KR20180132837A - 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물 및 이를 함유하는 유동 배터리 - Google Patents
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Abstract
유동 배터리 및 기타 전기화학 시스템을 위한 전해액은 산화-환원 사이클당 다수의 전자를 전달할 수 있는 활물질을 함유할 수 있다. 이러한 활물질은 금속 중심 및 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 유동 배터리는 그 내부에 제1 전해액을 갖는 제1 반쪽-셀을 포함할 수 있고, 여기서 제1 전해액은 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물을 함유한다. 특정한 산화환원 비순수 리간드는 퀴논 작용 그룹, 예를 들면 퀴논 작용 그룹을 갖는 카테콜레이트를 갖는 리간드를 포함할 수 있다. 일부 활물질은 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물을 함유하는 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜레이트 또는 이의 염이다.
Description
관련 출원의 상호 참조
적용 가능하지 않음.
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 소명
적용 가능하지 않음.
기술분야
본 발명 일반적으로 에너지 저장에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 전해액 내에 배위 화합물을 활물질로서 함유하는 유동 배터리 및 기타 전기화학 시스템에 관한 것이다.
배터리, 수퍼커패시터 등과 같은 전기화학적 에너지 저장 시스템이 대규모 에너지 저장 적용을 위해 광범위하게 제안되어 왔다. 유동 배터리를 포함하는 다양한 배터리 설계들이 이러한 목적을 위해 고려되었다. 다른 유형의 전기화학적 에너지 저장 시스템에 비해, 전력 밀도 및 에너지 밀도의 파라미터를 서로 분리하는 능력으로 인해, 특히 대규모 적용을 위해서는 유동 배터리(flow battery)가 유리할 수 있다.
유동 배터리는 일반적으로 상응하는 전해액 중에 음극 활물질과 양극 활물질을 포함하며, 이들은 음극(negative electrode)과 양극(positive electrode)을 함유하는 전기화학 셀 내의 멤브레인(membrane) 또는 분리막(separator)의 대향면을 가로질러 개별적으로 유동한다. 유동 배터리는 2개의 반쪽-셀(half-cell) 내부에서 발생하는 활물질들의 전기화학적 반응을 통해 충전되거나 방전된다. 본원에서 사용된 용어 "활물질(active material)", "전기활물질(electroactive material)", "산화환원 활물질(redox-active material)" 또는 이들의 변이체는, 동의어로, 유동 배터리 또는 유사한 전기화학적 에너지 저장 시스템의 작동 과정에서(즉, 충전 또는 방전 과정에서) 산화 상태에서 변화되는 물질을 지칭할 것이다. 유동 배터리는 대규모 에너지 저장 분야에 상당한 가능성을 지니고 있음에도 불구하고, 다른 요인들 중에서도 차선의 에너지 저장 성능(예를 들면, 왕복 에너지 효율(round trip energy efficiency)) 및 제한된 사이클 수명에 의해 종종 어려움을 겪었다. 상당한 연구 노력에도 불구하고, 상업적으로 실행 가능한 유동 배터리 기술은 아직 개발되지 않았다.
금속계 활물질은 유동 배터리 및 기타 전기화학 에너지 저장 시스템에 사용하기에 종종 바람직할 수 있다. 비결합(non-ligated) 금속 이온(예를 들면, 산화환원 활성 금속의 용해된 염)이 물질로서 사용될 수 있음에도 불구하고, 이러한 목적을 위해 배위 화합물을 이용하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "배위 착물", "배위 화합물", 및 "금속-리간드 착물"은, 동의어로, 금속 중심과 공여체 사이에 형성된 적어도 하나의 공유 결합을 갖는 화합물을 지칭할 것이다. 금속 중심은 전해액 중의 산화 형태와 환원 형태 사이를 순환할 수 있으며, 이때 산화 형태와 환원 형태는, 배위 화합물이 존재하는 특정한 반쪽-셀에 따라 완전 충전 또는 완전 방전의 상태를 나타낸다. 다수의 배위 화합물의 산화-환원 사이클은 금속 중심에서 오직 하나의 전자의 전달(즉, 금속 산화 상태의 변화는 +1 또는 -1임)을 수반하기 때문에, 저장될 수 있는 전하량은 특히 대규모 응용분야에서 종종 제한적이다. 즉, 배위 화합물의 단위당 전달되는 전자의 비는 몰 기준으로 낮으며 통상 1:1의 비이다. 전해액의 용해도는 종종 배위 화합물 및 기타 금속계 활물질의 제한 파라미터이기 때문에, 활성 물질의 농도를 변경함으로써, 주어진 유동 배터리 구성의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 기회가 최소화될 수 있다. 배위 화합물이 전해액 내의 포화 농도 근처에서 사용되는 경우에도, 몰 단위로 활물질 단위당 전달되는 전자의 비가 낮기 때문에 에너지 밀도는 여전히 바람직하지 못하게 유지될 수 있다. 추가로, 활물질의 포화 농도 근처에서 작동하는 것은 침강이 우려되므로 불안정할 수 있다. 이용 가능한 활물질의 양을 저하시킴으로써 침강은 유동 배터리의 에너지 밀도를 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, 침강은 순환 경로의 잠재적 폐쇄 및 기타 셀 구성요소들의 손상으로 인해 문제가 될 수도 있다.
상기한 바를 고려하여, 유동 배터리에서 향상된 에너지 밀도 값을 촉진하기 위한 활물질이 당업계에서 매우 바람직할 것이다. 본 발명은 상기한 필요성을 충족시키고 관련된 장점을 또한 제공한다.
일부 양태에서, 본 발명은 그 내부에 제1 전해액을 함유하는 제1 반쪽-셀을 가지며 제1 전해액은 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드(redox non-innocent ligand)를 갖는 배위 화합물을 함유하는 유동 배터리를 제공한다.
기타 다양한 양태에서, 본 발명은 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다. 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜레이트 또는 이의 염을 함유한다.
전술한 내용은 아래 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 본 발명의 특징을 다소 광범위하게 설명하였다. 본 발명의 추가의 특징 및 이점이 아래 기재될 것이다. 이들 및 다른 이점 및 특징은 하기 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 발명 및 이의 이점을 보다 완전하기 이해하기 위해, 본 발명의 특정 양태를 기재하는 첨부된 도면과 함께 취해진 다음의 설명을 참조한다.
도 1은 예시적인 유동 배터리의 개략도를 도시한다.
도 1은 예시적인 유동 배터리의 개략도를 도시한다.
본 발명은, 부분적으로는, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물을 활물질로서 함유하는 유동 배터리 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 부분적으로는, 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물을 함유하며 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 퀴논 작용 그룹을 갖는 특정 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 모두가 본 발명의 일부를 형성하는 첨부 도면 및 실시예와 관련하여 취해진 다음의 설명을 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은 특정 제품에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재되고/되거나 도시된 특정 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 특정 양태를 단지 예로써 기술하기 위한 것이고, 달리 특정되지 않는 한 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 유사하게, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 조성물에 관한 본원의 임의의 설명은 조성물을 함유하는 용액 및 전해질을 포함하는 조성물의 고체 및 액체 버전 둘 다, 및 전기화학 셀, 유동 배터리, 및 이러한 용액 및 전해질을 함유하는 다른 에너지 저장 시스템을 지칭하고자 한다. 또한, 본원의 개시내용이 전기화학 셀, 유동 배터리 또는 다른 에너지 저장 시스템을 기재하는 경우, 전기화학 셀, 유동 배터리 또는 다른 에너지 저장 시스템을 작동시키기 위한 방법들 또한 암시적으로 기재된다는 것이 인식되어야 한다.
또한, 본 발명의 특정한 특징은 명료화를 위해 별도의 양태의 맥락에서 본원에 기재될 수 있지만, 단일 양태에서 서로 조합하여 제공될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 명백하게 호환 불가능하거나 또는 구체적으로 배제되지 않는 한, 각각의 개별 양태는 임의의 다른 양태(들)와 결합가능한 것으로 간주되고, 상기 조합은 다른 별개의 양태를 나타내는 것으로 간주된다. 역으로, 간결함을 위해 단일 양태의 맥락에서 기재된 본 발명의 다양한 특징들이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 특정 양태가 일련의 단계의 일부 또는 더 일반적인 구조의 일부로서 기재될 수 있고, 각 단계 또는 하위-구조는 또한 그 자체로 독립적인 양태로서 간주될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 리스트 내의 각각의 개별 요소 및 해당 리스트 내의 개별 요소의 모든 조합은 별개의 양태로서 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "A, B 또는 C"로 제시된 양태의 리스트는 양태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C", "B 또는 C" 또는 "A, B 또는 C"를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, 관사 "a", "an" 및 "the"의 단수 형태는 또한 상응하는 복수의 지시대상을 포함하고, 특정 수치 값에 대한 참조는 문맥상 명백히 다르게 지시되지 않는 한 적어도 그 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들면 "물질"에 대한 참조는 이러한 물질 및 이의 등가물 중 적어도 하나에 대한 참조이다.
일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 주제에 의해 수득될 수 있는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값을 나타내고, 기능성에 기초하는 문맥 의존 방식으로 해석되어야 한다. 따라서, 당업자는 상황에 따라 분산 정도를 해석할 수 있을 것이다. 일부 경우에, 특정 값을 표현할 때 사용되는 유효 숫자의 수는 용어 "약"에 의해 허용되는 분산을 결정하는 대표적인 기술일 수 있다. 다른 경우에, 일련의 값의 계조를 사용하여 용어 "약"에 의해 허용되는 분산의 범위를 결정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하고, 범위 내에 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 모든 값을 포함한다.
전술된 바와 같이, 높은 작동 효율을 유지하면서 대규모로 작동할 수 있는 에너지 저장 시스템이 매우 바람직할 수 있다. 이와 관련하여 유동 배터리가 상당히 관심을 끌고 있지만, 작동 특성을 향상시키는 데는 상당한 여지가 남아 있다. 특히, 몰 단위로 활물질 단위당 전달되는 전자의 낮은 비율은 배위 화합물이 유동 배터리에서 이용될 때 종종 제한될 수 있다. 예시적인 유동 배터리, 이들의 용도 및 작동 특성의 예시적 설명은 이하에 제공된다.
본 발명자들은 유동 배터리 및 기타 전기화학 시스템의 에너지 밀도가 산화-환원 사이클 동안 몰 기준으로 활물질 단위당 전달되는 전자의 비를 증가시킴으로써 개선될 수 있음을 인식하였다. 많은 배위 화합물의 경우, 이 비는 1의 값으로 고정되고, 배위 화합물 내 금속 중심의 산화 및 환원에 기초한다. 바나듐 및 아연 계 활물질은 주목할만한 예외이지만 주목할만한 한계가 있다. 본 발명자들은 전해액의 작업 전기화학적 윈도우 내에서 전해액이 가역적으로 산화 및 환원될 수도 있는 적어도 하나의 리간드를 함유하는 대안적인 배위 화합물이 몰 기준으로 현저히 증가된 양의 전자 전달 및 향상된 에너지 밀도 값을 초래할 수 있음을 인식하였다. 본원에서 사용된 용어 "작업 전기화학적 윈도우(working electrochemical window)"는 전해액의 용매가 산화되거나 환원되지 않고 안정한 전기 전위의 범위를 지칭할 것이다. 따라서, 본 발명의 양태에서, 배위 화합물의 금속 중심 및 하나 이상의 리간드는 둘 다 전해액의 작업 전기화학 윈도우 내에서 가역적으로 산화 및 환원되어 몰 기준으로 전달되는 전자의 수를 증가시킬 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "산화환원 비순수 리간드"는 예를 들면 배위 화합물이 배치된 전해액의 작업 전기화학 윈도우 내에서 가역적으로 산화 및 환원될 수 있는 배위 화합물 내의 공여체 분자를 지칭할 것이다. 마찬가지로 배위 화합물의 금속 중심의 산화 및 환원 전위는 전해액의 작업 전기화학 윈도우 내에 존재할 수 있다. 따라서, 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물은 몰 기준으로 다수의 전자를 전달할 수 있는 다중 산화 상태를 얻을 수 있다.
적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물에서, 금속 중심의 전반적인 산화 상태는 더 이상 명확하지 않다. 즉, 이러한 배위 화합물의 산화 상태의 변화는 금속계, 리간드계 또는 이들의 조합일 수 있다. 결과적으로, 완전히 산화된 상태로부터 완전히 환원된 상태로 또는 그 반대로 진행할 때 전달되는 전자의 수는 리간드가 산화환원 활성이 아닌 배위 화합물에서보다 높을 수 있다. 본 발명의 목적상, 비-산화 환원 활성인 리간드는 "순수(innocent)"로 간주될 것이다.
따라서, 본 발명자들은 유동 배터리의 반쪽-셀들 중 적어도 하나 내에 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물을 이용함으로써, 기존의 유동 배터리 구성의 에너지 밀도가 용이하게 증가할 수 있음을 밝혀내었다. 구체적으로는, "1개-전자" 배위 화합물(즉, 순수 리간드(innocent ligand)만을 갖는 배위 화합물)을 활물질로서 함유하는 전해액을 "다수-전자" 배위 화합물(즉, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물)을 활물질로서 함유하는 전해액으로 치환함으로써, 향상된 에너지 밀도 값이 실현될 수 있다. 이러한 향상은 단순히 하나의 배위 화합물을 또 다른 배위 화합물로 대체함으로써 실현될 수 있기 때문에, 유동 배터리 구성의 상당한 기술적 변화는 일반적으로 필요하지 않다. 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물의 용해도 및/또는 화학적 성질의 가능한 차이를 고려하여 전해액의 조성물(예를 들면, pH, 완충제, 표면활성제 등)을 변화시킬 필요가 있을지라도, 이러한 변경은 당업자의 권한 내에 있는 것으로 간주된다.
적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물은 유동 배터리 및 기타 전기화학 시스템에서 증가된 에너지 밀도 값을 제공할 뿐만 아니라, 추가의 작동 이점도 제공한다. 이러한 배위 화합물은 산화-환원 사이클 동안 다수의 전자를 전달할 수 있기 때문에, 보다 낮은 농도의 전해액이 증가된 에너지 밀도 값을 여전히 보존하면서 이용될 수 있다. 즉, 배위 화합물의 농도 감소시 전달된 전자의 양의 감소는, 몰 기준으로 활물질의 단위당 전달된 전자의 증가된 수에 의해 상쇄될 수 있다. 적어도, 재료 비용의 관점에서, 보다 낮은 농도의 전해액이 바람직할 수 있다. 추가로, 포화 농도의 것보다 더 많이 제거된 농도로 배위 화합물을 이용함으로써, 전해액 내의 원하지 않는 침강의 위험이 상당히 감소할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 배위 화합물은 유동 배터리 및 이의 다양한 성분 내에서의 침강 손상을 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 대안적으로, 이는 "1개-전자" 배위 화합물보다 낮은 농도로 효과적으로 사용될 수 있기 때문에, 본원에 기재된 배위 화합물은 본래 더 낮은 용해도 값을 유도하지만 여전히 적합한 에너지 밀도 값을 유지하는 리간드(순수 및/또는 산화환원 비순수 리간드)를 함유할 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물은 그렇지 않은 경우보다 실현될 리간드 구조에 있어서 훨씬 큰 선택의 폭을 허용할 수 있다.
몰 단위로 활물질 단위당 전달되는 전자의 양을 증가시키고자 하는 정도에 따라, 배위 화합물 내에 존재하는 산화환원 비순수 리간드의 개수를 변화시킬 수 있다. 전달된 전자의 개수를 최소한으로 증가시키기를 원한다면, 하나의 산화환원 비순수 리간드만을 함유하는 배위 화합물을 이용할 수 있다. 하나가 넘는 산화환원 비순수 리간드를 함유하는 배위 화합물을 사용하면 전달된 전자의 개수가 추가로 증가할 수 있다. 임의 개수의 산화환원 비순수 리간드가, 금속 중심의 최대 개수의 개방형 배위 자리까지 본 발명의 배위 화합물에 존재할 수 있다. 산화환원 비순수 리간드에 의해 점유되지 않은 임의의 배위 자리는 순수 리간드에 의해 점유될 수 있다. 따라서, 산화환원 비순수 리간드의 사용은, 배위 화합물 화학에서의 추가의 다양화(diversification)가 실현되도록 한다.
산화환원 비순수 리간드의 가역적으로 산화 가능한 그리고 환원 가능한 작용 그룹이 배위 화합물에서 금속 중심을 직접 착화시킬 수 있음에도 불구하고, 산화환원 비순수 거동을 생성시키는 작용 그룹이 금속 중심을 직접 착화시키지 않는 것이 바람직할 수 있다. 그렇지 않으면, 산화환원 비순수 리간드를 금속 중심에 연결하는 결합이 산화 상태가 변화되는 작용 그룹을 파괴할 수 있다. 대신, 산화환원 비순수 리간드 내의 산화환원-활성 작용 그룹은 금속 중심에 배위된 비순수 작용 그룹으로부터 분리될 수 있다.
전술된 바와 같이, 산화환원 비순수 리간드는 가역적으로 산화 가능한 그리고 환원 가능한 작용 그룹을 함유하여, 이들의 배위 화합물은 산화-환원 사이클 동안 다수의 전자를 전달할 수 있게 한다. 산화 상태의 변화에 따라 임의의 수의 전자가 이들 작용 그룹의 산화 또는 환원시에 전달될 수 있다. 그러나, 2개 전자의 전달을 용이하게 하는 작용 그룹이 공통의 양태에 존재할 수 있다. 이러한 작용 그룹은 본원에서 "2개-전자 작용 그룹"으로 지칭될 것이며, 특히 이의 바람직한 예가 아래 논의될 것이다.
퀴논은 산화환원 비순수 리간드에 포함시키기 위한 특히 바람직한 2개-전자 작용 그룹일 수 있다. 퀴논계 리간드는 여러 이유로 특히 바람직한 산화환원 비순수 리간드일 수 있다. 첫째, 퀴논 작용 그룹은 다수의 관심 있는 전이 금속 중심과 유사한 전기적 전위에서 용이하게 산화되고 환원될 수 있으며, 산화환원 과정은 용이한 동역학에 의해 매우 가역적이다. 추가로, 퀴논 작용 그룹의 산화/환원 전위는 수용액을 비롯한 다수의 일반적인 관심 있는 전해액의 작업 전기화학 윈도우와 일반적으로 양립할 수 있다. 둘째, 퀴논 작용 그룹은, 유동 배터리 활물질, 특히 유동 배터리의 음의 반쪽-셀에 존재하는 활물질을 형성하는데 특히 바람직할 수 있는 종류의 리간드인 카테콜레이트 리간드에 포함될 때 특히 유리할 수 있다. 유사하게, 퀴논 작용 그룹은, 질소 작용 그룹 및/또는 황 작용 그룹 및/또는 이들 작용 그룹과 산소 작용 그룹의 혼합물을 함유하는 것과 같은 다른 킬레이트 작용 그룹을 함유하는 화합물에서 유리할 수 있다. 카테콜레이트 리간드를 함유하는 배위 화합물이 유동 배터리를 위한 특히 바람직한 활물질일 수 있음에도 불구하고, 카테콜 작용 그룹은 때로는 금속 중심에 결합되지 않으면 산화 분해되기 쉬워, 잠재적으로 유동 배터리를 손상시키고/시키거나 이의 에너지 저장 성능을 저하시킬 수 있다. 유리하게는, 전자 구인성(electron-withdrawing) 퀴논 작용 그룹은 카테콜 그룹을 적어도 부분적으로 안정화시키고, 착화를 촉진시키고, 이의 분해 경향성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 퀴논 작용 그룹은 카테콜레이트 리간드를 안정화시키고 산화-환원 사이클 동안 다수의 전자의 전달을 촉진시키는 2중 역할을 할 수 있다. 카테콜레이트 리간드 내에 퀴논 작용 그룹이 포함되면 또한 카테콜레이트 리간드 및 이로부터 형성된 배위 화합물의 용해도 프로파일을 변경시키는 역할을 할 수 있다.
퀴논 작용 그룹(1,2-퀴논 및 1,4-퀴논 둘 다)은 퀴논 작용 그룹이 카테콜 작용 그룹을 갖는 방향족 환에 융합(fused)되거나 카테콜 작용 그룹을 갖는 방향족 환 내에 있는 경우 카테콜레이트 리간드를 안정화시키는데 특히 효과적일 수 있다. 이와 관련하여, 융합된 1,4-퀴논 작용 그룹(즉, 나프토퀴논 및 안트라퀴논)을 갖는 다수의 카테콜레이트 리간드는 합성에 의해 얻을 수 있고/있거나 합리적인 비용으로 상업적으로 입수가능하다. 따라서, 산화환원 비순수 리간드로서 퀴논 작용 그룹을 갖는 카테콜레이트 리간드를 이용하는 것은 위에서 논의된 이점을 용이하게 할 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명은 단일 산화-환원 사이클에서 다수의 전자를 전달할 수 있는 활물질을 함유하는 조성물 및 유동 배터리를 기재한다. 보다 구체적으로는, 활물질은 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물일 수 있다. 보다 특정한 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜레이트 또는 이의 염일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "카테콜"은 인접한 탄소 원자 상에 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 환을 갖는 화합물(즉, 1,2-하이드록실 그룹)을 지칭할 것이다. 용어 "카테콜레이트"는 금속-리간드 결합을 통해 금속 중심에 결합된 카테콜 화합물을 지칭할 것이다.
따라서, 다양한 양태에서, 본 발명의 유동 배터리는 그 내부에 제1 전해액을 갖는 제1 반쪽-셀을 포함할 수 있다. 제1 전해액은 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물을 함유한다. 일부 양태에서, 금속 중심은 전이 금속일 수 있다. 적합한 산화환원 비순수 리간드 및 이의 전이 금속 착물에 관한 추가의 개시가 아래 이어진다.
보다 특정한 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 퀴논 작용 그룹을 가질 수 있다. 전술된 바와 같이, 퀴논 작용 그룹은, 유동 배터리의 환경에서 바람직할 수 있는, 수용액을 포함하는 일반적인 용매에서 온화한 조건하에 가역적으로 산화 및 환원될 수 있다는 관점에서 유리할 수 있다. 1,2-퀴논 및 1,4-퀴논은 둘 다 본 발명의 양태에서 사용될 수 있다. 그러나, 보다 특정한 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 1,4-퀴논 작용 그룹을 함유할 수 있다. 또한 1,4-퀴논은 금속 중심에 배위하는 것으로 여겨지지 않기 때문에 특히 바람직하다. 산화환원 비순수 리간드에 존재할 수 있는 퀴논 이외의 작용 그룹은 예를 들면 니트로소 그룹, 티올레이트 작용 그룹, 디티올렌 작용 그룹, 이민 작용 그룹, 알데히드 작용 그룹, 카복실산 작용 그룹, 카복실산 에스테르 작용 그룹 등을 포함한다.
전술된 바와 같이, 퀴논 작용 그룹은 전자가 풍부한 작용 그룹, 예를 들면 카테콜을 안정화시키는 것을 도울 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 예시적인 예가 아래 제공된다.
퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜을 기재로 하는 산화환원 비순수 리간드는 구조가 특히 제한되는 것으로 여겨지지 않는다. 퀴논 작용 그룹은 카테콜 그룹을 갖는 방향족 환의 일부이거나, 카테콜 그룹을 갖는 방향족 환에 융합되거나, 카테콜 그룹을 갖는 방향족 환에 링커(linker)를 통해 결박될(tethered) 수 있다. 예시적인 예가 아래 제공된다.
보다 특정한 양태에서, 산화환원 비순수 리간드는 퀴논 작용 그룹이 카테콜 작용 그룹을 갖는 방향족 환에 직접 융합되는 나프토퀴논 또는 안트라퀴논일 수 있다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 하기 구조 중 하나를 갖는 나프토퀴논 또는 안트라퀴논일 수 있다:
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, OR3(R3 = H 또는 알킬), 알킬, 헤테로원자-치환된 알킬, 할라이드, CO2R3 또는 SO3R3이고, A는 카테콜 그룹을 갖는 방향족 환에 융합된 퀴논-함유 환이다. 구체적으로는 A는 하기 구조 중 하나를 가질 수 있다:
상기 화학식에서, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 H, OR3(R3 = H 또는 알킬), 알킬, 헤테로원자-치환된 알킬, 할라이드, CO2R3, 또는 SO2R3이다.
보다 특정한 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 하기 구조로부터 선택된 구조를 갖는 나프토퀴논 또는 안트라퀴논일 수 있다:
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, OH, 또는 SO3H이고, R4-R7은 독립적으로 H, OR3, CO2R3 또는 알킬이다.
보다 특정한 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 구성할 수 있는 적합한 나프토퀴논 및 안트라퀴논은 하기 구조로부터 선택될 수 있다:
기타 다양한 양태에서, 산화환원 비순수 리간드는 동일한 환 내에 퀴논 작용 그룹을 카테콜 작용 그룹으로서 가질 수 있다. 이와 관련하여 예시적인 화합물은 예를 들면 하기를 포함할 수 있다:
보다 특정한 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
전이 금속은, 이의 가변 산화 상태로 인해, 유동 배터리의 활물질 내에서의 사용에 매우 바람직할 수 있다. 접근 가능한 산화 상태 사이를 순환하면 화학 에너지가 전기 에너지로 변환될 수 있다. 이와 관련하여 란타나이드 원소가 유사하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 임의의 전이 금속 또는 란타나이드 금속이 본 발명의 배위 화합물에서 금속 중심으로서 존재할 수 있다. 보다 특정한 양태에서, 금속 중심은 Al, Cr, Ti 및 Fe로부터 선택된 전이 금속일 수 있다. 본 발명의 목적상, Al은 전이 금속으로 간주되어야 한다. 보다 특정한 양태에서, 전이 금속은 Ti일 수 있다. 본 발명의 배위 화합물에 존재할 수 있는 기타 적합한 전이 금속 및 주족 금속은 예를 들면 Ca, Ce, Co, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sr, Sn, V, Zn, Zr, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 양태에서, 배위 화합물은, 전이 금속이 이의 산화 형태 및 환원 형태 둘 다에 있을 때 0이 아닌 산화 상태에 있는 전이 금속을 포함할 수 있다. Cr, Fe, Mn, Ti 및 V가 이러한 점에서 특히 바람직할 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명의 배위 화합물은 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 함유할 수 있다. 일부 양태에서, 하나의 산화환원 비순수 리간드는 배위 화합물에 존재할 수 있다. 기타 다양한 양태에서, 2개 산화환원 비순수 리간드, 또는 3개 산화환원 비순수 리간드, 또는 4개 산화환원 비순수 리간드, 또는 5개 산화환원 비순수 리간드, 또는 6개 산화환원 비순수 리간드가 배위 화합물에 존재할 수 있다. 존재할 수 있는 산화환원 비순수 리간드의 최대 수는 금속 중심에서 이용 가능한 배위 자리의 수에 의해 지정될 수 있다. 일부 양태에서, 산화환원 비순수 리간드는 금속 중심과 킬레이트를 형성할 수 있고, 이러한 양태에서, 1개, 2개 또는 3개의 킬레이트 산화환원 비순수 리간드가 배위 화합물에 통상 존재할 수 있다. 퀴논계 치환된 카테콜레이트 리간드는 킬레이트 산화환원 비순수 리간드의 예시적인 부류를 나타낸다. 다수의 산화환원 비순수 리간드가 존재하면, 산화환원 비순수 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고, 일부 양태에서, 킬레이트 산화환원 비순수 리간드와 비-킬레이트 산화환원 비순수 리간드의 혼합물이 존재할 수 있다. 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드에 의해 점유되지 않은 임의의 배위 자리는 순수 리간드로 채워질 수 있으며, 이의 예시가 아래 논의된다. 대안적인 양태에서, 산화환원 비순수 리간드는 한자리 방식으로 금속 중심에 결합될 수도 있다.
보다 특정한 양태에서, 본 발명의 배위 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다.
DgM(L1)(L2)(L3)
상기 화학식에서, M은 전이 금속이고; D는 암모늄, 테트라알킬암모늄 (C1-C4 알킬), 또는 알칼리 금속 이온(예를 들면, Li+, Na+ 또는 K+)이고; g는 0 내지 6의 범위이고; L1, L2 및 L3은 리간드이고 L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 산화환원 비순수 리간드이다. 보다 특정한 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는, 위에서 보다 상세하게 논의된 바와 같이, 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜레이트일 수 있다. 일부 양태에서, L1, L2 및 L3 각각은 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜레이트일 수 있다. 기타 양태에서, L1, L2 및 L3 중 1 또는 2개는 퀴논 작용 그룹을 갖는 카테콜레이트일 수 있고, 치환된 카테콜레이트가 아닌 L1, L2 및 L3 중 임의의 것은 순수 리간드일 수 있다. 보다 특정한 양태에서, L1, L2 및 L3 중 1 또는 2개는 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜레이트일 수 있고, L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 순수 카테콜레이트 또는 치환된 카테콜레이트일 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 배위 착물에 포함될 수 있는 순수 리간드는, 예를 들면, 치환되지 않은 카테콜레이트, 치환된 카테콜레이트, 아스코르베이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 하이드록시알카노에이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 우레아, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세토네이트, 및 락테이트를 포함한다. 화학적으로 실현 가능한 경우, 상기 목록에 정의된 리간드는 C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬, C1 -6 알케닐, C1 -6 알키닐, 5 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴 그룹, 붕산 또는 이의 유도체, 카복실산 또는 이의 유도체, 시아노, 할라이드, 하이드록실, 니트로, 설포네이트, 설폰산 또는 이의 유도체, 포스포네이트, 포스폰산 또는 이의 유도체, 또는 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 임의로 치환될 수 있음이 인식되어야 한다. 알카노에이트는 이들 리간드의 알파, 베타 및 감마 형태 중 임의의 것을 포함한다. 폴리아민은 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 배위 화합물에 존재할 수 있는 한자리 순수 리간드의 예는 예를 들면 카보닐 또는 일산화탄소, 니트라이드, 옥소, 하이드록소, 물, 설파이드, 티올, 피리딘, 피라진 등을 포함한다. 본 발명의 배위 화합물에 존재할 수 있는 순수 두자리 리간드의 예는 예를 들면 비피리딘, 비피라진, 에틸렌디아민, 디올(에틸렌 글리콜 포함) 등을 포함한다. 본 발명의 배위 화합물에 존재할 수 있는 세자리 순수 리간드의 예는 예를 들면 테르피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자사이클로노난, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 등을 포함한다.
따라서, 일부 양태에서 본 발명은 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물을 포함하는 조성물을 개시하며, 여기서 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드는 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜레이트 또는 이의 염이다. 적합한 산화환원 비순수 리간드 및 금속 중심은 상기에 보다 상세하게 명시되어 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 유동 배터리 내에서 사용되는 전해액은 수용액일 수 있다. 유사하게, 본 발명의 조성물은 배위 화합물이 배치되어 있는 수용액을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "수용액"은, 관심 있는 성분(예를 들면, 배위 화합물 또는 기타 활물질)이 적어도 부분적으로 가용화되고, 이상적으로 완전히 가용화되는 주요 용매로서 물을 갖는 균질한 액체 상을 지칭할 것이다. 이 정의는, 물 중의 용액 및 수성 상의 적은 수의 성분으로서 수혼화성 유기 용매를 함유하는 용액을 둘 다 포함한다.
수용액에 존재할 수 있는 예시적인 수혼화성 유기 용매는, 예를 들면, 임의로 하나 이상의 표면활성제 또는 아래 논의되는 기타 성분의 존재하에 알코올 및 글리콜을 포함한다. 보다 특정한 양태에서, 수용액은 적어도 약 98중량%의 물을 함유할 수 있다. 기타 보다 특정한 양태에서, 수용액은 적어도 약 55중량%의 물, 또는 적어도 약 60중량%의 물, 또는 적어도 약 65중량%의 물, 또는 적어도 약 70중량%의 물, 또는 적어도 약 75중량%의 물, 또는 적어도 약 80중량%의 물, 또는 적어도 약 85중량%의 물, 또는 적어도 약 90중량%의 물, 또는 적어도 약 95중량%의 물을 함유할 수 있다. 일부 양태에서, 수용액은 수혼화성 유기 용매를 함유하지 않고 용매로서 물만을 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 수용액은 점도 조절제, 습윤제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 점도 조절제는 예를 들면 옥수수 전분, 옥수수 시럽, 젤라틴, 글리세롤, 구아 검, 펙틴 등을 포함할 수 있다. 기타 적합한 예는 당업자에게 익숙할 것이다. 적합한 습윤제는 예를 들면 다양한 비이온성 표면활성제 및/또는 세제를 포함할 수 있다. 일부 또는 기타 양태에서, 수용액은 글리콜 또는 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 글리콜은 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올은 예를 들면 글리세롤, 만니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄을 포함할 수 있다. 수용액에 이들 성분을 포함시키는 것은 배위 화합물의 용해를 촉진시키고/시키거나 유동 배터리에 걸친 운반을 위해 수용액의 점도를 감소시키는 것을 도울 수 있다.
예시적인 양태에서, 전술된 배위 화합물을 함유하는 유동 배터리의 전해액은 알칼리성 pH로 유지되는 수용액일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "알칼리성 pH"는 7 내지 14 사이의 임의의 pH 값을 지칭할 것이다. 일부 양태에서, pH를 알칼리성 pH 값으로 유지시키는 것을 돕기 위해 하나 이상의 완충액이 존재할 수 있다. 보다 특정한 양태에서, 전해액은 약 9 내지 약 12의 pH로 유지될 수 있다. 약 9 내지 약 12의 범위에 존재하는 pH는 치환된 카테콜레이트 리간드를 탈양성자화 상태로 그리고 관심 있는 배위 화합물의 금속 중심에 착화되도록 유지시키는데 특히 바람직할 수 있다. 전해액에서 유지될 수 있는 다른 예시적인 알칼리성 pH 범위는 예를 들면 약 7 내지 약 7.5, 또는 약 7.5 내지 약 8, 또는 약 8 내지 약 8.5, 또는 약 8.5 내지 약 9, 또는 약 9.5 내지 약 10, 또는 약 10 내지 약 10.5, 또는 약 10.5 내지 약 11, 또는 약 11 내지 약 11.5, 또는 약 11.5 내지 약 12, 또는 약 12 내지 약 12.5, 또는 약 12.5 내지 약 13, 또는 약 13 내지 약 13.5, 또는 약 13.5 내지 약 14를 포함한다. 적합할 수 있는 예시적인 완충액은 포스페이트, 보레이트, 카보네이트, 실리케이트, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(TRIS), 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산(HEPES), 피페라진-N,N'-비스(에탄설폰산)(PIPES), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
산화환원 비순수 리간드가 치환된 카테콜레이트가 아닌 대안적인 양태에서, 비-알칼리성 pH 값이 전해액에 존재할 수 있다. 예를 들면, 예시적 양태에서, 전해액의 pH는 1 내지 약 3, 또는 약 2 내지 약 5, 또는 약 4 내지 약 6, 또는 약 5 내지 약 7 범위의 pH 값을 갖는 바와 같이 산성일 수 있다.
용매 및 활물지로서의 배위 화합물 이외에도, 전해액은 또한 하나 이상의 이동성 이온(mobile ion)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 적합한 이동성 이온은 양성자, 하이드로늄, 또는 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 기타 다양한 양태에서, 양성자, 하이드로늄, 또는 하이드록사이드 이외의 이동성 이온은 단독으로 존재하거나 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드와 조합하여 존재할 수 있다. 이러한 대안적인 이동성 이온은 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온(예를 들면, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2 + 및 Sr2 +) 및 할라이드(예를 들면, F-, Cl-, 또는 Br-)을 포함할 수 있다. 기타 적합한 이동성 이온은 예를 들면 암모늄 및 테트라알킬암모늄 이온, 칼코게나이드, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 설페이트, 니트라이트, 설파이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 이동성 이온의 약 50% 미만은 양성자, 하이드로늄, 또는 하이드록사이드를 구성할 수 있다. 기타 다양한 양태에서, 이동성 이온의 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만은 양성자, 하이드로늄, 또는 하이드록사이드를 구성할 수 있다.
다양한 양태에서, 전해액 중의 배위 화합물의 농도는 약 0.1M 내지 약 3M 범위일 수 있다. 이 농도 범위는 배위 화합물의 산화 형태 또는 환원 형태의 개별 농도들의 합을 의미한다. 보다 특정한 양태에서, 배위 화합물의 농도는 약 0.5M 내지 약 3M, 또는 1M 내지 약 3M, 또는 약 1.5M 내지 약 3M, 또는 1M 내지 약 2.5M 범위일 수 있다.
보다 특정한 양태에서, 본 발명의 유동 배터리는 그 내부에 제2 전해액을 갖는 제2 반쪽-셀을 추가로 포함할 수 있으며, 이때 제2 전해액은 육시안화철 착물을 함유한다. 육시안화철 착물은, 수용액의 작업 전기화학 윈도우 부근에서 산화-환원 전위에서의 이의 용이한 전극 동력학 및 가역적인 전기화학적 거동으로 인해 특히 바람직할 수 있다. 보다 특정한 양태에서, 본 발명의 유동 배터리는 유동 배터리의 음극(negative electrode)과 접촉하는 제1 전해액 및 유동 배터리의 양극(positive electrode)과 접촉하는 제2 전해액을 포함할 수 있다.
상기 전해액 및 배위 화합물을 통합할 수 있는 예시적인 유동 배터리 구성이 이제 보다 상세하게 기재된다. 본 발명의 유동 배터리는, 일부 양태에서, 여러 시간 기간의 충전 또는 방전 사이클을 지속하는데 적합하다. 이와 같이, 이들은, 에너지 공급/수요 프로파일을 원활하게 하고 간헐적 발전 자산(power generation assets)(예를 들면, 태양 및 풍력 에너지와 같은 재생가능한 에너지 공급원으로부터)을 안정화시키기 위한 메커니즘을 제공하는데 사용될 수 있다. 이어서, 본 발명의 다양한 양태는 이러한 장기간 충전 또는 방전 기간이 바람직한 에너지 저장 적용을 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들면, 비제한적인 예에서, 본 발명의 유동 배터리는 전기 그리드(electrical grid)에 접속하여 재생가능한 통합(renewables integration), 피크 부하 시프팅(peak load shifting), 그리드 견고화(grid firming), 기초 하중 발전 및 소비(baseload power generation and comsumption), 에너지 중재(energy arbitrage), 전송 및 분배 자산 지연(transmission and distribution asset deferral), 약한 그리드 지지(weak grid support), 주파수 조절(frequency regulation), 또는 이들의 임의의 조합을 가능하게 할 수 있다. 전기 그리드에 접속되지 않을 때, 본 발명의 유동 배터리는 원격 캠프(remote camp), 전방 작동 기점(forward operating base), 오프-그리드 전기연통(off-grid telecommunication), 원격 센서(remote sensor) 등 및 이들의 임의의 조합을 위한 전력원으로서 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명은 일반적으로 유동 배터리에 관한 것이지만, 기타 전기화학 에너지 저장 매체는 특별히 고정형 전해액을 이용하는, 본원에 기재된 전해액과 배위 화합물을 도입할 수 있다는 것이 인식되어야 한다.
일부 양태에서, 본 발명의 유동 배터리는 제1 수성 전해액과 접촉하는 음극을 함유하는 제1 챔버; 제2 수성 전해액과 접촉하는 양극을 함유하는 제2 챔버; 및 제1 및 제2 전해액 사이에 배치된 분리막을 포함할 수 있다. 챔버는 셀 내에 별도의 저장소들을 제공하며, 이를 통해 제1 및/또는 제2 전해액이 각각의 전극 및 분리막과 접촉하도록 순환한다. 각각의 챔버 및 이와 관련된 전극 및 전해액은 상응하는 반쪽-셀을 한정한다. 분리막은, 예를 들면, (1) 제1 및 제2 전해액의 혼합에 대한 장벽으로서의 역할, (2) 양극과 음극 사이의 단락(short circuits)을 줄이거나 방지하기 위한 전기 절연, 및 (3) 양극 및 음극 전해질 챔버 사이의 이온 전달을 용이하게 하여, 충전 및 방전 사이클 동안 전자 전달의 균형을 포함하는 여러 기능을 제공한다. 음극 및 양극은 충전 및 방전 사이클 동안 전기화학 반응이 일어날 수 있는 표면을 제공한다. 충전 또는 방전 사이클 동안, 전해액은 상응하는 챔버를 통해 별도의 저장 탱크로부터 전달될 수 있다. 충전 사이클에서, 셀에 전력이 인가되어, 제2 전해액에 함유된 활물질이 1회 이상 전자 산화되고 제1 전해액 내의 활성 물질이 1회 이상 전자 환원될 수 있다. 유사하게, 방전 사이클에서, 제2 활물질이 환원되고 제1 활물질이 산화되어 전력을 생성한다.
보다 특정한 양태에서, 본 발명의 예시적인 유동 배터리는 (a) 제1 배위 화합물을 함유하는 제1 수성 전해액; (b) 제2 배위 화합물을 함유하는 제2 수성 전해액; (c) 상기 제1 및 제2 수성 전해액 사이에 위치한 분리막; 및 (d) 제1 및 제2 수성 전해액 중의 이동성 이온을 포함할 수 있다. 이하 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 분리막은 이오노머 멤브레인일 수 있으며, 이는 100㎛ 미만의 두께를 갖고 제1 및 제2 배위 화합물과 동일한 기호인 관련된 순 전하(associated net charge)를 가질 수 있다.
도 1은 예시적인 유동 배터리의 개략도를 도시한다. 활물질 및 다른 구성요소가 단일 조립체에 수용된 전형적인 배터리 기술(예를 들면 Li-이온, Ni-금속 수소화물, 납-산 등)과는 달리, 유동 배터리는 전기화학 스택을 통해 저장 탱크로부터 산화환원 활성 에너지 저장 물질을 (예를 들면 펌핑을 통해) 전달한다. 이러한 설계 특징은 에너지 저장 용량으로부터 전기 에너지 저장 시스템 전력을 분리하고, 이에 의해 상당한 설계 유연성 및 비용 최적화를 가능하게 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유동 배터리 시스템(1)은 전기화학 셀의 2개 전극(10 및 10')을 분리하는 분리막(20)(예를 들면 멤브레인)을 특징으로 하는 전기화학 셀을 포함한다. 전극(10 및 10')은 금속, 탄소, 흑연 등과 같은 적절한 전도성 물질로 형성된다. 탱크(50)는 산화 상태와 환원 상태 사이에서 순환될 수 있는 제1 활물질(30)을 포함한다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 전기화학 셀로의 제1 활물질(30)의 전달에 영향을 미친다. 또한, 유동 배터리는 제2 활물질(40)을 포함하는 제2 탱크(50')를 적절하게 포함한다. 제2 활물질(40)는 활물질(30)과 동일한 물질일 수 있거나, 이는 상이할 수 있다. 제2 펌프(60')는 전기화학 셀로의 제2 활물질(40)의 전달에 영향을 미칠 수 있다. 펌프를 또한 사용하여 전기화학 셀로부터 탱크(50 및 50')(도 1에 도시되지 않음)로의 활물질의 역 전달에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 사이펀(siphon)과 같은 유체 전달에 영향을 미치는 다른 방법은 또한 제1 및 제2 활물질(30 및 40)을 전기화학 셀 내부 및 외부로 적절하게 전달할 수 있다. 전기화학 셀의 회로를 완성하고, 사용자가 이의 작동 동안 전기를 수집하거나 저장하도록 하는 전력원 또는 부하(70)가 도 1에 도시되어 있다.
도 1은 유동 배터리의 특정한 비제한적인 양태를 도시한다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 취지에 부합하는 유동 배터리는 도 1의 구성과 관련하여 여러 측면에서 상이하다. 일례로서, 유동 배터리 시스템은 고체 및/또는 기체 및/또는 액체 용해된 기체인 하나 이상의 활물질을 포함할 수 있다. 활물질은 탱크 내에 또는 대기에 개방된 용기에 저장되거나, 대기로 간단히 배기될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "분리막" 및 "멤브레인"은 전기화학 셀의 양극 및 음극 사이에 배치된 이온 전도성이고 전기 절연성인 물질을 지칭한다. 분리막은 일부 양태에서는 다공성 멤브레인일 수 있고/있거나 다른 다양한 양태에서는 이오노머 멤브레인일 수 있다. 일부 양태에서, 분리막은 이온 전도성 중합체로부터 형성될 수 있다.
중합체 멤브레인은 음이온-전도성 또는 양이온-전도성 전해질일 수 있다. "이오노머"로서 기재된 경우, 상기 용어는 전기적 중성 반복 단위 및 이온화 반복 단위를 모두 함유하는 중합체 멤브레인을 의미하며, 여기서 이온화 반복 단위는 펜던트(pendant)이고, 중합체 골격에 공유 결합된다. 일반적으로, 이온화 반복 단위의 분획은 약 1mol% 내지 약 90mol%의 범위일 수 있다. 예를 들면, 일부 양태에서, 이온화 단위의 함량은 약 15mol% 미만이고; 기타 양태에서, 이온화 함량은 더 크고, 예를 들면 약 80mol% 초과한다. 기타 양태에서, 이온화 함량은 중간 범위, 예를 들면, 약 15 내지 약 80mol% 범위로 한정된다. 이오노머의 이온화 반복 단위는 설포네이트, 카복실레이트 등과 같은 음이온성 작용성 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 작용성 그룹은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 1가, 2가 또는 고가 양이온에 의해 전하 균형될 수 있다. 이오노머는 부착되거나 매립된 4급 암모늄, 설포늄, 포스파제늄 및 구아니디늄 잔기 또는 염을 함유하는 중합체 조성물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 예는 당업자에게 친숙할 것이다.
일부 양태에서, 분리막으로서 유용한 중합체는 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 중합체 골격을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 특정 중합체는 DuPont으로부터 NAFION™ 퍼플루오르화 중합체 전해질로서 시판되는 하나 이상의 플루오르화된 산-작용성 공단량체와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함한다. 다른 유용한 퍼플루오르화 중합체는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 및 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2, FLEMION™ 및 SELEMION™을 포함할 수 있다.
또한, 설폰산 그룹(또는 양이온 교환된 설포네이트 그룹)으로 변형된 실질적으로 비플루오르화된 멤브레인이 사용될 수도 있다. 이러한 멤브레인은, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 비페닐렌 설폰(BPSH), 또는 폴리에테르케톤 및 폴리에테르설폰과 같은 열가소성 물질과 같은 실질적으로 방향족 골격을 갖는 것들을 포함할 수 있다.
배터리-분리막 스타일의 다공성 멤브레인 또한 분리막으로서 사용될 수 있다. 이들은 고유의 이온 전도 능력을 포함하지 않기 때문에, 통상 이러한 멤브레인은 기능하기 위해 첨가제로 함침된다. 이러한 멤브레인은 전형적으로 중합체 및 무기 충전제의 혼합물, 및 개방 다공도를 함유한다. 적합한 중합체는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 포함할 수 있다. 적합한 무기 충전제는 탄화규소 매트릭스 물질, 이산화티탄, 이산화규소, 인화아연 및 세리아를 포함할 수 있다.
분리막은 또한 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리(비닐 클로라이드), 비닐 중합체 및 치환된 비닐 중합체로 형성될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 임의의 이전에 기재된 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
다공성 분리막은 전해질로 충전된 개방 채널을 통해 두 전극 사이의 전하 전달을 가능하게 하는 비전도성 멤브레인이다. 투과성은, 화학물질(예를 들면 활물질)이 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 분리막을 통과하여 교차오염 및/또는 셀 에너지 효율 감소를 유발시킬 가능성을 증가시킨다. 이러한 교차오염의 정도는 다른 특징들 중에서 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 기공의 특성(소수성/친수성), 전해질의 성질 및 세공과 전해질 사이의 습윤도에 좌우될 수 있다.
다공성 분리막의 기공 크기 분포는 2개의 전해액 사이의 활물질의 크로스오버(crossover)를 실질적으로 방지하기에 충분하다. 적합한 다공성 멤브레인은 약 0.001nm 내지 20㎛, 보다 전형적으로 약 0.001nm 내지 100nm의 평균 기공 크기 분포를 가질 수 있다. 다공성 멤브레인의 기공의 크기 분포는 광범위할 수 있다. 즉, 다공성 멤브레인은 매우 작은 직경(약 1nm 미만)을 갖는 제1 복수의 기공 및 매우 큰 직경(약 10㎛ 초과)을 갖는 제2 복수의 기공을 함유할 수 있다. 보다 큰 기공 크기는 더 많은 양의 활물질 크로스오버를 초래할 수 있다. 다공성 멤브레인이 활물질의 크로스오버를 실질적으로 방지하는 능력은 평균 기공 크기 및 활물질 사이의 크기의 상대적 차이에 의존할 수 있다. 예를 들면, 활물질이 배위 화합물 내의 금속 중심일 때, 배위 화합물의 평균 직경은 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 약 50% 더 클 수 있다. 한편, 다공성 멤브레인이 실질적으로 균일한 기공 크기를 갖는 경우, 배위 화합물의 평균 직경은 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 약 20% 더 클 수 있다. 마찬가지로, 배위 화합물의 평균 직경은 적어도 하나의 물 분자와 추가로 배위될 때 증가된다. 적어도 하나의 물 분자의 배위 화합물의 직경은 일반적으로 유체역학적 직경인 것으로 간주된다. 이러한 양태에서, 유체역학적 직경은 일반적으로 평균 기공 크기보다 적어도 약 35% 더 크다. 평균 기공 크기가 실질적으로 균일할 때, 유체역학적 반경은 평균 기공 크기보다 약 10% 더 클 수 있다.
일부 양태에서, 분리막은 또한 더 큰 안정성을 위한 보강 물질을 포함할 수 있다. 적합한 보강 물질은 예를 들면 나일론, 면, 폴리에스테르, 결정성 실리카, 결정성 티타니아, 무정형 실리카, 무정형 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 유동 배터리 내부의 분리막은 약 500㎛ 미만, 또는 약 300㎛ 미만, 또는 약 250㎛ 미만, 또는 약 200㎛ 미만, 또는 약 100㎛ 미만, 또는 약 75㎛ 미만, 또는 약 50㎛ 미만, 또는 약 30㎛ 미만, 또는 약 25㎛ 미만, 또는 약 20㎛ 미만, 또는 약 15㎛ 미만, 또는 약 10㎛ 미만의 멤브레인 두께를 가질 수 있다. 적합한 분리막은 분리막이 100㎛의 두께를 가질 때 유동 배터리가 100mA/㎠의 전류 밀도에 의해 약 85% 초과의 전류 효율로 작동할 수 있는 것들을 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 유동 배터리는 분리막이 약 50㎛ 미만의 두께를 갖는 경우 99.5% 초과의 전류 효율, 분리막이 약 25㎛ 미만의 두께를 갖는 경우 99% 초과의 전류 효율, 분리막이 약 10㎛ 미만의 두께를 갖는 경우 98% 초과의 전류 효율에서 작동할 수 있다. 따라서, 적합한 분리막은 유동 배터리가 100mA/㎠의 전류 밀도에 의해 60% 초과의 전압 효율에서 작동할 수 있는 것들을 포함한다. 추가의 양태에서, 적합한 분리막은 유동 배터리가 70% 초과, 80% 초과 또는 심지어 90% 초과의 전압 효율에서 작동할 수 있는 것들을 포함할 수 있다.
분리막을 통과하는 제1 및 제2 활물질의 분산율은 약 1×10-5 molcm-2day-1 미만, 약 1×10-6 molcm-2day-1 미만, 또는 약 1×10-7 molcm-2day-1 미만, 또는 약 1×10-9 molcm-2day-1 미만, 또는 약 1×10-11 molcm-2day-1 미만, 또는 약 1×10-13 molcm-2day-1 미만, 또는 약 1×10-15 molcm-2day-1 미만일 수 있다.
유동 배터리는 또한 제1 및 제2 전극과 전기 연통(electrical communication)하는 외부 전기 회로를 포함할 수 있다. 회로는 작동 과정에서 유동 배터리를 충전 및 방전시킬 수 있다. 제1 활물질, 제2 활물질, 또는 둘 다의 순 이온 전하의 부호의 참조는 작동중인 유동 배터리의 조건하에 산화환원 활물질의 산화 및 환원 형태의 순 이온 전하의 부호에 관한 것이다. 유동 배터리의 추가의 예시적 양태는 (a) 제1 활물질은 관련된 순 양 또는 음전하(net positive or negative charge)를 가지며, 생성되는 제1 활물질의 산화 또는 환원 형태가 제1 활물질과 동일한 전하 부호(양성 또는 음성)를 갖고, 이오노머 멤브레인이 동일한 부호의 순 이온 전하를 또한 갖도록, 시스템의 음성 작동 전위 범위 내의 전기적 전위에 걸쳐 산화 또는 환원 형태를 제공할 수 있고; (b) 제2 활물질은 관련된 순 양 또는 음전하를 가지며, 생성되는 제2 활물질의 산화 또는 환원 형태가 제2 활물질과 동일한 전하 부호(양성 또는 음성)를 갖고, 이오노머 멤브레인이 동일한 부호의 순 이온 전하를 또한 갖도록, 시스템의 양성 작동 전위 범위 내의 전기적 전위에 걸쳐 산화 또는 환원 형태를 제공할 수 있거나, (a) 및 (b) 둘 다를 제공한다. 제1 및/또는 제2 활물질 및 이오노머 멤브레인의 정합 전하(matching charge)는 높은 선택도를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 전하 정합은 제1 또는 제2 활물질에 기인하는 이오노머 멤브레인을 통과하는 이온의 몰 유동의 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.2% 미만, 또는 약 0.1% 미만을 제공할 수 있다. 용어 "이온의 몰 유동(molar flux of ions)"은 외부 전기/전자의 유동과 관련된 전하를 균형화하는 이오노머 멤브레인을 통과하는 이온의 양을 지칭할 것이다. 즉, 유동 배터리는 이오노머 멤브레인에 의한 활물질의 실질적인 배재에 의해 작동할 수 있거나 이에 의해 작동한다.
본 발명의 전해액을 혼입한 유동 배터리는 다음의 작동 특징들 중 하나 이상을 가질 수 있다: (a) 유동 배터리 작동 과정에서, 제1 또는 제2 활물질은 이오노머 멤브레인을 통과하는 이온의 몰 유동의 약 3% 미만을 포함하고; (b) 왕복 전류 효율은 약 70% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과이고; (c) 왕복 전류 효율은 약 90% 초과이고; (d) 제1 활물질, 제2 활물질, 또는 둘 다의 순 이온 전하의 부호는 활물질의 산화 형태 및 환원 형태 둘 다에서 동일하며 이오노머 멤브레인의 부호와 일치하고; (e) 이오노머 멤브레인은 약 100㎛미만, 약 75㎛미만, 약 50㎛미만, 또는 약 250㎛ 미만의 두께를 갖고; (f) 유동 배터리는 약 60% 초과의 왕복 전압 효율에 의해 약 100mA/㎠ 초과의 전류 밀도에서 작동할 수 있고; (g) 전해액의 에너지 밀도는 약 10Wh/L 초과, 약 20Wh/L 초과, 또는 약 30Wh/L 초과이다.
경우에 따라, 사용자는 단일 배터리 셀로부터 이용 가능한 것보다 더 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하는 것을 원할 수 있다. 이러한 경우, 각 셀의 전압이 부가되도록 여러 배터리 셀들이 직렬로 연결될 수 있다. 이는 이극성 스택(bipolar stack)을 형성한다. 전기 전도성이지만 비다공성인 물질(예를 들면, 이극판(bipolar plate))은 이극성 스택 내의 인접한 배터리 셀들을 연결하는데 사용될 수 있으며, 이는 전자 전달을 허용하지만 인접한 셀들 사이의 유체 또는 기체 전달은 방지한다. 개별 셀들의 양극 구획 및 음극 구획은 스택의 공통 양극 및 음극 유체 매니 폴드를 통해 유체 연결될 수 있다. 이러한 방식으로, 개별 셀들을 직렬로 쌓아 DC 응용분야에 또는 AC 응용분야로의 변환에 적합한 전압을 생성할 수 있다.
추가의 양태에서, 셀, 셀 스택, 또는 배터리는 적합하게는 이러한 대형 유닛의 작동에 유용한 배관 및 제어를 포함하여 더 큰 에너지 저장 시스템에 통합될 수 있다. 이러한 시스템에 적합한 배관, 제어 및 다른 장비는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면, 충전 및 방전된 전해질을 유지하기 위한 각각의 챔버 및 저장 탱크 내 및 외부로 전해액을 이동시키기 위한 각각의 챔버와 유체 연통(fluid communication)하는 배관 및 펌프를 포함할 수 있다. 이들 위치들 중 임의의 것은 본 발명의 양태에 따라 고체 완충 물질을 배치하는데 적합할 수 있다. 본 발명의 셀, 셀 스택, 및 배터리는 또한 작동 관리 시스템을 포함할 수 있다. 작동 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로프로세서와 같은 임의의 적합한 제어기 장치일 수 있고, 다양한 밸브, 펌프, 순환 루프 등의 작동을 설정하는 논리 회로를 함유할 수 있다.
보다 특정한 양태에서, 유동 배터리 시스템은 유동 배터리(셀 또는 셀 스택을 포함함); 전해액을 수용 및 전달하기 위한 저장 탱크 및 배관; 제어 하드웨어 및 소프트웨어(안전 시스템 포함); 및 전력 컨디셔닝 유닛(power conditioning unit)을 포함할 수 있다. 유동 배터리 셀 스택은 충전 및 방전 사이클의 변환을 수행하고 피크 전력을 결정한다. 저장 탱크는 양극 및 음극 활성 물질을 함유하고, 탱크 용적은 시스템에 저장된 에너지의 양을 결정한다. 제어 소프트웨어, 하드웨어 및 임의의 안전 시스템은 유동 배터리 시스템의 안전하고 자율적이며 효율적인 작동을 보장하는 센서, 완화 장비 및 기타 전자/하드웨어 제어장치 및 안전장치를 적합하게 포함한다. 전력 컨디셔닝 유닛은, 에너지 저장 시스템의 전방 단부에서, 들어오고 나가는 전력을 에너지 저장 시스템 또는 응용분야에 최적화된 전압 및 전류로 전환하는 데 사용될 수 있다. 전기 그리드에 연결된 에너지 저장 시스템의 예를 들면, 충전 사이클에서 전력 컨디셔닝 유닛은 유입되는 AC 전기를 셀 스택에 적절한 전압 및 전류에서 DC 전기로 변환할 수 있다. 방전 사이클에서, 스택은 DC 전력을 생산하고, 전력 컨디셔닝 유닛은 이를 그리드 응용분야에 적절한 전압 및 주파수에서 AC 전력으로 변환한다.
상기와 다르게 정의되거나 당업자에 의해 이해되는 경우, 다음 단락의 정의는 본 발명에 적용가능하다.
본원에서 사용된 용어 "에너지 밀도"는 활물질에 단위 용적 당 저장될 수 있는 에너지의 양을 지칭할 것이다. 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론적인 에너지 밀도를 지칭하며 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
에너지 밀도 = (26.8 A-h/mol) × OCV × [e-1]
상기 식에서,
OCV는 50% 충전 상태에서의 개방 회로 전위(open circuit potential)이고,
(26.8 A-h/mol)은 패러데이 상수(Faraday's constant)이고,
[e-1]는 99% 충전 상태에서 활물질에 저장된 전자의 농도이다.
활물질이 주로 양성 및 음성 전해질 모두를 위한 원자 또는 분자 화학종인 경우 [e-1]는 수학식 2에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 2]
[e-1] = [활물질] × N/2
상기 식에서,
[활물질]은 음성 또는 양성 전해질 중 낮은 쪽의 활물질의 몰 농도이고,
N은 활물질의 분자 당 전달되는 전자의 수이다.
관련 용어 "전하 밀도"는 각각의 전해질이 함유하는 총 전하량을 지칭할 것이다. 소정의 전해질에 대해, 전하 밀도는 수학식 3에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 3]
전하 밀도 = (26.8 A-h/mol) × [활물질] × N
상기 식에서,
[활물질] 및 N은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 바와 같이, "전류 밀도"는 셀의 기하학적 면적으로 나누어진 전기화학 셀에 통과된 총 전류를 지칭할 것이며 통상 mA/㎠ 단위로 기록된다.
본원에 사용된 용어 "전류 효율"(Ieff)은 셀의 방전시 생성된 총 전하 대 충전 동안 통과된 총 전하의 비로서 기재될 수 있다. 전류 효율은 유동 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 일부 비제한적인 양태에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60%의 충전 상태 범위에 대해 평가될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "전압 효율"은 소정의 전류 밀도에서 관찰된 전극 전위대 해당 전극의 반쪽-셀 전위의 비(×100%)로서 기재될 수 있다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계 또는 "왕복 전압 효율(round trip voltage efficiency)"에 대해 기재될 수 있다. 소정의 전류 밀도에서 "왕복 전압 효율(Veff,RT)"은 수학식 4를 사용하여 방전시 셀 전압(V방전) 및 충전시 셀 전압(V충전)으로부터 계산될 수 있다.
[수학식 4]
Veff ,RT = V방전/V충전 × 100%
본원에 사용된 용어 "음극" 및 "양극"은, 음극이 작동하거나, 충전 및 방전 사이클 모두에서 이들이 작동하는 실제 전위와 독립적으로, 양극보다 더 음성인 전위에서 작동하도록 설계되거나 의도되도록 (그리고 그 반대로 되도록) 서로에 대해 정의된 전극들이다. 음극은 가역적 수소 전극에 비해 음전위에서 실제로 작동하거나 작동하지 않을 수 있거나, 작동하도록 설계 또는 의도될 수 있거나 되지 않을 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 음극은 제1 전해액과 관련되고 양극은 제2 전해액과 관련된다. 음극 및 양극과 관련된 전해액은 각각 음극액(negolyte) 및 양극액(posolyte)으로서 기재될 수 있다.
본 발명은 개시된 양태를 참조로 기재되었지만, 당업자는 이들이 본 발명의 예시일 뿐임을 쉽게 이해할 것이다. 다양한 변형이 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 본 발명은 지금까지 기재되지 않은 임의의 수의 변형, 변경, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 변형될 수 있지만, 이는 본 발명의 취지 및 범위에 상응한다. 추가로, 본 발명의 다양한 양태가 기재되었지만, 본 발명의 측면은 기재된 양태의 일부만을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 상기한 설명에 의해 제한되는 것으로 간주되지 않는다.
Claims (20)
- 유동 배터리로서, 그 내부에 제1 전해액을 갖는 제1 반쪽-셀을 포함하며, 상기 제1 전해액이 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드(redox non-innocent ligand)를 갖는 배위 화합물을 포함하는, 유동 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드가 퀴논 작용 그룹을 갖는, 유동 배터리.
- 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드가 상기 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜레이트 또는 이의 염을 포함하는, 유동 배터리.
- 제3항에 있어서, 상기 퀴논 작용 그룹이 상기 치환된 카테콜레이트를 갖는 방향족 환에 융합되는, 유동 배터리.
- 제3항에 있어서, 상기 퀴논 작용 그룹이 상기 치환된 카테콜레이트를 갖는 방향족 환에 링커를 통해 결박되는, 유동 배터리.
- 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드가 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 유동 배터리.
,
,
,
,
, 및
- 제3항에 있어서, 상기 배위 화합물이 하기 화학식을 갖는, 유동 배터리.
DgM(L1)(L2)(L3)
상기 화학식에서, M은 전이 금속이고; D는 암모늄, 테트라알킬암모늄, 또는 알칼리 금속 이온이고; g는 0 내지 6의 범위이고; L1, L2 및 L3은 리간드이고, L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 상기 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드이다. - 제7항에 있어서, 상기 전이 금속이 티타늄을 포함하는, 유동 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 중심이 전이 금속을 포함하는, 유동 배터리.
- 제9항에 있어서, 상기 전이 금속이 티타늄을 포함하는, 유동 배터리.
- 제1항에 있어서, 그 내부에 제2 전해액을 갖는 제2 반쪽-셀을 추가로 포함하며, 상기 제2 전해액이 육시안화철 착물을 포함하는, 유동 배터리.
- 조성물로서, 금속 중심에 배위된 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드가 퀴논 작용 그룹을 갖는 치환된 카테콜레이트 또는 이의 염을 포함하는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 금속 중심이 전이 금속을 포함하는, 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 전이 금속이 티타늄을 포함하는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 배위 화합물이 하기 화학식을 갖는, 조성물.
DgM(L1)(L2)(L3)
상기 화학식에서, M은 전이 금속이고; D는 암모늄, 테트라알킬암모늄, 또는 알칼리 금속 이온이고; g는 0 내지 6의 범위이고; L1, L2 및 L3은 리간드이고, L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 상기 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드이다. - 제12항에 있어서, 상기 퀴논 작용 그룹이 상기 치환된 카테콜레이트를 갖는 방향족 환에 융합되는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 퀴논 작용 그룹이 상기 치환된 카테콜레이트를 갖는 방향족 환에 링커를 통해 결박되는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화환원 비순수 리간드가 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
,
,
,
,
, 및
- 제12항에 있어서, 상기 배위 화합물이 배치되어 있는 수용액을 추가로 포함하는, 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 수용액이 알칼리성 pH를 갖는, 조성물.
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