CN112382790A - 电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及锂离子电池。该电解液包括锂盐、乙酰丙酮锂和有机溶剂。上述电解液中锂盐在有机溶剂中较好的溶解性促使电解液电导率较高,乙酰丙酮锂形成的SEI膜更稳定,促使电解液与电极活性物质的损耗减少。三个组份协同作用促使整个电解液体系循环稳定性能更佳,电池容量更大,容量保持率更高,库伦效率更高,循环寿命更长。
Description
技术领域
本发明涉及电池电解液相关领域,具体而言,涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
随着经济和工业的快速发展,一次能源匮乏和环境污染问题愈发严重,开发新的绿色可再生能源成为了化学电源领域发展的方向。锂离子电池具有高压、高能量密度、循环寿命小、记忆效应小和绿色环保等优势,成为了当前最有希望的储能电池。目前,锂离子电池已经被广泛地应用于电子设备、电动工具、新能源汽车等领域,锂离子电池地应用已经深入到了人们生活的方方面面。
电解液作为组成电池的核心部分,其性质严重影响着电池的循环性能,电解液添加剂不需要大幅度更改电极和电池制造工艺,在经济上可行性高,被学者广泛研究,以期待寻找最佳的电解液组成。
现有技术中,添加剂通常通过高压下自身的氧化形成特定地电极/电解质界面,在电池的离子电导率、电化学稳定性、循环寿命等方面满足人们对于更先进锂离子电池的要求。然而尽管添加剂对于电池各方面的性能都有一定的提升,但这种改善存在于短期循环中,在短期循环内形成均匀稳定的界面膜。随着循环的进行,在长期循环中,电解液和添加剂的消耗使得电池的可持续性存在严重弊端,不能满足产业化需求。
基于以上原因,有必要提供一种电解液,以便于解决现有锂离子电池存在的因电解液消耗导致的库伦效率低、循环寿命短的技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电解液及锂离子电池,以解决现有技术中锂离子电池存在的因电解液消耗导致的库伦效率低、循环寿命短的技术问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种电解液,包括锂盐、乙酰丙酮锂和有机溶剂。
进一步地,电解液中,乙酰丙酮锂的重量浓度为0.5~3%。
进一步地,电解液中,乙酰丙酮锂的重量浓度为0.8~2%。
进一步地,锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI或LiTFSI中的一种或多种。
进一步地,锂盐为LiFSI和/或LiTFSI。
进一步地,锂盐的重量浓度20~30%。
进一步地,锂盐与乙酰丙酮锂的重量比为7~44:1。
进一步地,有机溶剂选自碳酸脂类溶剂或醚类溶剂;优选地,碳酸脂类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙脂中的一种或多种;优选地,醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙醚、1,3-二氧戊环中的一种或多种。
进一步地,电解液中,有机溶剂为碳酸乙烯酯溶剂和碳酸二乙酯溶剂的混合溶剂,且碳酸乙烯酯溶剂和碳酸二乙酯溶剂的体积比为0.8~1.2:1。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种锂离子电池,包括上述电解液。
应用本发明的技术方案,提供的上述电解液包括锂盐、乙酰丙酮锂和有机溶剂。乙酰丙酮锂吸附于电极表面,能够形成更稳定、更高效的SEI膜,和有机溶剂具有较好的不容性,使得本发明能够在相对较少的添加剂用量下阻止电极与电解液接触发生副反应,减少了电解液与电极活性物质的损耗,提高了电池库伦效率和循环寿命,促使电池的安全稳定性更佳。锂盐、乙酰丙酮锂以及有机溶剂三个组份协同作用促使整个电解液体系循环稳定性能更佳,电池容量更大,库伦效率更高,循环寿命更长。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了本发明实施例1的循环性能图;
图2示出了对比例1的循环性能图;
图3示出了本发明实施例1的正极表面锂沉积SEM照片;
图4示出了对比例1的正极表面锂沉积SEM照片。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的,现有技术中锂离子电池存在的因电解液消耗导致的库伦效率低、循环寿命短的问题。
为了解决这一问题,本发明提供了一种电解液,其中包括锂盐、乙酰丙酮锂和有机溶剂。作为电解液中锂离子的主要提供者,锂盐在有机溶剂中有较好的溶解性,较高的离子电导率以及较宽的电化学稳定窗口,促使电解液电导率较高,电池内阻更小,电化学稳定性更佳。同时,锂盐还有较好的热稳定性,促使电解液工作温度区间更宽。作为电解液添加剂,乙酰丙酮锂吸附于电极表面,能够形成更稳定、更高效的SEI膜,使得本发明能够在相对较少的添加剂用量下更好地阻止电极与电解液接触发生副反应,减少了电解液与电极活性物质的损耗,提高了电池容量保持率和循环寿命,同时电池的安全稳定性更佳。作为电解液的主体组成部分,有机溶剂因其介电常数较高、粘度较小以及液态范围宽的优势,促使电解液体系电化学稳定性更好,在较宽的电压范围内不发生分离。
总之,锂盐在有机溶剂中较好的溶解性促使电解液电导率较高,乙酰丙酮锂形成的SEI膜更稳定,促使电解液与电极活性物质的损耗减少。三个组份协同作用促使整个电解液体系循环稳定性能更佳,电池容量更大,容量保持率更高,循环寿命更长。通过使用本发明提供的电解液,能更有效地解决现有锂离子电池存在的因电解液消耗导致的库伦效率低、循环寿命短的技术问题。
优选地,乙酰丙酮锂的重量浓度为0.5~3%,比如0.5%,0.7%,2.1%,2.4%,2.6%,2.7%,2.8%,2.9%点值。在此范围内,乙酰丙酮锂添加剂吸附于电极表面,形成的膜界面层更为平滑均匀,成膜效果更好,更有利于抑制枝晶。进一步地,均匀的膜界面层促使锂离子自由进出的效果更好,同时更有效地阻止了有机溶剂的穿梭,更高效地抑制了电解液与电极活性物质的损耗,进一步提高了容量保持率,增加了电池循环寿命。更优选地,乙酰丙酮锂的重量浓度为0.8~2%,比如1.0%,1.3%,1.7%,1.9%点值。
优选上述锂盐包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)或LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)中的一种或多种。这些锂盐能够更好地溶解在有机溶剂中,有较高的离子电导率以及较宽的电化学稳定窗口,促使电解液电导率较高,电池内阻更小,电化学稳定性更佳,热稳定性更好。在一种优选的实施方式中,锂盐为LiFSI和/或LiTFSI。LiFSI和/或LiTFSI有更高的溶解度和电导率,且热稳定性好,高温不易水解,促使电解液工作温度区间更宽,容量保持率更高,电池循环寿命更长。尤其需要说明的是,当锂盐为LiFSI和/或LiTFSI时,乙酰丙酮锂作为添加剂能够更好地修饰完善SEI膜的结构,使其具有更好地稳定性。
在一种优选的实施方式中,锂盐的重量浓度为20~30%。在此重量浓度范围内,锂盐中阳离子、阴离子和有机溶剂之间的相互作用更强,溶解后锂离子迁移速率更大,促使电解液体系电导率更高,库伦效率更高。
优选地,锂盐与乙酰丙酮锂的重量比为7~44:1。在此范围内,乙酰丙酮锂作为添加剂和锂盐协同作用形成的SEI膜均匀性更好,成膜性能更佳,稳定性更好。同时,二者协同作用促使电池容量效果更好,在更大的程度上改善了循环过程中电解液被持续消耗,容量保持率低,循环寿命短的问题。
上述有机溶剂可以是碳酸脂类溶剂或醚类溶剂,其中碳酸脂类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙脂中的一种或多种,醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙醚、1,3-二氧戊环中的一种或多种。上述溶剂种类化学性质稳定,能够更好地保证电池安全性,促使电解液体系电化学稳定性更好,在较宽的电压范围内不发生分离。同时,极性更高,可以溶解足够的锂盐,促使电解液体系电导率更高,库伦效率更高。尤其是当锂盐为LiFSI和/或LiTFSI时,形成的SEI膜能够更充分地阻挡写有机溶剂的穿梭。有机溶剂选自碳酸脂类溶剂或选自醚类溶剂,任意一种溶剂占电解液总质量的25%-75%,比如30%,35%,40%,46%,60%,65%,70%点值。
优选地,溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂,且二者体积比为0.8~1.2:1。两者的混合溶剂重量比控制在此范围内,化学性质更加稳定,可以溶解更多的锂盐,库伦效率更高,电解液体系电化学性能更好。
根据本发明的另一方面,还提供了一种锂离子电池,包括上述电解液。
基于前文所述的各项原因,本发明提供的锂离子电池,电解液中乙酰丙酮锂吸附于电极表面,能够形成更稳定、更高效的SEI膜,和有机溶剂具有较好的不容性,使得本发明能够在相对较少的添加剂用量下阻止电极与电解液接触发生副反应,减少了电解液与电极活性物质的损耗,提高了电池库伦效率和循环寿命,促使电池的安全稳定性更佳。锂盐、乙酰丙酮锂以及有机溶剂三个组份协同作用促使整个电解液体系循环稳定性能更佳,电池容量更大,库伦效率更高,循环寿命更长。通过使用本发明提供的电解液,更有效地解决了现有锂离子电池存在的因电解液消耗而导致的库伦效率低、循环寿命短的技术问题。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
电解液体系:
将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1充分混合,得到混合有机溶剂;在混合有机溶剂中加入LiTFSI;在上述混合溶液中加入乙酰丙酮锂,形成电解液。其中,LiTFSI重量浓度为22%,乙酰丙酮锂重量浓度为1%,锂盐与乙酰丙酮锂的重量比为22:1。
实施例2
电解液体系:
将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1充分混合,得到混合有机溶剂;在混合有机溶剂中加入LiTFSI;在上述混合溶液中加入乙酰丙酮锂,形成电解液。其中,LiTFSI重量浓度为20%,乙酰丙酮锂重量浓度为0.8%,锂盐与乙酰丙酮锂的重量比为25:1。
实施例3
电解液体系:
将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1充分混合,得到混合有机溶剂;在混合有机溶剂中加入LiTFSI;在上述混合溶液中加入乙酰丙酮锂,形成电解液。其中,LiTFSI重量浓度为30%,乙酰丙酮锂重量浓度为2%,锂盐与乙酰丙酮锂的重量比为15:1。
实施例4
电解液体系:
将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1充分混合,得到混合有机溶剂;在混合有机溶剂中加入LiTFSI;在上述混合溶液中加入乙酰丙酮锂,形成电解液。其中,LiTFSI重量浓度为10%,乙酰丙酮锂重量浓度为1%,锂盐与乙酰丙酮锂的重量比为10:1。
实施例5
电解液体系:
将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1充分混合,得到混合有机溶剂;在混合有机溶剂中加入LiTFSI;在上述混合溶液中加入乙酰丙酮锂,形成电解液。其中,LiTFSI重量浓度为22%,乙酰丙酮锂重量浓度为0.5%,锂盐与乙酰丙酮锂的重量比为44:1。
实施例6
电解液体系:
将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1充分混合,得到混合有机溶剂;在混合有机溶剂中加入LiTFSI;在上述混合溶液中加入乙酰丙酮锂,形成电解液。其中,LiTFSI重量浓度为22%,乙酰丙酮锂重量浓度为3%,锂盐与乙酰丙酮锂的重量比为7.3:1。
实施例7
电解液体系:
将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1充分混合,得到混合有机溶剂;在混合有机溶剂中加入LiTFSI;在上述混合溶液中加入乙酰丙酮锂,形成电解液。其中,LiTFSI重量浓度为22%,乙酰丙酮锂重量浓度为4%,锂盐与乙酰丙酮锂的重量比为5.5:1。
实施例8
和实施例1的区别仅在于将LiTFSI替换为LiPF6。
对比例1
和实施例1的区别仅在于电解液未添加乙酰丙酮锂。
性能表征:
(1)电池循环性能测试
以LiFePO4为正极,锂片为负极,以及分别以上述实施例和对比例中的电解液装配扣式电池,组装过程在充满氩气的手套箱中进行。电极壳为CR2025型;锂片直径为16mm;正极磷酸铁锂极片直径为12mm,活性物质厚度100μm;隔膜为celgard2325型,直径18mm。
采用LAND CT2001A多通道电池程控测试仪,测试温度为室温。
装配好的电池常温静置24h后,首先以0.1C的小电流恒流充放电循环3圈以活化极片。小电流测试活化后,以1C的倍率进行充放电长循环测试,电池循环300圈。整个测试过程的充电截至电压是4.2V,放电截止电压是2V。
图1示出了本发明中实施例1的循环性能图,黑色线条对应左侧Y轴(比容量mAh·g-1),灰色线条对应右侧Y轴(库伦效率%);
图2示出了对比例1的循环性能图。
(2)形貌表征
采用荷兰飞利浦公司所产的FEI Quanta FEG 250型扫描电子显微镜,对电池循环过程中产生的锂沉积物的形貌进行表征,电压设置15KV。
观察Cu|Li扣式电池在电流密度为1mA·cm-2,沉积量为1mAh·cm-2的测试条件下循环10圈后再放电1h后Cu箔表面锂的沉积物形态。
图3示出了本发明中实施例1的正极表面锂沉积SEM照片;
图4示出了对比例1的正极表面锂沉积SEM照片。
电池循环性能测试结果如下表1所示:
表1
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:本发明提供的电解液,更有效地解决了现有锂离子电池存在的电解液消耗、库伦效率低、循环寿命短的技术问题。
特别的是,实施例1至8中,本发明提供的电解液包括锂盐、乙酰丙酮锂和有机溶剂。乙酰丙酮锂吸附于电极表面,能够形成更稳定、更高效的SEI膜,和有机溶剂具有较好的不容性,使得本发明能够在相对较少的添加剂用量下阻止电极与电解液接触发生副反应,减少了电解液与电极活性物质的损耗,提高了电容保持率和循环寿命,促使电池的安全稳定性更佳。锂盐、乙酰丙酮锂以及有机溶剂三个组份协同作用促使整个电解液体系循环稳定性能更佳,电池容量更大,库伦效率更高,循环寿命更长。与对比例1相比,更有效的减少了电解液的消耗,提高了库伦效率,增加了循环寿命。
更特别的是,由实施例1至4中的数据可知,电解液中锂盐的重量浓度为20~30%,在此重量浓度范围内,锂盐中阳离子、阴离子和有机溶剂之间的相互作用更强,溶解后锂离子迁移速率更大,促使电解液体系电导率更高,库伦效率更高。
另外,由实施例1、实施例5至7中的数据可知,电解液中乙酰丙酮锂的重量浓度为0.5~3%,尤其是0.8~2%范围内,在此范围内,乙酰丙酮锂添加剂吸附于电极表面,形成的膜界面层更为平滑均匀,成膜效果更好,更有利于抑制枝晶。进一步地,均匀的膜界面层促使锂离子自由进出的效果更好,同时更有效地阻止了有机溶剂的穿越,更高效的抑制了电解液与电极活性物质的损耗,提高了容量保持率,增加了电池循环寿命。
除此以外,由实施例1、实施例8中的数据可知,LiTFSI有更高的溶解度和电导率,且热稳定性好,高温不易水解,促使电解液工作温度区间更宽,电池循环寿命更长。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液,其特征在于,所述电解液包括锂盐、乙酰丙酮锂和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解液中,所述乙酰丙酮锂的重量浓度为0.5~3%。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解液中,所述乙酰丙酮锂的重量浓度为0.8~2%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液,其特征在于,所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI或LiTFSI中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述锂盐为LiFSI和/或LiTFSI。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液,其特征在于,所述电解液中,所述锂盐的重量浓度20~30%。
7.根据权利要求6所述的电解液,其特征在于,所述锂盐与所述乙酰丙酮锂的重量比为7~44:1。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂选自碳酸脂类溶剂或醚类溶剂;
优选地,所述碳酸脂类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙脂中的一种或多种;
优选地,所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙醚、1,3-二氧戊环中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的电解液,其特征在于,所述电解液中,所述有机溶剂为所述碳酸乙烯酯溶剂和所述碳酸二乙酯溶剂的混合溶剂,且所述碳酸乙烯酯溶剂和所述碳酸二乙酯溶剂的体积比为0.8~1.2:1。
10.一种锂离子电池,包括电解液,其特征在于,所述电解液为权利要求1至9中任一项所述的电解液。
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