちに、レドックス
フロー型電池２０１の電池容量が低下する。のみなら
ず、レドックスフロー型電池２０１の内部抵抗が増大
し、充放電効率も低下する。

【００２３】上述の問題を解決する技術として、本発明
者らは、特開昭６３−３０４５８０号公報において、電
解液再調整装置付レドックスフロー型電池を開示してい
る。

【００２４】図８は、特開昭６３−３０４５８０号公報
に記載される電解液再調整装置付レドックスフロー型電
池を概略的に示す構成図である。

【００２５】図８を参照して、この電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池３０１は、電解液再調整装置３
０２と、レドックスフロー型電池部３０３とを備える。

【００２６】なお、レドックスフロー型電池部３０３の
構成は、図７に示すレドックスフロー型電池２０１と同
様であるので、相当する部材については、相当する参照
符号を付して、その説明を省略する。

【００２７】他方、電解液再調整装置３０２は、隔膜２
２１に分離された第１の電解槽２２２と第２の電解槽２
２３とを備える。第１の電解槽２２２内には、第１の電
極２２４が収容されており、第２の電解槽２２３内に
は、第２の電極２２５が収容される。

【００２８】また、この電解液再調整装置３０２は、正
極電解液を電気化学的に再調整するための液（以下、正
極電解液再調整液という）を貯蔵する正極電解液再調整
液槽２２６を備える。

【００２９】正極電解液再調整液槽２２６には、気液分
離器２３８が接続されており、気液分離器２３８には、
後述するように、電解液再調整装置３０２を構成する第
２の電解槽２２３内において発生し、正極電解液再調整
液槽２２６内に回収された塩素ガス（Ｃｌ₂ ）を吸収す
る塩素ガス吸収装置２３９が接続される。

【００３０】第１の電解槽２２２と正極液タンク２０５
とは、正極電解液を正極液タンク２０５から第１の電解
槽２２２に供給する正極液再調整用供給用管路２２７
と、正極電解液を第１の電解槽２２２から正極液タンク
２０５に回収する正極液再調整用回収用管路２２８によ
り連結される。

【００３１】また、正極液再調整用供給用管路２２７に
は、正極電解液流通循環手段として、ポンプ２２９が設
けられており、第１の電解槽２２２と正極液タンク２０
５との間において、正極電解液を流通循環することがで
きる。

【００３２】他方、第２の電解槽２２３と正極電解液再
調整液槽２２６とは、正極電解液再調整液を正極電解液
再調整液槽２２６から第２の電解槽２２３に供給する正
極電解液再調整液供給用管路２３０と、正極電解液再調
整液を第２の電解槽２２３から正極電解液再調整液槽２
２６に回収する正極電解液再調整液回収用管路２３１に
より連結される。

【００３３】また、正極電解液再調整液供給用管路２３
０には、正極電解液再調整液流通循環手段として、ポン
プ２３２が設けられており、第２の電解槽２２６と正極
電解液再調整液槽２２６との間において、正極電解液再
調整液を流通循環することができる。

【００３４】正極電解液再調整液として、塩酸（ＨＣ
ｌ）水溶液が用いられている。また、第１の電極２２４
と第２の電極２２５とには、外部電源（直流電源）２３
３が接続された回路２３４が接続される。

【００３５】第１の電極２２４は、外部電源（直流電
源）２３３の負極側に接続され、第２の電極２２５は、
外部電源（直流電源）２３３の正極側に接続される。

【００３６】また、回路２３４には、スイッチ手段２３
５が設けられており、スイッチ手段２３５をＯＮの状態
にすると第１の電極２２４と第２の電極２２５との間に
電流が流れ、また、スイッチ手段２３５をＯＦＦの状態
にすると、第１の電極２２４と第２の電極２２５との間
に電流が流れないようにすることができるようになって
いる。

【００３７】次に、この電解液再調整装置３０２を用い
て、レドックスフロー型電池部３０３の電解液を再調整
する方法について説明する。

【００３８】まず、レドックスフロー型電池部３０３に
おいて、充放電操作が繰返されるに従って、上記酸化還
元ペアのうち、Ｆｅ³⁺イオンが過剰となり、上述したよ
うに、レドックスフロー型電池部３０３の電池容量が低
下してくる。

【００３９】このような状態において、Ｆｅ³⁺イオンが
過剰になった正極電解液を、正極液タンク２０５から第
１の電解槽２２２内に供給する。次に、塩酸（ＨＣｌ）
水溶液を第２の電解槽２２３内に供給する。

【００４０】次に、第１の電極２２４と第２の電極２２
５との間に、電流を通電する。より詳しくは、スイッチ
手段２３５をＯＮの状態にする。

【００４１】すると、第１の電解槽２２２では、第１の
電極２２４が負極となり、第１の電極２２４上で、次式
に示す電気化学反応が起こり、Ｆｅ³⁺イオンが、Ｆｅ²⁺
イオンに変えられる。

【００４２】

【化２】

【００４３】その後、正極電解液は、正極液再調整用回
収用管路２２８を通って、正極液タンク２０５内に戻さ
れる。こうして、レドックスフロー型電池部３０３の電
解液の酸化還元ペアのバランスは正常となり、レドック
スフロー型電池部３０３の電池容量は、ほぼ、初期容量
値に回復する。

【００４４】他方、第２の電解槽２２３内では、第２の
電極２２５が正極となり、第２の電極２２５上で、次式
に示す電気化学反応が起こる。

【００４５】

【化３】

【００４６】上記した化３の式より明らかなように、第
２の電極２２５上では、塩素ガス（Ｃｌ₂ ）または酸素
ガス（Ｏ₂ ）が発生する。

【００４７】その後、塩素ガス（Ｃｌ₂ ）、酸素ガス
（Ｏ₂ ）を含む塩酸水溶液は、正極電解液再調整液回収
用管路２３１を通って、正極電解液再調整液槽２２６内
に戻される。

【００４８】この電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池３０１では、安全性の点から、上記した塩素ガス
吸収装置２３９が必要となる。

【００４９】すなわち、特開昭６３−３０４５８０号公
報に記載される電解液再調整装置付レドックスフロー型
電池３０１では、電解液再調整装置３０２の第２の電解
槽２２３から有毒な塩素ガス（Ｃｌ₂ ）が発生するた
め、基本的に安全性に欠けるという問題や、実用化の際
には、塩素ガス吸収装置２３９を取り付ける必要がある
という問題や、また、電解液再調整装置３０２を構成す
る部材について、塩素ガス（Ｃｌ₂ ）に対する耐腐食性
が要求されるといった問題や、塩素ガス（Ｃｌ₂）の漏
れ防止のため、気密性が要求されるといった問題があっ
た。

【００５０】かかる問題を解決する技術として、本発明
者らは、特開平１−１１２６７２号公報において、電解
液再調整装置部において、塩素ガス（Ｃｌ₂ ）が発生す
ることのない電解液再調整装置付レドックスフロー型電
池を開示している。

【００５１】図９は、特開平１−１１２６７２号公報に
記載される電解液再調整装置付レドックスフロー型電池
を概略的に示す構成図である。

【００５２】図９を参照して、この電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池３１１は、電解液再調整装置３
１２と、レドックスフロー型電池部３１３とを備える。

【００５３】なお、レドックスフロー型電池部３１３の
構成は、図８に示す電解液再調整装置付レドックスフロ
ー型電池３０１のレドックスフロー型電池部３０３と同
様であるので、相当する部材については、相当する参照
符号を付して、その説明を省略する。

【００５４】他方、電解液再調整装置３１２の構成は、
以下の点を除けば、図８に示す電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池３０１の電解液再調整装置３０２と
同様であるので、相当する部材については、相当する参
照符号を付して、その説明を省略する。

【００５５】この電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池３１１は、電解液再調整装置３１２の正極電解液
再調整液として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液が用いられ
ている。

【００５６】次に、電解液再調整装置３１２を用いて、
レドックスフロー型電池部３１３の電解液を再調整する
方法について説明する。

【００５７】なお、レドックスフロー型電池部３１３の
電解液を再調整する方法は、図８に示す電解液再調整装
置付レドックスフロー型電池３０１の電解液再調整装置
３０２を用いて、レドックスフロー型電池部３０３の電
解液を再調整する方法と同様であるので、ここでは、電
解液再調整装置３１２を構成する第１の電極２２４と第
２の電極２２５上で起こる電気化学反応についてのみ説
明する。

【００５８】この電解液再調整装置３１２では、電解液
再調整装置３１２を構成する第１の電解槽２２２内の第
１の電極２２４上で、次式に示す電気化学反応が起こ
り、Ｆｅ³⁺イオンが、Ｆｅ²⁺イオンに変えられる。

【００５９】

【化４】

【００６０】他方、電解液再調整装置３１２を構成する
第２の電解槽２２３内の第２の電極２２５上では、次式
に示す反応が生じる。

【００６１】

【化５】

【００６２】上記した化５に示す化学式から明らかなよ
うに、この電解液再調整装置３１２では、正極電解液再
調整液として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いた結
果、第２の電解槽２２３内において、酸素ガス（Ｏ₂ ）
が発生する。

【００６３】酸素ガス（Ｏ₂ ）は、無毒である。したが
って、この電解液再調整装置付レドックスフロー型電池
３１１は、塩素ガス吸収装置が不要になるという長所
や、電解液再調整装置３１２の気密性が不要になるとい
った長所や、電解液再調整装置３１２を構成する部材と
して、特殊な部材を用いる必要がなく、経済的にも優れ
るなどの種々の長所を有している。

【００６４】一方、近年、正極活物質として、鉄イオン
（Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺）の代わりに、バナジウムイオン（Ｖ
⁴⁺、Ｖ⁵⁺）を用い、負極活物質として、クロムイオン
（Ｃｒ ³⁺、Ｃｒ²⁺）の代わりに、バナジウムイオン（Ｖ
³⁺、Ｖ²⁺）を用いた、バナジウム（Ｖ）系レドックスフ
ロー型電池が注目されている。

【００６５】図１０は、従来のバナジウム（Ｖ）系レド
ックスフロー型電池を概略的に示す構成図である。

【００６６】図１０を参照して、このバナジウム（Ｖ）
系レドックスフロー型電池４０１の構成は、上記したよ
うに、正極活物質として、バナジウムイオン（Ｖ⁴⁺、Ｖ
⁵⁺）が用いられ、負極活物質として、バナジウムイオン
（Ｖ³⁺、Ｖ²⁺）が用いられている点以外は、基本的に
は、図７に示すレドックスフロー型電池２０１と同様の
構成であるので、相当する部材については、相当する参
照符号を付して、その説明を省略する。

【００６７】このバナジウム（Ｖ）系レドックスフロー
型電池４０１では、充放電特性の点から、正極電解液と
して、正極活物質Ｖ⁵⁺／Ｖ⁴⁺を含む硫酸水溶液が用いら
れ、負極電解液として、負極活物質Ｖ²⁺／Ｖ³⁺を含む硫
酸水溶液が用いられている。

【００６８】このバナジウム（Ｖ）系レドックスフロー
型電池４０１の、正極２０８および負極２０９における
充放電反応は、下記の化学式により示される。

【００６９】

【化６】

【００７０】バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電
池４０１は、図７に示す鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系
レドックスフロー型電池２０１に比べ、起電力が約１．
４倍高く、また、化６より明らかなように、活物質とし
て１種類の金属イオン、すなわちバナジウム（Ｖ）イオ
ンを用いている点から、電解液中の活物質濃度を向上さ
せることができるなどの長所を有しており、電力貯蔵シ
ステムのコンパクト化の点から、大いに注目されてい
る。

【００７１】

【発明が解決しようとする課題】一方、特開平１−１１
２６７２号公報に記載される電解液再調整装置付レドッ
クスフロー型電池３１１は、電解液再調整装置３１２を
用い、必要に応じ、正極電解液を再調整しながら、充放
電操作を行なうことができるため、図７に示す従来のレ
ドックスフロー型電池２０１に比べ、充放電操作の繰返
しに伴う電池容量の低下が防止できるものの、正極電解
液を再調整しながら、充放電操作を行なうにつれ、不可
逆的に電池容量が低下したり、また、不可逆的に充放電
特性が変化（劣化）したりするという問題があった。

【００７２】また、従来のバナジウム（Ｖ）系レドック
スフロー型電池４０１には、通常の運転方法に従って、
充放電操作を繰返すにつれて、電池容量が低下するとい
う問題があり、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型
電池においても、充放電操作を繰返し行なっても、電池
容量を維持することのできる技術が長年望まれていた。

【００７３】また、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロ
ー型電池の場合、通常の運転方法に従って、充放電操作
を繰返すと、充電末期において、負極２０９において水
素ガスが発生したり、正極２０８において酸素ガスが発
生したりするという現象がある。

【００７４】そして、バナジウム（Ｖ）系レドックスフ
ロー型電池の場合には、充電末期において、正極２０８
において酸素ガスが発生する頻度が、負極２０９におい
て水素ガスが発生する頻度に比べ、多いため、鉄（Ｆ
ｅ）−クロム（Ｃｒ）系レドックスフロー型電池用の電
解液再調整装置をそのまま転用しても、電解液を再調整
することができない場合があるという問題があった。

【００７５】本発明は、以上のような問題を解決するた
めになされたものであり、安全に、かつ、充放電操作を
繰返し行なっても電池容量の低下しにくい電解液再調整
装置付電解液流通型電池、および、そのような電解液再
調整装置付電解液流通型電池であって、充放電効率を一
層向上させることができるように改良された電解液再調
整装置付電解液流通型電池を提供することを目的とす
る。

【００７６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長年、よ
り安全で、かつ充放電操作を繰返し行なっても電池容量
が低下しにくい電解液流通型電池、および、そのような
電解液流通型電池であって、さらに充放電効率が向上す
るように改良された電解液流通型電池について研究を続
けてきた。

【００７７】また、本発明者らは、特開平１−１１２６
７２号公報に記載される電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池３１１を用い、電解液再調整装置３１２を
用いて、正極電解液を再調整しながら充放電操作を行な
った場合、不可逆的にレドックスフロー型電池部３１３
において、電池容量が低下したり、また、不可逆的に充
放電特性が変化（劣化）する原因について研究を続けて
きた。

【００７８】その結果、特開平１−１１２６７２号公報
に記載される電解液再調整装置付レドックスフロー型電
池３１１では、電解液再調整装置３１２を用いて、正極
電解液を再調整する際に、正極電解液再調整液として用
いている、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄）水溶液のＳＯ₄ ^2-イオン
が、隔膜２２１を通じて、正極電解液に混入し、正極電
解液の組成および負極電解液の組成の各々が、塩酸（Ｈ
Ｃｌ）水溶液から、Ｃｌ^- イオンとＳＯ₄ ^2-イオンとを
含む酸性水溶液に変化することが、レドックスフロー型
電池部３１３の電池容量を不可逆的に低下したり、充放
電特性を不可逆的に変化（劣化）する原因になっている
ことを知見するに至った。

【００７９】また、本発明者らは、従来のバナジウム
（Ｖ）系レドックスフロー型電池４０１を用い、充放電
操作を繰返し行なった場合、バナジウム（Ｖ）系レドッ
クスフロー型電池４０１の電池容量が、次第に低下する
原因について研究を続けてきた。

【００８０】その結果、バナジウム（Ｖ）系レドックス
フロー型電池４０１では、充電末期に、負極２０９にお
いて、水素ガス（Ｈ₂ ）が発生し、それによって、上記
酸化還元ペア（Ｖ³⁺／Ｖ⁴⁺またはＶ²⁺／Ｖ⁵⁺）の絶対量
が減少し、その結果、充放電操作を繰返すにつれ、バナ
ジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池４０１の電池容
量が低下することを知見するに至った。

【００８１】また、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロ
ー型電池４０１では、充電末期に、正極２０８におい
て、酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生し、それによって、上記酸
化還元ペア（Ｖ³⁺／Ｖ⁴⁺またはＶ²⁺／Ｖ⁵⁺）の絶対量が
減少し、その結果、充放電操作を繰返すにつれ、バナジ
ウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池４０１の電池容量
が低下することを知見するに至った。

【００８２】本発明者らは、上記した原因を取り除く技
術を種々考察研究した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【００８３】すなわち、第１の発明に従う電解液再調整
装置付電解液流通型電池は、隔膜により分離された第１
の電解槽と第２の電解槽と、第１の電解槽内に収容され
た第１の電極と、第２の電解槽内に収容された第２の電
極とを備える、電解液再調整装置と、高原子価状態の第
１の金属イオンと低原子価状態の第１の金属イオンとを
含む電解液を貯蔵する正極液タンクと、低原子価状態の
第２の金属イオンと高原子価状態の第２の金属イオンと
を含む電解液を貯蔵する負極液タンクと、第１の電解槽
と正極液タンクとの間で、高原子価状態の第１の金属イ
オンと低原子価状態の第１の金属イオンとを含む電解液
を流通循環するための配管系とを備え、第２の電解槽内
には、硫酸を含む水溶液が用いられ、高原子価状態の第
１の金属イオンと低原子価状態の第１の金属イオンとを
含む電解液として、硫酸を含む水溶液が用いられ、低原
子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の第２の金
属イオンとを含む電解液として、硫酸を含む水溶液が用
いられ、第１の電解槽内に取り出された高原子価状態の
第１の金属イオンを、第１および第２の電極を用いて、
電気化学的に、低原子価状態の第１の金属イオンに変え
て、正極液タンクに戻す、および／または、第１の電解
槽内に取出された低原子価状態の第１の金属イオンを、
第１および第２の電極を用いて、電気化学的に、高原子
価状態の第１の金属イオンに変えて、正極液タンクに戻
す。

【００８４】また、第２の発明に従う電解液再調整装置
付電解液流通型電池は、隔膜により分離された第１の電
解槽と第２の電解槽と、第１の電解槽内に収容された第
１の電極と、第２の電解槽内に収容された第２の電極と
を備える、電解液再調整装置と、高原子価状態の第１の
金属イオンと低原子価状態の第１の金属イオンとを含む
電解液を貯蔵する正極液タンクと、低原子価状態の第２
の金属イオンと高原子価状態の第２の金属イオンとを含
む電解液を貯蔵する負極液タンクと、第１の電解槽と負
極液タンクとの間で、低原子価状態の第２の金属イオン
と高原子価状態の第２の金属イオンとを含む電解液を流
通循環するための配管系とを備え、第２の電解槽内に
は、硫酸を含む水溶液が用いられ、高原子価状態の第１
の金属イオンと低原子価状態の第１の金属イオンとを含
む電解液として、硫酸を含む水溶液が用いられ、低原子
価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の第２の金属
イオンとを含む電解液として、硫酸を含む水溶液が用い
られ、第１の電解槽内に取り出された低原子価状態の第
２の金属イオンを、第１および第２の電極を用いて、電
気化学的に、高原子価状態の第２の金属イオンに変え
て、負極液タンクに戻す、および／または、第１の電解
槽内に取出された高原子価状態の第２の金属イオンを、
第１および第２の電極を用いて、電気化学的に、低原子
価状態の第２の金属イオンに変えて、負極液タンクに戻
す。

【００８５】第１または第２の発明に従う電解液再調整
装置付電解液流通型電池は、好ましくは、高原子価状態
の第１の金属イオンは、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）
であり、低原子価状態の第１の金属イオンは、バナジウ
ム４価イオン（Ｖ⁴⁺）であり、低原子価状態の第２の金
属イオンは、バナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）であり、高
原子価状態の第２の金属イオンは、バナジウム３価イオ
ン（Ｖ³⁺）であることを特徴とする。

【００８６】また、第２の電解槽内に用いられる硫酸を
含む水溶液は、好ましくは、さらに、バナジウム（Ｖ）
イオンを含むことを特徴とする。

【００８７】

【作用】第１の発明に従う電解液再調整装置付電解液流
通型電池では、第２の電解槽内に、硫酸を含む水溶液が
用いられ、高原子価状態の第１の金属イオンと低原子価
状態の第１の金属イオンとを含む電解液として、硫酸を
含む水溶液が用いられ、低原子価状態の第２の金属イオ
ンと高原子価状態の第２の金属イオンとを含む電解液と
して、硫酸を含む水溶液が用いられている。

【００８８】したがって、第１の電解槽内に取り出され
た高原子価状態の第１の金属イオンを、第１および第２
の電極を用いて、電気化学的に、低原子価状態の第１の
金属イオンに変えて、正極液タンクに戻す際に、第２の
電解槽内の硫酸を含む水溶液のＳＯ₄ ^2-イオンが、電解
液再調整装置を構成する隔膜を通じて、高原子価状態の
第１の金属イオンと低原子価状態の第１の金属イオンと
を含む電解液に混入しても、高原子価状態の第１の金属
イオンと低原子価状態の第１の金属イオンとを含む電解
液、および、低原子価状態の第２の金属イオンと高原子
価状態の第２の金属イオンとを含む電解液が、ともに、
硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液で構成されているた
め、高原子価状態の第１の金属イオンと低原子価状態の
第１の金属イオンとを含む電解液の成分、および、低原
子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の第２の金
属イオンとを含む電解液の成分は、ともに変化しない。

【００８９】このため、第１の発明に従う電解液再調整
装置付電解液流通型電池では、必要に応じて、第１の電
解槽内に取り出された高原子価状態の第１の金属イオン
を、第１および第２の電極を用いて、電気化学的に、低
原子価状態の第１の金属イオンに変えて、正極液タンク
に戻しながら、充放電操作を繰返し行なっても、電池容
量が不可逆的に低下したり、充放電特性が不可逆的に変
化（劣化）したりしない。

【００９０】また、同様に、第１の発明に従う電解液再
調整装置付電解液流通型電池では、必要に応じて、第１
の電解槽内に取出された低原子価状態の第１の金属イオ
ンを、第１および第２の電極を用いて、電気化学的に、
高原子価状態の第１の金属イオンに変えて、正極液タン
クに戻しながら、充放電操作を繰返し行なっても、電池
容量が不可逆的に低下したり、充放電特性が不可逆的に
変化（劣化）したりしない。

【００９１】また、第２の発明に従う電解液再調整装置
付電解液流通型電池では、第２の電解槽内に、硫酸を含
む水溶液が用いられ、高原子価状態の第１の金属イオン
と低原子価状態の第１の金属イオンとを含む電解液とし
て、硫酸を含む水溶液が用いられ、低原子価状態の第２
の金属イオンと高原子価状態の第２の金属イオンとを含
む電解液として、硫酸を含む水溶液が用いられている。

【００９２】したがって、第１の電解槽内に取り出され
た低原子価状態の第２の金属イオンを、第１および第２
の電極を用いて、電気化学的に、高原子価状態の第２の
金属イオンに変えて、負極液タンクに戻す際に、第２の
電解槽内の硫酸を含む水溶液中のＳＯ₄ ^2-イオンが、電
解液再調整装置を構成する隔膜を通じて、低原子価状態
の第２の金属イオンと高原子価状態の第２の金属イオン
とを含む電解液に混入しても、低原子価状態の第２の金
属イオンと高原子価状態の第２の金属イオンとを含む電
解液、および、高原子価状態の第１の金属イオンと低原
子価状態の第１の金属イオンとを含む電解液が、とも
に、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液で構成されている
ため、低原子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態
の第２の金属イオンとを含む電解液の成分、および、高
原子価状態の第１の金属イオンおよび低原子価状態の第
１の金属イオンとを含む電解液の成分は、ともに、変化
しない。

【００９３】このため、第２の発明に従う電解液再調整
装置付電解液流通型電池では、必要に応じて、第１の電
解槽内に取り出された低原子価状態の第２の金属イオン
を、第１および第２の電極を用いて、高原子価状態の第
２の金属イオンに変えて、負極液タンクに戻しながら、
充放電操作を繰返し行なっても、電池容量が不可逆的に
低下したり、充放電特性が不可逆的に変化（劣化）した
りしない。

【００９４】また、同様に、第２の発明に従う電解液再
調整装置付電解液流通型電池では、必要に応じて、第１
の電解槽内に取出された高原子価状態の第２の金属イオ
ンを、第１および第２の電極を用いて、電気化学的に、
低原子価状態の第２の金属イオンに変えて、負極液タン
クに戻しながら、充放電操作を繰返し行なっても、電池
容量が不可逆的に低下したり、充放電特性が不可逆的に
変化（劣化）したりしない。

【００９５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

【００９６】実施例１ 図１は、本発明に従う一実施例としての電解液再調整装
置付レドックスフロー型電池を概略的に示す構成図であ
る。

【００９７】図１を参照して、この電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池１は、電解液再調整装置２と、
レドックスフロー型電池部３とを備える。

【００９８】レドックスフロー型電池部３の構成は、図
１０に示すバナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池
４０１と同様の構成である。

【００９９】すなわち、レドックスフロー型電池部３
は、電池反応セル４、正極液タンク５、および、負極液
タンク６を含む。

【０１００】電池反応セル４内は、たとえば、イオン交
換膜等からなる隔膜７により仕切られており、一方側が
正極セル４ａ、他方側が負極セル４ｂを構成する。正極
セル４ａ内には、正極８が収容されており、負極セル４
ｂ内には、負極９が収容される。

【０１０１】正極セル４ａと正極液タンク５とは、正極
電解液を正極液タンク５から正極セル４ａに供給する正
極液供給用管路１０と、正極電解液を正極セル４ａから
正極液タンク５に回収する正極液回収用管路１１により
連結される。

【０１０２】また、正極液供給用管路１０には、正極電
解液流通循環手段として、ポンプ１２が設けられてお
り、正極セル４ａと正極液タンク５との間において、正
極電解液を流通循環することができる。

【０１０３】他方、負極セル４ｂと負極液タンク６と
は、負極電解液を負極液タンク６から負極セル４ｂに供
給する負極液供給用管路１３と、負極電解液を負極セル
４ｂから負極液タンク６に回収する負極液回収用管路１
４により連結される。

【０１０４】また、負極液供給用管路１３には、負極電
解液流通循環手段として、ポンプ１５が設けられてお
り、負極セル４ｂと負極液タンク６との間において、負
極電解液を流通循環することができる。

【０１０５】他方、電解液再調整装置２は、隔膜２１に
より分離された第１の電解槽２２と第２の電解槽２３と
を備える。

【０１０６】第１の電解槽２２内には、第１の電極２４
が収容されており、第２の電解槽２３内には、第２の電
極２５が収容される。

【０１０７】また、この電解液再調整装置２は、正極電
解液を電気化学的に再調整するための液（以下、正極電
解液再調整液という）を貯蔵する正極電解液再調整液槽
２６を備える。

【０１０８】第１の電解槽２２と正極液タンク５とは、
正極電解液を正極液タンク５から第１の電解槽２２に供
給する正極液再調整用供給用管路２７と、正極電解液を
第１の電解槽２２から正極液タンク５に回収する正極液
再調整用回収用管路２８により連結される。

【０１０９】また、正極液再調整用供給用管路２７に
は、正極電解液流通循環手段として、ポンプ２９が設け
られており、第１の電解槽２２と正極液タンク５との間
において、正極電解液を流通循環することができる。

【０１１０】他方、第２の電解槽２３と正極電解液再調
整液槽２６とは、正極電解液再調整液を正極電解液再調
整液槽２６から第２の電解槽２３に供給する正極電解液
再調整液供給用管路３０と、正極電解液再調整液を第２
の電解槽２３から正極電解液再調整液槽２６に回収する
正極電解液再調整液回収用管路３１により連結される。

【０１１１】また、正極電解液再調整液供給用管路３０
には、正極電解液再調整液流通循環手段として、ポンプ
３２が設けられており、第２の電解槽２３と正極電解液
再調整液槽２６との間において、正極電解液再調整液を
流通循環することができるようになっている。

【０１１２】また、第１の電極２４と第２の電極２５と
には、外部電源（直流電源）３３を有する回路３４が、
スイッチ手段３５を介して、接続されるようになってい
る。

【０１１３】回路３４は、外部電源（直流電源）３３の
正極側に接続される正極側端子Ｐ₃₃と、外部電源（直流
電源）３３の負極側に接続される２つの負極側端子Ｎ
_33a および負極側端子Ｎ_33b を含む。

【０１１４】また、スイッチ手段３５は、２個のスイッ
チ素子ＳＷ₁ 、ＳＷ₂ を含む。スイッチ素子ＳＷ₁ は、
第１の電極２４に接続され、スイッチ素子ＳＷ₂ は、第
２の電極２５に接続される。

【０１１５】スイッチ素子ＳＷ₁ は、あるときは、正極
側端子Ｐ₃₃に電気的に接続され、またあるときには、負
極側端子Ｎ_33a に電気的に接続され、またあるときに
は、正極側端子Ｐ₃₃と負極側端子Ｎ_33a との双方に電気
的に非接続の状態にされるようになっている。

【０１１６】また、スイッチ素子ＳＷ₂ は、あるとき
は、負極側端子Ｎ_33b に電気的に接続され、またあると
きには、正極側端子Ｐ₃₃に電気的に接続され、またある
ときには、負極側端子Ｎ_33b と正極側端子Ｐ₃₃との双方
に電気的に非接続の状態にされるようになっている。

【０１１７】第１の電極２４を正極とし、第２の電極２
５を負極として、第１の電極２４と第２の電極２５との
間に通電を行なう（電圧を印加）する際には、スイッチ
素子ＳＷ₁ と正極側端子Ｐ₃₃とが電気的に接続状態にさ
れ、スイッチ素子ＳＷ₂ と負極側端子Ｎ_33b とが電気的
に接続状態にされる。

【０１１８】また、第１の電極２４を負極とし、第２の
電極２５を正極として、第１の電極２４と第２の電極２
５との間に通電を行なう（電圧を印加）する際には、ス
イッチ素子ＳＷ₁ と負極側端子Ｎ_33a とが電気的に接続
状態にされ、スイッチ素子ＳＷ₂ と正極側端子Ｐ₃₃とが
電気的に接続状態にされる。

【０１１９】正極電解液再調整液として、硫酸（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）水溶液が用いられる。また、この電解液再調整装
置付レドックスフロー型電池１では、高原子価状態の第
１の金属イオンと低原子価状態の第１の金属イオンとを
含む電解液（正極電解液）として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
を含む水溶液が用いられ、低原子価状態の第２の金属イ
オンと高原子価状態の第２の金属イオンとを含む電解液
（負極電解液）として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶
液が用いられる。

【０１２０】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池１では、高原子価状態の第１の金属イオン
は、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）であり、低原子価状
態の第１の金属イオンは、バナジウム４価イオン
（Ｖ⁴⁺）であり、低原子価状態の第２の金属イオンは、
バナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）であり、高原子価状態の
第２の金属イオンは、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）で
ある。

【０１２１】次に、この電解液再調整装置２を用いて、
レドックスフロー型電池部３の電解液を再調整する方法
について説明する。

【０１２２】レドックスフロー型電池部３を用いて、通
常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し行なうと、
充電末期において、負極９において、水素ガス（Ｈ₂ ）
が発生したり、および／または、正極８において、酸素
ガス（Ｏ₂ ）が発生したりする。

【０１２３】また、このレドックスフロー型電池部３で
は、負極電解液が、空気により自然的に酸化（いわゆる
空気酸化）されたりする。

【０１２４】より詳しくは、負極電解液中のバナジウム
２価イオン（Ｖ²⁺）は、比較的不安定であるため、空気
中の酸素（Ｏ² ）により酸化されやすく、下記の化学式
により示されるように、容易に、バナジウム３価イオン
（Ｖ³⁺）に変化したりする。

【０１２５】

【化７】

【０１２６】レドックスフロー型電池部３において、上
記したような現象が生じると、電池反応に関与する上記
した酸化還元ペア（Ｖ³⁺／Ｖ⁴⁺またはＶ²⁺／Ｖ⁵⁺）の絶
対量が減少し、充放電操作を繰返すうちに、レドックス
フロー型電池部３の電池容量が低下してくる。のみなら
ず、電池の内部抵抗が増大し、充放電効率も低下しがち
となる。

【０１２７】以下、説明を容易とするため、レドックス
フロー型電池部３を用いて、通常の運転方法に従って、
充放電操作を繰返し行なった場合に、充電末期におい
て、負極９において、水素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場合
の電解液の再調整方法と、充電末期において、正極８に
おいて、酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生する場合の電解液の再
調整方法とに、場合分けをして、説明する。

【０１２８】なお、負極電解液が空気酸化された場合の
電解液の再調整方法は、上記した充電末期において、負
極９において、水素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場合の電解
液の再調整方法と同様であるので、充電末期において、
負極９において水素ガス（Ｈ ₂ ）が発生する場合の電解
液の再調整方法の説明と併せて説明する。

【０１２９】（１） レドックスフロー型電池部３を用
いて、通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し行
なった場合に、充電末期において、負極９において、水
素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場合の電解液の再調整方法お
よび負極電解液が、空気酸化された場合の電解液の再調
整方法。

【０１３０】これらの場合は、いずれも、正極電解液で
は、上記酸化還元ペアのうち、正極活物質のバナジウム
５価イオン（Ｖ⁵⁺）が過剰となり、上述したように、レ
ドックスフロー型電池部３の電池容量が低下してくる。

【０１３１】逆に言えば、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー型電
池部３の電池容量が低下してくる。

【０１３２】このような状態において、バナジウム５価
イオン（Ｖ⁵⁺）が過剰になった正極電解液を、正極液タ
ンク５から第１の電解槽２２内に供給する。

【０１３３】次に、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を、第２
の電解槽２３内に供給する。次に、スイッチ素子ＳＷ₂
と正極側端子Ｐ₃₃とを電気的に接続状態にし、スイッチ
素子ＳＷ₁ と負極側端子Ｎ_33a とを電気的に接続状態に
する。

【０１３４】この操作によれば、第１の電極２４が負極
となり、第２の電極２５が正極となる。

【０１３５】そして、第１の電解槽２２では、第１の電
極２４上で、次式に示す電気化学反応が起こり、バナジ
ウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）が、バナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）に変えられる。

【０１３６】

【化８】

【０１３７】その後、正極電解液は、正極液再調整用回
収用管路２８を通って、正極液タンク５内に戻される。

【０１３８】こうして、レドックスフロー型電池部３の
電解液の酸化還元ペアのバランスは正常となり、レドッ
クスフロー型電池部３の電池容量は、ほぼ、初期容量値
に回復する。

【０１３９】他方、第２の電解槽２３では、第２の電極
２５上で、次式に示す反応が起こり、酸素ガス（Ｏ₂ ）
が発生する。

【０１４０】

【化９】

【０１４１】その後、酸素ガス（Ｏ₂ ）を含む正極電解
液再調整液、すなわち、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄ ）水溶液は、
正極電解液再調整液回収用管路３１を通って、正極電解
液再調整液槽２６内に戻される。

【０１４２】硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液は、正極電解液
再調整液槽２６、気液分離器３８および第２の電解槽２
３間を、ポンプ３２により流通循環させられているの
で、酸素ガス（Ｏ₂ ）は、気液分離器３８により分離さ
れる。

【０１４３】酸素ガス（Ｏ₂ ）は、無毒である。したが
って、そのまま大気に放出できるため、この電解液再調
整装置付レドックスフロー型電池１では、特開昭６３−
３０４５８０号公報に記載される、従来の電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池１０１に設けられてい
た、塩素ガス吸収装置２３９のような特殊な装置は不要
であり、また、酸素ガス（Ｏ₂ ）は、人体にとっても安
全であるため、電解液再調整装置２の気密化が不要であ
り、取扱い操作が簡便であり、電解液再調整装置を構成
する部材についても、特殊な材料を用いる必要がなく、
経済性に優れている等、特開平１−１１２６７２号公報
記載の従来の電解液再調整装置付レドックスフロー型電
池１４１と、同様の効果を奏する。

【０１４４】この電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池１は、さらに、以下の効果を奏する。

【０１４５】図１および図９を参照して、この電解液再
調整装置付レドックスフロー型電池１では、第２の電解
槽２３内に、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液が用いられ、バ
ナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）とバナジウム４価イオン
（Ｖ⁴⁺）とを含む電解液（正極電解液）として、硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用いられ、バナジウム２
価イオン（Ｖ²⁺）とバナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）とを
含む電解液（負極電解液）として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
を含む水溶液が用いられている点において、第２の電解
槽２２３内に、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液が用いられ、
鉄３価イオン（Ｆｅ ³⁺）と鉄２価イオン（Ｆｅ²⁺）とを
含む電解液（正極電解液）として、塩酸（ＨＣｌ）を含
む水溶液が用いられ、クロム２価イオン（Ｃｒ²⁺）とク
ロム３価イオン（Ｃｒ³⁺）とを含む電解液（負極電解
液）として、塩酸（ＨＣｌ）を含む水溶液が用いられ
る、図９に示す、従来の電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池３１１と異なっている。

【０１４６】したがって、第１の電解槽２２内に取出さ
れた、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）を、第１の電極２
４および第２の電極２５とを用いて、電気化学的に、バ
ナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）に変える際に、第２の電解
槽２３内のＳＯ₄ ^2-が、電解液再調整装置２を構成する
隔膜を通って、正極電解液中に混入しても、この電解液
再調整装置付レドックスフロー型電池１では、正極電解
液と負極電解液とが、ともに、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含
む水溶液で構成されている結果、正極電解液と負極電解
液の組成が変化しない。

【０１４７】したがって、この電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池１では、必要に応じて、電解液再調
整装置２を用いて、第１の電解槽２２内に取出されたバ
ナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）を、第１の電極２４および
第２の電極２５とを用いて、電気化学的に、バナジウム
４価イオン（Ｖ⁴⁺）に変えて、正極液タンク５に戻しな
がら、充放電操作を繰返し行なっても、レドックスフロ
ー型電池部３の電池容量が、不可逆的に低下したり、充
放電特性が、不可逆的に変化（劣化）したりしない。

【０１４８】（２） レドックスフロー型電池部３を用
いて、通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し行
なった場合、充電末期において、正極８において、酸素
ガス（Ｏ₂ ）が発生する場合の電解液の再調整方法。

【０１４９】この場合は、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム５価イオン（Ｖ
⁵⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー型電
池部３の電池容量が低下してくる。

【０１５０】逆に言えば、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）が過剰となり、上述したように、レドックスフロー
型電池部３の電池容量が低下してくる。

【０１５１】このような状態において、バナジウム４価
イオン（Ｖ⁴⁺）が過剰になった正極電解液を、正極液タ
ンク５から第１の電解槽２２内に供給する。

【０１５２】次に、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を第２の
電解槽２３内に供給する。次に、スイッチ素子ＳＷ₂ と
負極側端子Ｎ_33b とを電気的に接続状態にし、スイッチ
素子ＳＷ₁ と正極側端子Ｐ₃₃とを電気的に接続状態にす
る。

【０１５３】この操作によれば、第１の電極２４が正極
となり、第２の電極２５が負極となる。

【０１５４】そして、第１の電解槽２２では、第１の電
極２４上で、次式に示す電気化学反応が起こり、バナジ
ウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）が、バナジウム５価イオン（Ｖ
⁵⁺）に変えられる。

【０１５５】

【化１０】

【０１５６】その後、正極電解液は、正極液再調整用回
収用管路２８を通って、正極液タンク５内に戻される。

【０１５７】こうして、レドックスフロー型電池部３の
電解液の酸化還元ペアのバランスは正常となり、レドッ
クスフロー型電池部３の電池容量は、ほぼ、初期容量値
に回復する。

【０１５８】他方、第２の電解槽２３内では、第２の電
極２５上で、次式に示す反応が起こり、水素ガス
（Ｈ₂ ）が発生する。

【０１５９】

【化１１】

【０１６０】その後、水素ガス（Ｈ₂ ）を含む正極電解
液再調整液、すなわち、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄ ）水溶液は、
正極電解液再調整液回収用管路３１を通って、正極電解
液再調整液槽２６内に戻される。

【０１６１】硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液は、正極電解液
再調整液槽２６、気液分離器３８および第２の電解槽２
３間を、ポンプ３２により、流通循環させられているの
で、水素ガス（Ｈ₂ ）は、気液分離器３８により分離さ
れる。

【０１６２】水素ガス（Ｈ₂ ）は、可燃性で爆発しやす
い。この場合は、気液分離器３８から、水素ガス
（Ｈ₂ ）を大気中に放出する前に、適当な水素ガス（Ｈ
₂ ）を希釈する水素ガス希釈手段を用い、水素ガス（Ｈ
₂）を適当に希釈するのが好ましい。

【０１６３】この電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池１は、上述したように、充電末期において、正極
８において、酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生する場合には、第
１の電極２４を正極とし、第２の電極２５を負極として
用い、電気化学的に、正極電解液中の過剰のバナジウム
４価イオン（Ｖ⁴⁺）を、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）
に変えることにより、レドックスフロー型電池部３の電
解液の酸化還元ペアのバランスを正常とすることがで
き、その結果、レドックスフロー型電池部３の電池容量
を、ほぼ、初期容量値に回復することができる。

【０１６４】また、第１の電解槽２２内に取出されたバ
ナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）を、第１の電極２４および
第２の電極２５とを用いて、電気化学的に、バナジウム
５価イオン（Ｖ⁵⁺）に変える際に、第２の電解槽２３内
のＳＯ₄ ^2-が、電解液再調整装置２を構成する隔膜２１
を通って、正極電解液中に混入しても、この電解液再調
整装置付レドックスフロー型電池１では、正極電解液と
負極電解液とが、ともに、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水
溶液で構成されている結果、正極電解液と負極電解液の
組成が変化しない。

【０１６５】したがって、この電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池１では、電解液再調整装置２を用
い、必要に応じて、第１の電解槽２２内に取出されたバ
ナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）を、第１の電極２４および
第２の電極２５とを用いて、電気化学的に、バナジウム
５価イオン（Ｖ⁵⁺）に変えて、正極液タンク５に戻しな
がら、充放電操作を繰返し行なっても、レドックスフロ
ー型電池部３の電池容量が、不可逆的に低下したり、充
放電特性が、不可逆的に変化（劣化）したりしない。

【０１６６】なお、実施例１では、正極活物質として、
Ｖ⁵⁺／Ｖ⁴⁺が用いられ、負極活物質として、Ｖ²⁺／Ｖ³⁺
が用いられた、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型
電池について説明したが、これは、上述したように、バ
ナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池では、充放電
特性の点から、正極活物質として、正極活物質Ｖ⁵⁺／Ｖ
⁴⁺を含む硫酸水溶液を用い、負極活物質として、負極活
物質Ｖ²⁺／Ｖ³⁺を含む硫酸水溶液を用いることが好まし
いからである。

【０１６７】本発明は、原理的には、正極活物質と、負
極活物質との無数の組合せのレドックスフロー型電池に
用いることができる。

【０１６８】そのような正極活物質としては、Ｆｅ³⁺／
Ｆｅ²⁺、Ｃｒ⁶⁺／Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ²⁺等を、また、
負極活物質としては、Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺、Ｔｉ³⁺／Ｔ
ｉ⁴⁺、Ｓｎ²⁺／Ｓｎ³⁺等を挙げることができる。

【０１６９】なお、実施例１では、スイッチ手段３５に
より、電解液再調整装置２を構成する第１の電極２４と
第２の電極２５との極性を相互に変化できる装置の例を
示している。

【０１７０】したがって、この電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池１では、必要に応じて、電解液再調
整装置２を用いて、第１の電解槽２２内に取出された高
原子価状態の第１の金属イオンを、第１の電極２４およ
び第２の電極２５用いて、電気化学的に、低原子価状態
の第１の金属イオンに変えて、正極液タンク６に戻した
り、必要に応じて、電解液再調整装置２を用いて、第１
の電解槽２２内に取出された低原子価状態の第１の金属
イオンを、第１の電極２４および第２の電極２５を用い
て、電気化学的に、高原子価状態の第１の金属イオンに
変えて、正極液タンク６に戻したりすることができる。

【０１７１】なお、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池１は、単に、本発明を説明するために用い
たものであり、本発明は、実施例１によって何ら限定さ
れることはない。

【０１７２】たとえば、第１の電極２４を、固定的に、
正極とし、第２の電極２５を、固定的に、負極として、
必要に応じて、第１の電極２４と第２の電極２５との間
に、通電（電圧を印加）して、第１の電解槽２２内に取
出された高原子価状態の第１の金属イオンを、第１の電
極２４および第２の電極２５を用いて、電気化学的に、
低原子価状態の第１の金属イオンに変えて、正極液タン
ク６に戻す電解液再調整装置付レドックスフロー型電池
や、たとえば、第１の電極２４を、固定的に、負極と
し、第２の電極２５を、固定的に、正極として、必要に
応じて、第１の電極２４と第２の電極２５との間に、通
電（電圧を印加）して、第１の電解槽２２内に取出され
た低原子価状態の第１の金属イオンを、第１の電極２４
および第２の電極２５とを用いて、電気化学的に、高原
子価状態の第１の金属イオンに変えて、正極液タンク５
に戻す、電解液再調整装置付レドックスフロー型電池
も、本発明に従う電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池に含まれる。

【０１７３】実施例２ 図２は、本発明に従う電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池を概略的に示す構成図である。

【０１７４】図２を参照して、この電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池４１は、電解液再調整装置４２
と、レドックスフロー型電池部４３とを備える。

【０１７５】なお、レドックスフロー型電池部４３の構
成は、図１に示すレドックスフロー型電池１のレドック
スフロー型電池部３と同様の構成であるので、相当する
部材については、相当する参照符号を付して、その説明
を省略する。

【０１７６】他方、電解液再調整装置４２は、隔膜５１
により分離された第１の電解槽５２と第２の電解槽５３
とを備える。

【０１７７】第１の電解槽５２内には、第１の電極５４
が収容されており、第２の電解槽５３内には、第２の電
極５５が収容される。

【０１７８】また、この電解液再調整装置４２は、負極
電解液を、電気化学的に再調整するための液（以下、負
極電解液再調整液という）を貯蔵する負極電解液再調整
液槽５６を備える。

【０１７９】第１の電解槽５２と負極液タンク６とは、
負極電解液を負極液タンク６から第１の電解槽５２に供
給する負極液再調整用供給用管路５７と、負極電解液を
第１の電解槽５２から負極液タンク６に回収する負極液
再調整用回収用管路５８により連結される。

【０１８０】また、負極液再調整用供給用管路５７に
は、負極電解液流通循環手段として、ポンプ５９が設け
られており、第１の電解槽５２と負極液タンク６との間
において、負極電解液を流通循環することができる。

【０１８１】他方、第２の電解槽５３と負極電解液再調
整液槽５６とは、負極電解液再調整液を負極電解液再調
整液槽５６から第２の電解槽５３に供給する負極電解液
再調整液供給用管路６０と、負極電解液再調整液を第２
の電解槽５３から負極電解液再調整液槽５６に回収する
負極電解液再調整液回収用管路６１により連結される。

【０１８２】また、負極電解液再調整液供給用管路６０
には、負極電解液再調整液流通循環手段として、ポンプ
６２が設けられており、第２の電解槽５３と負極電解液
再調整液槽５６との間において、負極電解液再調整液を
流通循環することができるようになっている。

【０１８３】また、第１の電極５４と第２の電極５５と
には、外部電源（直流電源）６３を有する回路６４が、
スイッチ手段６５を介して、接続されているようになっ
ている。

【０１８４】回路６４は、外部電源（直流電源）６３の
正極側に接続される正極側端子Ｐ₆₃と、外部電源（直流
電源）６３の負極側に接続される２つの負極側端子Ｎ
_63a および負極側端子Ｎ_63b を含む。

【０１８５】また、スイッチ手段６５は、２個のスイッ
チ素子ＳＷ₃ 、ＳＷ₄ を含む。スイッチ素子ＳＷ₃ は、
第１の電極５４に接続され、スイッチ素子ＳＷ₄ は、第
２の電極５５に接続される。

【０１８６】スイッチ素子ＳＷ₃ は、あるときは、正極
側端子Ｐ₆₃に電気的に接続され、またあるときには、負
極側端子Ｎ_63b に電気的に接続され、またあるときに
は、正極側端子Ｐ₆₃と負極側端子Ｎ_63b との双方に電気
的に非接続の状態にされるようになっている。

【０１８７】また、スイッチ素子ＳＷ₄ は、あるとき
は、負極側端子Ｎ_63a に電気的に接続され、またあると
きには、正極側端子Ｐ₆₃に電気的に接続され、またある
ときには、負極側端子Ｎ_63a と正極側端子Ｐ₆₃との双方
に電気的に非接続の状態にされるようになっている。

【０１８８】第１の電極５４を正極とし、第２の電極５
５を負極として、第１の電極５４と第２の電極５５との
間に通電を行なう（電圧を印加）する際には、スイッチ
素子ＳＷ₃ と正極側端子Ｐ₆₃とが電気的に接続状態にさ
れ、スイッチ素子ＳＷ₄ と負極側端子Ｎ_63a とが電気的
に接続状態にされる。

【０１８９】また、第１の電極５４を負極とし、第２の
電極５５を正極として、第１の電極５４と第２の電極５
５との間に通電を行なう（電圧を印加）する際には、ス
イッチ素子ＳＷ₃ と負極側端子Ｎ_63b とが電気的に接続
状態にされ、スイッチ素子ＳＷ₄ と正極側端子Ｐ₆₃とが
電気的に接続状態にされる。

【０１９０】負極電解液再調整液として、硫酸（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）水溶液が用いられる。また、この電解液再調整装
置付レドックスフロー型電池４１では、高原子価状態の
第１の金属イオンと低原子価状態の第１の金属イオンと
を含む電解液（正極電解液）として、硫酸（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）を含む水溶液が用いられ、低原子価状態の第２の
金属イオンと高原子価状態の第２の金属イオンとを含む
電解液（負極電解液）として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含
む水溶液が用いられる。

【０１９１】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池４１では、高原子価状態の第１の金属イオ
ンは、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）であり、低原子価
状態の第１の金属イオンは、バナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）であり、低原子価状態の第２の金属イオンは、バナ
ジウム２価イオン（Ｖ²⁺）であり、高原子価状態の第２
の金属イオンは、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）であ
る。

【０１９２】次に、この電解液再調整装置４２を用い
て、レドックスフロー型電池部４３の電解液を再調整す
る方法について説明する。

【０１９３】レドックスフロー型電池部４３を用いて、
通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し行なう
と、充電末期において、負極９において、水素ガス（Ｈ
₂ ）が発生したり、および／または、正極８において、
酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生したりする。

【０１９４】また、このレドックスフロー型電池部４３
では、負極電解液が、空気により自然的に酸化（いわゆ
る空気酸化）されたりする。

【０１９５】より詳しくは、負極電解液中のバナジウム
２価イオン（Ｖ²⁺）は、比較的不安定であるため、空気
中の酸素（Ｏ₂ ）により酸化されやすく、容易に、バナ
ジウム３価イオン（Ｖ³⁺）に変化したりする。なお、こ
の反応式については、化７に既に説明したので、ここで
の説明は省略する。

【０１９６】レドックスフロー型電池部４３において、
上記したような現象が生じると、電池反応に関与する上
記した酸化還元ペア（Ｖ³⁺／Ｖ⁴⁺またはＶ²⁺／Ｖ⁵⁺）の
絶対量が減少し、充放電操作を繰返すうちに、レドック
スフロー型電池部４３の電池容量が低下してくる。のみ
ならず、のみならず、電池の内部抵抗が増大し、充放電
効率も低下しがちとなる。

【０１９７】以下、説明を容易とするため、レドックス
フロー型電池部４３を用いて、通常の運転方法に従っ
て、充放電操作を繰返し行なった場合に、充電末期にお
いて、負極９において、水素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場
合の電解液の再調整方法と、充電末期において、正極８
において、酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生する場合の電解液の
再調整方法とに、場合分けをして、説明する。

【０１９８】なお、負極電解液が空気酸化された場合の
電解液の再調整方法は、上記した充電末期において、負
極９において、水素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場合の電解
液の再調整方法と同様であるので、充電末期において、
負極９において水素ガス（Ｈ ₂ ）が発生する場合の電解
液の再調整方法の説明と併せて説明する。

【０１９９】（１） レドックスフロー型電池部４３を
用いて、通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し
行なった場合に、充電末期において、負極９において、
水素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場合の電解液の再調整方法
および負極電解液が、空気酸化された場合の電解液の再
調整方法。

【０２００】これらの場合は、いずれも、正極電解液で
は、上記した酸化還元ペアのうち、正極活物質のバナジ
ウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）が過剰となり、上述したよう
に、レドックスフロー型電池部４３の電池容量が低下し
てくる。

【０２０１】逆に言えば、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー型電
池部４３の電池容量が低下してくる。

【０２０２】上記した現象が正極電解液で生じるのに対
応して、負極電解液では、以下の現象が生じる。

【０２０３】すなわち、負極電解液では、いずれも上記
酸化還元ペアのうち、負極活物質のバナジウム２価イオ
ン（Ｖ²⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロ
ー型電池部４３の電池容量が低下してくる。

【０２０４】逆に言えば、負極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、負極活物質のバナジウム３価イオン（Ｖ
³⁺）が過剰となり、上述したように、レドックスフロー
型電池部４３の電池容量が低下してくる。

【０２０５】このような状態において、バナジウム３価
イオン（Ｖ³⁺）が過剰になった負極電解液を、負極液タ
ンク６から第１の電解槽５２内に供給する。

【０２０６】次に、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を、第２
の電解槽５３内に供給する。次に、スイッチ素子ＳＷ₃
と負極側端子Ｎ_63b とを電気的に接続状態にし、スイッ
チ素子ＳＷ₄ と正極側端子Ｐ₆₃とを電気的に接続状態に
する。

【０２０７】この操作によれば、第１の電極５４が負極
となり、第２の電極５５が正極となる。

【０２０８】そして、第１の電解槽５２では、第１の電
極５４上で、次式に示す電気化学反応が起こり、バナジ
ウム３価イオン（Ｖ³⁺）が、バナジウム２価イオン（Ｖ
²⁺）に変えられる。

【０２０９】

【化１２】

【０２１０】その後、負極電解液は、負極液再調整用回
収用管路５８を通って、負極液タンク６内に戻される。

【０２１１】こうして、レドックスフロー型電池部４３
の電解液の酸化還元ペアのバランスは正常となり、レド
ックスフロー型電池部４３の電池容量は、ほぼ、初期容
量値に回復する。

【０２１２】他方、第２の電解槽５３では、第２の電極
５５上で、次式に示す反応が起こり、酸素ガス（Ｏ₂ ）
が発生する。

【０２１３】

【化１３】

【０２１４】その後、酸素ガス（Ｏ₂ ）を含む負極電解
液再調整液、すなわち、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄ ）水溶液は、
負極電解液再調整液回収用管路６１を通って、負極電解
液再調整液槽５６内に戻される。

【０２１５】硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液は、負極電解液
再調整液槽５６、気液分離器６８および第２の電解槽５
３間を、ポンプ６２により、流通循環させられているの
で、酸素ガス（Ｏ₂ ）は、気液分離器６８により分離さ
れる。酸素ガス（Ｏ₂ ）は、無毒である。

【０２１６】したがって、そのまま大気に放出できるた
め、この電解液再調整装置付レドックスフロー型電池４
１では、特開昭６３−３０４５８０号公報に記載され
る、従来の電解液再調整装置付レドックスフロー型電池
１０１に設けられていた、塩素ガス吸収装置２３９のよ
うな特殊な装置は不要であり、また、酸素ガス（Ｏ₂ ）
は、人体にとっても安全であるため、電解液再調整装置
４２の気密化が不要であり、取扱い操作が簡便であり、
電解液再調整装置４２を構成する部材についても、特殊
な材料を用いる必要がなく、経済性に優れている等、特
開平１−１１２６７２号公報記載の、従来の電解液再調
整装置付レドックスフロー型電池３１１と、同様の効果
を奏する。

【０２１７】そして、この電解液再調整装置付レドック
スフロー型電池４１は、さらに、以下の効果を奏する。

【０２１８】この電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池４１では、第２の電解槽５３内に、硫酸（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）水溶液が用いられ、バナジウム５価イオン
（Ｖ⁵⁺）とバナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）とを含む電解
液（正極電解液）として、硫酸（Ｈ ₂ ＳＯ₄ ）を含む水
溶液が用いられ、バナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）とバナ
ジウム３価イオン（Ｖ³⁺）とを含む電解液（負極電解
液）として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄）を含む水溶液が用いら
れている。

【０２１９】したがって、第１の電解槽５２内に取出さ
れた、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）を、第１の電極５
４および第２の電極５５とを用いて、電気化学的に、バ
ナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）に変える際に、第２の電解
槽５３内のＳＯ₄ ^2-が、電解液再調整装置４２を構成す
る隔膜５１を通って、負極電解液中に混入しても、この
電解液再調整装置付レドックスフロー型電池４１では、
正極電解液と負極電解液とが、ともに、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ
₄ ）を含む水溶液で構成されている結果、正極電解液と
負極電解液の組成が変化しない。

【０２２０】したがって、この電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池４１では、電解液再調整装置２を用
い、必要に応じて、第１の電解槽５２内に取出されたバ
ナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）を、第１の電極５４および
第２の電極５５とを用いて、電気化学的に、バナジウム
２価イオン（Ｖ²⁺）に変えて、正極液タンク６に戻しな
がら、充放電操作を繰返し行なっても、レドックスフロ
ー型電池部４３の電池容量が、不可逆的に低下したり、
充放電特性が、不可逆的に変化（劣化）したりしない。

【０２２１】（２） レドックスフロー型電池部４３を
用いて、通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し
行なった場合、充電末期において、正極８において、酸
素ガス（Ｏ₂ ）が発生する場合の電解液の再調整方法。

【０２２２】この場合は、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム５価イオン（Ｖ
⁵⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー型電
池部４３の電池容量が低下してくる。

【０２２３】逆に言えば、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）が過剰となり、上述したように、レドックスフロー
型電池部４３の電池容量が低下してくる。

【０２２４】上記した現象が、正極電解液で生じるのに
対応して、負極電解液では、以下の現象が生じる。

【０２２５】すなわち、負極電解液では、上記酸化還元
ペアのうち、負極活物質のバナジウム３価イオン
（Ｖ³⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー
型電池部４３の電池容量が低下してくる。

【０２２６】逆に言えば、負極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、負極活物質のバナジウム２価イオン（Ｖ
²⁺）が過剰となり、上述したように、レドックスフロー
型電池部４３の電池容量が低下してくる。

【０２２７】このような状態において、バナジウム２価
イオン（Ｖ²⁺）が過剰になった負極電解液を、負極液タ
ンク６から第１の電解槽５２内に供給する。

【０２２８】次に、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を、第２
の電解槽５３内に供給する。次に、スイッチ素子ＳＷ₃
と正極側端子Ｐ₆₃とを電気的に接続状態にし、スイッチ
素子ＳＷ₄ と負極側端子Ｎ_63a とを電気的に接続状態に
する。

【０２２９】この操作によれば、第１の電極５４が正極
となり、第２の電極５５が負極となる。

【０２３０】そして、第１の電解槽５２では、第１の電
極５４上で、次式に示す電気化学反応が起こり、バナジ
ウム２価イオン（Ｖ²⁺）が、バナジウム３価イオン（Ｖ
³⁺）に変えられる。

【０２３１】

【化１４】

【０２３２】その後、負極電解液は、負極液再調整用回
収用管路５８を通って、負極液タンク６内に戻される。

【０２３３】こうして、レドックスフロー型電池部４３
の電解液の酸化還元ペアのバランスは正常となり、レド
ックスフロー型電池部４３の電池容量は、ほぼ、初期容
量値に回復する。

【０２３４】他方、第２の電解槽５３内では、第２の電
極５５上で、次式に示す反応が起こり、水素ガス
（Ｈ₂ ）が発生する。

【０２３５】

【化１５】

【０２３６】その後、水素ガス（Ｈ₂ ）を含む負極電解
液再調整液、すなわち、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄ ）水溶液は、
負極電解液再調整液回収用管路６１を通って、負極電解
液再調整液槽５６内に戻される。

【０２３７】硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液は、負極電解液
再調整液槽５６、気液分離器６８および第２の電解槽５
３間を、ポンプ６２により、流通循環させられているの
で、水素ガス（Ｈ₂ ）は、気液分離器６８により分離さ
れる。

【０２３８】水素ガス（Ｈ₂ ）は、可燃性で爆発しやす
い。この場合は、気液分離器６８から水素ガス（Ｈ₂ ）
を大気中に放出する前に、適当な水素ガス（Ｈ₂ ）を希
釈する希釈手段を用い、水素ガス（Ｈ₂ ）を適当に希釈
するのが好ましい。

【０２３９】この電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池４１は、上述したように、充電末期において、正
極８において、酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生する場合には、
第１の電極５４を正極として、第２の電極５５を負極と
して用い、電気化学的に、負極電解液中の過剰のバナジ
ウム２価イオン（Ｖ²⁺）を、バナジウム３価イオン（Ｖ
³⁺）に変えることにより、レドックスフロー型電池部４
３の電解液の酸化還元ペアのバランスを正常とすること
ができ、その結果、レドックスフロー型電池部４３の電
池容量を、ほぼ、初期容量値に回復することができる。

【０２４０】また、第１の電解槽５２内に取出されたバ
ナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）を、第１の電極５４および
第２の電極５５とを用いて、電気化学的に、バナジウム
３価イオン（Ｖ³⁺）に変える際に、第２の電解槽５３内
のＳＯ₄ ^2-が、電解液再調整装置４２を構成する隔膜５
１を通って、負極電解液中に混入しても、この電解液再
調整装置付レドックスフロー型電池４１では、正極電解
液と負極電解液とが、ともに、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含
む水溶液で構成されている結果、正極電解液と負極電解
液の組成が変化しない。

【０２４１】したがって、この電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池４１では、必要に応じて、第１の電
解槽５２内に取出されたバナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）
を、第１の電極５４および第２の電極５５とを用いて、
電気化学的に、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）に変え
て、負極液タンク６に戻しながら、充放電操作を繰返し
行なっても、レドックスフロー型電池部４３の電池容量
が、不可逆的に低下したり、充放電特性が、不可逆的に
変化（劣化）したりしない。

【０２４２】したがって、この電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池４１では、必要に応じて、第１の電
解槽５２内に取出されたバナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）
を、第１の電極５４および第２の電極５５とを用いて、
電気化学的に、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）に変え
て、負極液タンク６に戻しながら、充放電操作を繰返し
行なっても、レドックスフロー型電池部４３の電池容量
が、不可逆的に低下したり、充放電特性が、不可逆的に
変化（劣化）したりしない。

【０２４３】なお、実施例２では、正極活物質として、
Ｖ⁵⁺／Ｖ⁴⁺が用いられ、負極活物質として、Ｖ²⁺／Ｖ³⁺
が用いられたバナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電
池について説明したが、これは、上述したように、バナ
ジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池では、充放電特
性の点から、正極電解液として、正極活物質Ｖ⁵⁺／Ｖ ⁴⁺
を含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用い、負極電解液と
して、負極活物質Ｖ²⁺／Ｖ³⁺を含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
水溶液を用いることが好ましいからである。

【０２４４】本発明は、原理的には、正極活物質と、負
極活物質との無数の組合せのレドックスフロー型電池に
用いることができる。

【０２４５】そのような正極活物質としては、Ｆｅ³⁺／
Ｆｅ²⁺、Ｃｒ⁶⁺／Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ²⁺等を、また、
負極活物質としては、Ｃｒ²⁺／Ｃｒ³⁺、Ｔｉ³⁺／Ｔ
ｉ⁴⁺、Ｓｎ²⁺／Ｓｎ³⁺等を挙げることができる。

【０２４６】なお、実施例２では、スイッチ手段６５に
より、電解液再調整装置６２を構成する第１の電極５４
と第２の電極５５との極性が相互に変化できる装置の例
を示している。

【０２４７】したがって、この電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池４１では、必要に応じて、電解液再
調整装置４２を用いて、第１の電解槽５２内に取出され
た低原子価状態の第２の金属イオンを、第１の電極５４
および第２の電極５５を用いて、電気化学的に、高原子
価状態の第２の金属イオンに変えて、負極液タンク６に
戻したり、および、必要に応じて、電解液再調整装置４
２を用いて、第１の電解槽５２内に取出された高原子価
状態の第２の金属イオンを、第１の電極５４および第２
の電極５５を用いて、電気化学的に、低原子価状態の第
２の金属イオンに変えて、負極液タンク６に戻したりす
ることができる。

【０２４８】なお、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池４１は、単に本発明を説明するために用い
たものであり、本発明は、実施例２によって、何ら限定
されることはない。

【０２４９】たとえば、第１の電極５４を、固定的に、
正極とし、第２の電極５５を、固定的に、負極として、
必要に応じて、第１の電極５４と第２の電極５５との間
に、通電（電圧を印加）して、第１の電解槽５２内に取
出された低原子価状態の第２の金属イオンを、第１の電
極５４および第２の電極５５とを用いて、電気化学的
に、高原子価状態の第２の金属イオンに変えて、負極液
タンク６に戻す、電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池や、たとえば、第１の電極５４を、固定的に、負
極とし、第２の電極５５を、固定的に、正極として、必
要に応じて、第１の電極５５と第２の電極５６との間
に、通電（電圧を印加）して、第１の電解槽５２内に取
出された高原子価状態の第２の金属イオンを、第１の電
極５４および第２の電極５５とを用いて、電気化学的
に、低原子価状態の第２の金属イオンに変えて、負極液
タンク６に戻す、電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池も、本発明に従う電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池に含まれる。

【０２５０】実施例３ 図３は、本発明に従う電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池を概略的に示す構成図である。

【０２５１】図３を参照して、この電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池７１は、電解液再調整装置７２
と、レドックスフロー型電池部７３とを備える。

【０２５２】なお、レドックスフロー型電池部７３の構
成は、図１に示す電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池１のレドックスフロー型電池部３と同様であるの
で、相当する部材については、相当する参照符号を付し
て、その説明を省略する。

【０２５３】他方、電解液再調整装置７２の構成は、図
１に示す電解液再調整装置付レドックスフロー型電池１
の電解液再調整装置２と、以下の点を除けば、同様であ
るので、相当する部材については、相当する参照符号を
付して、その説明を省略する。

【０２５４】この電解液再調整装置７２は、正極電解液
再調整液として、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液が用いられる点において、図１に
示す電解液再調整装置付レドックスフロー型電池１の電
解液再調整装置２と異なっている。

【０２５５】また、第１の電極２４と第２の電極２５と
には、外部電源（直流電源）３３を有する回路３４が、
スイッチ手段３５を介して、接続されるようになってい
る。

【０２５６】回路３４は、外部電源（直流電源）３３の
正極側に接続される正極側端子Ｐ₃₃と、外部電源（直流
電源）３３の負極側に接続される２つの負極側端子Ｎ
_33a および負極側端子Ｎ_33b を含む。

【０２５７】また、スイッチ手段３５は、２個のスイッ
チ素子ＳＷ₁ 、ＳＷ₂ を含む。スイッチ素子ＳＷ₁ は、
配線Ｄ₁ を介して、第１の電極２４に接続され、スイッ
チ素子ＳＷ₂ は、配線Ｄ₂ を介して、第２の電極２５に
接続される。

【０２５８】スイッチ素子ＳＷ₁ は、あるときは、正極
側端子Ｐ₃₃に電気的に接続され、またあるときには、負
極側端子Ｎ_33a に電気的に接続され、またあるときに
は、正極側端子Ｐ₃₃と負極側端子Ｎ_33a との双方に電気
的に非接続の状態にされるようになっている。

【０２５９】また、スイッチ素子ＳＷ₂ は、あるとき
は、負極側端子Ｎ_33b に電気的に接続され、またあると
きには、正極側端子Ｐ₃₃に電気的に接続され、またある
ときには、負極側端子Ｎ_33b と正極側端子Ｐ₃₃との双方
に電気的に非接続の状態にされるようになっている。

【０２６０】また、配線Ｄ₁ と配線Ｄ₂ との間には、ス
イッチ素子ＳＷ₅ を有する短絡回路７４が設けられる。

【０２６１】短絡回路７４に設けられたスイッチ素子Ｓ
Ｗ₅ をＯＮの状態にすると、短絡回路７４は、短絡状態
になり、スイッチ素子ＳＷ₅ をＯＦＦの状態にすると、
短絡回路７４は、非短絡状態になる。

【０２６２】第１の電極２４を正極とし、第２の電極２
５を負極として、第１の電極２４と第２の電極２５との
間に通電を行なう（電圧を印加）する際には、スイッチ
素子ＳＷ₅ が、ＯＦＦの状態にされ、スイッチ素子ＳＷ
₁ と正極側端子Ｐ₃₃とが、電気的に接続状態にされ、ス
イッチ素子ＳＷ₂ と負極側端子Ｎ_33b とが、電気的に接
続状態にされる。

【０２６３】また、第１の電極２４を負極とし、第２の
電極２５を正極として、第１の電極２４と第２の電極２
５との間に通電を行なう（電圧を印加）する際には、ス
イッチ素子ＳＷ₅ が、ＯＦＦの状態にされ、スイッチ素
子ＳＷ₁ と負極側端子Ｎ_33aとが、電気的に接続状態に
され、スイッチ素子ＳＷ₂ と正極側端子Ｐ₃₃とが、電気
的に接続状態にされる。

【０２６４】また、第１の電極２４と第２の電極２５と
の間を短絡状態にする際には、スイッチ素子ＳＷ₁ が、
正極側端子Ｐ₃₃と負極側端子Ｎ_33a との双方に、電気的
に非接続の状態にされ、スイッチ素子ＳＷ₂ が、負極側
端子Ｎ_33b と正極側端子Ｐ₃₃との双方に、電気的に非接
続の状態にされ、スイッチ素子ＳＷ₅ が、ＯＮの状態に
される。

【０２６５】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池７１では、高原子価状態の第１の金属イオ
ンと低原子価状態の第１の金属イオンとを含む電解液
（正極電解液）として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶
液が用いられ、低原子価状態の第２の金属イオンと高原
子価状態の第２の金属イオンとを含む電解液（負極電解
液）として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用いら
れる。

【０２６６】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池７１では、高原子価状態の第１の金属イオ
ンは、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）であり、低原子価
状態の第１の金属イオンは、バナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）であり、低原子価状態の第２の金属イオンは、バナ
ジウム２価イオン（Ｖ²⁺）であり、高原子価状態の第２
の金属イオンは、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）であ
る。

【０２６７】次に、この電解液再調整装置７２を用い
て、レドックスフロー型電池部７３の電解液を再調整す
る方法について説明する。

【０２６８】レドックスフロー型電池部７３を用いて、
通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し行なう
と、充電末期において、負極９において、水素ガス（Ｈ
₂ ）が発生したり、および／または、正極８において、
酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生したりする。

【０２６９】また、このレドックスフロー型電池部７３
では、負極電解液が、空気酸化されたりする。

【０２７０】レドックスフロー型電池部７３において、
上記したような現象が生じると、レドックスフロー型電
池部７３の電池容量が低下してくる。のみならず、電池
の内部抵抗が増大し、充放電効率が低下しがちとなる。

【０２７１】なお、レドックスフロー型電池部７３にお
いて、充放電操作を繰返すにつれ、レドックスフロー型
電池部７３の電池容量が低下する原因については、既に
説明したので、ここでの説明は省略する。

【０２７２】以下、説明を容易とするため、レドックス
フロー型電池部７３を用いて、通常の運転方法に従っ
て、充放電操作を繰返し行なった場合に、充電末期にお
いて、負極９において、水素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場
合の電解液の再調整方法、および、負極電解液が、空気
酸化された場合の電解液の再調整方法と、充電末期にお
いて、正極８において、酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生する場
合の電解液の再調整方法とに、場合分けをして、説明す
る。

【０２７３】（１） レドックスフロー型電池部７３を
用いて、通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し
行なった場合に、充電末期において、負極９において、
水素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場合の電解液の再調整方法
および負極電解液が、空気酸化された場合の電解液の再
調整方法。

【０２７４】これらの場合は、いずれも、正極電解液で
は、上記酸化還元ペアのうち、正極活物質のバナジウム
５価イオン（Ｖ⁵⁺）が過剰となり、上述したように、レ
ドックスフロー型電池部７３の電池容量が低下してく
る。

【０２７５】逆に言えば、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー型電
池部７３の電池容量が低下してくる。

【０２７６】このような状態において、バナジウム５価
イオン（Ｖ⁵⁺）が過剰になった正極電解液を、正極液タ
ンク５から第１の電解槽２２内に供給する。

【０２７７】次に、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を、第２の電解槽２３内に供給す
る。

【０２７８】次に、スイッチ素子ＳＷ₁ を、正極側端子
Ｐ₃₃と負極側端子Ｎ_33b との双方に電気的に非接続の状
態にし、スイッチ素子ＳＷ₂ を、負極側端子Ｎ_33a と正
極側端子Ｐ₃₃との双方に、電気的に非接続の状態にし、
スイッチ素子ＳＷ₅ を、ＯＮの状態にする。

【０２７９】本発明者らは、正極電解液再調整液とし
て、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
水溶液を用いた場合、この操作により、電解液再調整装
置７２が、電池を構成し、第１の電極２４と第２の電極
２５との間が、短絡状態にされることにより、電解液再
調整装置７２で、電池の放電反応（発電反応）が生じ、
第１の電極２４上で、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）が
バナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）となることを知見した。

【０２８０】この操作によれば、第１の電極２４が正極
となり、第２の電極２５が負極となる。

【０２８１】そして、第１の電解槽２２では、第１の電
極２４上で、次式に示す電気化学反応（電池の放電反
応）が起こり、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）が、バナ
ジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）に変えられる。

【０２８２】

【化１６】

【０２８３】その後、正極電解液は、正極液再調整用回
収用管路２８を通って、正極液タンク５内に戻される。

【０２８４】こうして、レドックスフロー型電池部７３
の電解液の酸化還元ペアのバランスは、正常となり、レ
ドックスフロー型電池部７３の電池容量は、ほぼ、初期
容量値に回復する。

【０２８５】他方、第２の電解槽２３で、バナジウム
（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄）水溶液に生じ
る、反応自体については、明確ではない。

【０２８６】しかしながら、電解液再調整装置７２が、
上記した操作により、電池を構成する点から考えて、第
２の電解槽２３では、第２の電極２５上で、次式に示す
反応等が生じたと考えられる。

【０２８７】

【化１７】

【０２８８】より詳しくは、第２の電解槽２３内では、
第１の電極２４と第２の電極２５とが、短絡状態にされ
る前では、バナジウム（Ｖ）イオン（Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、
Ｖ⁴⁺、Ｖ ⁵⁺）が、ある一定の平衡状態にある。

【０２８９】次に、上記した操作により、第１の電極２
４と第２の電極２５とが、短絡状態にされる。

【０２９０】第１の電極２４と第２の電極２５とが、短
絡状態にされると、バナジウム（Ｖ）イオン（Ｖ²⁺、Ｖ
³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺）が、当該他の平衡状態に移行すると考
えられる。

【０２９１】そして、第２の電解槽２３内のバナジウム
（Ｖ）イオン（Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺）の平衡状態
が、移動することにより、化１６および化１７に示され
るような反応を生じると考えられる。

【０２９２】なお、上記操作では、レドックスフロー型
電池部７３の電解液の再調整が、なお、不十分と判断さ
れる場合には、さらに、以下の電解液再調整方法が行な
われる。

【０２９３】バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）が過剰とな
った正極電解液が、正極液タンク５から、第１の電解槽
２２内に供給される。

【０２９４】また、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液が、正極液タンク５から、第２の
電解槽２３内に供給される。

【０２９５】次に、スイッチ素子ＳＷ₅ を、ＯＦＦの状
態にし、スイッチ素子ＳＷ₂ と正極側端子Ｐ₃₃を電気的
に接続状態にし、スイッチ素子ＳＷ₁ と負極側端子Ｎ
_33a とを電気的に接続状態にする。

【０２９６】この操作によれば、第１の電極２４が負極
となり、第２の電極２５が正極となる。

【０２９７】そして、第１の電解槽２２では、第１の電
極２４上で、次式に示す電気化学反応が起こり、バナジ
ウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）が、バナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）に変えられる。

【０２９８】

【化１８】

【０２９９】その後、正極電解液は、正極液再調整用回
収用管路２８を通って、正極液タンク５内に戻される。

【０３００】こうして、レドックスフロー型電池部７３
の電解液の酸化還元ペアのバランスは、正常となり、レ
ドックスフロー型電池部７３の電池容量は、ほぼ、初期
容量値に回復する。

【０３０１】他方、第２の電解槽２３では、第２の電極
２５上で、次式に示す反応が起こり、酸素ガス（Ｏ₂ ）
が発生したりする。

【０３０２】

【化１９】

【０３０３】また、第２の電解槽２３では、第２の電極
２５上で、次式に示す反応が起こっていると考えられ
る。

【０３０４】

【化２０】

【０３０５】その後、酸素ガス（Ｏ₂ ）を含むことのあ
る正極電解液再調整液、すなわち、バナジウム（Ｖ）イ
オンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液は、正極電解液再
調整液回収用管路３１を通って、正極電解液再調整液槽
２６内に戻される。

【０３０６】バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂
ＳＯ₄ ）水溶液は、正極電解液再調整液槽２６、気液分
離器３８および第２の電解槽２３間を、ポンプ３２によ
り、流通循環させられているので、酸素ガス（Ｏ₂ ）
は、気液分離器３８により分離される。

【０３０７】酸素ガス（Ｏ₂ ）は、無毒である。また、
この電解液再調整装置付レドックスフロー型電池７１で
は、実施例１と同様、第２の電解槽２３内に、硫酸（Ｈ
₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用いられ、正極電解液とし
て、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用いられ、負極
電解液として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用い
られている。

【０３０８】したがって、実施例３に示される電解液再
調整装置付レドックスフロー型電池７１は、実施例１に
示される電解液再調整装置付レドックスフロー型電池１
と同様の効果を奏する。

【０３０９】さらに、実施例３に示す電解液再調整装置
付レドックスフロー型電池７１では、正極電解液とし
て、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）とバナジウム４価イ
オン（Ｖ⁴⁺）とを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液が用い
られ、負極電解液として、バナジウム２価イオン
（Ｖ²⁺）とバナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）とを含む硫酸
（Ｈ₂ＳＯ₄ ）水溶液が用いられ、正極電解液再調整液
として、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ
₄ ）水溶液が用いられる。

【０３１０】このように、実施例３に示す電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池７１では、特に、正極電
解液再調整液として、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫
酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いた結果、レドックスフロ
ー型電池部７３を用い、通常の運転方法に従って、充放
電操作を繰返し行なうことにより、レドックスフロー型
電池部７３の電池容量が低下した場合に、正極電解液中
に含まれる過剰になったバナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）
を、外部電源（直流電源）３３を用いることなく、バナ
ジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）に変えることができるという
効果がある。

【０３１１】ところで、余剰の電力を貯蔵する電力貯蔵
システムでは、経済性が特に要求される。

【０３１２】すなわち、電力貯蔵システムでは、レドッ
クスフロー型電池部の電池容量を回復させるために用い
た電力も、充放電効率に算入される。

【０３１３】実施例３に示す電解液再調整装置付レドッ
クスフロー型電池７１では、正極電解液中に含まれる過
剰となったバナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）を、外部電源
（直流電源）３３を用いることなく、バナジウム４価イ
オン（Ｖ⁴⁺）に変えることにより、電池容量を回復させ
た分だけ、充放電効率に優れている。

【０３１４】したがって、実施例３に示す電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池７１は、経済性が特に要
求される電力貯蔵システムとして、好適に用いることが
できる。

【０３１５】（２） レドックスフロー型電池部７３を
用いて、通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し
行なった場合、充電末期において、正極８において、酸
素ガス（Ｏ₂ ）が発生する場合の電解液の再調整方法。

【０３１６】この場合は、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム５価イオン（Ｖ
⁵⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー型電
池部７３の電池容量が低下してくる。

【０３１７】逆に言えば、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）が過剰となり、上述したように、レドックスフロー
型電池部７３の電池容量が低下してくる。

【０３１８】このような状態において、バナジウム４価
イオン（Ｖ⁴⁺）が過剰になった正極電解液を、正極液タ
ンク５から第１の電解槽２２内に供給する。

【０３１９】次に、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を、第２の電解槽２３内に供給す
る。

【０３２０】次に、スイッチ素子ＳＷ₅ を、ＯＦＦの状
態にし、スイッチ素子ＳＷ₂ と負極側端子Ｎ_33b とを電
気的に接続状態にし、スイッチ素子ＳＷ₁ と正極側端子
Ｐ₃₃とを電気的に接続状態にする。

【０３２１】この操作によれば、第１の電極２４が正極
となり、第２の電極２５が負極となる。

【０３２２】そして、第１の電解槽２２では、第１の電
極２４上で、次式に示す電気化学反応が起こり、バナジ
ウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）が、バナジウム５価イオン（Ｖ
⁵⁺）に変えられる。

【０３２３】

【化２１】

【０３２４】その後、正極電解液は、正極液再調整用回
収用管路２８を通って、正極液タンク５内に戻される。

【０３２５】こうして、レドックスフロー型電池部７３
の電解液の酸化還元ペアのバランスは、正常となり、レ
ドックスフロー型電池部７３の電池容量は、ほぼ、初期
容量値に回復する。

【０３２６】他方、第２の電解槽２３では、第２の電極
２５上で、次式に示す反応が起こり、水素ガス（Ｈ₂ ）
が発生したりする。

【０３２７】

【化２２】

【０３２８】また、第２の電解槽２３では、第２の電極
２５上で、次式に示す反応が起こっていると考えられ
る。

【０３２９】

【化２３】

【０３３０】その後、水素ガス（Ｈ₂ ）を含むことのあ
る正極電解液再調整液、すなわち、バナジウム（Ｖ）イ
オンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液は、正極電解液再
調整液用回収用管路３１を通って、正極電解液再調整液
槽２６内に戻される。

【０３３１】バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂
ＳＯ₄ ）水溶液は、正極電解液再調整液槽２６、気液分
離器３８および第２の電解槽２３間を、ポンプ３２によ
り、流通循環させられているので、水素ガス（Ｈ₂ ）
は、気液分離器３８により分離される。

【０３３２】水素ガス（Ｈ₂ ）は、可燃性で爆発しやす
い。したがって、この場合は、実施例１と同様、気液分
離器３８から水素ガス（Ｈ ₂ ）を大気中に放出する前
に、適当な水素ガス（Ｈ₂ ）を希釈する希釈手段などを
用い、水素ガス（Ｈ₂ ）を適当に希釈するのが好まし
い。

【０３３３】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池７１では、実施例１と同様、第２の電解槽
２３内に、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用いら
れ、正極電解液として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶
液が用いられ、負極電解液として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
を含む水溶液が用いられている。

【０３３４】したがって、実施例２に示される電解液再
調整装置付レドックスフロー型電池７１は、実施例１に
示される電解液再調整装置付レドックスフロー型電池１
と同様の効果を奏する。

【０３３５】なお、実施例３では、スイッチ手段３５お
よびスイッチ素子ＳＷ₅ により、電解液再調整装置７２
を構成する第１の電極２４と、第２の電極２５との極性
を相互に変化したり、第１の電極２４と第２の電極２５
との間を短絡状態にしたりすることのできる装置の例を
示している。

【０３３６】したがって、この電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池７１では、必要に応じて、電解液再
調整装置７２を用いて、第１の電解槽２２内に取出され
た高原子価状態の第１の金属イオンを、第１の電極２４
および第２の電極２５とを用いて、電気化学的に、低原
子価状態の第１の金属イオンに変えて、正極液タンク５
に戻したり、必要に応じて、電解液再調整装置７２を用
いて、第１の電解槽２２内に取出された低原子価状態の
第１の金属イオンを、第１の電極２４および第２の電極
２５とを用いて、電気化学的に、高原子価状態の第１の
金属イオンに変えて、正極液タンク５に戻したりするこ
とができる。

【０３３７】なお、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池７１は、単に本発明を説明するために用い
たものであり、本発明は、実施例３によって、何ら限定
されることはない。

【０３３８】たとえば、第１の電極２４を、固定的に、
正極とし、第２の電極２５を、固定的に、負極として、
必要に応じて、第１の電極２４と第２の電極２５との間
に、通電（電圧を印加）して、第１の電解槽２２内に取
出された高原子価状態の第１の金属イオンを、第１の電
極２４および第２の電極２５とを用いて、電気化学的
に、低原子価状態の第１の金属イオンに変えて、正極液
タンク５に戻す、電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池や、たとえば、第１の電極２４と第２の電極２５
との間を、必要に応じて、短絡状態にし、第１の電解槽
２２内に取出された高原子価状態の第１の金属イオン
を、第１の電極２４および第２の電極２５とを用いて、
電気化学的に、低原子価状態の第１の金属イオンに変え
て、正極液タンク５に戻す、電解液再調整装置付レドッ
クスフロー型電池や、また、たとえば、第１の電極２４
を、固定的に、負極とし、第２の電極２５を、固定的
に、正極として、必要に応じて、第１の電極２４と第２
の電極２５との間に、通電（電圧を印加）して、第１の
電解槽２２内に取出された低原子価状態の第１の金属イ
オンを、第１の電極２４および第２の電極２５とを用い
て、電気化学的に、高原子価状態の第１の金属イオンに
変えて、正極液タンク５に戻す、電解液再調整装置付レ
ドックスフロー型電池等も、本発明に従う電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池に含まれる。

【０３３９】実施例４ 図４は、本発明に従う電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池を概略的に示す構成図である。

【０３４０】図４を参照して、この電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池８１は、電解液再調整装置８２
と、レドックスフロー型電池部８３とを備える。

【０３４１】なお、レドックスフロー型電池部８３の構
成は、図２に示す電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池４１のレドックスフロー型電池部４３と同様であ
るので、相当する部材については、相当する参照符号を
付して、その説明を省略する。

【０３４２】他方、電解液再調整装置８２の構成は、図
２に示す電解液再調整装置付レドックスフロー型電池４
１の電解液再調整装置４２と、以下の点を除けば、同様
であるので、相当する部材については、相当する参照符
号を付して、その説明を省略する。

【０３４３】この電解液再調整装置８２は、負極電解液
再調整液として、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液が用いられている点において、図
２に示す電解液再調整装置付レドックスフロー型電池４
１の電解液再調整装置４２と異なっている。

【０３４４】また、第１の電極５４と第２の電極５５と
の間には、外部電源（直流電源）６３を有する回路６４
が、スイッチ手段６５を介して、接続されるようになっ
ている。

【０３４５】回路６４は、外部電源（直流電源）６３の
正極側に接続される正極側端子Ｐ₆₃と、外部電源（直流
電源）６３の負極側に接続される２つの負極側端子Ｎ
_63a および負極側端子Ｎ_63b を含む。

【０３４６】また、スイッチ手段６５は、２個のスイッ
チ素子ＳＷ₃ 、ＳＷ₄ を含む。スイッチ素子ＳＷ₃ は、
配線Ｄ₃ を介して、第１の電極５４に接続され、スイッ
チ素子ＳＷ₄ は、配線Ｄ₄ を介して、第２の電極５５に
接続される。

【０３４７】スイッチ素子ＳＷ₃ は、あるときは、正極
側端子Ｐ₆₃に電気的に接続され、またあるときには、負
極側端子Ｎ_63b に電気的に接続され、またあるときに
は、正極側端子Ｐ₆₃と負極側端子Ｎ_63b との双方に電気
的に非接続の状態にされるようになっている。

【０３４８】また、スイッチ素子ＳＷ₄ は、あるとき
は、負極側端子Ｎ_63a に電気的に接続され、またあると
きには、正極側端子Ｐ₆₃に電気的に接続され、またある
ときには、負極側端子Ｎ_63a と正極側端子Ｐ₆₃との双方
に電気的に非接続の状態にされるようになっている。

【０３４９】また、配線Ｄ₃ と配線Ｄ₄ との間には、ス
イッチ素子ＳＷ₆ を有する短絡回路８４が設けられる。

【０３５０】短絡回路８４に設けられたスイッチ素子Ｓ
Ｗ₆ を、ＯＮの状態にすると、短絡回路８４は、短絡状
態になり、スイッチ素子ＳＷ₆ を、ＯＦＦの状態にする
と、短絡回路８４は、非短絡状態になる。

【０３５１】第１の電極５４を正極とし、第２の電極５
５を負極として、第１の電極５４と第２の電極５５との
間に通電を行なう（電圧を印加）する際には、スイッチ
素子ＳＷ₆ が、ＯＦＦの状態にされ、スイッチ素子ＳＷ
₃ と正極側端子Ｐ₆₃とが電気的に接続状態にされ、スイ
ッチ素子ＳＷ₄ と負極側端子Ｎ_63a とが電気的に接続状
態にされる。

【０３５２】また、第１の電極５４を負極とし、第２の
電極５５を正極として、第１の電極５４と第２の電極５
５との間に通電を行なう（電圧を印加）する際には、ス
イッチ素子ＳＷ₆ が、ＯＦＦの状態にされ、スイッチ素
子ＳＷ₃ と負極側端子Ｎ_63bとが電気的に接続状態にさ
れ、スイッチ素子ＳＷ₄ と正極側端子Ｐ₆₃とが電気的に
接続状態にされる。

【０３５３】また、第１の電極５４と第２の電極５５と
の間を短絡状態にする際には、スイッチ素子ＳＷ₃ が、
正極側端子Ｐ₆₃と負極側端子Ｎ_63b との双方に、電気的
に非接続の状態にされ、スイッチ素子ＳＷ₄ が、負極側
端子Ｎ_63a と正極側端子Ｐ₆₃との双方に、電気的に非接
続の状態にされ、スイッチ素子ＳＷ₆ が、ＯＮの状態に
される。

【０３５４】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池８１では、高原子価状態の第１の金属イオ
ンと低原子価状態の第１の金属イオンとを含む電解液
（正極電解液）として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶
液が用いられ、低原子価状態の第２の金属イオンと高原
子価状態の第２の金属イオンとを含む電解液（負極電解
液）として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用いら
れる。

【０３５５】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池８１では、高原子価状態の第１の金属イオ
ンは、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）であり、低原子価
状態の第１の金属イオンは、バナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）であり、低原子価状態の第２の金属イオンは、バナ
ジウム２価イオン（Ｖ²⁺）であり、高原子価状態の第２
の金属イオンは、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）であ
る。

【０３５６】次に、この電解液再調整装置８２を用い
て、レドックスフロー型電池部８３の電解液を再調整す
る方法について説明する。

【０３５７】レドックスフロー型電池部８３を用いて、
通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し行なう
と、充電末期において、負極９において、水素ガス（Ｈ
₂ ）が発生したり、および／または、正極８において、
酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生したりする。

【０３５８】また、このレドックスフロー型電池部８３
では、負極電解液が、空気酸化されたりする。

【０３５９】レドックスフロー型電池部８３において、
上記したような現象が生じると、レドックスフロー型電
池部８３の電池容量が低下してくる。のみならず、電池
の内部抵抗が増大し、充放電効率が低下しがちとなる。

【０３６０】なお、レドックスフロー型電池部８３にお
いて、充放電操作を繰返すにつれて、レドックスフロー
型電池部８３の電池容量が低下する原因については、既
に説明したので、ここでの説明は省略する。

【０３６１】以下、説明を容易とするため、レドックス
フロー型電池部８３を用いて、通常の運転方法に従っ
て、充放電操作を繰返し行なった場合に、充電末期にお
いて、負極９において、水素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場
合の電解液の再調整方法、および、負極電解液が、空気
酸化された場合の電解液の再調整方法と、充電末期にお
いて、正極８において、酸素ガス（Ｏ₂ ）が発生する場
合の電解液の再調整方法とに、場合分けをして、説明す
る。

【０３６２】（１） レドックスフロー型電池部８３を
用いて、通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し
行なった場合に、充電末期において、負極９において、
水素ガス（Ｈ₂ ）が発生する場合の電解液の再調整方法
および負極電解液が、空気酸化された場合の電解液の再
調整方法。

【０３６３】これらの場合は、いずれも、正極電解液で
は、上記酸化還元ペアのうち、正極活物質のバナジウム
５価イオン（Ｖ⁵⁺）が過剰となり、上述したように、レ
ドックスフロー型電池部８３の電池容量が低下してく
る。

【０３６４】逆に言えば、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー型電
池部８３の電池容量が低下してくる。

【０３６５】上記した現象が、正極電解液で生じるのに
対応して、負極電解液では、以下の現象が生じる。

【０３６６】すなわち、負極電解液では、いずれも、上
記酸化還元ペアのうち、負極活物質のバナジウム２価イ
オン（Ｖ²⁺）が不足し、上述したように、レドックスフ
ロー型電池部８３の電池容量が低下してくる。

【０３６７】逆に言えば、負極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、負極活物質のバナジウム３価イオン（Ｖ
³⁺）が過剰となり、上述したように、レドックスフロー
型電池部８３の電池容量が低下してくる。

【０３６８】このような状態において、バナジウム３価
イオン（Ｖ³⁺）が過剰になった負極電解液を、負極液タ
ンク６から第１の電解槽５２内に供給する。

【０３６９】次に、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を、第２の電解槽５３内に供給す
る。

【０３７０】次に、スイッチ素子ＳＷ₆ を、ＯＦＦの状
態にし、スイッチ素子ＳＷ₃ と負極側端子Ｎ_63b とを電
気的に接続状態にし、スイッチ素子ＳＷ₄ と正極側端子
Ｐ₆₃とを電気的に接続状態にする。

【０３７１】この操作によれば、第１の電極５４が負極
となり、第２の電極５５が正極となる。

【０３７２】そして、第１の電解槽５２では、第１の電
極５４上で、次式に示す電気化学反応が起こり、バナジ
ウム３価イオン（Ｖ³⁺）が、バナジウム２価イオン（Ｖ
²⁺）に変えられる。

【０３７３】

【化２４】

【０３７４】その後、負極電解液は、負極液再調整用回
収用管路５８を通って、負極液タンク６内に戻される。

【０３７５】こうして、レドックスフロー型電池部８３
の電解液の酸化還元ペアのバランスは、正常となり、レ
ドックスフロー型電池部８３の電池容量は、ほぼ、初期
容量値に回復する。

【０３７６】他方、第２の電解槽５３では、第２の電極
５５上で、次式に示す反応が起こり、酸素ガス（Ｏ₂ ）
が発生したりする。

【０３７７】

【化２５】

【０３７８】また、第２の電解槽５３では、第２の電極
５５上で、次式に示す反応が起こっていると考えられ
る。

【０３７９】

【化２６】

【０３８０】その後、酸素ガス（Ｏ₂ ）を含むことのあ
る負極電解液再調整液、すなわち、バナジウム（Ｖ）イ
オンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液は、負極電解液再
調整液回収用管路６１を通って、負極電解液再調整液槽
５６内に戻される。

【０３８１】バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂
ＳＯ₄ ）水溶液は、負極電解液再調整液槽５６、気液分
離器６８および第２の電解槽５３間を、ポンプ６２によ
り、流通循環させられているので、酸素ガス（Ｏ₂ ）
は、気液分離器６８により分離される。

【０３８２】酸素ガス（Ｏ₂ ）は、無毒である。また、
この電解液再調整装置付レドックスフロー型電池８１で
は、実施例２と同様、第２の電解槽５３内に、硫酸（Ｈ
₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用いられ、正極電解液とし
て、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用いられ、負極
電解液として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用い
られている。

【０３８３】したがって、実施例４に示される電解液再
調整装置付レドックスフロー型電池８１は、実施例２に
示される電解液再調整装置付レドックスフロー型電池４
１と、同様の効果を奏する。

【０３８４】（２） レドックスフロー型電池部８３を
用いて、通常の運転方法に従って、充放電操作を繰返し
行なった場合、充電末期において、正極８において、酸
素ガス（Ｏ₂ ）が発生する場合の電解液の再調整方法。

【０３８５】この場合は、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム５価イオン（Ｖ
⁵⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー型電
池部８３の電池容量が低下してくる。

【０３８６】逆に言えば、正極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、正極活物質のバナジウム４価イオン（Ｖ
⁴⁺）が過剰となり、上述したように、レドックスフロー
型電池部８３の電池容量が低下してくる。

【０３８７】上記した現象が、正極電解液で生じるのに
対応して、負極電解液では、以下の現象が生じる。

【０３８８】すなわち、負極電解液では、上記酸化還元
ペアのうち、負極活物質のバナジウム３価イオン
（Ｖ³⁺）が不足し、上述したように、レドックスフロー
型電池部８３の電池容量が低下してくる。

【０３８９】逆に言えば、負極電解液では、上記酸化還
元ペアのうち、負極活物質のバナジウム２価イオン（Ｖ
²⁺）が過剰となり、上述したように、レドックスフロー
型電池部８３の電池容量が低下してくる。

【０３９０】このような状態において、バナジウム２価
イオン（Ｖ²⁺）が過剰になった負極電解液を、負極液タ
ンク６から第１の電解槽５２内に供給する。

【０３９１】次に、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を、第２の電解槽５３内に供給す
る。

【０３９２】次に、スイッチ素子ＳＷ₃ を、正極側端子
Ｐ₆₃と負極側端子Ｎ_63b との双方に電気的に非接続の状
態にし、スイッチ素子ＳＷ₄ を、負極側端子Ｎ_63a と正
極側端子Ｐ₆₃との双方に電気的に非接続の状態にし、ス
イッチ素子ＳＷ₆ を、ＯＮの状態にする。

【０３９３】本発明者らは、負極電解液再調整液とし
て、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
水溶液を用いた場合、この操作により、電解液再調整装
置８２が、電池を構成し、第１の電極５４と第２の電極
５５との間が、短絡状態にされることにより、電解液再
調整装置８２で、電池の放電反応（発電反応）が生じ、
第１の電極５４上で、バナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）
が、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）となることを知見し
た。

【０３９４】この操作によれば、第１の電極５４が負極
となり、第２の電極５５が正極となる。

【０３９５】そして、第１の電解槽５２では、第１の電
極５４上で、次式に示す電気化学反応（電池の放電反
応）が起こり、バナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）が、バナ
ジウム３価イオン（Ｖ³⁺）に変えられる。

【０３９６】

【化２７】

【０３９７】その後、負極電解液は、負極液再調整用回
収用管路５８を通って、負極液タンク６内に戻される。

【０３９８】こうして、レドックスフロー型電池部８３
の電解液の酸化還元ペアのバランスは、正常となり、レ
ドックスフロー型電池部８３の電池容量は、ほぼ、初期
容量値に回復する。

【０３９９】他方、第２の電解槽５３で、バナジウム
（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄）水溶液に生じる
反応自体については、明確ではない。

【０４００】しかしながら、電解液再調整装置８２が、
上記した操作により、電池を構成する点から考えて、第
２の電解槽５３では、第２の電極５５上で、次式に示す
反応等が生じたと考えられる。

【０４０１】

【化２８】

【０４０２】より詳しくは、第２の電解槽５３内では、
第１の電極５４と第２の電極５５とが、短絡状態にされ
る前では、バナジウム（Ｖ）イオン（Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、
Ｖ⁴⁺、Ｖ ⁵⁺）がある一定の平衡状態にある。

【０４０３】次に、第１の電極５４と第２の電極５５と
が、短絡状態にされる。そして、上記した操作により、
第１の電極５４と第２の電極５５とが、短絡状態にされ
ると、バナジウム（Ｖ）イオン（Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ
⁵⁺）が、当該他の平衡状態に移行すると考えられる。

【０４０４】そして、第２の電解槽５３内のバナジウム
（Ｖ）イオン（Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺）の平衡状態が
移動することにより、化２７および化２８に示すような
反応を生じると考えられる。

【０４０５】なお、上記操作では、レドックスフロー型
電池部８３の電解液の再調整が、なお不十分と判断され
る場合には、さらに、以下の電解液の再調整方法が行な
われる。

【０４０６】バナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）が過剰とな
った負極電解液が、負極液タンク６から、第１の電解槽
５２内に供給される。

【０４０７】また、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液が、負極電解液再調整液槽５６か
ら、第２の電解槽５３内に供給される。

【０４０８】次に、スイッチ素子ＳＷ₆ を、ＯＦＦの状
態にし、スイッチ素子ＳＷ₃ と正極側端子Ｐ₆₃とを、電
気的に接続状態にし、スイッチ素子ＳＷ₄ と負極側端子
Ｎ_{63 a} とを、電気的に接続状態にする。

【０４０９】この操作によれば、第１の電極５４が正極
となり、第２の電極５５が負極となる。

【０４１０】そして、第１の電解槽５２では、第１の電
極５４上で、次式に示す電気化学反応が起こり、バナジ
ウム２価イオン（Ｖ²⁺）が、バナジウム３価イオン（Ｖ
³⁺）に変えられる。

【０４１１】

【化２９】

【０４１２】その後、負極電解液は、負極液再調整用回
収用管路５８を通って、負極液タンク６内に戻される。

【０４１３】こうして、レドックスフロー型電池部８３
の電解液の酸化還元ペアのバランスは、正常となり、レ
ドックスフロー型電池部８３の電池容量は、ほぼ、初期
容量値に回復する。

【０４１４】他方、第２の電解槽５３では、第２の電極
５５上で、次式に示す反応が起こり、酸素ガス（Ｈ₂ ）
が発生したりする。

【０４１５】

【化３０】

【０４１６】また、第２の電解槽５３では、第２の電極
５５上で、次式に示す反応等が起こっていると考えられ
る。

【０４１７】

【化３１】

【０４１８】その後、水素ガス（Ｈ₂ ）を含むことのあ
る負極電解液再調整液、すなわち、バナジウム（Ｖ）イ
オンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液は、負極電解液再
調整液回収用管路６１を通って、負極電解液再調整液槽
５６内に戻される。

【０４１９】バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂
ＳＯ₄ ）水溶液は、負極電解液再調整液槽５６、気液分
離器６８および第２の電解槽５３間を、ポンプ６２によ
り、流通循環させられているので、水素ガス（Ｈ₂ ）
は、気液分離器６８により分離される。

【０４２０】水素ガス（Ｈ₂ ）は、可燃性で爆発しやす
い。したがって、この場合は、実施例２と同様、気液分
離器６８から水素ガス（Ｈ ₂ ）を大気中に放出する前
に、適当な水素ガス（Ｈ₂ ）を希釈する希釈手段等を用
い、水素ガス（Ｈ₂ ）を適当に希釈した後、大気中に放
出するのが好ましい。

【０４２１】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池８１では、実施例２と同様、第２の電解槽
５３内に、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶液が用いら
れ、正極電解液として、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を含む水溶
液が用いられ、また、負極電解液として、硫酸（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）を含む水溶液が用いられている。

【０４２２】したがって、実施例４に示される電解液再
調整装置付レドックスフロー型電池８１は、実施例２に
示される電解液再調整装置付レドックスフロー型電池４
１と、同様の効果を奏する。

【０４２３】さらに、実施例４に示す電解液再調整装置
付レドックスフロー型電池８１では、正極電解液とし
て、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）と、バナジウム４価
イオン（Ｖ⁴⁺）とを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液が用
いられ、負極電解液として、バナジウム２価イオン（Ｖ
²⁺）とバナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）とを含む硫酸（Ｈ
₂ ＳＯ₄ ）水溶液が用いられ、負極電解液再調整液とし
て、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
水溶液が用いられている。

【０４２４】このように、実施例４に示す電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池８１では、特に、負極電
解液再調整液として、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫
酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いた結果、レドックスフロ
ー型電池部８３を用い、通常の運転方法に従って、充放
電操作を繰返し行なうことにより、レドックスフロー型
電池部８３の電池容量が低下した場合に、負極電解液中
に含まれる、過剰になったバナジウム２価イオン
（Ｖ²⁺）を、外部電源（直流電源）６３を用いることな
く、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）に変えることができ
るという効果がある。

【０４２５】ところで、余剰の電力を貯蔵する電力貯蔵
システムでは、経済性が特に要求される。

【０４２６】すなわち、電力貯蔵システムでは、レドッ
クスフロー型電池部の電池容量を回復させるために用い
る電力も、充放電効率に算入される。

【０４２７】実施例４に示す電解液再調整装置付レドッ
クスフロー型電池８１では、負極電解液中に含まれる、
過剰となったバナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）を、外部電
源（直流電源）６３を用いることなく、バナジウム３価
イオン（Ｖ³⁺）に変えることにより、電池容量を回復さ
せた分だけ、充放電効率に優れている。

【０４２８】したがって、実施例４に示す電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池８１は、経済性が特に要
求される電力貯蔵システムとして、好適に用いることが
できる。

【０４２９】なお、実施例４では、スイッチ手段６５お
よびスイッチ素子ＳＷ₆ により、電解液再調整装置８２
を構成する第１の電極５４と、第２の電極５５との極性
を相互に変換したり、第１の電極５４と第２の電極５５
との間を短絡状態にしたりすることのできる装置の例を
示している。

【０４３０】したがって、この電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池８１では、必要に応じて、電解液再
調整装置８２を用いて、第１の電解槽５２内に取出され
た低原子価状態の第２の金属イオンを、第１の電極５４
および第２の電極５５とを用いて、電気化学的に、高原
子価状態の第２の金属イオンに変えて、負極液タンク６
に戻したり、必要に応じて、電解液再調整装置８２を用
いて、第１の電解槽５２内に取出された高原子価状態の
第２の金属イオンを、第１の電極５４および第２の電極
５５とを用いて、電気化学的に、低原子価状態の第２の
金属イオンに変えて、負極液タンク６に戻したりするこ
とができる。

【０４３１】なお、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池８１は、単に本発明を説明するために用い
たものであり、本発明は、実施例４によって、何ら限定
されることはない。

【０４３２】たとえば、第１の電極５４を、固定的に、
正極とし、第２の電極５５を、固定的に、負極として、
必要に応じて、第１の電極５５と第２の電極５６との間
に、通電（電圧を印加）して、第１の電解槽５２内に取
出された低原子価状態の第２の金属イオンを、第１の電
極５４および第２の電極５５とを用いて、電気化学的
に、高原子価状態の第２の金属イオンに変えて、負極液
タンク６に戻す、電解液再調整装置付レドックスフロー
型電池や、たとえば、必要に応じて、第１の電極５４と
第２の電極５５との間を短絡状態にして、第１の電解槽
５２内に取出された低原子価状態の第２の金属イオン
を、第１の電極５４および第２の電極５５とを用いて、
電気化学的に、高原子価状態の第２の金属イオンに変え
て、負極液タンク６に戻す、電解液再調整装置付レドッ
クスフロー型電池や、また、たとえば、第１の電極５４
を、固定的に、負極とし、第２の電極５５を、固定的
に、正極として、必要に応じて、第１の電極５４と第２
の電極５４との間に、通電（電圧を印加）して、第１の
電解槽５２内に取出された高原子価状態の第２の金属イ
オンを、第１の電極５４および第２の電極５５とを用い
て、電気化学的に、低原子価状態の第２の金属イオンに
変えて、負極液タンク６に戻す、電解液再調整装置付レ
ドックスフロー型電池も、本発明に従う電解液再調整装
置付レドックスフロー型電池に含まれる。

【０４３３】次に、具体的な実験データを用いて説明す
る。 実験例１ （１） 電解液再調整装置付レドックスフロー型電池の
作製 図５は、本実験例に用いた電解液再調整装置付レドック
スフロー型電池を概略的に示す構成図である。

【０４３４】図５を参照して、この電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池９１は、電解液再調整装置９２
と、レドックスフロー型電池部９３とを備える。

【０４３５】電解液再調整装置９２およびレドックスフ
ロー型電池９３のそれぞれの構成は、図１に示す電解液
再調整装置付レドックスフロー型電池１の電解液再調整
装置およびレドックスフロー型電池部３のそれぞれと、
基本的には、同様であるので、相当する部材について
は、相当する参照符号を付して、その説明を省略する。

【０４３６】なお、図５では、説明を容易とするため、
電池反応セル４として、単セルが図示されているが、本
実験例では、電池反応セルとして、単セルが、７セル直
列に接続された積層型電池反応セルを用いている。

【０４３７】積層型電池反応セルを構成する単セルのそ
れぞれは、隔膜７、正極８および負極９を含む。

【０４３８】正極８および負極９のそれぞれとして、電
極面積が、５００ｃｍ² のものを使用した。

【０４３９】また、正極８および負極９を構成する電極
材料としては、カーボン繊維布を使用した。

【０４４０】また、この電池反応セルの集電板として
は、プラスチックカーボン板を使用した。

【０４４１】正極電解液として、バナジウム４価イオン
（Ｖ⁴⁺）を２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）
と、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を２モル（ｍｏｌ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）とを含有する水溶液を、５リットル（ｌ
ｉｔｅｒ）準備した。

【０４４２】負極電解液として、バナジウム３価イオン
（Ｖ³⁺）を２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）
と、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を２モル（ｍｏｌ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）とを含有する水溶液を、５リットル（ｌ
ｉｔｅｒ）準備した。

【０４４３】正極電解液再調整液として、硫酸（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）を２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含
有する水溶液を、１リットル（ｌｉｔｅｒ）準備した。

【０４４４】また、電解液再調整装置９２としては、積
層型電池反応セルを構成する単セルと同一規格の単セル
を、１セル作製した。

【０４４５】また、外部電源（直流電源）９３と、スイ
ッチ素子ＳＷ₇ とを有する回路９４を準備した。

【０４４６】また、回路９４は、外部電源（直流電源）
９３の正極側に接続される正極側端子Ｐ₉₃と、外部電源
（直流電源）９３の負極側に接続される負極側端子Ｎ₉₃
とを備える。

【０４４７】外部電源（直流電源）９３の定格電流値
は、約２０Ａとした。また、電圧計９５と、スイッチ素
子ＳＷ₈ とを有する短絡回路９６を準備した。

【０４４８】また、短絡回路９６は、１対の端子
Ｔ_96a 、Ｔ_96b とを備える。次に、正極電解液を正極液
タンク５に収容し、負極電解液を負極液タンク６内に収
容し、また、正極電解液再調整液を正極電解液再調整液
槽２６内に収容した。

【０４４９】以上の工程により、電解液再調整装置付レ
ドックスフロー型電池９１を作製した。

【０４５０】（２） 電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池９１のレドックスフロー型電池部９３の初期
電池容量の測定 以上の工程により作製された、電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池９１を用い、電解液再調整装置９２
を駆動させることなく、レドックスフロー型電池部９３
について、通常の運転方法に従って、充電操作を行な
い、このレドックスフロー型電池部９３の初回の電池放
電時間を測定した。

【０４５１】充電操作は、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ
² で、このレドックスフロー型電池部９３が、定格充電
終了電圧（１．７Ｖ）になるまで行なった（以下、手順
１という）。

【０４５２】放電操作は、上記充電操作の後、一定の抵
抗を有する外部負荷回路に対し、電流密度６０ｍＡ／ｃ
ｍ² で、このレドックスフロー型電池部９３が、定格放
電終了電圧（約１．０Ｖ）になるまで行なった（以下、
手順２という）。

【０４５３】このレドックスフロー型電池部９３の、初
回の電池放電時間は、約１時間であった。

【０４５４】（３） レドックスフロー型電池部９３の
電解液の劣化試験およびレドックスフロー型電池部９３
の電解液再調整試験 レドックスフロー型電池部９３の電解液の劣化試験 次に、レドックスフロー型電池部９３を放電状態で停止
させた後、負極液タンク６から、一定量の負極電解液を
取出した。

【０４５５】次に、レドックスフロー型電池部９３と、
同様の、他のレドックスフロー型電池の負極電解液中
に、レドックスフロー型電池部９３から取出した、当該
一定量の負極電解液を混入した。

【０４５６】次に、当該他のレドックスフロー型電池に
ついて、通常の運転方法に従って、充電操作を行なっ
た。

【０４５７】次に、当該他のレドックスフロー型電池を
充電状態で停止させた後、当該他のレドックスフロー型
電池の負極液タンクから、一定量の負極電解液を取出し
た。

【０４５８】より詳しくは、当該他のレドックスフロー
型電池から、レドックスフロー型電池部９３から取出し
た、一定量の負極電解液に相当する、一定量の負極電解
液を取出した。

【０４５９】次に、当該他のレドックスフロー型電池か
ら取出した、一定量の負極電解液を、レドックスフロー
型電池部９３の負極電解液中に混入した。

【０４６０】次に、レドックスフロー型電池部９３を用
い、電解液再調整装置９２を駆動させることなく、上記
した手順１と同様の充電操作を行なった。

【０４６１】以上の操作により、このレドックスフロー
型電池部９３では、充電末期に、正極８において、酸素
ガス（Ｏ₂ ）が発生する状態を模擬できた。

【０４６２】すなわち、以上の操作によれば、実際のレ
ドックスフロー型電池を用いて、通常の運転方法に従っ
て、充放電操作を繰返し行なうことにより、正極８で、
正極電解液に副反応が生じる現象を、容易に、かつ確実
に、実験的につくり出すことができる。

【０４６３】次に、このレドックスフロー型電池部９３
を用い、電解液再調整装置９２を駆動させることなく、
上記した手順２と同様の放電操作を行なった。

【０４６４】この場合の、レドックスフロー型電池部９
３の、電池放電時間は、約４０分になっていた。

【０４６５】以上の操作によれば、レドックスフロー型
電池部９３の、負極電解液では、バナジウム２価イオン
（Ｖ²⁺）が過剰になっている。

【０４６６】逆に言えば、負極電解液では、バナジウム
３価イオン（Ｖ³⁺）が不足している。

【０４６７】上記した現象が、負極電解液で生じるのに
対応して、正極電解液では、バナジウム５価イオン（Ｖ
⁵⁺）が不足している。

【０４６８】逆に言えば、正極電解液では、バナジウム
４価イオン（Ｖ⁴⁺）が過剰になっている。

【０４６９】 レドックスフロー型電池部９３の電解
液再調整試験 次に、第１の電極２４と正極側端子Ｐ₉₃とを、リード線
（図示せず）を用いて、接続し、第２の電極２５と負極
側端子Ｎ₉₃とを、リード線（図示せず）を用い、接続し
た。

【０４７０】次に、電解液再調整装置９２を、適当な時
間、駆動させる以外は、レドックスフロー型電池部９３
を用い、手順１と同様の充電操作と手順２と同様の放電
操作を繰返し行なった。

【０４７１】より詳しくは、ポンプ２９を用いて、正極
電解液を、所定の流量で、正極液タンク２と第１の電解
槽２２間で、流通循環し、ポンプ３２を用いて、正極電
解液再調整液を、所定の流量で、正極電解液再調整液槽
２６および第２の電解槽２３間で、流通循環し、かつ、
スイッチ素子ＳＷ₇ を、ＯＮの状態にして、電解液再調
整装置９２を、適当な時間、駆動させながら、手順１と
同様の充電操作と、手順２と同様の放電操作を繰返し行
なった。

【０４７２】この場合、充電操作を繰返すにつれ、レド
ックスフロー型電池部９３の電池放電時間は、徐々に長
くなり、最終的には、電池放電時間が、このレドックス
フロー型電池部９３の当初の電池放電時間、すなわち、
１時間程度の電池容量にまで、回復することが確認され
た。

【０４７３】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池９１では、電解液再調整装置９２を、適当
な時間、駆動させながら、レドックスフロー型電池部９
３について、充放電操作を繰返し行なっても、レドック
スフロー型電池部９３の電池容量が、不可逆的に低下し
たり、充放電特性が、不可逆的に変化（劣化）したりし
ないことが確かめられた。

【０４７４】実験例２ （１） 電解液再調整装置付レドックスフロー型電池の
作製 図５を再び参照して、実験例１と同一規格の電解液再調
整装置付レドックスフロー型電池９１を、新しく作製し
た。

【０４７５】（２） 電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池９１のレドックスフロー型電池部９３の初期
電池容量の測定 実験例１と同様にして、実験例２で用いた電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池９１のレドックスフロー
型電池部９３の初期の電池容量を測定した。

【０４７６】このレドックスフロー型電池部９３の、初
回の電池放電時間は、約１時間であった。

【０４７７】（３） レドックスフロー型電池部９３の
電解液の劣化試験およびレドックスフロー型電池部９３
の電解液再調整試験 レドックスフロー型電池部９３の電解液の劣化試験 次に、レドックスフロー型電池部９３を放電状態で停止
させた後、正極液タンク５から、一定量の正極電解液を
取出した。

【０４７８】次に、レドックスフロー型電池部９３と、
同様の、他のレドックスフロー型電池の正極電解液中
に、レドックスフロー型電池部９３から取出した、当該
一定量の正極電解液を混入した。

【０４７９】次に、当該他のレドックスフロー型電池に
ついて、通常の運転方法に従って、充電操作を行なっ
た。

【０４８０】次に、当該他のレドックスフロー型電池を
充電状態で停止させた後、当該他のレドックスフロー型
電池の正極液タンクから、一定量の正極電解液を取出し
た。

【０４８１】より詳しくは、当該他のレドックスフロー
型電池から、レドックスフロー型電池部９３から取出し
た、一定量の正極電解液に相当する、一定量の正極電解
液を取出した。

【０４８２】次に、当該他のレドックスフロー型電池か
ら取出した、一定量の正極電解液を、レドックスフロー
型電池部９３の正極電解液中に混入した。

【０４８３】次に、レドックスフロー型電池部９３を用
い、電解液再調整装置９２を駆動させることなく、上記
した手順１と同様の充電操作を行なった。

【０４８４】以上の操作により、このレドックスフロー
型電池部９３では、充電末期に、負極９において、水素
ガス（Ｈ₂ ）が発生する状態を模擬できた。

【０４８５】すなわち、以上の操作によれば、実際のレ
ドックスフロー型電池を用いて、通常の運転方法に従っ
て、充放電操作を繰返し行なうことにより、負極８で、
負極電解液に副反応が生じる現象を、容易に、かつ確実
に、実験的につくり出すことができる。

【０４８６】次に、このレドックスフロー型電池部９３
を用い、電解液再調整装置９２を駆動させることなく、
上記した手順２と同様の放電操作を行なった。

【０４８７】この場合の、レドックスフロー型電池部９
３の、電池放電時間は、約４０分になっていた。

【０４８８】この操作によれば、レドックスフロー型電
池部９３の、正極電解液では、バナジウム５価イオン
（Ｖ⁵⁺）が過剰になっている。

【０４８９】逆に言えば、正極電解液では、バナジウム
４価イオン（Ｖ⁴⁺）が不足している。

【０４９０】上記した現象が、正極電解液で生じるのに
対応して、負極電解液では、バナジウム２価イオン（Ｖ
²⁺）が不足している。

【０４９１】逆に言えば、負極電解液では、バナジウム
３価イオン（Ｖ³⁺）が過剰になっている。

【０４９２】 レドックスフロー型電池部９３の電解
液再調整試験 次に、第１の電極２４と負極側端子Ｎ₉₃とを、リード線
（図示せず）を用い、接続し、第２の電極２５と正極側
端子Ｐ₉₃とを、リード線（図示せず）を用い、接続し
た。次に、電解液再調整装置９２を、適当な時間、駆動
させる以外は、レドックスフロー型電池部９３を用い、
手順１と同様の充電操作と、手順２と同様の放電操作を
繰返し行なった。

【０４９３】より詳しくは、ポンプ２９を用いて、正極
電解液を、所定の流量で、正極液タンク５と第１の電解
槽２２間で、流通循環し、ポンプ３２を用いて、正極電
解液再調整液を、所定の流量で、正極電解液再調整液槽
２６および第２の電解槽２３間で、流通循環し、かつ、
スイッチ素子ＳＷ₇ を、ＯＮの状態にして、電解液再調
整装置９２を、適当な時間、駆動させながら、手順１と
同様の充電操作と、手順２と同様の放電操作を繰返し行
なった。

【０４９４】この場合、充放電操作を繰返すにつれ、レ
ドックスフロー型電池部９３の電池放電時間は、徐々に
長くなり、最終的には、電池放電時間が、このレドック
スフロー型電池部９３の当初の電池放電時間、すなわ
ち、１時間程度の電池容量にまで、回復することが確認
された。

【０４９５】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池９１では、電解液再調整装置９２を適当な
時間駆動させながら、レドックスフロー型電池部９３に
ついて、充放電操作を繰返しても、レドックスフロー型
電池部９３の電池容量が、不可逆的に低下したり、充放
電特性が、不可逆的に変化（劣化）したりしないことが
確かめられた。

【０４９６】実験例３ 実験例１とは、正極電解液再調整液として、バナジウム
（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いる
以外は、実験例１と同一規格の電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池を新しく作製した。

【０４９７】より詳しくは、正極電解液再調整液とし
て、バナジウム（Ｖ）イオンを２モル（ｍｏｌ）／リッ
トル（ｌｉｔｅｒ）と、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を２モル
（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）とを含有する水溶
液を、１リットル（ｌｉｔｅｒ）使用した。

【０４９８】次に、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池を用いて、実験例１と同様の試験を行なっ
たところ、実験例１と同様の試験結果が得られた。

【０４９９】なお、正極電解液再調整液を調整する際
に、バナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）のみを２モル（ｍｏ
ｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
水溶液を用いても、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）のみ
を、２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含む硫
酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いても、また、バナジウム
４価イオン（Ｖ⁴⁺）とバナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）と
を合計で、２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）
含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いても、実験例１と
同様の試験結果が得られることが確かめられた。

【０５００】実験例４ 実験例３と同一規格の電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池を、新しく作製した。

【０５０１】次に、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池を用いて、実験例２と同様の試験を行なっ
たところ、実験例２と同様の試験結果が得られた。

【０５０２】なお、正極電解液再調整液を調整する際
に、バナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）のみを２モル（ｍｏ
ｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
水溶液を用いても、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）のみ
を２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いても、バナジウム４価イオ
ン（Ｖ⁴⁺）とバナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）との合計が
２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いても、実験例２と同様の試
験結果が得られることが確かめられた。

【０５０３】実験例５ （１） 電解液再調整装置付レドックスフロー型電池の
作製 実験例３と同一規格の電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池を、新しく作製した。

【０５０４】なお、実験例５で用いた電解液再調整装置
付レドックスフロー型電池の構成は、正極電解液再調整
液として、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄）水溶液が用いられている以外は、実験例１と用い
た電解液再調整装置付レドックスフロー型電池９１と同
様である。実験例５では、説明を容易とするため、図５
を参照しながら説明する。

【０５０５】（２） 電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池９１のレドックスフロー型電池部９３の初期
電池容量の測定 実験例２と同様にして、実験例３で用いた電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池９１のレドックスフロー
型電池部９３の、初回の電池放電時間を測定した。

【０５０６】このレドックスフロー型電池部９３の、初
回の電池放電時間は、約１時間であった。

【０５０７】（３） レドックスフロー型電池部９３の
電解液の劣化試験およびレドックスフロー型電池部９３
の電解液再調整試験 レドックスフロー型電池部９３の電解液の劣化試験 実験例２と同様にして、レドックスフロー型電池部９３
の電解液を劣化させた。

【０５０８】次に、このレドックスフロー型電池部９３
を用いて、電解液再調整装置９２を駆動させることな
く、上記した手順１と同様の充電操作を行なった。

【０５０９】以上の操作により、このレドックスフロー
型電池部９３では、充電末期に、負極９において、水素
ガス（Ｈ₂ ）が発生する状態を模擬できた。

【０５１０】次に、このレドックスフロー型電池部９３
を用い、電解液再調整装置９２を駆動させることなく、
上記した手順２と同様の放電操作を行なった。

【０５１１】この場合の、レドックスフロー型電池部９
３の、電池放電時間は、約４０分になっていた。

【０５１２】 レドックスフロー型電池部９３の電解
液再調整試験 次に、第１の電極２４と短絡回路９６の端子Ｔ_96a と
を、リード線（図示せず）を用い、接続し、第２の電極
２５と短絡回路９６の端子Ｔ_96b とを、リード線（図示
せず）を用い、接続した。

【０５１３】次に、電解液再調整装置９２を、適当な時
間、駆動させる以外は、レドックスフロー型電池部９３
を用い、手順１と同様の充電操作と、手順２と同様の放
電操作を繰返し行なった。

【０５１４】より詳しくは、ポンプ２９を用いて、正極
電解液を、所定の流量で、正極液タンク５と第１の電解
槽２２間で、流通循環し、ポンプ３２を用いて、正極電
解液再調整液を、所定の流量で、正極電解液再調整液槽
２６および第２の電解槽２３間で流通循環し、かつ、ス
イッチ素子ＳＷ₈ を、ＯＮの状態にして、電解液再調整
装置９２を、適当な時間、駆動させながら、手順１と同
様の充電操作と、手順２と同様の放電操作を繰返し行な
った。

【０５１５】この場合、充放電操作を繰返すにつれ、レ
ドックスフロー型電池部９３の電池放電時間は、徐々に
長くなることが確かめられた。

【０５１６】また、この操作によれば、電圧計９５によ
り、電解液再調整装置９２が、電池の放電反応を起こし
ていることが確かめられた。

【０５１７】実験例６ （１） 電解液再調整装置付レドックスフロー型電池の
作製 図６は、本実験例に用いた電解液再調整装置付レドック
スフロー型電池を概略的に示す構成図である。

【０５１８】図６を参照して、この電解液再調整装置付
レドックスフロー型電池１０１は、電解液再調整装置１
０２と、レドックスフロー型電池部１０３とを備える。

【０５１９】電解液再調整装置１０２およびレドックス
フロー型電池部１０３のそれぞれの構成は、図２に示す
電解液再調整装置付レドックスフロー型電池４１の電解
液再調整装置４２およびレドックスフロー型電池部４３
のそれぞれと同様であるので、相当する部材について
は、相当する参照符号を付して、その説明を省略する。

【０５２０】なお、図６では、説明を容易とするため、
電池反応セルとして、単セルが図示されているが、本実
験例では、電池反応セルとして、単セルが、７セル直列
に接続された積層型電池反応セルを用いている積層型電
池反応セルを構成する単セルのそれぞれは、隔膜７、正
極８および負極９を含む。

【０５２１】使用した材料は、以下のとおりであった。
正極８および負極９のそれぞれとして、電極面積が、５
００ｃｍ² のものを使用した。

【０５２２】また、正極８および負極９を構成する電極
材料としては、カーボン繊維布を使用した。

【０５２３】また、この電池反応セルの集電板として
は、ガラス状カーボン板を使用した。正極電解液とし
て、バナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）を２モル（ｍｏｌ）
／リットル（ｌｉｔｅｒ）と、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を２
モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）とを含有する
水溶液を、５リットル（ｌｉｔｅｒ）準備した。

【０５２４】負極電解液として、バナジウム３価イオン
（Ｖ³⁺）を２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）
と、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を２モル（ｍｏｌ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）とを含有する水溶液を、５リットル（ｌ
ｉｔｅｒ）準備した。

【０５２５】負極電解液再調整液として、硫酸（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）を２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含
有する水溶液を、１リットル（ｌｉｔｅｒ）準備した。

【０５２６】また、電解液再調整装置９２としては、積
層型電池反応セルを構成する単セルと同一規格の単セル
を１セル作製した。

【０５２７】また、外部電源（直流電源）９７と、スイ
ッチ素子ＳＷ₉ とを有する回路９８を準備した。

【０５２８】また、回路９８は、外部電源（直流電源）
９７の正極側に接続される正極側端子Ｐ₉₇と、外部電源
（直流電源）９７の負極側に接続される負極側端子Ｎ₉₇
とを備える。

【０５２９】外部電源（直流電源）９７の定格電流値
は、約２０Ａとした。また、電圧計９９と、スイッチ素
子ＳＷ₁₀とを有する短絡回路１００を準備した。

【０５３０】また、短絡回路１００は、１対の端子Ｔ
_100a、Ｔ_100bとを備える。次に、正極電解液を正極液タ
ンク５に収容し、負極電解液を負極液タンク６内に収容
し、また、負極電解液再調整液を負極電解液再調整液槽
５６内に収容した。

【０５３１】以上の工程により、電解液再調整装置付レ
ドックスフロー型電池１０１を作製した。

【０５３２】（２） 電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池１０１のレドックスフロー型電池部１０３の
初期電池容量の測定 以上の工程により作製された電解液再調整装置付レドッ
クスフロー型電池１０１を用い、電解液再調整装置１０
２を駆動させることなく、レドックスフロー型電池部１
０３について、通常の運転方法に従って、充電操作を行
ない、しかる後に放電操作を行ない、このレドックスフ
ロー型電池部１０３の、初回の電池放電時間を測定し
た。

【０５３３】充電操作は、上記した手順１と同様である
ので、ここでの説明は省略する。また、放電操作は、上
記した手順２と同様であるので、ここでの説明は省略す
る。

【０５３４】このレドックスフロー型電池部１０３の、
初回の電池放電時間は、約１時間であった。

【０５３５】（３） レドックスフロー型電池部１０３
の電解液の劣化試験およびレドックスフロー型電池部１
０３の電解液再調整試験 レドックスフロー型電池部１０３の電解液の劣化試
験 実験例１と同様にして、レドックスフロー型電池部１０
３の電解液を劣化させた。

【０５３６】次に、レドックスフロー型電池部１０３を
用い、電解液再調整装置１０２を駆動させることなく、
上記した手順１と同様の充電操作を行なった。

【０５３７】以上の操作により、このレドックスフロー
型電池部１０３では、充電末期に、正極８において、酸
素ガス（Ｏ₂ ）が発生する状態を模擬できた。

【０５３８】次に、このレドックスフロー型電池部１０
３を用い、電解液再調整装置１０２を駆動させることな
く、上記した手順２と同様の放電操作を行なった。

【０５３９】この場合の、レドックスフロー型電池部１
０３の、電池放電時間は、約４０分になっていた。

【０５４０】この操作によれば、レドックスフロー型電
池部１０３の、負極電解液では、バナジウム２価イオン
（Ｖ²⁺）が過剰になっている。

【０５４１】逆に言えば、負極電解液では、バナジウム
３価イオン（Ｖ³⁺）が不足している。

【０５４２】 レドックスフロー型電池部１０３の電
解液再調整試験 次に、第１の電極５４と負極側端子Ｎ₉₇とを、リード線
（図示せず）を用い、接続し、第２の電極５５と正極側
端子Ｐ₉₇とを、リード線（図示せず）を用い、接続し
た。

【０５４３】次に、電解液再調整装置１０２を、適当な
時間、駆動させる以外は、レドックスフロー型電池部１
０３を用い、手順１と同様の充電操作と、手順２と同様
の放電操作を繰返し行なった。

【０５４４】より詳しくは、ポンプ５９を用いて、負極
電解液を、所定の流量で、負極液タンク６と第１の電解
槽５２間で、流通循環し、ポンプ６２を用いて、負極電
解液再調整液を、負極電解液再調整液槽５６と第２の電
解槽５３間で流通循環し、かつ、スイッチ素子ＳＷ
₉ を、ＯＮの状態にして、電解液再調整装置１０２を、
適当な時間、駆動させながら、手順１と同様の充電操作
と、手順２と同様の放電操作を繰返し行なった。

【０５４５】この場合、充電操作を繰返すにつれ、レド
ックスフロー型電池部１０３の電池放電時間は、徐々に
長くなり、最終的には、電池放電時間が、このレドック
スフロー型電池部１０３の当初の電池放電時間、すなわ
ち、１時間程度の電池容量にまで回復することが確認さ
れた。

【０５４６】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池１０１では、電解液再調整装置１０２を、
適当な時間、駆動させながら、レドックスフロー型電池
部１０３について、充放電操作を繰返しても、レドック
スフロー型電池部１０３の電池容量が、不可逆的に低下
したり、充放電特性が、不可逆的に変化（劣化）したり
しないことが確かめられた。

【０５４７】実験例７ （１） 電解液再調整装置付レドックスフロー型電池の
作製 図６を再び参照して、実施例６と同一規格の電解液再調
整装置付レドックスフロー型電池１０１を新しく作製し
た。

【０５４８】（２） 電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池１０１のレドックスフロー型電池部１０３の
初期容量値の測定 実験例６と同様にして、実験例７で用いた電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池１０１のレドックスフロ
ー型電池部１０３の、初回の電池容量を測定した。

【０５４９】レドックスフロー型電池部１０３の初回の
電池放電時間は、約１時間であった。

【０５５０】（３） レドックスフロー型電池部１０３
の電解液の劣化試験およびレドックスフロー型電池部１
０３の電解液再調整試験 レドックスフロー型電池部１０３の電解液の劣化試
験 実験例２と同様にして、レドックスフロー型電池部１０
３の電解液を劣化させた。

【０５５１】次に、このレドックスフロー型電池部１０
３を用い、電解液再調整装置１０２を駆動させることな
く、上記した手順１と同様の充電操作を行なった。

【０５５２】以上の操作により、このレドックスフロー
型電池部１０３では、充電末期に、負極９において、水
素ガス（Ｈ₂ ）が発生する状態を模擬できた。

【０５５３】次に、このレドックスフロー型電池部１０
３を用い、電解液再調整装置１０２を駆動させることな
く、上記した手順２と同様の放電操作を行なった。

【０５５４】この場合のレドックスフロー型電池部１０
３の放電時間は、約４０分になっていた。

【０５５５】この操作によれば、レドックスフロー型電
池部１０３の負極電解液では、バナジウム３価イオン
（Ｖ³⁺）が過剰になっている。

【０５５６】逆に言えば、負極電解液では、バナジウム
２価イオン（Ｖ²⁺）が不足している。

【０５５７】 レドックスフロー型電池部１０３の電
解液再調整試験 次に、第１の電極５４と負極側端子Ｎ₉₇とを、リード線
（図示せず）を用い、接続し、第２の電極５５と正極側
端子Ｐ₉₇とを、リード線（図示せず）を用い、接続し
た。

【０５５８】次に、電解液再調整装置１０２を、適当な
時間駆動させる以外は、レドックスフロー型電池部１０
３を用い、手順１と同様の充電操作と、手順２と同様の
放電操作を繰返し行なった。

【０５５９】より詳しくは、ポンプ５９を用いて、負極
電解液を、所定の流量で、負極液タンク６と第１の電解
槽５２間で、流通循環し、ポンプ６２を用いて、負極電
解液再調整液を、所定の流量で、負極電解液再調整液槽
５６および第２の電解槽５３間で、流通循環し、かつ、
スイッチ素子ＳＷ₉ を、ＯＮの状態にして、電解液再調
整装置１０２を、適当な時間、駆動させながら、手順１
と同様の充電操作と、手順２と同様の放電操作を繰返し
行なった。

【０５６０】この場合、充放電操作を繰返すにつれ、レ
ドックスフロー型電池部１０３の電池放電時間は、徐々
に長くなり、最終的には、電池放電時間が、このレドッ
クスフロー型電池部１０３の当初の電池放電時間、すな
わち、１時間程度の電池容量にまで回復することが確認
された。

【０５６１】また、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池１０１では、電解液再調整装置１０２を、
適当な時間、駆動させながら、レドックスフロー型電池
部１０３について、充放電操作を繰返しても、レドック
スフロー型電池部１０３の電池容量が、不可逆的に低下
したり、充放電特性が、不可逆的に変化（劣化）したり
しないことが確かめられた。

【０５６２】実験例８ 実験例６とは、負極電解液再調整液として、バナジウム
（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いる
以外は、実験例６と同一規格の電解液再調整装置付レド
ックスフロー型電池を、新しく作製した。

【０５６３】より詳しくは、負極電解液再調整液とし
て、バナジウム（Ｖ）イオンを、２モル（ｍｏｌ）／リ
ットル（ｌｉｔｅｒ）と、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を、２モ
ル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）とを含有する水
溶液を、１リットル（ｌｉｔｅｒ）使用した。

【０５６４】次に、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池を用いて、実験例６と同様の試験を行なっ
たところ、実験例６と同様の試験結果が得られた。

【０５６５】なお、負極電解液再調整液を調整する際
に、バナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）のみを２モル（ｍｏ
ｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
水溶液を用いても、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）のみ
を２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含む硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いても、また、バナジウム４
価イオン（Ｖ⁴⁺）とバナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）と
を、合計で、２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いても、実験例
６と同様の試験結果が得られることが確かめられた。

【０５６６】実験例９ （１） 電解液再調整装置付レドックスフロー型電池の
作製 実施例６と、同一規格の電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池を新しく作製した。

【０５６７】なお、実験例９で用いた電解液再調整装置
付レドックスフロー型電池の構成は、負極電解液再調整
液として、バナジウム（Ｖ）イオンを含む硫酸（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄）水溶液が用いられている以外は、実験例６で用い
た電解液再調整装置付レドックスフロー型電池１０１と
同様である。

【０５６８】実験例９では、説明を容易とするため、図
６を参照しながら説明する。 （２） 電解液再調整装置付レドックスフロー型電池１
０１のレドックスフロー型電池部１０３の初期電池容量
の測定 実験例６と同様にして、実験例９で用いた電解液再調整
装置付レドックスフロー型電池１０１のレドックスフロ
ー型電池部１０３の、初回の電池放電時間を測定した。

【０５６９】このレドックスフロー型電池部１０３の、
初回の電池放電時間は、約１時間であった。

【０５７０】（３） レドックスフロー型電池部１０３
の電解液の劣化試験およびレドックスフロー型電池部１
０３の電解液再調整試験 レドックスフロー型電池部１０３の電解液の劣化試
験 実験例６と同様にして、レドックスフロー型電池部１０
３の電解液を劣化させた。

【０５７１】次に、このレドックスフロー型電池部１０
３を用い、電解液再調整装置１０２を駆動させることな
く、上記した手順１と同様の充電操作を行なった。

【０５７２】以上の操作により、このレドックスフロー
型電池部１０３では、充電末期に、正極８において、酸
素ガス（Ｏ₂ ）が発生する状態を模擬できた。

【０５７３】次に、このレドックスフロー型電池部１０
３を用い、電解液再調整装置１０２を駆動させることな
く、上記した手順２と同様の放電操作を行なった。

【０５７４】この場合の、レドックスフロー型電池部１
０３の放電時間は、約４０分になっていた。

【０５７５】 レドックスフロー型電池部１０３の電
解液再調整試験 次に、第１の電極５４と、短絡回路１００の端子Ｔ_100a
とを、リード線（図示せず）を用い、接続し、第２の電
極５５と、短絡回路１００の端子Ｔ_100bとを、リード線
（図示せず）を用い、接続した。

【０５７６】次に、電解液再調整装置１０２を、適当な
時間駆動させる以外は、レドックスフロー型電池部１０
３を用いて、手順１と同様の充電操作と、手順２と同様
の放電操作を繰返し行なった。

【０５７７】より詳しくは、ポンプ５９を用いて、負極
電解液を、所定の流量で、負極液タンク６と第１の電解
槽５２間で、流通循環し、ポンプ６２を用いて、所定の
流量で、負極電解液再調整液を、負極電解液再調整液槽
５６および第２の電解槽５３間で、流通循環し、かつ、
スイッチ素子ＳＷ₉ を、ＯＮの状態にして、電解液再調
整装置１０２を、適当な時間、駆動させながら、手順１
と同様の充電操作と、手順２と同様の放電操作を繰返し
行なった。

【０５７８】この場合、充放電操作を繰返すにつれ、レ
ドックスフロー型電池部１０３の電池放電時間は、徐々
に長くなることが確かめられた。

【０５７９】また、この操作によれば、電解液再調整装
置９２が、電池を構成し、電解液再調整装置９２が、電
池の放電反応を起こしていることが、電圧計９９によ
り、確かめられた。

【０５８０】実験例１０ 実験例６と、同一規格の電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池を、新しく作製した。

【０５８１】次に、この電解液再調整装置付レドックス
フロー型電池を用いて、実験例７と同様の試験を行なっ
たところ、実験例７と同様の試験結果が得られた。

【０５８２】なお、負極電解液再調整液を調整する際
に、バナジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）のみを２モル（ｍｏ
ｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
水溶液を用いても、バナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）のみ
を、２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）含む硫
酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いても、また、バナジウム
４価イオン（Ｖ⁴⁺）とバナジウム３価イオン（Ｖ³⁺）と
を、合計で、２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）含む硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水溶液を用いても、実験例
７と同様の試験結果が得られることが確かめられた。

【０５８３】なお、以上の実施例に関する開示は、本発
明の単なる具体例にすぎず、本発明の技術的範囲を何ら
制限するものではない。

【０５８４】本明細書に記載した好ましい実施例は、例
示的なものであり、限定的なものではない。

【０５８５】なお、本実施例では、説明を容易とするた
め、充電末期において、負極９において、水素ガスが発
生する場合と、充電末期において、正極８において、酸
素ガスが発生する場合とに、場合分けをして説明した
が、このような現象を検出する手段は、公知の種々の検
知手段を用いることができる。

【０５８６】たとえば、そのような検知手段として、モ
ニタ用の電池反応セルを用い、正極、負極のそれぞれの
充電状態を測定してもよく、また、モニタ用の電池反応
セル内をモニタ用のカメラ等の撮影手段により撮影して
もよく、また、正極液タンク５内の上方に、酸素ガス濃
度検出装置や、負極液タンク６内の上方に、水素ガス濃
度検出装置を設け、そのような装置を用い、それぞれ、
酸素濃度、水素濃度を検出してもよい。

【０５８７】発明の範囲は、特許請求の範囲に記載され
ており、請求項の意味の中に含まれるすべての変形例
は、本願発明に含まれるものである。

【０５８８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、第１およ
び第２の発明に従う電解液再調整装置付電解液流通型電
池では、いずれも、電解液再調整装置を構成する第２の
電解槽内には、硫酸を含む水溶液が用いられ、高原子価
状態の第１の金属イオンと低原子価状態の第１の金属イ
オンとを含む電解液として、硫酸を含む水溶液が用いら
れ、低原子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の
第２の金属イオンとを含む電解液として、硫酸を含む水
溶液が用いられている。

【０５８９】第１および第２の発明に従う電解液再調整
装置付電解液流通型電池では、常時または必要に応じ
て、適宜、電解液再調整装置を駆動させることにより、
電解液流通型電池部の電池容量を維持することができ、
また、電解液再調整装置を用い、電解液を再調整する際
に、電解液再調整装置から、有毒なガスが発生しないこ
とはもちろん、電解液再調整装置付電解液流通型電池の
電池容量が、不可逆的に低下したり、充放電特性が、不
可逆的に変化（劣化）したりしないという効果を有す
る。

【０５９０】また、第１および第２の発明に従う電解液
再調整装置付電解液流通型電池では、高原子価状態の第
１の金属イオンとして、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）
を用い、低原子価状態の第１の金属イオンとして、バナ
ジウム４価イオン（Ｖ⁴⁺）を用い、低原子価状態の第２
の金属イオンとして、バナジウム２価イオン（Ｖ²⁺）を
用い、高原子価状態の第２の金属イオンとして、バナジ
ウム３価イオン（Ｖ³⁺）を用いた場合でも、電解液再調
整装置付電解液流通型電池を構成する電解液流通型電池
部の充電末期に生じる種々の副反応に対応し、適切に、
電解液再調整装置を駆動させることにより、長時間にわ
たり、電解液の組成を維持し、ひいては、電池性能を維
持することができるという効果を有する。

【０５９１】また、第１および第２の発明に従う電解液
再調整装置付電解液流通型電池によれば、電解液再調整
装置として、電解液流通型電池部の電池反応セルを、そ
のまま用いることができるという利点がある。

【０５９２】したがって、電解液再調整装置を新たに技
術開発する必要がなく、また、電解液再調整装置付電解
液流通型電池の製造コストを低く抑えることができるの
で、電解液再調整装置付電解液流通型電池を安価に提供
することができるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池を概略的に示す構成図である。

【図２】本発明に従う電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池を概略的に示す構成図である。

【図３】本発明に従う電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池を概略的に示す構成図である。

【図４】本発明に従う電解液再調整装置付レドックスフ
ロー型電池を概略的に示す構成図である。

【図５】本実験例に用いた電解液再調整装置付レドック
スフロー型電池を概略的に示す構成図である。

【図６】本実験例に用いた電解液再調整装置付レドック
スフロー型電池を概略的に示す構成図である。

【図７】従来のレドックスフロー型電池の一具体例を概
略的に示す構成図である。

【図８】特開昭６３−３０４５８０号公報に記載される
従来の電解液再調整装置付レドックスフロー型電池を概
略的に示す構成図である。

【図９】特開平１−１１２６７２号公報に記載される従
来の電解液再調整装置付レドックスフロー型電池を概略
的に示す構成図である。

【図１０】従来のバナジウム（Ｖ）系レドックスフロー
型電池を概略的に示す構成図である。

【符号の説明】

１、４１ 電解液再調整装置付レドックスフロー型電池 ２、４２ 電解液再調整装置 ３、４３ レドックスフロー型電池部 ４ 電池反応セル ４ａ 正極セル ４ｂ 負極セル ５ 正極液タンク ６ 負極液タンク ７、２１、５１ 隔膜 ８ 正極 ９ 負極 １０ 正極液供給用管路 １１ 正極液回収用管路 １２、１５、２９、３２、５９、６２ ポンプ １３ 負極液供給用管路 １４ 負極液回収用管路 ２２、５２ 第１の電解槽 ２３、５３ 第２の電解槽 ２４、５４ 第１の電極 ２５、５５ 第２の電極 ２６ 正極電解液再調整液槽 ２７ 正極液再調整用供給用管路 ２８ 正極液再調整用回収用管路 ３０ 正極電解液再調整液供給用管路 ３１ 正極電解液再調整液回収用管路 ３３、６３ 外部電源（直流電源） ３４、６４ 回路 ３５、６５ スイッチ手段 ３８、６８ 気液分離器 ５６ 負極電解液再調整液槽 ５７ 負極液再調整用供給用管路 ５８ 負極液再調整用回収用管路 ６０ 負極電解液再調整液供給用管路 ６１ 負極電解液再調整液回収用管路 Ｐ₃₃、Ｐ₆₃ 正極側端子 Ｎ_33a 、Ｎ_33b 、Ｎ_63a 、Ｎ_63b 負極側端子 ＳＷ₁ 、ＳＷ₂ 、ＳＷ₃ 、ＳＷ₄ スイッチ素子

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 隔膜により分離された第１の電解槽と第
   ２の電解槽と、前記第１の電解槽内に収容された第１の
   電極と、前記第２の電解槽内に収容された第２の電極と
   を備える、電解液再調整装置と、 高原子価状態の第１の金属イオンと低原子価状態の第１
   の金属イオンとを含む電解液を貯蔵する正極液タンク
   と、 低原子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の第２
   の金属イオンとを含む電解液を貯蔵する負極液タンク
   と、 前記第１の電解槽と前記正極液タンクとの間で、前記高
   原子価状態の第１の金属イオンと低原子価状態の第１の
   金属イオンとを含む電解液を流通循環するための配管系
   とを備え、 前記第２の電解槽内には、硫酸を含む水溶液が用いら
   れ、 前記高原子価状態の第１の金属イオンと低原子価状態の
   第１の金属イオンとを含む電解液として、硫酸を含む水
   溶液が用いられ、 前記低原子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の
   第２の金属イオンとを含む電解液として、硫酸を含む水
   溶液が用いられ、 前記第１の電解槽内に取り出された前記高原子価状態の
   第１の金属イオンを、前記第１および第２の電極を用い
   て、電気化学的に、低原子価状態の第１の金属イオンに
   変えて、前記正極液タンクに戻す、および／または、前
   記第１の電解槽内に取出された前記低原子価状態の第１
   の金属イオンを、前記第１および第２の電極を用いて、
   電気化学的に、高原子価状態の第１の金属イオンに変え
   て、正極液タンクに戻す、電解液再調整装置付電解液流
   通型電池。
2. 【請求項２】 隔膜により分離された第１の電解槽と第
   ２の電解槽と、前記第１の電解槽内に収容された第１の
   電極と、前記第２の電解槽内に収容された第２の電極と
   を備える、電解液再調整装置と、 高原子価状態の第１の金属イオンと低原子価状態の第１
   の金属イオンとを含む電解液を貯蔵する正極液タンク
   と、 低原子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の第２
   の金属イオンとを含む電解液を貯蔵する負極液タンク
   と、 前記第１の電解槽と前記負極液タンクとの間で、前記低
   原子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の第２の
   金属イオンとを含む電解液を流通循環するための配管系
   とを備え、 前記第２の電解槽内には、硫酸を含む水溶液が用いら
   れ、 前記高原子価状態の第１の金属イオンと低原子価状態の
   第１の金属イオンとを含む電解液として、硫酸を含む水
   溶液が用いられ、 前記低原子価状態の第２の金属イオンと高原子価状態の
   第２の金属イオンとを含む電解液として、硫酸を含む水
   溶液が用いられ、 前記第１の電解槽内に取り出された前記低原子価状態の
   第２の金属イオンを、前記第１および第２の電極を用い
   て、電気化学的に、高原子価状態の第２の金属イオンに
   変えて、前記負極液タンクに戻す、および／または、前
   記第１の電解槽内に取出された前記高原子価状態の第２
   の金属イオンを、前記第１および第２の電極を用いて、
   電気化学的に、低原子価状態の第２の金属イオンに変え
   て、負極液タンクに戻す、電解液再調整装置付電解液流
   通型電池。
3. 【請求項３】 前記高原子価状態の第１の金属イオン
   は、バナジウム５価イオン（Ｖ⁵⁺）であり、 前記低原子価状態の第１の金属イオンは、バナジウム４
   価イオン（Ｖ⁴⁺）であり、 前記低原子価状態の第２の金属イオンは、バナジウム２
   価イオン（Ｖ²⁺）であり、 前記高原子価状態の第２の金属イオンは、バナジウム３
   価イオン（Ｖ³⁺）であることを特徴とする、請求項１ま
   たは請求項２に記載の電解液再調整装置付電解液流通型
   電池。
4. 【請求項４】 前記第２の電解槽内に用いられる、硫酸
   を含む水溶液は、さらに、バナジウム（Ｖ）イオンを含
   むことを特徴とする、請求項３に記載の電解液再調整装
   置付電解液流通型電池。