KR20170106359A - 전해질 용액을 위한 고체 완충 물질 및 이것을 이용한 플로우 배터리 - Google Patents

전해질 용액을 위한 고체 완충 물질 및 이것을 이용한 플로우 배터리 Download PDF

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KR20170106359A
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KR1020177021103A
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존 고엘츠
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록히드 마틴 어드밴스드 에너지 스토리지, 엘엘씨
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Abstract

플로우 배터리 및 기타 전기화학 시스템을 위한 전해질 용액은 활성 물질로서 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 포함할 수 있다. 활성 물질의 안정성을 촉진시키기 위해 이러한 전해질 용액에서 알칼리성 완충이 바람직할 수 있다. 그러나, 완충 물질은 바람직하지 않게 경우에 따라 허용할 수 없는 수준까지 철 헥사시아나이드 착물의 용해도를 감소시킬 수 있다. 철 헥사시아나이드의 농도를 증가시킨 조성물은 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 함유하는 수용액, 및 이 수용액과 접촉하는 고체 완충 물질을 포함할 수 있다. 고체 완충 물질은 수용액에서 고체 완충 물질의 포화 농도를 생성시키는데 필요한 양보다 많은 양으로 존재한다. 플로우 배터리 및 기타 전기화학 시스템은 전해질 용액으로서 이 조성물을 함유할 수 있다. 철 헥사시아나이드 착물 이외의 활성 물질을 함유하는 전해질 용액도 또한 적절한 철 헥사시아나이드 착물을 사용함으로써 안정화될 수 있다.

Description

전해질 용액을 위한 고체 완충 물질 및 이것을 이용한 플로우 배터리
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2015년 1월 21일에 출원된, 그리고 그 전부가 원용에 의해 본 출원에 포함된 미국 가특허출원 62/105,768으로부터 35 U.S.C. § 119 하에서 우선권의 이익을 주장한다.
연방지원의 연구 또는 개발에 관한 진술
비적용
분야
본 개시는 일반적으로 에너지 저장에 관한 것이고, 더 구체적으로는 전해질 용액 내의 활성 물질로서 배위 화합물을 함유한 플로우 배터리 및 기타 전기화학 시스템에 관한 것이다.
배터리, 슈퍼커패시터 등과 같은 전기화학 에너지 저장 시스템은 대규모 에너지 저장용으로 널리 제안되어왔다. 플로우 배터리를 포함한 다양한 배터리 디자인이 이러한 목적을 위해 채택되어 왔다. 다른 유형의 전기화학 에너지 저장 시스템에 비해, 플로우 배터리는 전력 밀도의 파라미터 및 에너지 밀도의 파라미터를 서로 분리할 수 있으므로 특히 대규모 용도에 유리할 수 있다.
플로우 배터리는 일반적으로 대응하는 저해질 용액 내에 음의 활성 물질 및 양의 활성 물질을 포함하고, 이것은 음극 및 양극을 포함하는 전기화학 셀 내의 막 또는 세퍼레이터의 양면을 통해 별개로 유동된다. 이 플로우 배터리는 셀의 내부에서 발생되는 활성 물질의 전기화학 반응을 통해 충전 또는 방전된다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "활성 물질", "전기활성 물질", "레독스-활성 물질" 또는 이것의 관련된 이형어는 플로우 배터리 또는 유사한 전기화학 에너지 저장 시스템의 동작 중에(즉, 충전 또는 방전 중에) 산화 상태의 변화를 겪는 물질을 지칭한다. 플로우 배터리는 대규모 에너지 저장 용도로 상당히 유망하지만, 무엇보다도 기대보다 낮은 에너지 저장 성능(예를 들면, 라운드 트립(round trip) 에너지 효율) 및 불충분한 사이클 수명의 문제를 종종 갖는다. 상당한 개발 노력에도 불구하고, 채산성 있는 플로우 배터리 기술은 아직 개발되지 않았다.
많은 경우에, 철 헥사시아나이드 착물은 플로우 배터리 및 기타 전기화학 에너지 저장 시스템에서 활성 물질로서의 용도를 위해 매우 바람직할 수 있다. 이러한 착물은 수용액의 산화성 열역학적 안정성 한계 부근의 레독스 전위에서 신속한 전극 반응속도 및 가역적 전기화학 거동을 나타낸다. 또한, 이러한 착물은 풍부한 원소들로 구성되어 있고, 지나치게 비싸지 않다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "철 헥사시아나이드 착물"은 페로시아나이드(즉, Fe(CN)6 4-) 및 페리시아나이드(즉, Fe(CN)6 3-)의 산화-환원 커플을 지칭한다. 이러한 착물 이온은 100%의 페로시아나이드 또는 100%의 페리시아나이드가 존재하는 경우를 포함하여 페로시아나이드와 페리시아나이드의 합계 함량이 100%에 이르는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 조성의 극값은 활성 물질이 존재하는 하프-셀(half-cell)에 따라 완전 방전 상태 또는 완전 충전 상태를 나타낸다. 다양한 상대이온(counterion)은 철 헥사시아나이드 착물의 하전 평형을 완성한다.
철 헥사시아나이드 착물의 잘 이해되고 바람직한 산화-환원 거동에보 불구하고, 이들 착물은 유감스럽게도 수용액 중에서 비교적 제한된 용해도를 나타내므로 낮은 에너지 밀도를 유발한다. 또한, 전해질 용액이 그것의 포화 농도에 근접하면, 활성 물질의 원하지 않는 침전이 발생될 수 있다. 특히 플로우 배터리의 경우, 포화 농도로부터 다소 제거된 활성 물질 농도를 이용하여 원하지 않는 침전 및 순환 경로 및 플로우 배터리 내의 기타 구성요소의 잠재적 폐색을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 에너지 밀도를 더 감소시킬 수 있다.
철 헥사시아나이드 착물의 낮은 용해도는 상대이온의 아이덴티티(identity)에 기초하여 어느 정도까지 완화될 수 있으나, 용해도는 여전히 주요 관심사로 남아있다. 또한, 철 헥사시아나이드 착물에 대한 용해도를 개선시키는 많은 상대이온은 특정 플로우 배터리 구성요소에 대해 다양한 정도의 부적합성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 칼슘 및 다른 2가 상대이온은 철 헥사시아나이드 착물의 용해도를 현저히 향상시킬 수 있으나, 이러한 상대이온은 플로우 배터리의 하프-셀을 분리하는 박막을 오염시킬 수 있고, 이로써 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 많은 2가 금속 이온은 알칼리성 조건 하에서 불용성 수산화물을 형성하기 쉽다.
다양한 이유로, 알칼리성 조건 하에서 철 헥사시아나이드 착물을 용해시키는 것이 바람직할 수 있다. 다른 이유들 중에서도, 시안화물 리간드와 산의 잠재적 반응성이 방지될 수 있다. 전해질 용액 내의 pH 조건은 (예를 들면, 기생 반응으로 인해) 반복되는 충전 사이클 및 방전 사이클의 과정에서 빈번하게 변화될 수 있으므로, pH의 잠재적으로 유해한 변화에 저항하기 위해 전해질 용액 내에 완충제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 완충제가 실제로 전해질 용액 내의 원하지 않는 pH 변화에 저항하는 것을 도울 수 있으나, 용해된 완충 물질은 바람직하지 않게 철 헥사시아나이드 착물의 포화 농도를 감소시킬 수 있고, 가뜩이나 어려운 용해도 프로파일을 더 복잡하게 한다. 완충된 전해질 용액의 감소된 철 헥사시아나이드 착물의 용해도는 높은 에너지 밀도가 바람직한 대규모 에너지 저장 용도에서 특히 문제가 될 수 있다.
상기 설명을 감안하면, 고농도의 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 함유하는 완충된 전해질 용액은 당업계에서 매우 바람직할 것이다. 본 개시는 전술한 필요성을 만족시키고, 또한 관련된 장점을 제공한다..
일부의 실시형태에서, 본 개시는 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 함유하는 수용액, 및 이 수용액과 접촉하는 고체 완충 물질을 포함하는 조성물을 제공한다. 고체 완충 물질의 양은 수용액에서 고체 완충 물질의 포화 농도를 생성하는데 필요한 것보다 많다.
다른 다양한 실시형태에서, 본 개시는 위에서 한정된 조성물을 함유하는 전해질 용액을 갖는 하프-셀을 포함하는 플로우 배터리를 제공한다.
또 다른 다양한 실시형태에서, 본 개시는 용해된 전기활성 물질을 함유하는 전해질 용액을 갖는 하프-셀, 및 수용액과 접촉하는 고체 완충 물질을 포함하는 플로우 배터리를 제공한다. 고체 완충 물질의 양은 수용액에서 고체 완충 물질의 포화 농도를 생성하는데 필요한 것보다 많다.
상기는 이하의 상세한 설명이 더 깊이 이해될 수 있도록 본 개시의 특징을 다소 광범위하게 개괄한 것이다. 이하 본 개시의 추가의 특징 및 장점을 설명한다. 이들 장점과 특징 및 기타 장점과 특징은 다음의 설명으로부터 더 명확해질 것이다.
본 개시 및 그 이점의 더욱 완전한 이해를 위해, 본 개시의 구체적 실시형태를 도시하는 첨부하는 도면과 관련하여 다음의 설명이 기술된다.
도 1은 예시적 플로우 배터리의 개략도를 도시하고;
도 2는 리튬 카보네이트으로 포화된 수용액 중의 Fe(CN)6 3/4-의 예시적 사이클릭 볼타모그램을 도시한다.
본 개시는, 부분적으로, 용해된 철 헥사시아나이드 착물 및 고체 완충 물질을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 개시는 또한, 부분적으로, 전해질 용액, 및 용해된 철 헥사시아나이드 착물 및 고체 완충 물질을 함유하는 플로우 배터리에 관한 것이다. 본 개시는 또한, 부분적으로, 전해질 용액, 및 용해된 전기활성 물질 및 고체 완충 물질을 함유하는 플로우 배터리에 관한 것이다.
본 개시는 모두가 본 개시의 일부를 형성하는 도면 및 실시례와 관련하여 취해진 이하의 설명을 참조함으로써 더 쉽게 이해될 수 있다. 본 개시는 본 명세서에 기재 및/또는 도시된 특정의 제품, 방법, 상태 또는 파라미터에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시로서 특정의 실시형태를 설명하기 위한 것이고, 달리 명시되지 않는 한 제한의 의도를 갖지 않는다. 유사하게, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 조성물에 관련된 본 명세서에서의 임의의 설명은 이 조성물을 함유하는 용액 및 전해질, 전기화학 셀, 플로우 배터리, 이러한 용액 및 전해질을 함유하는 다른 에너지 저장 시스템을 포함하는 조성물의 고체 버전 및 액체 버전의 모두를 지칭한다. 또한, 본 개시가 전기화학 셀, 플로우 배터리, 또는 기타 에너지 저장 시스템를 설명하는 경우, 전기화학 셀, 플로우 배터리, 또는 기타 에너지 저장 시스템을 동작시키기 위한 방법이 또한 암시적으로 설명됨을 알 수 있다.
또한, 본 개시의 특정의 특징들은 명료성을 위해 개별 실시형태와 관련하여 설명될 수 있으나, 단일의 실시형태에서 서로 조합하여 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 즉, 명백하게 모순되지 않거나 또는 구체적으로 배제되지 않는 한, 각각의 개별적인 실시형태는 임의의 다른 실시형태(들)과 조합될 수 있는 것으로 여겨지고, 이러한 조합은 다른 실시형태를 나타내는 것으로 간주된다. 반대로, 간략화를 위해 단일의 실시형태와 관련하여 설명된 본 개시의 다양한 특징은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 특정의 실시형태가 일련의 단계들의 일부 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 설명될 수 있으나, 각각의 단계 또는 하위 구조는 또한 그 자체로 독립적인 실시형태로 간주될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 리스트 내의 각각의 개별 요소 및 그 리스트 내의 개별 요소들의 모든 조합은 별개의 실시형태로서 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, "A, B, 또는 C"로서 나타낸 실시형태의 목록은 실시형태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C", "B 또는 C", 또는 "A, B, 또는 C"를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 개시에서 단수 형태인 "하나의" 및 "이것"은 복수를 포함하고, 특정의 수치에 대한 언급은, 문맥이 명확하게 다른 것을 나타내지 않는 한, 적어도 그 특정의 값을 포함한다. 따라서, 예를 들면,"어떤 재료"에 대한 언급은 그러한 재료 및 그 균등물 중 적어도 하나에 대한 언급이다.
일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 요지에 의해 획득되도록 추구되는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치를 나타내며, 그 기능에 기초하여 문맥-의존적 방식으로 해석되어야 한다. 따라서, 케이스 별로 변동의 정도를 해석할 수 있을 것이다. 경우에 따라, 특정 값을 표현할 때 사용되는 유효 숫자의 수는 용어 "약"에 의해 허용된 분산을 결정하기 위한 대표적 기법을 구성할 수 있다. 다른 경우, 용어 "약"에 의해 허용되는 분산의 범위를 결정하기 위해 일련의 값의 계조(gradation)가 사용될 수 있다. 또한, 본 개시의 모든 범위는 포괄적이고 결합가능하며, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 모든 값을 포함한다.
위에서 논의된 바와 같이, 대규모로 동작될 수 있고, 높은 동작 효율을 유지할 수 있는 에너지 저장 시스템이 매우 바람직할 수 있다. 플로우 배터리는 이와 관련하여 상당한 관심을 불러 일으켰으나, 그것의 동작 특성을 향상시키기 위한 상당한 여지가 남아 있다. 이하, 예시적 플로우 배터리, 그 용도, 및 동작 특성의 예시적 설명이 이하에서 제공된다.
잘 이해되고, 간편한 산화-환원 프로파일(도 2 참조)로 인해, 철 헥사시아나이드 착물은 플로우 배터리 및 관련된 전기화학 에너지 저장 시스템과 함께 사용되는 전해질 용액을 위한 활성 물질일 수 있다. 그러나, 이 활성 물질의 한계 수용해도(aqueous solubility)는 높은 에너지 밀도가 바람직한 용도에 대한 활용성을 제한할 수 있다. 특히 고도로 완충된 전해질 용액에서, 철 헥사시아나이드 착물의 한계 용해도는 허용할 수 없을 정도로 부족할 수 있다.
수용액을 완충시키기 위한 전형적인 접근법은 원하는 정도의 완충 능력에 도달할 때까지 가용성 완충 물질을 용해시키는 단계를 통상적으로 포함한다. 원하는 정도의 완충 능력은 결국에 수용액과 접촉할 것으로 예상되는 산 또는 염기의 양에 의해 결정될 수 있다. 즉, 산 또는 염기의 양이 많은 경우, 용해된 완충 물질의 양은 몰 단위로 상응하여 많거나 더 많을 수 있다. 다량의 용해된 완충제는 철 헥사시아나이드 착물의 수용해도를 감소시킬 수 있으므로, 특히 높은 에너지 밀도가 유지되어야 하는 경우, 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 함유하는 전해질 용액에 대해 광범위한 완충은 바람직하지 않을 수 있다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 구애됨이 없이, 용해된 완충 물질은 철 헥사시아나이드 착물의 평형 용해도를 용해되지 않은 상태로 이동시키는 공통 이온 효과를 생성하는 것으로 생각된다. 즉, 용해된 완충 물질은 철 헥사시아나이드 착물이 더이상 그것의 최대 용해도를 얻지 못하는 정도로 전해질 용액의 이온 강도를 증가시킨다. 용해도의 감소는 용해된 완충 물질이 철 헥사시아나이드 착물에 초기에 존재하는 것과 동일한 상대이온을 도입하는 경우에 특히 우세할 수 있다. 이러한 화학 현상을 종종 "공통 이온" 효과라고 한다.
본 발명자는 고체 완충 물질에 기초한 완충 시스템이 용해된 철 헥사시아나이드 착물과 조합하여 사용되는 경우에 다수의 이점을 제공할 수 있다는 것을 인식하였다. 완충 전해질 수용액이 다른 유형의 활성 물질을 또한 함유하는 경우에 유사한 이점이 또한 실현될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명자는 완충 물질의 포화 농도를 생성시키는데 필요한 양보다 많은 양으로 수용액으로 난용성 완충 물질과 접촉시키면 철 헥사시아나이드 착물에 대하 개선된 용해도 성능이 제공될 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 고체 물질은 본 명세서에 설명된 수용액 중에 부분적으로만 용해되고, 용해되지 않은 완충 물질은 수용액과 접촉된 상태로 유지된다. 부분적으로 용해된 완충 물질은, 이하에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 자유롭게 용해된 완충제보다 낮은 정도로 용해된 철 헥사시아나이드 착물의 용해도에 영향을 미칠 수 있다. 고체 완충 물질의 포화 농도는 주어진 온도에서 일정하므로, 전술한 접근법은 철 헥사시아나이드 착물의 용해도에서 유사한 보유를 달성하기 위한 자유로운 가용성 완충제의 농도를 조절하기 위해 필요한 것보다 적은 실험적 시험을 요구할 수 있다. 실제로, 본 명세서에 기술된 실시형태에 따라 포화 농도로 고체 완충 물질을 사용함으로써, 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 비교가능한 pH 및 이온 강도의 완충되지 않은 수용액에서와 같이 용해될 수 있다.
리튬 염은 본 개시의 다양한 실시형태에서 사용하기에 특히 적합한 고체 완충 물질을 구성할 수 있다. 많은 리튬 염은 약하게 이온화되고, 결과적으로 비교적 낮은 수용해도 값을 갖는다. 또한, 리튬 이온은 다른 알칼리 금속 이온(예를 들면, 나트륨 및 칼륨)에 비해 훨씬 작은 크기를 가지며, 따라서 용해도에 훨씬 덜 중요한 영향을 미칠 수 있다. 용해된 리튬 이온은 이온 강도에 대한 영향이 훨씬 적고, 용해된 철 헥사시아나이드 착물의 나트륨 및/또는 칼륨 상대이온의 존재 하에서 공통 이온 효과를 발휘하지 않는다고 생각된다. 따라서, 리튬 이온은 철 헥사시아나이드 착물의 평형 용해도를 용해되지 않은 상태로 유도하는 경향이 훨씬 적다. 또한, 다른 알칼리 금속 이온과 마찬가지로, 리튬 이온은 일반적으로 플로우 배터리 및 다른 유형의 전기화학 시스템에 사용되는 박막에 대해 유해한 것으로 간주되지 않는다.
위에서 언급된 바와 같이, 철 헥사시아나이드 착물의 용해도는 존재하는 상대이온(들)의 아이덴티티에 의해 영향을 받을 수 있다. 놀랍게도, 혼합된 나트륨 상대이온 및 칼륨 상대이온은 단일 유형의 상대이온만을 함유한 착물에 비해 알칼리성 pH 값에서 철 헥사시아나이드 착물의 용해도를 향상시키는데 특히 효과적일 수 있다. 부분적으로 용해된 완충 물질로부터의 리튬 이온으로 용해된 철 헥사시아나이드 착물의 상대이온 프로파일을 더욱 다양화함으로써, 철 헥사시아나이드 착물의 용해도는 더욱 향상될 수 있다. 용해도의 향상은 리튬 이온과 상호작용하기 전에 단일의 상대이온(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨, 둘 다는 아님)만이 존재하는 경우에도 실현될 수 있다. 그러나, 철 헥사시아나이드 착물의 용해도 증가는 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 모두가 용해된 리튬 이온과 함께 존재하는 경우에 더 현저할 수 있다.
통상적으로 플로우 배터리에서 전해질 용액의 모든 성분을 용해된 형태로 가지는 것이 바람직하지만, 고체 완충 물질의 존재가 동작상의 중요한 장해를 나타내지 않는다. 완충되지 않은 철 헥사시아나이드 용액에서, pH는 플로우 배터리의 동작 중에 신속하고 예기치 않게 변화할 수있고, 이것은 철 헥사시아나이드의 분해 및 침전물의 형성을 초래할 수 있다. 예기치 않게 형성된 철 헥사시아나이드 착물의 순환하는 미립자는 하프-셀들 사이의 박막 세퍼레이터, 유동 도관, 펌프 등을 포함하는 다양한 플로우 배터리 구성요소을 신속하고 비가역적으로 손상시킬 수 있다. 이와 대조적으로 고체 완충 물질은 그 존재가 플로우 배터리의 설계 및 구성 중에 계획될 수 있으므로 이러한 문제를 제시하지 않는다. 즉, 고체 완충 물질은 수용액과 효과적으로 상호작용하여 완충 효과를 생성할 수 있으나, 다양한 플로우 배터리 구성요소를 손상시킬 수 있는 순환하는 미립자를 생성하지 않도록 억제될 수 있다. 이하에서 고체 완충 물질을 구속하기 위한 예시적 보유 용기(retaining enclosure) 및 플로우 배터리 내에서의 배치 위치를 설명한다.
마지막으로, 본 명세서의 개시는 주로 수용액 중의 철 헥사시아나이드 착물의 용해도를 개선하는 것에 관한 것이지만, 본 개시의 실시형태는 또한 한계 용해도를 갖는 다른 유형의 활성 물질에 대해 유사한 이점을 실현하는데도 사용될 수 있음을 알아야 한다. 즉, 고체 완충 물질은 완충 물질로부터 용해된 이온의 존재 하에서 용해도가 감소되는 다른 유형의 활성 물질과 함께 사용되는 경우에도 유사한 용해 이점을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시의 고체 완충 물질은 완충제와 반응 시에 시간이 지남에 따라 불용성 종을 형성함으로써 용액으로부터 원하지 않는 금속 이온, 예를 들면, Ca2+를 제거(scrubbing)하는 것을 도울 수 있다.
따라서, 본 개시는 철 헥사시아나이드 착물이 완충된 수용액 내에서 비교적 고농도로 존재하는 조성물을 제공한다. 완충된 수용액은 플로우 배터리 내의 전해질 용액 중 적어도 하나로서 사용될 수 있다. 이러한 고농도 전해질 용액은 저농도 전해질 용액을 사용하여 달성할 수 있는 성능에 비해 플로우 배터리의 에너지 밀도 및 기타 동작 특성을 향상시킬 수 있다. 이하에서 예시적 동작 특성을 더 상세히 설명한다.
다양한 실시형태에서, 본 개시의 조성물은 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 함유하는 수용액, 및 이 수용액과 접촉하는 고체 완충 물질을 포함할 수 있다. 고체 완충 물질의 양은 수용액에서 고체 완충 물질의 포화 농도를 생성하는데 필요한 것보다 많다. 고체 완충 물질은 수용액에 부분적으로 용해되거나 거의 용해되지 않는다고 생각된다. 따라서, 수용액은 고체 완충 물질의 용해된 부분으로 포화되고, 나머지 고체 완충 물질은 고액 계면에서 수용액과 접촉을 유지한다. 고체 완충 물질의 용해된 부분은 수용액이 pH 변화에 저항할 수 있게 한다. 고체 완충 물질의 용해된 부분을 산 또는 염기와 반응시킬 때, 고체 완충 물질의 추가의 부분이 용해된 철 헥사시아나이드 착물의 용해도를 허용할 수 없도록 손상시키지 않으면서 완충 효과를 유지하도록 고액 계면으로부터 용해될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 수용액은 약 -10℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에 걸쳐 철 헥사시아나이드 착물의 침전에 대해 안정해질 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "포화 농도"는 주어진 온도에서 더 이상 물질이 안정하게 용해되지 않는 농도를 지칭한다. 수용액 중의 고체 완충 물질의 포화 농도는 고체를 점진적으로 첨가하고, 고체가 용해되지 않을 때까지 교반함으로써 결정될 수 있다. 고체가 잔존하는지 여부의 결정은 시각적으로 또는 혼탁도 측정과 같은 다양한 도구 기법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "수용액"은 관심있는 성분(예를 들면, an 철 헥사시아나이드 착물)이 완전히 용해되는 주된 용매로서 물을 포함하는 균질 액상을 지칭한다. 이 정의는 수용액 및 수상(aqueous phase)의 소수의 성분으로서 수혼화성 유기 용매를 함유하는 용액의 양자 모두를 포함한다. 본 개시의 다양한 실시형태에 따르면, 고체 완충 물질은 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 함유하는 수용액 내에 존재한다. 즉, 고체 완충 물질의 존재는 본 개시의 수용액이 철 헥사시아나이드 착물을 용해된 형태로 유지한다는 사실을 축소시키지 않는다.
본 개시의 수용액 내에 존재할 수 있는 예시적 수혼화성 유기 용매는 선택적으로 하나 이상의 표면활성제 또는 이하에서 논의되는 기타 성분의 존재 하에서, 예를 들면, 알코올 및 글리콜을 포함한다. 더 구체적인 실시형태에서, 수용액은 약 98 중량% 이상의 물을 함유할 수 있다. 다른 더 구체적인 실시형태에서, 수용액은 약 55 중량% 이상의 물, 또는 약 60 중량% 이상의 물, 또는 약 65 중량% 이상의 물, 또는 약 70 중량% 이상의 물, 또는 약 75 중량% 이상의 물, 또는 약 80 중량% 이상의 물, 또는 약 85 중량% 이상의 물, 또는 약 90 중량% 이상의 물, 또는 약 95 중량% 이상의 물을 함유할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 수용액은 수혼화성 유기 용매를 함유하지 않을 수 있고, 용매로서 물만으로 구성될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 수용액은 점도 조절제, 습윤제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 점도 조절제는, 예를 들면, 옥수수 전분, 콘시럽, 젤라틴, 글리세롤, 구아검, 펙틴 등을 포함할 수 있다. 다른 적절한 예는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적절한 습윤제는, 예를 들면, 다양한 비이온성 표면활성제 및/또는 세제를 포함할 수 있다. 일부 또는 기타 실시형태에서, 수용액은 글리콜 또는 폴리올을 더 포함할 수 있다. 적절한 글리콜늠, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 적절한 폴리올은, 예를 들면, 글리세롤, 마니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄을 포함한다. 수용액에 이들 성분 중 임의의 것을 포함시키는 것은, 예를 들면, 철 헥사시아나이드 착물의 용해를 촉진시는 것 및/또는 플로우 배터리를 통한 운반을 위한 점도를 감소시키는 것을 도울 수 있다. 또한, 습윤제는 전기화학 반응을 촉진시키기 위해 수용액과 전극의 접촉을 개선할 수 있다.
철 헥사시아나이드 착물을 사용하는 본 개시의 다양한 실시형태에서 사용되는 고체 완충 물질(즉, 고체 완충 물질의 용해된 부분)은 수용액을 알칼리성 pH에 유지시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "알칼리성 pH"는 7 내지 14의 임의의 pH 값을 지칭한다. 더 구체적인 실시형태에서, 고체 완충 물질의 용해된 부분은 수용액을 약 9 내지 약 12의 pH에 유지시킬 수 있다. 약 9 내지 약 12의 범위 내에 존재하는 pH는 최적의 용해도 및 안정성 특성을 갖는 영역 내에 철 헥사시아나이드 착물을 유지시키는데 특히 바람직할 수 있다. 이러한 pH 조건은 또한 플로우 배터리 및 이것의 다양한 구성요소와 함께 사용하기에 특히 적합할 수 있다. 고체 완충 물질의 용해된 부분이 유지할 수 있는 다른 예시적 알칼리성 pH 범위는, 예를 들면, 약 7 내지 약 7.5, 또는 약 7.5 내지 약 8, 또는 약 8 내지 약 8.5, 또는 약 8.5 내지 약 9, 또는 약 9.5 내지 약 10, 또는 약 10 내지 약 10.5, 또는 약 10.5 내지 약 11, 또는 약 11 내지 약 11.5, 또는 약 11.5 내지 약 12, 또는 약 12 내지 약 12.5, 또는 약 12.5 내지 약 13, 또는 약 13 내지 약 13.5, 또는 약 13.5 내지 약 14를 포함한다. 전술한 pH 범위를 얻기 위한 적절한 고체 완충 물질은 이하에서 더 상세히 설명한다.
철 헥사시아나이드 착물에 대해 알칼리성 pH 값이 바람직할 수 있으나, 다른 유형의 활성 물질에 대해서는 산성 pH 범위를 포함하는 다른 pH 범위가 바람직할 수 있다. 따라서, 본 개시의 이점에 따라, 당업자는 수용액 내에서 다른 활성 물질을 사용하는 대안적 실시형태의 경우에 적절한 고체 완충 물질 및 동작가능한 pH 범위를 선택할 수 있다.
전술한 바와 같이, 적절한 고체 완충 물질은 이것이 알칼리성 pH 범위에서 완충을 제공할 수 있고, 수용액 내에서 한계 용해도를 가질 수 있다면 특별히 제한되지 않는 것으로 생각된다. 본 개시의 실시형태와 일치되는 한계 용해도의 일 실시례로서, 고체 완충 물질은 약 25℃의 온도에서 약 0.05 M 내지 약 0.5 M의 범위의 포화 농도를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 포화 농도는 철 헥사시아나이드 착물의 용해도를 허용할 수 없을 정도로 훼손하지 않으면서 충분한 완충 능력을 여전히 제공할 수 있다. 더 특정한 실시형태에서, 고체 완충 물질은 약 25℃의 온도에서 약 0.05 M 내지 약 0.1 M의 범위의 포화 농도, 또는 약 0.05 M 내지 약 0.2 M의 범위의 포화 농도, 또는 약 0.1 M 내지 약 0.25 M의 범위의 포화 농도, 또는 약 0.25 M 내지 약 0.5 M의 범위의 포화 농도를 가질 수 있다.
예시적 실시형태에서, 고체 완충 물질은 리튬 염일 수 있다. 이온화 경향이 낮으므로 주어진 음이온의 리튬 염은 대응하는 나트륨 염 형태 및 칼륨 염 형태에 비해 감소된 용해도를 나타낼 수 있다. 필요한 경우, 용해도가 높은 나트륨 염 형태 또는 칼륨 염 형태를 조사함으로써 주어진 농도에서 리튬 염의 완충 능력을 평가할 수 있다. 적절한 리튬 염은 하기와 같다.
더 특정한 실시형태에서, 적절한 리튬 염은, 예를 들면, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 바티탈(리튬 5,5-디에틸피리미딘-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), 리튬 카보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 수소 포스페이트, 리튬 이수소 포스페이트, 리튬 디포스페이트, 리튬 트리포스페이트, 리튬 포스포네이트, 리튬 카르복실산 염, 리튬 α-히드록시카르복실산 염, 리튬 아미노산 염, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 더 특정한 실시형태에서, 고체 완충 물질은 리튬 카보네이트일 수 있다.
α-히드록시카르복실산 및 아미노산의 염을 포함하는 리튬 카르복실산 염은 리튬 이온과 조합하여 함께 난용성 염을 생성하는 임의의 카르복실산을 포함할 수 있다. 적절한 카르복실산은, 예를 들면, 비제한적 실시형태에서 모노카르복실산, 디카르복실산, 또는 트리카르복실산일 수 있는 지방족 및 방향족 C1-C12 카르복실산을 포함할 수 있다. 2 개 이상의 카르복실산이 존재하는 경우, 다수의 리튬 이온이 존재할 수 있다. 적절한 카르복실산의 특정의 실시례는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 및 프탈산을 포함한다. 다른 적절한 카르복실산 및 α-히드록시카르복실산은, 예를 들면, 아스코르브산, 시트르산, 말산, 말레산, 락트산 및 글루콘산을 포함할 수 있다. 적절한 아미노산은 천연발생 및 비천연 발생의 아미노산 및 이것의 올리고머를 포함하는 아미노기 및 카르복실산기으 양자 모두를 포함하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "올리고머"는 펩타이드 결합을 통해 서로 결합되는 최대 10 개의 아미노산 잔기, 더 구체적으로는 최대 5 개의 아미노산 잔기, 더 구체적으로는 최대 3 개의 아미노산 잔기를 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. 다양한 형태로 고체 완충 물질 내에 존재할 수 있는 예시적 아미노산은, 예를 들면, 아르기닌, 히스티딘, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 세린, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 시스테인, 글리신, 프롤린, 알라닌, 발린, 이소루신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 티로신, 및 트립토판, 뿐만 아니라 이들의 N-알킬 유도체(예를 들면, N-메틸글리신과 같은 N-메틸 유도체)를 포함한다.
다른 다양한 실시형태에서, 고체 완충 물질은 염기성 관능기를 또한 함유하는 설폰산 화합물의 난용성 리튬 염일 수 있다. 이러한 유형의 예시적 고체 완충 물질은, 예를 들면, 4-(2-히드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산(Li-HEPES), 및 피페라진-N,N'-비스(에탄설폰산)(Li-PIPES)의 리튬 염을 포함할 수 있다.
또 다른 다양한 실시형태에서, 고체 완충 물질은 에틸렌디아민 테트라아세트산의 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라-리튬 염과 같은 킬레이트제의 난용성 리튬 염일 수 있다. 킬레이트제의 존재는 수용액 내에 의도하지 않게 존재할 수 있는 문제성 금속 이온을 격리시키는데 도움을 줄 수 있다.
본 개시의 다양한 실시형태에서 고체 완충 물질은 리튬 염일 수 있으나, 반드시 그럴 필요는 없다. 전술한 바와 같이, 수용액 내에서 부분 용해도를 가지며, 알칼리성 pH를 유지하는 임의의 고체 완충 물질은 철 헥사시아나이드 착물을 사용하는 본 개시의 다양한 실시형태에서 사용될 수 있다. 다른 적절한 고체 완충 물질은, 예를 들면, 불용성 고체 지지체에 부착되는 완충제를 포함할 수 있다. 이러한 완충 물질은 유사하게 고액 계면으로부터 완충제의 용해를 유발시킬 수 있다. 부착된 완충제는 위에 표시된 것을 포함하는 용해성 또는 부분 용해성 완충 물질일 수 있다. 적절한 고체 지지체는, 예를 들면, 고상 합성 기술에서 이용되는 것과 같은 폴리머 지지체 및 세라믹 지지체를 포함할 수 있다. 예시적 실시례는 DOWEX 폴리머-지지된 이온-교환 수지와 같이 당업자에게 잘 알려져 있다.
또 다른 대안적 실시형태에서, 고체 완충 물질의 적어도 일부는, 예를 들면, 칼슘 카보네이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 포스페이트, 아연 카보네이트, 아연 포스페이트, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 고체 완충 물질을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 이들 고체 완충 물질은 단독으로 사용될 수 있고, 다른 실시형태에서는 리튬 염 완충제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 유형의 고체 완충 물질은 다공질 세퍼레이터 물질과 조합하여 보다 용이하게 사용될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 수용액 중에서 철 헥사시아나이드 착물의 궁극적인 용해도는 적어도 부분적으로는 그 상대이온에 의해 형성된 염 형태에 의해 결정될 수 있다. 철 헥사시아나이드 착물에 특히 적절한 상대이온 형태는, 예를 들면, 나트륨 염 형태, 칼륨 염 형태, 또는 이들 염 형태들의 조합을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 용해된 철 헥사시아나이드 착물이 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 함유하는 혼합된 염 중에 존재하는 경우, 용해도는 개별 염 형태 중 어느 하나에 비해 향상될 수 있다. 또한, 위에서 논의된 바와 같이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 이들의 임의의 조합과 조합된 리튬 이온의 존재는 용해도를 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 일반적으로는, 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 제 1 양의 상대이온 및 제 2 양의 상대이온을 함유할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 제 1 양의 상대이온 및 제 2 양의 상대이온은 서로 다를 수 있다. 리튬 염 완충제와 조합하여, 철 헥사시아나이드 착물과 관련되는 양의 상대이온들 중 하나는 리튬 이온일 수 있다. 리튬 이온은 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온과의 함께 존재할 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 모두를 함유하는 혼합된 염일 수 있다. 즉, 철 헥사시아나이드 착물은 NaxKy[Fe(CN)6]3-/4-의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 x+y는 철 헥사시아나이드 착물이 산화된 형태인지 또는 환원된 형태인지의 여부에 따라 3 또는 4이다. 나트륨 이온 대 칼륨 이온의 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1, 또는 약 1:5 내지 약 5:1, 또는 약 1:2 내지 약 2:1의 범위일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 나트륨 이온과 칼륨 이온의 실질적으로 동일한 몰비가 존재할 수 있다(즉, x=y). 고체 완충 물질로부터의 리튬 이온의 존재 하에서, 철 헥사시아나이드 착물의 용액 형태는 NaxKyLiz[Fe(CN)6]3-/4-으로 표현될 수 있고, 여기서 x+y+z 는 철 헥사시아나이드 착물이 산화된 형태인지 또는 환원된 형태인지의 여부에 따라 3 또는 4이다. 추가의 실시형태에서, 나트륨 이온 + 칼륨 이온의 합에 대한 리튬의 몰비는 약 1:5 내지 약 1:20(즉, z = 1이고, 5≤x+y≤20), 더 구체적으로는 약 1:10 내지 약 1:20의 범위일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 약 25℃의 온도에서 수용액 중에서 약 1 M 내지 약 3 M의 범위의 농도를 가질 수 있다.용해된 철 헥사시아나이드 착물의 양은, 적어도 부분적으로, 철 헥사시아나이드 착물의 상대이온 형태 및 그 궁극적 용해도 한계에 의해 결정될 수 있다. 나트륨 상대이온 및 칼륨 상대이온이 모두 존재하는 경우, 철 헥사시아나이드 착물의 용해도는 어느 정도까지 향상될 수 있고, 용액의 안정성이 증가될 수 있다.
더 특정한 실시형태에서, 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 약 25℃의 온도에서 수용액 중에서 약 1 M 내지 약 2 M의 범위의 농도를 가질 수 있다. 더 특정한 실시형태에서, 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 약 25℃의 온도에서 수용액 중에서 약 1 M 내지 약 1.8 M의 범위의 농도, 또는 약 1.2 M 내지 약 1.8 M의 범위의 농도, 또는 약 1.2 M 내지 약 1.6 M의 범위의 농도, 또는 약 1.4 M 내지 약 1.6 M의 범위의 농도를 가질 수 있다.
따라서, 본 개시의 다양한 실시형태에서, 고체 완충 물질은 그 용해된 형태와 평형 상태로 수용액 중에 존재할 수 있다. 고체 완충 물질의 용해되지 않은 부분은 수용액 중에 임의의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 순환 미립자의 발생을 방지하기 위해, 고체 완충 물질이 수용액과 접촉된 경우에 어떤 방식으로 고체 완충 물질을 구속하는 것이 바람직할 수 있다. 이하에서 수용액과 접촉하여 워하는 위치에 고체 완충 물질을 구속하기 위한 적절한 구조물을 설명한다.
일부의 실시형태에서, 고체 완충 물질은 수용액 내의 보유 용기 내에 수용될 수 있다. 보유 용기는 고체 완충 물질의 용해된 부분을 수용액으로 방출하도록 구성된다.일부의 실시형태에서, 적절한 보유 용기는 여전히 고체 완충 물질을 기계적으로 유지함과 동시에 수용액이 고체 완충 물질과 상호작용하여 그것의 부분 용해에 영향을 미치도록 수용액에 대해 투과성인 물질로 구성될 수 있다. 예시적 실시형태에서, 고체 완충 물질은 다공질 종이 또는 폴리머 물질로 형성된 백, 파우치 또는 유사 구조물 내에 수용될 수 있다. 백 또는 파우치는 수용액 또는 이러한 수용액을 포함하는 플로우 배터리 내의 고정된 위치에 유지될 수 있고, 또는 백 또는 파우치는 수용액의 주위에서 자유롭게 이동될 수 있다. 어느 경우든, 보유 용기는 고체 완충 물질의 순환 미립자의 방출을 방지할 수 있다. 플로우 배터리 내의 적절한 배치 위치는, 예를 들면, 수용액을 수용하는 저장 탱크 내부 또는 수용액을 플로우 배터리의 하프-셀로 전달하는 배관 내부를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 보유 용기 및 이것의 고체 완충 물질은 전해질 용액이 플로우 배터리의 대응하는 하프-셀로부터 배출되는 위치에 근접하여 위치될 수 있다.
다른 다양한 실시형태에서, 고체 완충 물질은 수용액이 통과하는 카트리지 내에 수용될 수 있다. 수용액은 카트리지 내에서 고체 완충 물질과 상호작용하여 수용액이 흐름에 따라 고체 완충 물질의 부분 용해에 영향을 줄 수 있다. 카트리지는 고체 완충 물질의 순환 미립자의 방출 및 수송을 방지하기 위한 필터, 막 등을 더 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 고체 완충 물질은 다공질 스크린 뒤에 구속될 수 있다. 수용액은 다공질 스크린의 양면에 접근하여 고체 완충 물질의 부분 용해에 영향을 미칠 수 있고, 반면에 고체 완충 물질은 스크린의 일면의 뒤에 구속된 상태로 유지된다.
대안적 실시형태에서, 고체 완충 물질은 수용액과 접촉되는 고체 지지체에 부착될 수 있다. 다른 실시형태에서와 같이, 수용액은 고체 완충 물질과 상호작용하여 순환 미립자를 생성하지 않고 그것의 부분 용해에 영향을 줄 수 있다.
전술한 바와 같이, 전해질 용액으로서 본 명세서에 개시된 조성물을 갖는 플로우 배터리 및 에너지 저장 매체가 또한 본 개시의 다양한 실시형태에 의해 고찰된다. 보다 구체적으로, 본 개시의 플로우 배터리는 위에서 기술된 다양한 조성물을 함유하는 전해질 용액을 내포하는 하프-셀을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 전해질 용액은 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 함유하는 수용액일 수 있다. 다른 실시형태에서, 전해질 용액은 다양한 전기활성 물질을 함유하는 수용액일 수 있다. 어느 경우든, 고체 완충 물질은 수용액 중의 고체 완충 물질의 포화 농도를 생성하는데 필요한 것보다 많은 양으로 수용액과 접촉될 수 있다. 본 개시의 플로우 배터리 및 그 동작 특성에 관한 추가의 개시를 이하에서 설명한다.
이하, 전해질로서 상기 수용액을 포함할 수 있는 예시적 플로우 배터리를 더 상세히 설명한다. 본 개시의 플로우 배터리는, 일부의 실시형태에서, 수 시간 지속되는 충전 또는 방전 사이클에 적합하다. 그러므로, 이것은 에너지 공급/수요 프로파일을 원활하게하고, 단속적인 발전 자산(예를 들면, 태양 및 풍력 에너지와 같은 재생 에너지원)을 안정화시키는 메커니즘을 제공하는데 사용될 수 있다. 그러므로 본 개시의 다양한 실시형태는 이러한 긴 충전 또는 방전 지속시간이 바람직한 에너지 저장 용도를 포함한다는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 비제한적 실시례에서, 본 개시의 플로우 배터리는 재생가능에너지의 통합, 최대 부하 시프팅, 배전망 안정화, 베이스로드 발전 및 소비, 에너지 차익거래, 송전 및 분포 자산 집행연기, 취약 배전망의 지지, 주파수 조절, 또는 이들의 임의의 조합을 허용하도록 배전망에 접속될 수 있다. 배전망에 접속되지 않는 경우, 본 개시의 플로우 배터리는 원격 캠프, 전진 작전 기지, 분산형 원격통신, 원격 센서 및 이들의 임의의 조합을 위한 전원으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 개시는 일반적으로 플로우 배터리에 관한 것이지만, 다른 전기화학 에너지 저장 매체는 본 명세서에 기재된 전해질 용액, 구체적으로는 고정된 전해질을 이용하는 전해질 용액을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일부의 실시형태에서, 본 개시의 플로우 배터리는 다음을 포함할 수 있다. 제 1 수성 전해질과 접촉하는 음극을 수용하는 제 1 체임버; 제 2 수성 전해질과 접촉하는 양극을 수용하는 제 2 체임버; 및 제 1 전해질과 제 2 전해질 사이에 배치되는 세퍼레이터. 전해질 체임버는 셀 내에 별개의 리저버(reservoir)를 제공하고, 이것을 통해 제 1 전해질 및/또는 제 2 전해질이 각각의 전극 및 세퍼레이터와 접촉하도록 순환된다. 각각의 체임버 및 이것의 관련된 전극과 전해질은 대응하는 하프-셀을 형성한다. 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 함유하는 전해질 용액의 경우에, 수용액은 양극을 수용한 하프-셀 내에 존재한다. 세퍼레이터는, 예를 들면, (1) 제 1 전해질과 제 2 전해질의 혼합에 대한 방벽의 역할을 하는 것, (2) 양극과 음극 사이의 단락을 감소시키거나 방지하기 위해 전기적으로 절연시키는 것, (3) 양의 전해질 체임버와 음의 전해질 체임버 사이에 이온 수송을 촉진시키고, 그 결과 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 전자 수송을 평형화시키는 것을 포함하는 여러 가지 기능을 제공한다. 음극 및 양극은 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 전기화학 반응이 실행될 수 있는 표면을 제공한다. 충전 사이클 또는 방전 사이클 중에, 전해질은 별개의 저장 탱크로부터 대응하는 전해질 체임버를 통해 수송될 수 있다. 충전 사이클에서, 전력이 셀에 인가될 수 있으므로, 제 2 전해질 내에 함유된 활성 물질은 하나 이상의 전자 산화를 겪고, 제 1 전해질 내의 활성 물질은 하나 이상의 전자 환원을 겪는다. 유사하게, 방전 사이클에서, 제 2 전해질은 환원되고, 제 1 전해질은 산화되어 전력을 생성한다.
더 구체적인 실시형태에서, 본 개시의 예시적 플로우 배터리는 다음을 포함할 수 있다. (a) 제 1 배위 화합물을 함유하는 제 1 수성 전해질; (b) 제 2 배위 화합물을 함유하는 제 2 수성 전해질; (c) 제 1 수성 전해질과 제 2 수성 전해질 사이에 위치되는 세퍼레이터; 및 (d) 제 1 수성 전해질 및 제 2 수성 전해질 내의 가동성 이온. 이하에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 세퍼레이터는 이오노머 막일 수 있고, 100 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있고, 제 1 배위 화합물 및 제 2 배위 화합물의 것과 동일한 부호인 관련된 순 전하(net charge)를 갖는다. 일부의 실시형태에서, 제 1 배위 화합물 및 제 2 배위 화합물 중 적어도 하나는 카테콜레이트 리간드를 포함할 수 있다. 일부 또는 기타 실시형태에서, 제 1 배위 화합물 및 제 2 배위 화합물 중 하나는 페리시아나이드[Fe(CN)6 3-] 및 페로시아나이드[Fe(CN)6 4-]의 레독스 쌍일 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 페리시아나이드/페로시아나이드 레독스 쌍은 제 2 배위 화합물로서 사용될 수 있고, 제 1 배위 화합물은 카테콜레이트 리간드를 함유하는 배위 화합물, 특히 타이타늄 배위 화합물일 수 있다. 철 헥사시아나이드 화합물은 충전 사이클 중에 산화를 겪을 수 있고, 방전 사이클 중에 환원을 겪을 수 있다.
도 1는 예시적 플로우 배터리의 개략도를 도시한다. 활성 물질 및 기타 성분들이 단일 어셈블리 내에 수용되는 전형적인 배터리 기술(예를 들면,, Li-이온, Ni-금속 수소화물, 납-산 등)과 달리, 플로우 배터리는 (예를 들면, 펌핑을 통해) 전기화학 스택으로 통해 저장 탱크로부터 레독스 활성 에너지 저장 물질을 수송한다. 이러한 설계의 기능은 전기적 에너지 저장 시스템 전력을 에너지 저장 용량과 분리하여 상당한 설계의 유연성과 비용 최적화를 가능하게 하는 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 플로우 배터리 시스템(1)은 전기화학 셀의 2 개의 전극(10, 10')을 분리하는 세퍼레이터(20)(예를 들면, 막)를 특징으로 하는 전기화학 셀을 포함한다. 전극(10, 10')은 금속, 탄소, 흑연 등과 같은 적절한 전도성 재료로 형성된다. 탱크(50)는 제 1 활성 물질(30)을 수용하고, 이것은 산화된 상태와 환원된 상태 사이에서 순환될 수 있다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 전기화학 셀로 제 1 활성 물질(30)의 수송에 영향을 미친다. 플로우 배터리는 또한 제 2 활성 물질(40)을 수용하는 제 2 탱크(50')를 포함하는 것이 적합하다. 제 2 활성 물질(40)은 활성 물질(30)과 동일한 물질일 수 있고, 또는 상이할 수 있다. 제 2 펌프(60')는 전기화학 셀로의 제 2 활성 물질(40)의 수송에 영향을 줄 수 있다. 펌프는 전기화학 셀로부터 탱크(50, 50')으로 역방향으로 활성 물질의 수송에 영향을 주기 위해서도 사용될 수 있다(도 1에 도시되지 않음). 예를 들면, 사이폰과 같은 유체 수송에 영향을 미치는 다른 방법도 제 1 활성 물질(30) 및 제 2 활성 물질(40)을 전기화학 셀의 내외로 적절하게 수송할 수 있다. 또한 도 1에는 전기화학 셀의 회로를 완성하고, 그 동작 중에 사용자가 전기를 집전하거나 축전할 수 있게 하는 전원 또는 부하(70)가 도시되어 있다.
도 1는 플로우 배터리의 특정의 비제한적 실시형태를 도시하고 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시의 사상과 일치되는 플로우 배터리는 도 1의 구성과 관련하여 다양한 양태를 가질 수 있다. 하나의 실시례로서, 플로우 배터리 시스템은 고체, 기체, 및/또는 액체 내에 용해된 기체인 하나 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다. 활성 물질은 탱대기에 개방되거나, 또는 단순히 대기에 통기되는 용기 내의 탱크 내에 저장될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "세퍼레이터" 및 "막"은 전기화학 셀의 양극과 음극 사이에 배치된 이온 전도성 및 전기 절연성 재료를 지칭한다. 세퍼레이터는 일부의 실시형태에서 다공질 막 및/또는 기타 다양한 실시형태에서 이오노모 막일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 세퍼레이터는 이온 전도성 폴리머로 형성될 수 있다.
폴리머 막은 음이온 전도성 전해질 또는 양이온 전도성 전해질일 수 있다. "이오노머"로 기재된 경우, 이 용어는 전기적으로 중성인 반복 단위 및 이온화된 반복 단위의 두 가지 모두를 함유하는 폴리머 막을 지칭하며, 여기서 이온화된 반복 단위는 펜던트(pendant)이며, 폴리머 주쇄에 공유 결합된다. 일반적으로, 이온화된 유닛은 약 1 몰 퍼센트 내지 약 90 몰 퍼센트의 범위일 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 이온화된 유닛의 함량은 약 15 몰 퍼센트 미만이고, 다른 실시형태에서, 이온 함량은 더 높고, 예를 들면, 약 80 몰 퍼센트를 초과한다. 또 다른 실시형태에서, 이온 함량은, 예를 들면, 약 15 내지 약 80 몰 퍼센트의 범위의 중간 범위로 규정된다. 이오노머 내의 이온화된 반복 단위는 술포네이트, 카복실레이트 등과 같은 음이온 관능기를 포함할 수 있다. 이들 관능기는 알칼리 또는 알칼리성 토금속과 같은 1가, 2가, 또는 더 높은 가의 양이온에 의해 전하 평형을 이룰 수 있다. 이오노머는 또한 부착되거나 삽입된 4급 암모늄, 설포늄, 포스파제늄, 및 구아니디늄 잔기 또는 염을 함유하는 폴리머 조성물을 포함할 수 있다. 적절한 예는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
일부의 실시형태에서, 세퍼레이터로서 유용한 폴리머는 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 폴리머 주쇄를 포함할 수 있다. 본 개시에서 유용한 특정의 폴리머는 코폴리머 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 플루오르화된 산관능성 코-모노머의 코폴리머를 포함할 수 있고, 이것은 듀퐁(DuPont)으로부터 NAFION™ 퍼플루오르화된 폴리머 전해질로서 시판되고 있다. 다른 유용한 퍼플루오르화된 폴리머는 테트라플루오로에틸렌과 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2, FLEMION™과 SELEMION™의 코폴리머를 포함할 수 있다.
또한, 술폰산 기(또는 양이온 교환된 술포네이트 기)로 개질된 실질적으로 플루오르화되지 않은 막이 사용될 수도 있다. 이러한 막은, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 술폰(BPSH)과 같은 실질적으로 방향족 주쇄를 갖는 것, 또는 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰과 같은 열가소성물질을 포함할 수 있다..
배터리-세퍼레이터 스타일의 다공질 막도 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 이들은 고유의 이온 전도 능력을 포함하지 않으므로, 전형적으로 기능하기 위해 첨가제로 함침된다. 이러한 막은 전형적으로 폴리머, 무기 충전재, 및 개방된 공극의 혼합물을 함유한다. 적절한 폴리머는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함할 수 있다. 적절한 무기 충전재는 실리콘 탄화물 매트릭스 재료, 타이타늄 이산화물, 실리콘 이산화물, 아연 인화물, 및 세리아를 포함할 수 있다.
세퍼레이터는 폴리에스터, 폴리에테르케톤, 폴리(비닐 염화물), 비닐 폴리머, 치환된 비닐 폴리머로 형성될 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 전술한 임의의 폴리머와 조합하여 사용될 수 있다.
다공질 세퍼레이터는 전도성 전해질로 충만된 개방된 채널을 통해 2 개의 전극 사이에서 전하 이송을 허용하는 비전도성 막이다. 이러한 투과도는 화학물질(예를 들면, 활성 물질)이 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 세퍼레이터를 통과하여 교차-오염 및/또는 셀 에너지 효율의 저하를 초래할 가능성을 증가시킨다. 이러한 교차-오염의 정도는, 무엇보다도, 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 공극의 특징(소수성/친수성), 전해질의 특질, 및 공극과 전해질 사이의 웨팅의 정도에 의존할 수 있다.
일반적으로 다공질 세퍼레이터의 공극 크기 분포는 2 가지 전해질 용액 사이의 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는데 충분하다. 적절한 다공질 막은 약 0.001 nm 내지 20 마이크로미터, 보다 전형적으로는 약 0.001 nm 내지 100 nm의 평균 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 다공질 막 내의 공극의 크기 분포는 상당할 수 있다. 다시 말하면, 다공질 막은 매우 작은 직경(약 1 nm 미만)을 갖는 복수의 제 1 공극 및 매우 큰 직경(약 10 마이크로미터 초과)을 갖는 복수의 제 2 공극을 함유할 수 있다. 더 큰 공극 크기는 더 많은 양의 활성 물질의 교차를 초래할 수 있다. 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는 다공질 막에 대한 능력은 평균 공극 크기와 활성 물질 사이의 크기의 상대적 차이에 의존할 수 있다. 예를 들면, 활성 물질이 배위 화합물 내의 금속 중심인 경우, 배위 화합물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 50% 더 클 수 있다. 반면에, 다공질 막이 실질적으로 균일한 공극 크기를 갖는다면, 배위 화합물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 20% 더 클 수 있다. 마찬가지로, 배위 화합물의 평균 직경은 적어도 하나의 물분자로 배위된 경우에 증가된다. 적어도 하나의 물 분자의 배위 화합물의 직경은 일반적으로 유체역학적 직경으로 간주된다. 이러한 실시형태에서, 유체역학적 직경은 일반적으로 평균 공극 크기보다 약 35% 이상 더 크다. 평균 공극 크기가 실질적으로 균일하면, 유체역학적 반경은 평균 공극 크기보다 약 10% 더 클 수 있다.
일부의 실시형태에서, 세퍼레이터는 또한 보다 큰 안정성을 위한 보강 재료를 포함할 수 있다. 적절한 보강 재료는 나일론, 면, 폴리에스터, 결정질 실리카, 결정질 티타니아, 비정질 실리카, 비정질 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시의 플로우 배터리 내의 세퍼레이터는 약 500 마이크로미터 미만, 약 300 마이크로미터 미만, 약 250 마이크로미터 미만, 약 200 마이크로미터 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 약 75 마이크로미터 미만, 약 50 마이크로미터 미만, 약 30 마이크로미터 미만, 약 25 마이크로미터 미만, 약 20 마이크로미터 미만, 약 15 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 미만의 막 두께를 가질 수 있다. 적절한 세퍼레이터는, 이 세퍼레이터가 100 마이크로미터의 두께를 가질 때, 플로우 배터리가 100 mA/cm2 의 전류 밀도로 약 85%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 플로우 배터리는, 세퍼레이터가 약 50 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 99.5%를 초과하는 전류 효율로, 세퍼레이터가 약 25 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 99%를 초과하는 전류 효율로, 그리고 세퍼레이터가 약 10 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 98%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있다. 따라서, 적절한 세퍼레이터는 플로우 배터리가 100 mA/cm2의 전류 밀도로 60%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 적절한 세퍼레이터는 플로우 배터리가 70%를 초과하는 전압 효율로, 80%를 초과하는 전압 효율로, 또는 심지어 90%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
세퍼레이터를 통한 제 1 활성 물질 및 제 2 활성 물질의 확산 속도는 약 1×10-5 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-6 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-2 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-9 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-11 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-13 mol cm-2 일-1 미만, 또는 약 1×10-15 mol cm-2 일-1 미만일 수 있다.
플로우 배터리는 또한 제 1 전극 및 제 2 전극과 전기 통신하는 외부 전기 회로를 포함할 수 있다. 이 회로는 동작 중에 플로우 배터리를 충전 및 방전할 수 있다. 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질 또는 이들 두 활성 물질의 순 이온 전하의 부호에 대한 언급은 동작하는 플로우 배터리의 상태 하에서 레독스 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 양자 모두에서의 순 이온 전하의 부호와 관련된다. 플로우 배터리의 추가의 예시적 실시형태는 (a) 제 1 활성 물질이 관련된 순 양전하 또는 음전하를 가지고, 시스템의 음의 동작 전위의 범위의 전기 전위에 대해 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있으므로, 얻어지는 제 1 활성 물질의 산화된 형태 또는 환원된 형태는 제 1 활성 물질과 동일한 전하 부호(양 또는 음)를 가지고, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 가지며; (b) 제 2 활성 물질이 관련된 순 양전하 또는 음전하를 가지고, 시스템의 양의 동작 전위의 범위의 전기 전위에 대해 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있으므로, 얻어지는 제 2 활성 물질의 산화된 형태 또는 환원된 형태는 제 2 활성 물질과 동일한 전하 부호(양 또는 음의 부호)를 가지고, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 가지며; 또는 (a) 및 (b)의 양자 모두를 제공한다. 제 1 활성 물질 및/또는 제 2 활성 물질 및 이오노머 막의 정합하는 전하는 높은 선택도를 제공할 수 있다. 더 구체적으로, 전하 정합은 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질에 기인하는 것으로서 이오노머 막을 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.2%, 또는 약 0.1% 미만을 제공할 수 있다. 용어 "이온의 몰 플럭스"는 외부 전기/전자의 흐름과 관련된 전하의 밸런싱을 유지하면서 이오노머 막을 통과하는 이온의 양을 지칭한다. 즉, 플로우 배터리는 이오노머 막에 의한 활성 물질의 실질적인 배제로 동작하거나 동작할 수 있다.
본 개시의 전해질 용액을 포함하는 플로우 배터리는 다음의 동작 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다. (a) 플로우 배터리의 동작 중에, 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질은 이오노머 막을 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만을 포함하며; (b) 라운드 트립 전류효율은 약 70%를 초과하거나, 약 80%를 초과하거나, 또는 약 90%를 초과하고; (c) 라운드 트립 전류효율은 약 90%를 초과하고; (d) 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질 또는 양자 모두의 활성 물질의 순 이온 전하의 부호가 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 모두에서 동일하고, 이오노머 막의 것과 일치하고; (e) 이오노머 막은 약 100 μm 미만의 두께, 약 75 μm 미만의 두께, 약 50 μm 미만의 두께, 또는 약 250 μm 미만의 두께를 갖고; (f) 플로우 배터리는 약 60%를 초과하는 라운드 트립 전압 효율로 약 100 mA/cm2를 초과하는 전류 밀도에서 동작할 수 있고; (g) 전해질 용액의 에너지 밀도는 약 10 Wh/L를 초과하거나, 약 20 Wh/L를 초과하거나, 또는 약 30 Wh/L를 초과한다.
경우에 따라, 사용자는 단일 배터리 셀로부터 사용가능한 것보다 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하는 것을 원할 수 있다. 이러한 경우, 각각의 셀의 전압이 가산되도록 여러 개의 배터리 셀이 직렬로 접속될 수 있다. 이것은 바이폴라 스택을 형성한다. 바이폴라 스태 내의 인접한 배터리 셀을 접속하기 위해 전기 전도성이지만 비다공질인 재료(예를 들면, 바이폴라 플레이트)가 사용될 수 있으며, 이것은 인접하는 셀들 사이에서 전자 수송은 허용하지만, 유체 또는 기체의 수송은 방지한다. 개별 셀의 양극 구획실 및 음극 구획실은 스택 내에서 공동의 양의 유체 매니폴드 및 음의 유체 매니폴드를 통해 유체적으로 접속된다. 이러한 방법으로, 개별 셀은 직렬로 적층되어 DC 어플리케이션 또는 AC 어플리케이션으로의 전환에 적합한 전압을 생성할 수 있다.
추가의 실시형태에서, 셀, 셀 스택, 또는 배터리는 이러한 대형 유닛의 동작에 유용한 배관 및 제어장치를 적절히 포함하는 더 큰 에너지 저장 시스템 내로 통합될 수 있다. 이러한 시스템에 적합한 배관, 제어장치, 및 기타 설비는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들면, 각각의 체임버 내외로 전해질 용액을 이동시키기 위해 각각의 체임버와 유체 연통하는 배관 및 펌프, 그리고 주입 및 배출된 전해질을 수용하기 위한 저장 탱크를 포함할 수 있다. 이들 위치 중 임의의 위치는 본 개시의 실시형태에 따른 고체 완충 물질을 배치하기에 적합할 수 있다. 본 개시의 셀, 셀 스택, 및 배터리는 또한 동작 관리 시스템을 포함할 수 있다. 동작 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로프로세서와 같은 임의의 적절한 제어기 장치일 수 있고, 다양한 밸브, 펌프, 순환 루프 등의 작동을 설정하는 논리 회로를 포함할 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 플로우 배터리 시스템은 플로우 배터리(셀 또는 셀 스택 포함); 저장 탱크 및 전해질 용액을 수용 및 수송하기 위한 배관; 제어 하드웨어 및 소프트웨어(이것은 안전 시스템을 포함할 수 있음); 및 전력 조정 장치를 포함할 수 있다. 플로우 배터리 셀 스택은 충전 및 방전 사이클의 전환을 수행하고, 피크 전력을 결정한다. 저장 탱크는 양의 활성 물질 및 음의 활성 물질을 수용하고, 탱크 용적은 시스템 내에 저장되는 에너지의 양을 결정한다. 제어 소프트웨어, 하드웨어, 및 선택적인 안전 시스템은 플로우 배터리 시스템의 안전하고, 자율적이며, 효율적인 동작을 보장하는 센서, 완화 장비 및 기타 전자/하드웨어 제어장치 및 안전장치를 적절히 포함한다. 전력 조정 장치는 입력 전력 및 출력 전력을 에너지 저장 시스템 또는 그 용도에 최적인 전압 및 전류로 전환시키기 위해 에너지 저장 시스템의 전방 단부에서 사용될 수 있다. 배전망에 접속되는 에너지 저장 시스템의 실시례의 경우, 충전 사이클에서 전력 조절 장치는 입력되는 AC 전기를 셀 스택을 위해 적절한 전압 및 전류의 DC 전기로 전환시킬 수 있다. 방전 사이클에서, 이 스택은 DC 전력을 생성하고, 전력 조정 장치는 이것을 배전망용으로 적절한 전압 및 주파수의 AC 전력으로 전환한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않거나, 당업자에 의해 달리 이해디지 않는 경우, 다음의 단락의 정의는 본 개시에 적용가능하다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "에너지 밀도"는 활성 물질 내에 단위 체적 당 저장될 수 있는 에너지의 양을 지칭한다. 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론적인 에너지 밀도를 지칭하며 식1에 의해 계산될 수 있다.
에너지 밀도 =(26.8 A-h/mol) x OCV x [e?] (1)
여기서, OCV는 50% 충전 상태에서 개방 회로 전위이고, (26.8 A-h/mol)은 패러데이 상수이고, [e?]는 99% 충전 상태에서 활성 물질 내에 저장된 전자의 농도이다. 활성 물질이 양의 전해질 및 음의 전해질의 모두에 대해 주로 원자 종 또는 분자 종인 경우, [e?]는 식 2에 의해 계산될 수 있다.
[e?] = [활성 물질] x N / 2 (2)
여기서, [활성 물질]은 어느 것이든 더 낮은 음의 전해질 또는 양의 전해질 내에서 활성 물질의 몰 농도이고, N은 활성 물질의 분자 당 이송되는 전자의 수이다. 관련 용어 "전하 밀도"는각 전해질에 포함된 총 전하량을 지칭한다. 주어진 전해질에 대해, 전하 밀도는식 3에 의해 계산될 수 있다.
전하 밀도 =(26.8 A-h/mol) x [활성 물질] x N (3)
여기서, [활성 물질] 및 N 은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전류 밀도"는 전기화학 셀을 통과한 총 전류를 셀의 전극의 기하학적 면적으로 나눈 값을 지칭하며, 일반적으로 mA/cm2의 단위로 보고된다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전류 효율"(Ieff)은 셀의 방전시 생성되는 총 전하와 충전 시 통과되는 총 전하의 비율로서 설명될 수 있다. 전류 효율은 플로우 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 일부의 비제한적 실시형태에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60%의 범위의 충전 상태에 걸쳐 평가될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전압 효율"은 주어진 전류 밀도에서 관찰된 전극 전위와 그 전극에 대한 하프-셀 전위의 비율(x 100%)로서 설명될 수 있다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계, 또는 "라운드 트립 전압 효율"에 대해 설명될 수 있다. 주어진 전류 밀도에서의 라운드 트립 전압 효율(Veff,rt)은 식 4을 사용하여 방전 시의 셀 전압(Vdischarge) 및 충전 시의 전압(Vcharge)으로부터 계산될 수 있다.
V EFF,RT =V discharge /V charge×100% (4)
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "음극" 및 "양극"은 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "음극" 및 "양극"은, 충전 사이클 및 방전 사이클의 양자 모두에서 작동되는 실제 전위에 무관하게, 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록, 또는 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록 설계되거나 의도되도록(반대의 경우도 마찬가지임), 서로에 대해 정의되는 전극이다. 음극은 가역 수소 전극에 대해 음의 전위에서 실제로 작동될 수 있거나, 실제로 작동될 수 없거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 있거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 없다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 음극은 제 1 전해질 용액과 관련되고, 양극은 제 2 전해질 용액과 관련된다. 음극 및 양극과 관련되는 전해질 용액은 각각 네골라이트(negolyte) 및 포졸라이트(posolyte)로서 기술될 수 있다.
실시례
다양한 완충제 시스템을 표 1에 기재된 바와 같이 제형화하고, 혼합된 나트륨 칼륨 헥사시아노페레이트 염 [즉, Na2K2Fe(CN)6]을 최대 포화 용해도까지 첨가하였다. 이를 위해, 등몰량의 고체 나트륨 페로시아나이드 데카하이드레이트 및 칼륨 페로시아나이드 트리하이드레이트를 교반하면서 탈이온수에 용해시키고, 이어서 0.2 m 필터를 통해 여과시켰다. 첨가된 양은 320 nm의 흡광도 밴드를 사용하여 분광학적으로 측정했을 때 1.5 M Fe(CN)6 4-를 달성하는 양이었다. 완충된 용액의 경우, 표 1에 기재된 적절한 염은 등몰량 고체인 Na4Fe(CN)6 및 K4Fe(CN)6를 포화 한계까지 점진적으로 첨가하기 전에 용해시켰고, 다음에 분광학적으로 측정하였다. Li3HEDTA는 적절한 비율의 물 중에서 산 형태의 H4EDTA와 리튬 수산화물 모노하이드레이트를 혼합하여 제조하였다. 표 1의 데이터는 철 헥사시아나이드 착물의 용해도가 보다 가용성인 나트륨 및/또는 칼륨 완충 물질을 사용했을 때 관찰된 것보다 적어도 동등하거나 더 컸음을 보여준다. 표 1에서, 계산된 완충 능력은 단일의 가역적 프로톤화가능한(protonatable) 관능기만이 반응하여 완충 효과를 촉진시킨다고 가정한다.
완충 물질 20℃에서 Na 2 K 2 Fe(CN) 6 용해도 (M) 완충 능력(M)
0.1 M 나트륨 칼륨 포스페이트
(가용성)		 1.5 0.1
0.3 M 나트륨 칼륨 포스페이트
(가용성)		 1.35 0.3
0.5 M 나트륨 칼륨 포스페이트
(가용성)		 1.2 0.5
0.25 M Li3HEDTA 1.4 0.25
0.18 M Li2CO3(가용성) + 추가의 고체 Li2CO3
(용해된 경우, 추가의 0.12 M)
수용액과 접촉됨		 1.6 0.3
도 2는 리튬 카보네이트로 포화된 수용액 중의 Fe(CN)6 3/4-의 예시적 사이클릭 볼타모그램을 보여준다(즉, 표 1의 최종 기재). 사이클릭 볼타메트리의 특징적 형상은 리튬 카보네이트가 산화 및 환원 특성에 상당한 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다. x축 전압은 Ag/AgCl 기준에 대하여 측정되었다.
비록 본 개시가 개시된 실시형태를 참조하여 설명되었으나, 당업자는 이것이 단지 본 개시의 예시에 불과하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 본 개시의 사상으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조가 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 개시는 이상에서 설명되지 않았으나 본 개시의 사상 및 범위에 일치하는 임의의 수의 변경, 변화, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 개변될 수 있다. 또한, 본 개시의 다양한 실시형태가 설명되었으나, 본 개시의 양태는 설명된 실시형태의 일부만을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시는 이상의 기재에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (22)

  1. 용해된 철 헥사시아나이드 착물을 포함한 수용액; 및
    상기 수용액과 접촉되는 고체 완충 물질을 포함하고, 상기 고체 완충 물질의 양은 상기 수용액 내에서 상기 고체 완충 물질의 포화 농도를 생성하기 위해 필요한 것보다 많은,
    조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질의 용해된 부분은 상기 수용액을 알칼리성 pH에 유지시키는,
    조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질의 용해된 부분은 상기 수용액을 약 9 내지 약 12의 pH에 유지시키는,
    조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질은 리튬 염을 포함하는,
    조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 바르비탈, 리튬 카보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 수소 포스페이트, 리튬 이수소 포스페이트, 리튬 포스포네이트, 리튬 카르복실산 염, 리튬 α-히드록시카르복실산 염, 리튬 아미노산 염, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는,
    조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 제 1 양의 상대이온(positive counterion)을 포함하고, 상기 고체 완충 물질은 제 2 양의 상대이온을 포함하고, 상기 제 1 양의 상대이온과 상기 제 2 양의 상대이온은 서로 다른,
    조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 양의 상대이온은 리튬 이온을 포함하는,
    조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질은 수용액 내에서 보유 용기(retaining enclosure) 내에 수용되고, 상기 보유 용기는 상기 고체 완충 물질의 용해된 부분을 상기 수용액에 방출하도록 구성된,
    조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 상기 수용액 중에서 약 25℃의 온도에서 약 1 M 내지 약 3 M의 범위의 농도를 갖는,
    조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 나트륨 상대이온 및 칼륨 상대이온을 포함하는,
    조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 상기 수용액 중에서 약 25℃의 온도에서 약 1 M 내지 약 2 M의 범위의 농도를 갖는,
    조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질의 포화 농도는 약 25℃의 온도에서 약 0.05 M 내지 약 0.5 M의 범위인,
    조성물.
  13. 플로우 배터리로서,
    제 1 항의 조성물을 포함하는 전해질 용액을 갖는 하프-셀(half-cell)을 포함하는,
    플로우 배터리.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 상기 수용액 중에서 약 25℃의 온도에서 약 1 M 내지 약 3 M의 범위의 농도를 갖는,
    플로우 배터리.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 용해된 철 헥사시아나이드 착물은 상기 수용액 중에서 약 25℃의 온도에서 약 1 M 내지 약 2 M의 범위의 농도를 갖는,
    플로우 배터리.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질의 용해된 부분은 상기 수용액을 알칼리성 pH에 유지시키는,
    플로우 배터리.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질의 용해된 부분은 상기 수용액을 약 9 내지 약 12의 pH에 유지시키는,
    플로우 배터리.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질은 리튬 염을 포함하는,
    플로우 배터리.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 하프-셀은 양극을 포함하는,
    플로우 배터리.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질은 수용액 내에서 보유 용기 내에 수용되고, 상기 보유 용기는 상기 고체 완충 물질의 용해된 부분을 상기 수용액에 방출하도록 구성된,
    플로우 배터리.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체 완충 물질의 포화 농도는 약 25℃의 온도에서 약 0.05 M 내지 약 0.5 M의 범위인,
    플로우 배터리.
  22. 플로우 배터리로서,
    용해된 전기활성 물질을 포함하는 수용액을 포함하는 전해질 용액을 갖는 하프-셀; 및
    상기 수용액과 접촉되는 고체 완충 물질을 포함하고, 상기 고체 완충 물질의 양은 상기 수용액 내에서 상기 고체 완충 물질의 포화 농도를 생성하기 위해 필요한 것보다 많은,
    플로우 배터리.
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