KR20190079883A - 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법 - Google Patents

바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 전해질이 위치하는 양극 하프 셀, 음극 전해질이 위치하는 음극 하프 셀 및 상기 양극 하프셀과 음극 하프셀 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 스택; 및 상기 스택의 외부에 상기 양극 전해질과 음극 전해질을 각각 저장하는 저장조를 포함하는 흐름 전지를 이용한 전해질의 제조 방법에 있어서, (a) 양극 전해질 저장조에 양극 전해질로서 산(acid) 용액을 넣는 단계; (b) 음극 전해질 저장조에 음극 전해질로서 브롬화수소산(HBr) 및 요오드화수소산(HI) 중 하나 이상의 할라이드계 산 용매에 용질로서 바나듐 옥사이드 화합물이 용해된 용액을 넣는 단계; 및 (c) 상기 흐름 전지를 산화환원반응시켜 생성된 음극 전해질을 회수하는 단계를 포함하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 바나듐 할라이드 레독스 흐름전지용 전해질 제조 방법은 흐름 전지를 이용하여 간단한 제조방법으로 제조할 수 있으며, 경제적이므로 접근성이 높고, 상기 제조 방법으로 제조된 전해질을 이용한 흐름 전지는 향상된 전지 성능을 나타내기 때문에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법{Preparation method of electrolyte for vanadium halide redox flow battery}
본 발명은 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지(Vanadium halide redox flow battery)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
레독스 흐름 전지(Redox flow battery, RFB)는 산화환원 반응을 이용하여 충전에 의해 전기에너지를 화학에너지로, 방전에 의해 화학에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 이차 전지의 한 종류로서, 다른 이차 전지와는 달리 활물질이 녹아 있는 전해질 탱크에서 전지 내부로 전해질을 공급하는 시스템으로, 전해질에 용해되어 있는 활물질을 통한 전지의 용량과 출력을 각각 구성할 수 있는 장점이 있으며, 따라서 공간 제약이 없는 장소에서 대용량으로 사용될 수 있다.
한편, 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium redox flow battery)의 2세대 레독스 흐름 전지로서 기존 바나듐 레독스 흐름 전지보다 활물질의 용해도가 높아 에너지 밀도가 더 크다는 장점이 있다.
바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지의 구성을 살펴보면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기화학적 반응이 일어나는 전극(Electrode)은 분리막(Separator)과 함께 단위전지(Unit cell)를 구성하고, 외부 저장조(Tank)에서 단위전지로 할라이드 이온을 포함한 양극 전해질(Anolyte)과 바나듐 이온을 포함한 음극 전해질(Catholyte)이 공급되어 에너지를 저장한다.
그런데, 종래 바나듐 할라이드 전해질은 그 가격이 매우 비싸거나 제조 방법이 매우 복잡하고 위험할 뿐만 아니라 저조한 효율과 불안정한 성능으로 인하여, 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지 개발의 어려움이 있었다. 따라서 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지의 향상된 성능 및 경제성을 제공할 수 있는 전해질의 제조방법이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 제조가 간단하고, 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지의 성능을 향상시키는 전해질을 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 흐름 전지에 양극 전해질로서 산 용액을 사용하고, 음극 전해질로서 브롬화수소산(HBr) 및 요오드화수소산(HBr) 중 하나 이상의 할라이드계 산 용매에 바나듐 옥사이드 화합물을 용해시킨 용액을 사용하여 산화환원 반응을 시켜 완성된 음극 전해질이 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
1. 대한민국 공개특허공보 제10-2014-7012836호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지의 향상된 성능 및 경제성을 제공할 수 있는 전해질의 제조 방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 전해질이 위치하는 양극 하프 셀, 음극 전해질이 위치하는 음극 하프 셀 및 상기 양극 하프셀과 음극 하프셀 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 스택; 및 상기 스택의 외부에 상기 양극 전해질과 음극 전해질을 각각 저장하는 저장조를 포함하는 흐름 전지를 이용한 전해질의 제조 방법에 있어서,
(a) 양극 전해질 저장조에 양극 전해질로서 산(acid) 용액을 넣는 단계;
(b) 음극 전해질 저장조에 음극 전해질로서 브롬화수소산(HBr) 및 요오드화수소산(HI) 중 하나 이상의 할라이드계 산 용매에 용질로서 바나듐 옥사이드 화합물이 용해된 용액을 넣는 단계; 및
(c) 상기 흐름 전지를 산화환원반응시켜 생성된 음극 전해질을 회수하는 단계를 포함하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 바람직하게는 상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 초기 몰농도는 각각 0.1 M 내지 5.0 M일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 산 용액은 미네랄산(Mineral acids (inorganic acids)), 술폰산(sulfonic acid), 카르복실산(Carboxylic acids), 할로겐화 카르복실산(Halogenated carboxylic acids) 및 바이닐로거스 카르복실산(Vinylogous carboxylic acids)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 용액일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 미네랄산은 HF, HCl, HBr, HI, HClO, HClO2, HClO4, HBrO, HBrO2, HBrO4, HIO, HIO2, HIO4, HFO, 황산(H2SO4), 플루오로황산(HSO3F), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 플루오로안티몬산(HSbF6), 플로오로붕산(HBF4), 헥사플로오로인산(HPF6), 크롬산(H2CrO4), 붕산(H3BO3) 중 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 술폰산은 CH3SO3H, CH3CH2SO3H, C6H5SO3H, CH3C6H4SO3H, CF3SO3H 및 [CH2CH(C6H4)SO3H]n 중 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 카르복실산은 CH3COOH, C6H8O7, HCOOH, HOCH2-(CHOH)4-COOH, CH3-CHOH-COOH, HOOC-COOH 및 HOOC-CHOH-CHOH-COOH 중 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 바나듐 옥사이드 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
VxOy
(여기서, x 및 y는 1 내지 15의 정수임)
[화학식 2]
VO(OCH(R)2)3
(여기서, R은 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)
[화학식 3]
VO(OxR)3
(여기서, x는 1 내지 5의 정수, R은 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)
[화학식 4]
VOX
(여기서, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 중 어느 하나임)
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물은 VO, VO2, V2O3, V2O4, V2O5, V3O5, V3O7, V4O7, V4O9, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13 중 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 2의 R은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 3의 R은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 용질의 초기 몰농도는 0.1 M 내지 5.0 M이고, 용매의 초기 몰농도는 0.1 M 내지 10.0 M일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 용질과 용매의 혼합비는 몰비로 1:3~1:5일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 용매에 휘발성 억제제를 더 포함할 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 휘발성 억제제는 (폴리소르베이트)n-1R1-2R2-3R3 이미다졸리움 브로마이드, (폴리소르베이트)n-1R1-3R3 이미다졸리움 브로마이드(여기서 여기서 n은 0.001 이상 1 미만이고, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 휘발성 억제제는 0.1 M 내지 5 M의 농도로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐 할라이드 레독스 흐름전지용 전해질 제조 방법은 흐름 전지를 이용하여 간단한 제조방법으로 제조할 수 있으며, 경제적이므로 접근성이 높고, 상기 제조 방법으로 제조된 전해질을 이용한 흐름 전지는 향상된 전지 성능을 나타내기 때문에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일반적인 바나듐 할라이드 레독스 흐름전지의 전체적인 구조 및 원리를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 할라이드 레독스 흐름전지용 전해질의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실험예에 따른 할라이드계 산성 용액에 따른 기화도 실험장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 할라이드계 산성 용액에 따른 기화도 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 전해질을 이용한 바나듐 할라이드 흐름 전지의 전지 성능 측정 결과를 나타내는 그래프이다((a) 충전 용량, (b) 방전 용량).
상술한 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법은 흐름 전지를 이용한다는 점에 특징이 있다.
이때, 상기 흐름 전지는 일반적으로 사용되는 흐름 전지라면 모두 사용할 수 있으며, 일례로서 도 1과 같이 양극 전해질이 위치하는 양극 하프셀과 음극 전해질이 위치하는 음극 하프 셀 및 양극 하프셀과 음극 하프셀 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 스택 및 상기 스택의 외부에 상기 양극 전해질과 음극 전해질을 각각 저장하는 저장조를 포함하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름전지를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 일반적인 바나듐 할라이드 레독스 흐름전지의 전체적인 구조 및 원리를 나타낸 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 상세히 설명한다. 본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도 1을 참조하면, 양극 전해질(140) 및 음극 전해질(340)은 각각 양극 하프 셀(120)과 음극 하프 셀(320)에 위치할 수 있다.
상기 양극 하프 셀(120)과 음극 하프 셀(320)의 내부의 일면에는 각각 양극(110)과 음극(310)이 구비될 수 있다. 또한, 상기 양극 하프 셀(120)과 음극 하프 셀(320) 사이에는 분리막(200)이 위치할 수 있다. 이에 연료전지(fuel cell)과 유사한 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지의 스택이 형성될 수 있다.
한편, 상기 스택의 외부에는 상기 양극 전해질(140)과 음극 전해질(340)이 각각 저장되는 양극 전해질 저장조(100)와 음극 전해질 저장조(300)가 위치할 수 있다. 상기 저장조들(100,300)에 저장된 상기 양극 전해질(140)과 음극 전해질(340)은 펌프 및 배관을 통하여 상기 스택에 유입될 수 있다. 즉, 상기 저장조들(100,300)에 저장되어 있던 상기 양극 전해질(140) 및 음극 전해질(340)이 각 단위 셀 내부의 상기 분리막(200)으로 나누어져 있는 상기 양극 하프 셀(120) 및 상기 음극 하프 셀(320) 내부로 분배되어 유입될 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법은 흐름 전지에서, (a) 양극 전해질 저장조에 양극 전해질로서 산(acid) 용액을 넣는 단계;
(b) 음극 전해질 저장조에 음극 전해질로서 브롬화수소산(HBr) 및 요오드화수소산(HI) 중 하나 이상의 할라이드계 산 용매에 용질로서 바나듐 옥사이드 화합물이 용해된 용액을 넣는 단계; 및
(c) 상기 흐름 전지를 산화환원반응시켜 생성된 음극 전해질을 회수하는 단계를 포함한다.
먼저, (a)단계는 양극 전해질을 넣는 단계이다.
본 발명에 따른 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극 전해질로는 양극 하프셀로 양성자(H+ 이온)를 공급할 수 있는 모든 산 용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 미네랄산(Mineral acids (inorganic acids)), 술폰산(sulfonic acid), 카르복실산(Carboxylic acids), 할로겐화 카르복실산(Halogenated carboxylic acids) 및 바이닐로거스 카르복실산(Vinylogous carboxylic acids)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 미네랄산은 할로겐화수소산(HF, HCl, HBr, HI), 할로겐화 옥소산(HClO, HClO2, HClO4, HBrO, HBrO2, HBrO4, HIO, HIO2, HIO4, HFO), 황산(H2SO4), 플루오로황산(HSO3F), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 플루오로안티몬산(HSbF6), 플로오로붕산(HBF4), 헥사플로오로인산(HPF6), 크롬산(H2CrO4) 및 붕산(H3BO3) 중 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 술폰산은 CH3SO3H, CH3CH2SO3H, C6H5SO3H, CH3C6H4SO3H, CF3SO3H 및 [CH2CH(C6H4)SO3H]n 중 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 카르복실산은 CH3COOH, C6H8O7, HCOOH, HOCH2-(CHOH)4-COOH, CH3-CHOH-COOH, HOOC-COOH 및 HOOC-CHOH-CHOH-COOH 중 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다음으로, (b)단계는 음극 전해질을 넣는 단계이다.
본 발명에 따른 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 음극 전해질로는 브롬화수소산(HBr) 및 요오드화수소산(HI) 중 하나 이상의 할라이드계 산 용매에 용질로서 바나듐 옥사이드 화합물이 용해된 용액을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 음극 전해질의 용매는 할라이드계 산 중에서 HBr 또는 HI를 사용할 수 있다. 플루오르화수소산(HF) 또는 염산(HCl)은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, HBr 또는 HI와 비교할 때, 상대적으로 분자량이 적기 때문에, 전해질 용매로 사용되는 경우, 전지의 하프셀 반응에서 F2 또는 Cl2 가스가 발생하여 증발함으로써 용매 손실이 발생되며, 따라서 반응의 균형이 무너지는 문제가 있다.
또한, 상기 용매의 증발을 억제하기 위해 상기 HBr 또는 HI에 휘발성 억제제를 추가할 수 있다. 상기 휘발성 억제제로는 (폴리소르베이트)n-1R1-2R2-3R3 이미다졸리움 브로마이드, (폴리소르베이트)n-1R1-3R3 이미다졸리움 브로마이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 여기서 n은 0.001 이상 1 미만이고, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 휘발성 억제제는 농도 범위는 0.1 M 내지 5 M의 농도로 첨가하는 것이 바람직한데, 만일 0.1 M 미만의 농도에서는 용매의 휘발 억제 효과가 미미하고, 5 M를 초과하는 경우에는 전해질의 점성도가 커져서 저항이 증가 할 수 있으며, 이는 전해질탱크에서 전지 내부로 전해질을 이동시키는 흐름 전지 특성상 전지 성능에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따른 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 바나듐 옥사이드 화합물은 하기 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
VxOy
(여기서, x 및 y는 1 내지 15의 정수임)
바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물은 VO, VO2, V2O3, V2O4, V2O5, V3O5, V3O7, V4O7, V4O9, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13 중 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
VO(OCH(R)2)3
(여기서, R은 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)
바람직하게는 상기 R은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
VO(OxR)3
(여기서, x는 1 내지 5의 정수, R은 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)
바람직하게는 상기 R은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 R은 부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4]
VOX
(여기서, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중 어느 하나임)
본 발명에 따른 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 음극 전해질의 용질로 사용되는 바나듐 옥사이드 화합물의 초기 몰농도는 0.1 M 내지 5.0 M인 것이 바람직한 바, 만일 상기 바나듐 옥사이드 화합물의 초기 몰농도가 0.1 M 미만이면 활물질이 부족하여 쿨롱효율이 매우 낮아질 수 있으며, 5.0 M을 초과하면 전해질의 저항이 높아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 음극 전해질의 용매로 사용되는 할라이드계 산의 초기 몰농도는 0.1 M 내지 10.0 M인 것이 바람직한 바, 만일 상기 할라이드계 산의 초기 몰농도가 0.1 M 미만이면 활물질이 부족하여 쿨롱효율이 매우 낮아질 수 있으며, 10.0 M을 초과하면 전해질의 저항이 높아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 음극 전해질의 용질과 용매의 혼합비는 몰비로 1:3~1:5인 것이 바람직하며, 1:4인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 초기 몰농도는 각각 0.1 M 내지 5.0 M인 것이 바람직한 바, 만일 각각의 초기 몰농도가 0.1 M 미만이면 활물질이 무족하여 쿨롱효율이 매우 낮아질 수 있으며, 5.0 M을 초과하면 전해질의 저항이 높아지는 문제가 있다.
다음으로, (c)단계는 상기 흐름 전지를 산화환원반응시켜 생성된 음극 전해질을 회수하는 단계이다.
보다 구체적으로, 흐름 전지의 스택 내에서 충, 방전 반응 후의 전해질들(140,340)은 다시 원래의 저장조들(100,300)로 회수되고 상기 충, 방전 반응이 종료될 때까지 각각의 전해질들(140,340)은 상기 스택의 양극(110) 및 음극(310)을 순환하며 산화 환원 반응을 일으키게 된다. 이러한 과정에서 충, 방전에 따른 전해질들(140,340)의 전기화학적 산화 환원 반응은 다음과 같다.
<VxOy 화합물을 이용한 1단계 반응의 예시>
양극 하프셀 : 12x H2O → 4x H+ + 6x O2 + 6x e-
음극 하프셀 : 6 VxOy + 6z HX + 6x e- → 6x VO2+ + 3z H2O + 4z X- + z X2
<VxOy 화합물을 이용한 2단계 반응의 예시>
양극 하프셀 : 12x H2O → 4x H+ + 6x O2 + 6x e-
음극 하프셀 : 6x VO2+ + 3z H2O + 12x H+ + 4z X- + z X2 + 6x e- → 6x V3+ + (6x+3z) H2O + 4z X- + z X2
본 발명에 따른 바나듐 할라이드 레독스 흐름전지용 전해질 제조 방법은 흐름 전지를 이용하여 간단한 제조방법으로 제조할 수 있으며, 경제적이므로 접근성이 높고, 상기 제조 방법으로 제조된 전해질을 이용한 흐름 전지는 향상된 전지 성능을 나타내기 때문에 유용하게 사용될 수 있다.
< 실시예 1> 바나듐 할라이드 흐름 전지용 전해질 제조
도 2에 나타낸 바와 같은 흐름 전지에 양극 전해질로서 1M의 황산(H2SO4)을 넣고, 음극 전해질로서 HBr 9.04 ml에 V2O5 3.67 g을 혼합한 용액을 넣은 후, 1시간동안 산화환원반응 시켜 전해질을 제조하였다.
< 실시예 2> 휘발성 억제제를 첨가한 바나듐 할라이드 흐름 전지용 전해질 제조
HBr 9.04 ml에 V2O5 3.67 g을 혼합시킨 후, 휘발성 억제제로서 (폴리소르베이트)n-1R1-2R2-3R3 이미다졸리움 브로마이드를 0.2 g을 첨가한 용액을 음극 전해질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전해질을 제조하였다.
<실험예 1> 할라이드계 산성 용매에 따른 기화도 실험
본 발명에 따른 전해질에 있어서, 할라이드계 산성 용매의 종류에 따른 기화도를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 흐름 전지 음극에 바나듐 3.5가 1.6 M, 양극에 할라이드계 산성용액인 HBr 및 HCl 3.0 M을 각각 넣고, 90분 동안 충전반응을 일으킨 후 양극에서 생성되는 기체를 포집하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, Br2 기체는 0.1 ml 포집된 반면, Cl2 기체는 동일한 시간 동안 0.2 ml 포집되었다.
같은 농도의 HCl과 HBr을 같은 시간동안 충전하였기 때문에 생성되는 Br2와 Cl2의 몰 수는 같다고 가정할 수 있다. 그러나 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 할라이드계 분자들의 증기압을 보면 주기율표상에서 위로 올라갈수록 분자간의 인력이 커지므로 증기압이 낮아진다. 두 물질의 다른 증기압에 따라 Cl2는 상대적으로 Br2에 비해 기체가 되는 비율이 더 높으며, 따라서, Cl2 기체가 약 2배 정도 더 포집된 것이다.
증기압 (mmHg)
F2 0.3943
Cl2 210.3
Br2 5827
I2 5289000
따라서, 본 발명에 따른 전해질에 있어서, 용매에 HBr이나 HI을 사용한 경우가 HCl이나 HF를 사용한 경우 보다 기체로 손실되는 양이 적으므로 흐름 전지의 활물질의 농도가 더 커질 것이며, 이에 의해 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
< 실험예 2> 바나듐 할라이드 흐름 전지의 전지 성능 측정
도 1에 따른 바나듐 할라이드 흐름 전지에서 실시예 1 및 2에서 제조된 전해질을 사용하여 전지 성능을 측정하여 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.
전위전지 성능은 충, 방전 55회를 돌릴 때 나오는 용량을 측정하였다.
도 5에 있어서, (a)는 충전 용량, (b)는 방전 용량을 나타낸다.
평균 충전 용량(Ah) 평균 방전 용량(Ah)
실시예1 0.0035 0.0013
실시예2 0.0083 0.0039
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해질을 사용할 때의 전지 성능은 평균 충전 용량이 0.0035~0.0083 Ah을 나타내고, 평균 방전 용량이 0.0013~0.0039 Ah을 나타냄으로써, 향상된 전지 성능을 나타내었다.
또한, 본 발명에서 휘발성 억제제를 사용하였을 경우에는 충전 반응 시 생성되는 브롬기체의 생성을 억제하여 활물질의 유출을 막아 전지 성능이 늘어날 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 전해질은 바나듐 할라이드 흐름 전지의 전지 성능을 향상시키므로, 종래 전해질을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 양극전해질 저장조
110: 양극
120: 양극 하프 셀
140: 양극 전해질
200: 분리막
300: 음극전해질 저장조
310: 음극
320: 음극 하프 셀
340: 음극 전해질

Claims (15)

  1. 양극 전해질이 위치하는 양극 하프 셀, 음극 전해질이 위치하는 음극 하프 셀 및 상기 양극 하프셀과 음극 하프셀 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 스택; 및 상기 스택의 외부에 상기 양극 전해질과 음극 전해질을 각각 저장하는 저장조를 포함하는 흐름 전지를 이용한 전해질의 제조 방법에 있어서,
    (a) 양극 전해질 저장조에 양극 전해질로서 산(acid) 용액을 넣는 단계;
    (b) 음극 전해질 저장조에 음극 전해질로서 브롬화수소산(HBr) 및 요오드화수소산(HI) 중 하나 이상의 할라이드계 산 용매에 용질로서 바나듐 옥사이드 화합물이 용해된 용액을 넣는 단계; 및
    (c) 상기 흐름 전지를 산화환원반응시켜 생성된 음극 전해질을 회수하는 단계를 포함하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 초기 몰농도는 각각 0.1 M 내지 5.0 M인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 용액은 미네랄산(Mineral acids (inorganic acids)), 술폰산(sulfonic acid), 카르복실산(Carboxylic acids), 할로겐화 카르복실산(Halogenated carboxylic acids) 및 바이닐로거스 카르복실산(Vinylogous carboxylic acids)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 미네랄산은 HF, HCl, HBr, HI, HClO, HClO2, HClO4, HBrO, HBrO2, HBrO4, HIO, HIO2, HIO4, HFO, 황산(H2SO4), 플루오로황산(HSO3F), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 플루오로안티몬산(HSbF6), 플로오로붕산(HBF4), 헥사플로오로인산(HPF6), 크롬산(H2CrO4) 및 붕산(H3BO3) 중 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 술폰산은 CH3SO3H, CH3CH2SO3H, C6H5SO3H, CH3C6H4SO3H, CF3SO3H 및 [CH2CH(C6H4)SO3H]n 중 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 카르복실산은 CH3COOH, C6H8O7, HCOOH, HOCH2-(CHOH)4-COOH, CH3-CHOH-COOH, HOOC-COOH 및 HOOC-CHOH-CHOH-COOH 중 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 옥사이드 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    VxOy
    (여기서, x 및 y는 1 내지 15의 정수임)

    [화학식 2]
    VO(OCH(R)2)3
    (여기서, R은 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)

    [화학식 3]
    VO(OxR)3
    (여기서, x는 1 내지 5의 정수, R은 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임)

    [화학식 4]
    VOX
    (여기서, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 중 어느 하나임)
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 VO, VO2, V2O3, V2O4, V2O5, V3O5, V3O7, V4O7, V4O9, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13 중 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 2의 R은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 화학식 3의 R은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 음극 전해질의 용질의 초기 몰농도는 0.1 M 내지 5.0 M이고, 상기 음극 전해질의 용매의 초기 몰농도는 0.1 M 내지 10.0 M인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 음극 전해질의 용질과 용매의 혼합비는 몰비로 1:3~1:5인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 음극 전해질의 용매에 휘발성 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 휘발성 억제제는 (폴리소르베이트)n-1R1-2R2-3R3 이미다졸리움 브로마이드, (폴리소르베이트)n-1R1-3R3 이미다졸리움 브로마이드(여기서 n은 0.001 이상 1 미만이고, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기임) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 휘발성 억제제는 0.1 M 내지 5 M의 농도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 바나듐 할라이드 레독스 흐름 전지용 전해질의 제조 방법.
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