JP2000215913A - 非水系電解液を備えた二次電池 - Google Patents
非水系電解液を備えた二次電池Info
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- JP2000215913A JP2000215913A JP11017385A JP1738599A JP2000215913A JP 2000215913 A JP2000215913 A JP 2000215913A JP 11017385 A JP11017385 A JP 11017385A JP 1738599 A JP1738599 A JP 1738599A JP 2000215913 A JP2000215913 A JP 2000215913A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水系電解液を改良して、保存特性を良好に
保持しつつ、サイクル特性を向上させることができるよ
うにする。 【解決手段】 本発明の非水系電解液は、下記の化３の
一般式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2は炭素数１〜５のアル
キル基またはフッ素原子置換アルキル基を示す）で示さ
れるリチウムアセチルアセトネート誘導体を含有してい
る。 【化３】
保持しつつ、サイクル特性を向上させることができるよ
うにする。 【解決手段】 本発明の非水系電解液は、下記の化３の
一般式（ただし、式中のＲ1、Ｒ2は炭素数１〜５のアル
キル基またはフッ素原子置換アルキル基を示す）で示さ
れるリチウムアセチルアセトネート誘導体を含有してい
る。 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機溶媒に溶質とし
てリチウム塩を溶解した非水系電解液を用いた二次電池
に係り、特に、非水系電解液の改良に関する。
てリチウム塩を溶解した非水系電解液を用いた二次電池
に係り、特に、非水系電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化はめざ
ましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽
量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリ
チウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、こ
れらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その
用途は限られたものであった。一方、二次電池の分野で
は従来より鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニ
ッケル−水素蓄電池等が用いられてきたが、これらは小
型軽量化という点で問題点を有している。
ましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽
量化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリ
チウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、こ
れらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その
用途は限られたものであった。一方、二次電池の分野で
は従来より鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニ
ッケル−水素蓄電池等が用いられてきたが、これらは小
型軽量化という点で問題点を有している。
【０００３】そこで、小型軽量でかつ高容量で充放電可
能な電池としてリチウムイオン電池が実用化されるよう
になり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン
等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになっ
た。この種のリチウムイオン電池は、負極活物質として
リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料を用
い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ 2等のリチウム含有遷移金属酸
化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解し
た電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電
により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒
子内に入って充放電可能となる電池である。
能な電池としてリチウムイオン電池が実用化されるよう
になり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン
等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになっ
た。この種のリチウムイオン電池は、負極活物質として
リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料を用
い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ 2等のリチウム含有遷移金属酸
化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解し
た電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電
により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒
子内に入って充放電可能となる電池である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなリチウムイ
オン電池の電解液として、テトラヒドロフランなどの溶
媒を含む非水系電解液を使用した場合、電解液の変質に
起因して非水系電解液が劣化するため、電池の保存特性
が低下するという欠点があった。そこで、このような欠
点を改良するために、有機ホウ素系リチウム塩を有機溶
媒に溶解して非水系電解液とすることが、例えば特開平
６−２１５７７５号公報において提案された。このよう
な有機ホウ素系リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系
電解液を用いることにより、正極集電体の金属成分の溶
出が抑制されて、保存特性が向上することとなる。
オン電池の電解液として、テトラヒドロフランなどの溶
媒を含む非水系電解液を使用した場合、電解液の変質に
起因して非水系電解液が劣化するため、電池の保存特性
が低下するという欠点があった。そこで、このような欠
点を改良するために、有機ホウ素系リチウム塩を有機溶
媒に溶解して非水系電解液とすることが、例えば特開平
６−２１５７７５号公報において提案された。このよう
な有機ホウ素系リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系
電解液を用いることにより、正極集電体の金属成分の溶
出が抑制されて、保存特性が向上することとなる。
【０００５】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、添加剤として特定の有機ホウ素系リチウム塩を含有
した非水系電解液を用いた二次電池は、保存特性が向上
する反面、サイクル寿命が短いという問題があった。そ
こで、本発明は上記問題点を解決するために、非水系電
解液を改良して、保存特性を良好に保持しつつ、サイク
ル特性を向上させることができるようにすることを目的
としてなされたものである。
果、添加剤として特定の有機ホウ素系リチウム塩を含有
した非水系電解液を用いた二次電池は、保存特性が向上
する反面、サイクル寿命が短いという問題があった。そ
こで、本発明は上記問題点を解決するために、非水系電
解液を改良して、保存特性を良好に保持しつつ、サイク
ル特性を向上させることができるようにすることを目的
としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記課題を解決するため、本発明の二次電池に用いる非水
系電解液は、下記の化２の一般式（ただし、式中の
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基またはフッ素原子
置換アルキル基を示す）で示されるリチウムアセチルア
セトネート誘導体を含有するようにしている。
記課題を解決するため、本発明の二次電池に用いる非水
系電解液は、下記の化２の一般式（ただし、式中の
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基またはフッ素原子
置換アルキル基を示す）で示されるリチウムアセチルア
セトネート誘導体を含有するようにしている。
【化２】
【０００７】このようなリチウムアセチルアセトネート
誘導体を含有する非水系電解液を用いると、リチウムア
セチルアセトネート誘導体が安定かつ良質な被膜を負極
の表面に生成させるので、負極と有機溶媒分子との接触
が遮断されて、有機溶媒が安定化され、充放電時に起こ
る電解液の分解反応が抑制されて、非水系電解液の劣化
が防止できるようになる。このため、このような電解液
を用いた非水系二次電池にあっては、充放電サイクル時
に起こる放電容量の低下が抑制され、保存特性及びサイ
クル特性が向上する。また、高温下においても電解液が
安定に存在するため、高温保存性にも優れた非水系二次
電池が得られるようになる。
誘導体を含有する非水系電解液を用いると、リチウムア
セチルアセトネート誘導体が安定かつ良質な被膜を負極
の表面に生成させるので、負極と有機溶媒分子との接触
が遮断されて、有機溶媒が安定化され、充放電時に起こ
る電解液の分解反応が抑制されて、非水系電解液の劣化
が防止できるようになる。このため、このような電解液
を用いた非水系二次電池にあっては、充放電サイクル時
に起こる放電容量の低下が抑制され、保存特性及びサイ
クル特性が向上する。また、高温下においても電解液が
安定に存在するため、高温保存性にも優れた非水系二次
電池が得られるようになる。
【０００８】ここで、リチウムアセチルアセトネート誘
導体のアルキル基またはフッ素原子置換アルキル基の炭
素数が６以上であると、非水系電解液の粘度が増加する
とともに、非水系電解液に対する溶解度が減少するた
め、アルキル基またはフッ素原子置換アルキル基の炭素
数（Ｒ1、Ｒ2の炭素数）は１〜５の範囲にすることが好
ましい。
導体のアルキル基またはフッ素原子置換アルキル基の炭
素数が６以上であると、非水系電解液の粘度が増加する
とともに、非水系電解液に対する溶解度が減少するた
め、アルキル基またはフッ素原子置換アルキル基の炭素
数（Ｒ1、Ｒ2の炭素数）は１〜５の範囲にすることが好
ましい。
【０００９】上記化２の一般式で示されるリチウムアセ
チルアセトネート誘導体の具体例としては、例えば、化
学式が、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ3で表され
るリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＣＦ
3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムト
リフルオロアセチルアセトネート、ＣＨ3−ＣＯＣＨＣ
Ｏ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムアセチルアセト
ネート、ＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−Ｃ（ＣＨ3）3
で表されるリチウム１−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ペン
チル）−１，３−プロパンジオネート、ＣＦ3−ＣＯＣ
ＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3で表されるリチウム
１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ヘプタフルオロプ
ロピル）−１，３−プロパンジオネート、ＣＦ3−ＣＯ
ＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）4ＣＦ3で表されるリチウ
ム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ウンデカフルオ
ロオクチル）−１，３−プロパンジオネートなどが好ま
しい。
チルアセトネート誘導体の具体例としては、例えば、化
学式が、ＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ3で表され
るリチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＣＦ
3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムト
リフルオロアセチルアセトネート、ＣＨ3−ＣＯＣＨＣ
Ｏ（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムアセチルアセト
ネート、ＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ（Ｌｉ）−Ｃ（ＣＨ3）3
で表されるリチウム１−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ペン
チル）−１，３−プロパンジオネート、ＣＦ3−ＣＯＣ
ＨＣＯ（Ｌｉ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3で表されるリチウム
１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ヘプタフルオロプ
ロピル）−１，３−プロパンジオネート、ＣＦ3−ＣＯ
ＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）4ＣＦ3で表されるリチウ
ム１−トリフルオロメチル−３−（ｎ−ウンデカフルオ
ロオクチル）−１，３−プロパンジオネートなどが好ま
しい。
【００１０】そして、リチウムアセチルアセトネート誘
導体の添加量に対するサイクル特性の関係を実験により
求めると、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加
量が非水系電解液の全溶媒に対して０．１〜３０重量％
であると、サイクル特性がさらに向上したため、リチウ
ムアセチルアセトネート誘導体の添加量は０．１〜３０
重量％の範囲にすることが好ましい。
導体の添加量に対するサイクル特性の関係を実験により
求めると、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加
量が非水系電解液の全溶媒に対して０．１〜３０重量％
であると、サイクル特性がさらに向上したため、リチウ
ムアセチルアセトネート誘導体の添加量は０．１〜３０
重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１１】さらに、リチウムアセチルアセトネート誘
導体が添加された非水系電解液の電解質塩の種類とサイ
クル特性との関係を実験により検討した結果、電解質塩
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ
4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）2から選択するこ
とが好ましい。
導体が添加された非水系電解液の電解質塩の種類とサイ
クル特性との関係を実験により検討した結果、電解質塩
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ
4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）2から選択するこ
とが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の非水系電解液を
用いた二次電池の実施の形態を説明する。 １．非水電解液の調製 （１）実施例１ まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣと
いう）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤ
ＥＣという）との等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−ＣＦ3で表されるリチウムヘキサフルオロア
セチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶
媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添
加・混合して実施例１の非水電解液ａを調製した。な
お、実施例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体の
Ｒ1，Ｒ2＝ＣＦ3の炭素数は１である。
用いた二次電池の実施の形態を説明する。 １．非水電解液の調製 （１）実施例１ まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣと
いう）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤ
ＥＣという）との等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−ＣＦ3で表されるリチウムヘキサフルオロア
セチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶
媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添
加・混合して実施例１の非水電解液ａを調製した。な
お、実施例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体の
Ｒ1，Ｒ2＝ＣＦ3の炭素数は１である。
【００１３】（２）実施例２ ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムトリフルオロアセ
チルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒
に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加
・混合して実施例２の非水電解液ｂを調製した。なお、
実施例２のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1
＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝ＣＨ3の炭素数も１
である。
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムトリフルオロアセ
チルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒
に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液に添加
・混合して実施例２の非水電解液ｂを調製した。なお、
実施例２のリチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1
＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝ＣＨ3の炭素数も１
である。
【００１４】（３）実施例３ ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムアセチルアセトネ
ートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０
重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実
施例３の非水電解液ｃを調製した。なお、実施例３のリ
チウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝ＣＨ3
の炭素数は１である。
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−ＣＨ3で表されるリチウムアセチルアセトネ
ートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１０
重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して実
施例３の非水電解液ｃを調製した。なお、実施例３のリ
チウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1，Ｒ2＝ＣＨ3
の炭素数は１である。
【００１５】（４）実施例４ ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−Ｃ（ＣＨ3）3で表されるリチウム１−メチル
−３−（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，３−プロパンジオ
ネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１
０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して
実施例４の非水電解液ｄを調製した。なお、実施例４の
リチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＨ3の炭
素数は１であり、Ｒ2＝Ｃ（ＣＨ3）3の炭素数は４であ
る。
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＨ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−Ｃ（ＣＨ3）3で表されるリチウム１−メチル
−３−（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，３−プロパンジオ
ネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して１
０重量％を用意し、これを非水電解液に添加・混合して
実施例４の非水電解液ｄを調製した。なお、実施例４の
リチウムアセチルアセトネート誘導体のＲ1＝ＣＨ3の炭
素数は１であり、Ｒ2＝Ｃ（ＣＨ3）3の炭素数は４であ
る。
【００１６】（５）実施例５ ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3で表されるリチウム１−ト
リフルオロメチル−３−（ｎ−ヘプタフルオロプロピ
ル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣと
の等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを
非水電解液に添加・混合して実施例５の非水電解液ｅを
調製した。なお、実施例５のリチウムアセチルアセトネ
ート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＦ3の炭素数は３である。
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3で表されるリチウム１−ト
リフルオロメチル−３−（ｎ−ヘプタフルオロプロピ
ル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣと
の等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを
非水電解液に添加・混合して実施例５の非水電解液ｅを
調製した。なお、実施例５のリチウムアセチルアセトネ
ート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＦ3の炭素数は３である。
【００１７】（６）実施例６ ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−（ＣＦ2）4ＣＦ3で表されるリチウム１−ト
リフルオロメチル−３−（ｎ−ウンデカフルオロオクチ
ル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣと
の等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを
非水電解液に添加・混合して実施例６の非水電解液ｆを
調製した。なお、実施例６のリチウムアセチルアセトネ
ート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝
（ＣＦ2）4ＣＦ3の炭素数は５である。
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式がＣＦ3−ＣＯＣＨＣＯ
（Ｌｉ）−（ＣＦ2）4ＣＦ3で表されるリチウム１−ト
リフルオロメチル−３−（ｎ−ウンデカフルオロオクチ
ル）−１，３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣと
の等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを
非水電解液に添加・混合して実施例６の非水電解液ｆを
調製した。なお、実施例６のリチウムアセチルアセトネ
ート誘導体のＲ1＝ＣＦ3の炭素数は１であり、Ｒ2＝
（ＣＦ2）4ＣＦ3の炭素数は５である。
【００１８】（７）比較例１ ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式が（ＣＦ2）5ＣＦ3−ＣＯ
ＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）5ＣＦ3で表されるリチウ
ム１，３−ジ（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）−１，
３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混
合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液
に添加・混合して比較例１の非水電解液ｗを調製した。
なお、比較例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体
のＲ1，Ｒ2＝（ＣＦ2）5ＣＦ3の炭素数は６である。
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式が（ＣＦ2）5ＣＦ3−ＣＯ
ＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＦ2）5ＣＦ3で表されるリチウ
ム１，３−ジ（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）−１，
３−プロパンジオネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混
合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを非水電解液
に添加・混合して比較例１の非水電解液ｗを調製した。
なお、比較例１のリチウムアセチルアセトネート誘導体
のＲ1，Ｒ2＝（ＣＦ2）5ＣＦ3の炭素数は６である。
【００１９】（８）比較例２ ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式が（ＣＨ2）5ＣＨ3−ＣＯ
ＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＨ2）5ＣＨ3で表されるリチウ
ム７，９−ペンタデカンジオネートを、ＥＣとＤＥＣと
の等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを
非水電解液に添加・混合して比較例２の非水電解液ｘを
調製した。なお、比較例２のリチウムアセチルアセトネ
ート誘導体のＲ1，Ｒ2＝（ＣＨ2）5ＣＨ3の炭素数は６
である。
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、リチウムアセチルアセト
ネート誘導体として、化学式が（ＣＨ2）5ＣＨ3−ＣＯ
ＣＨＣＯ（Ｌｉ）−（ＣＨ2）5ＣＨ3で表されるリチウ
ム７，９−ペンタデカンジオネートを、ＥＣとＤＥＣと
の等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、これを
非水電解液に添加・混合して比較例２の非水電解液ｘを
調製した。なお、比較例２のリチウムアセチルアセトネ
ート誘導体のＲ1，Ｒ2＝（ＣＨ2）5ＣＨ3の炭素数は６
である。
【００２０】（９）比較例３ ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、有機ホウ素系リチウム塩
であるＬｉＴＦＰＢ（リチウムテトラキス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）ボレート］）を、ＥＣとＤＥ
Ｃとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、こ
れを非水電解液に添加・混合して比較例３の非水電解液
ｙを調製した。
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解した
非水電解液を準備する。一方、有機ホウ素系リチウム塩
であるＬｉＴＦＰＢ（リチウムテトラキス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）ボレート］）を、ＥＣとＤＥ
Ｃとの等体積混合溶媒に対して１０重量％を用意し、こ
れを非水電解液に添加・混合して比較例３の非水電解液
ｙを調製した。
【００２１】（１０）比較例４ ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に、電解質塩としてＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解して
比較例４の非水電解液を調製した。
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解して
比較例４の非水電解液を調製した。
【００２２】なお、上述した各実施例および比較例にお
いては、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒を用いる例に
ついて説明したが、混合溶媒としては、ＥＣ以外のプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒
と、ＤＥＣ以外のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メ
チルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキ
シエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の低沸点溶
媒との混合溶媒を用いることができる。このうち、リチ
ウムアセチルアセトネート誘導体との相性が良く、サイ
クル特性を向上させるうえで特に好ましい混合溶媒とし
ては、１種または２種以上の環状炭酸エステルと、１種
または２種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４
〜４：１の混合溶媒が好ましい。
いては、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒を用いる例に
ついて説明したが、混合溶媒としては、ＥＣ以外のプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒
と、ＤＥＣ以外のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メ
チルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキ
シエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の低沸点溶
媒との混合溶媒を用いることができる。このうち、リチ
ウムアセチルアセトネート誘導体との相性が良く、サイ
クル特性を向上させるうえで特に好ましい混合溶媒とし
ては、１種または２種以上の環状炭酸エステルと、１種
または２種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４
〜４：１の混合溶媒が好ましい。
【００２３】２．正極の作製 正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2）粉末９０重量部と、人造黒鉛、アセチレンブ
ラック、グラファイト等の炭素系導電剤５重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部のＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、スラリ
ーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用
いて、金属芯体（例えば、アルミニウム箔）の両面に均
一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。
この後、１５０℃で２時間真空乾燥して、スラリー作製
に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機
により圧延して、正極板とした。
ＣｏＯ2）粉末９０重量部と、人造黒鉛、アセチレンブ
ラック、グラファイト等の炭素系導電剤５重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部のＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、スラリ
ーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用
いて、金属芯体（例えば、アルミニウム箔）の両面に均
一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。
この後、１５０℃で２時間真空乾燥して、スラリー作製
に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機
により圧延して、正極板とした。
【００２４】なお、リチウム含有コバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2）以外の正極活物質としては、二酸化マンガ
ン、リチウムを含有したマンガン酸化物、リチウムを含
有したコバルト酸化物、リチウムを含有したバナジウム
酸化物、リチウムを含有したニッケル酸化物、リチウム
を含有した鉄酸化物、リチウムを含有したクロム酸化
物、リチウムを含有したチタン酸化物などを用いること
ができる。
ＣｏＯ2）以外の正極活物質としては、二酸化マンガ
ン、リチウムを含有したマンガン酸化物、リチウムを含
有したコバルト酸化物、リチウムを含有したバナジウム
酸化物、リチウムを含有したニッケル酸化物、リチウム
を含有した鉄酸化物、リチウムを含有したクロム酸化
物、リチウムを含有したチタン酸化物などを用いること
ができる。
【００２５】３．負極の作製 負極活物質としての天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）９５重
量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合し
て、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレ
ード等を用いて、金属芯体（例えば、銅箔）の両面に均
一に塗布して、炭素層を塗布した負極板を形成した。こ
の後、１５０℃で２時間真空乾燥して、スラリー作製に
必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機に
より圧延して、負極板とした。
量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合し
て、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレ
ード等を用いて、金属芯体（例えば、銅箔）の両面に均
一に塗布して、炭素層を塗布した負極板を形成した。こ
の後、１５０℃で２時間真空乾燥して、スラリー作製に
必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機に
より圧延して、負極板とした。
【００２６】なお、天然黒鉛以外の負極活物質として
は、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチ
ウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒
鉛、コークス、有機焼成体などの炭素材料、ＳｎＯ２、
ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３等の電位が正極活物質に
比べて卑でリチウムを吸蔵・放出するすることが可能な
金属酸化物などを用いることができる。
は、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチ
ウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒
鉛、コークス、有機焼成体などの炭素材料、ＳｎＯ２、
ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３等の電位が正極活物質に
比べて卑でリチウムを吸蔵・放出するすることが可能な
金属酸化物などを用いることができる。
【００２７】４．二次電池の作製 上述のようにして作製した正極と負極とを、有機溶媒と
の反応性が低いポリオレフィン系樹脂からなる微多孔
膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜を間にして重ね
合わせた後、巻き取り機により卷回して渦巻状電極体を
作製した。このようにして作製した電極体の上下にそれ
ぞれ絶縁板を配置した後、円筒状に成形した負極端子を
兼ねる金属製の外装缶の開口部より、この電極体を挿入
する。ついで、電極体の負極より延出する負極集電タブ
を外装缶の内底部に溶接するとともに、電極体の正極よ
り延出する正極集電タブを封口体の底部に溶接した。
の反応性が低いポリオレフィン系樹脂からなる微多孔
膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜を間にして重ね
合わせた後、巻き取り機により卷回して渦巻状電極体を
作製した。このようにして作製した電極体の上下にそれ
ぞれ絶縁板を配置した後、円筒状に成形した負極端子を
兼ねる金属製の外装缶の開口部より、この電極体を挿入
する。ついで、電極体の負極より延出する負極集電タブ
を外装缶の内底部に溶接するとともに、電極体の正極よ
り延出する正極集電タブを封口体の底部に溶接した。
【００２８】ついで、各外装缶の開口部に上述のように
調製した各実施例１〜６の非水電解液ａ〜ｆおよび各比
較例ｌ〜４の非水電解液ｗ〜ｚをそれぞれ注入した後、
各外装缶の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガ
スケットを介して封口体を載置し、外装缶の開口部の上
端部を封口体側にカシメて液密に封口して、１０種類の
ＡＡサイズの電池Ａ〜ＦおよびＷ〜Ｚをそれぞれ作成し
た。
調製した各実施例１〜６の非水電解液ａ〜ｆおよび各比
較例ｌ〜４の非水電解液ｗ〜ｚをそれぞれ注入した後、
各外装缶の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガ
スケットを介して封口体を載置し、外装缶の開口部の上
端部を封口体側にカシメて液密に封口して、１０種類の
ＡＡサイズの電池Ａ〜ＦおよびＷ〜Ｚをそれぞれ作成し
た。
【００２９】なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入
したものであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入し
たものであり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入した
ものであり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したも
のであり、電池Ｅは実施例５の電解液ｅを注入したもの
であり、電池Ｆは実施例６の電解液ｆを注入したもので
あり、電池Ｗは比較例１の電解液ｗを注入したものであ
り、電池Ｘは比較例２の電解液ｘを注入したものであ
り、電池Ｙは比較例３の電解液ｙを注入したものであ
り、電池Ｚは比較例４の電解液ｚを注入したものであ
る。
したものであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入し
たものであり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入した
ものであり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したも
のであり、電池Ｅは実施例５の電解液ｅを注入したもの
であり、電池Ｆは実施例６の電解液ｆを注入したもので
あり、電池Ｗは比較例１の電解液ｗを注入したものであ
り、電池Ｘは比較例２の電解液ｘを注入したものであ
り、電池Ｙは比較例３の電解液ｙを注入したものであ
り、電池Ｚは比較例４の電解液ｚを注入したものであ
る。
【００３０】５．試験 （１）充放電サイクル試験 上述のように作製した１０種類の各電池Ａ〜ＦおよびＷ
〜Ｚを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で電
池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、２００
ｍＡの放電々流で電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電
する工程を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し
て行い、放電容量が初期容量の９０％を下回るまでのサ
イクル数を測定すると、下記の表１、表２に示すような
結果となった。
〜Ｚを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で電
池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、２００
ｍＡの放電々流で電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電
する工程を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し
て行い、放電容量が初期容量の９０％を下回るまでのサ
イクル数を測定すると、下記の表１、表２に示すような
結果となった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】上記表１および表２より、実施例１〜６の
各電池Ａ〜Ｆは、添加剤が無添加の比較例４の電池Ｚお
よび添加剤としてＬｉＴＦＰＢ（有機ホウ素系リチウム
塩）を添加した比較例３の電池Ｙに比較して、充放電サ
イクル後の放電容量の残存率が高く、サイクル特性が良
いことが分かる。また、実施例１〜６の各電池Ａ〜Ｆ
は、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が６であるリチウムアセ
チルアセトネート誘導体を用いた比較例１，２の各電池
Ｗ，Ｘに比べてサイクル特性に優れる傾向がみられた。
各電池Ａ〜Ｆは、添加剤が無添加の比較例４の電池Ｚお
よび添加剤としてＬｉＴＦＰＢ（有機ホウ素系リチウム
塩）を添加した比較例３の電池Ｙに比較して、充放電サ
イクル後の放電容量の残存率が高く、サイクル特性が良
いことが分かる。また、実施例１〜６の各電池Ａ〜Ｆ
は、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が６であるリチウムアセ
チルアセトネート誘導体を用いた比較例１，２の各電池
Ｗ，Ｘに比べてサイクル特性に優れる傾向がみられた。
【００３４】これは、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が大き
いリチウムアセチルアセトネート誘導体を非水電解液に
添加することにより、電解液の粘度が増加するととも
に、電解液に対する溶解度が減少したためと考えられ
る。また、実施例１〜６の各電池Ａ〜Ｆにおいても、実
施例１の電池Ａ、実施例５の電池Ｅおよび実施例６の電
池Ｆのサイクル特性が特に良好であることが分かる。こ
のことから、一般式のＲ1，Ｒ2が同時にフルオロアルキ
ル鎖（フッ素原子置換アルキル基）であるリチウムアセ
チルアセトネート誘導体を用いることがサイクル特性を
さらに向上させる上で好ましいということができる。
いリチウムアセチルアセトネート誘導体を非水電解液に
添加することにより、電解液の粘度が増加するととも
に、電解液に対する溶解度が減少したためと考えられ
る。また、実施例１〜６の各電池Ａ〜Ｆにおいても、実
施例１の電池Ａ、実施例５の電池Ｅおよび実施例６の電
池Ｆのサイクル特性が特に良好であることが分かる。こ
のことから、一般式のＲ1，Ｒ2が同時にフルオロアルキ
ル鎖（フッ素原子置換アルキル基）であるリチウムアセ
チルアセトネート誘導体を用いることがサイクル特性を
さらに向上させる上で好ましいということができる。
【００３５】（２）充電保存特性 ついで、上述のように作製した実施例１〜６の各電池Ａ
〜Ｆおよび比較例１〜４の各電池Ｗ〜Ｚを室温（２５
℃）で２００ｍＡの充電々流で電池電圧が４．２Ｖにな
るまで充電した後、２００ｍＡの放電々流で電池電圧が
２．７５Ｖになるまで放電する。その後、２００ｍＡの
充電々流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、この
ような充電状態で６０℃の雰囲気中に２０日間保存する
保存試験を行った。この保存試験においては、保存に伴
う放電容量の変化を各保存日における２００ｍＡの放電
々流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させたとき
の放電容量を測定することによって行った。
〜Ｆおよび比較例１〜４の各電池Ｗ〜Ｚを室温（２５
℃）で２００ｍＡの充電々流で電池電圧が４．２Ｖにな
るまで充電した後、２００ｍＡの放電々流で電池電圧が
２．７５Ｖになるまで放電する。その後、２００ｍＡの
充電々流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、この
ような充電状態で６０℃の雰囲気中に２０日間保存する
保存試験を行った。この保存試験においては、保存に伴
う放電容量の変化を各保存日における２００ｍＡの放電
々流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させたとき
の放電容量を測定することによって行った。
【００３６】この保存試験の結果を図１（なお、図１に
おいて、縦軸は放電容量（ｍＡｈ）を示し、横軸は保存
日数を示す）に示した。図１から明らかなように、実施
例１〜６の各電池Ａ〜Ｆは、添加剤が無添加の比較例４
の電池Ｚ、添加剤としてＬｉＴＦＰＢ（有機ホウ素系リ
チウム塩）を添加した比較例３の電池Ｙ、および一般式
のＲ1，Ｒ2の炭素数が６であるリチウムアセチルアセト
ネート誘導体を用いた比較例１，２の電池Ｗ，Ｘに比べ
て、保存後の放電容量が大きく、保存特性に優れている
ことが分かる。これは、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が５
以下のリチウムアセチルアセトネート誘導体が、負極と
非水電解液との界面に被膜を形成し、この被膜が充電状
態で安定して存在するためと考えられる。
おいて、縦軸は放電容量（ｍＡｈ）を示し、横軸は保存
日数を示す）に示した。図１から明らかなように、実施
例１〜６の各電池Ａ〜Ｆは、添加剤が無添加の比較例４
の電池Ｚ、添加剤としてＬｉＴＦＰＢ（有機ホウ素系リ
チウム塩）を添加した比較例３の電池Ｙ、および一般式
のＲ1，Ｒ2の炭素数が６であるリチウムアセチルアセト
ネート誘導体を用いた比較例１，２の電池Ｗ，Ｘに比べ
て、保存後の放電容量が大きく、保存特性に優れている
ことが分かる。これは、一般式のＲ1，Ｒ2の炭素数が５
以下のリチウムアセチルアセトネート誘導体が、負極と
非水電解液との界面に被膜を形成し、この被膜が充電状
態で安定して存在するためと考えられる。
【００３７】６．添加剤の添加量の検討 ついで、添加剤の添加量について検討した。ＥＣとＤＥ
Ｃとの等体積混合溶媒の容量に対して、電解質塩として
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解し
た非水電解液を準備する。ついで、実施例１と同様のリ
チウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣと
ＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して、０．０１重量％、
０．１０重量％、０．５０重量％、５．０重量％、３
０．０重量％、５０．０重量％をそれぞれ用意し、これ
を非水電解液に添加・混合して実施例７〜１２の非水電
解液ｇ〜ｌを調製した。
Ｃとの等体積混合溶媒の容量に対して、電解質塩として
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．５モル／リットル溶解し
た非水電解液を準備する。ついで、実施例１と同様のリ
チウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを、ＥＣと
ＤＥＣとの等体積混合溶媒に対して、０．０１重量％、
０．１０重量％、０．５０重量％、５．０重量％、３
０．０重量％、５０．０重量％をそれぞれ用意し、これ
を非水電解液に添加・混合して実施例７〜１２の非水電
解液ｇ〜ｌを調製した。
【００３８】このように調製した実施例７〜１２の各非
水電解液ｇ〜ｌと、実施例１の非水電解液ａ（リチウム
ヘキサフルオロアセチルアセトネートの添加量が１０．
０重量％のもの）と、比較例４の非水電解液ｚ（リチウ
ムヘキサフルオロアセチルアセトネートが無添加のも
の）をそれぞれ用いて、上述と同様にして、実施例７〜
１２の非水電解液電池Ｇ〜Ｌと、実施例１の非水電解液
電池Ａと、比較例４の非水電解液電池をそれぞれ作製し
た。これらの各電池を用いて、上述と同様にしてサイク
ル特性試験を行った。この結果を以下の表３に示した。
水電解液ｇ〜ｌと、実施例１の非水電解液ａ（リチウム
ヘキサフルオロアセチルアセトネートの添加量が１０．
０重量％のもの）と、比較例４の非水電解液ｚ（リチウ
ムヘキサフルオロアセチルアセトネートが無添加のも
の）をそれぞれ用いて、上述と同様にして、実施例７〜
１２の非水電解液電池Ｇ〜Ｌと、実施例１の非水電解液
電池Ａと、比較例４の非水電解液電池をそれぞれ作製し
た。これらの各電池を用いて、上述と同様にしてサイク
ル特性試験を行った。この結果を以下の表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】上記表３より明らかなように、実施例１の
電池Ａおよび実施例８〜１１の電池Ｈ〜Ｋのサイクル特
性が優れていることが分かる。このことから、リチウム
ヘキサフルオロアセチルアセトネートの添加量を非水電
解液の全溶媒に対して０．１〜３０重量％になるように
添加することが好ましい。なお、リチウムヘキサフルオ
ロアセチルアセトネート以外のリチウムアセチルアセト
ネート誘導体についても検討したが、リチウムヘキサフ
ルオロアセチルアセトネートの場合とほぼ同様な結果が
得られた。このことから、リチウムアセチルアセトネー
ト誘導体の添加量を非水電解液に対して０．１〜３０重
量％になるように添加することが好ましい。
電池Ａおよび実施例８〜１１の電池Ｈ〜Ｋのサイクル特
性が優れていることが分かる。このことから、リチウム
ヘキサフルオロアセチルアセトネートの添加量を非水電
解液の全溶媒に対して０．１〜３０重量％になるように
添加することが好ましい。なお、リチウムヘキサフルオ
ロアセチルアセトネート以外のリチウムアセチルアセト
ネート誘導体についても検討したが、リチウムヘキサフ
ルオロアセチルアセトネートの場合とほぼ同様な結果が
得られた。このことから、リチウムアセチルアセトネー
ト誘導体の添加量を非水電解液に対して０．１〜３０重
量％になるように添加することが好ましい。
【００４１】７．電解質塩の種類の検討 ついで、リチウムアセチルアセトネート誘導体が添加さ
れた非水電解液に含有される電解質塩とサイクル特性と
の関係について検討した。まず、ＥＣとＤＥＣとの等体
積混合溶媒の容量に対して、下記の表４に示す電解質塩
を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備す
る。ついで、実施例１と同様のリチウムヘキサフルオロ
アセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合
溶媒に対して、１０．０重量％を用意し、これを非水電
解液に添加・混合して実施例１３〜２０の非水電解液ｍ
〜ｔを調製した。
れた非水電解液に含有される電解質塩とサイクル特性と
の関係について検討した。まず、ＥＣとＤＥＣとの等体
積混合溶媒の容量に対して、下記の表４に示す電解質塩
を０．５モル／リットル溶解した非水電解液を準備す
る。ついで、実施例１と同様のリチウムヘキサフルオロ
アセチルアセトネートを、ＥＣとＤＥＣとの等体積混合
溶媒に対して、１０．０重量％を用意し、これを非水電
解液に添加・混合して実施例１３〜２０の非水電解液ｍ
〜ｔを調製した。
【００４２】このように調製した実施例１３〜２０の各
非水電解液ｍ〜ｔと、実施例１の非水電解液ａと、比較
例４の非水電解液ｚをそれぞれ用いて、上述と同様にし
て、実施例１３〜２０の非水電解液電池Ｍ〜Ｔと、実施
例１の非水電解液電池Ａと、比較例４の非水電解液電池
をそれぞれ作製した。これらの各電池を用いて、上述と
同様にしてサイクル特性試験を行った。この結果を以下
の表４に示した。
非水電解液ｍ〜ｔと、実施例１の非水電解液ａと、比較
例４の非水電解液ｚをそれぞれ用いて、上述と同様にし
て、実施例１３〜２０の非水電解液電池Ｍ〜Ｔと、実施
例１の非水電解液電池Ａと、比較例４の非水電解液電池
をそれぞれ作製した。これらの各電池を用いて、上述と
同様にしてサイクル特性試験を行った。この結果を以下
の表４に示した。
【００４３】
【表４】
【００４４】上記表４より明らかなように、実施例１の
電池Ａ、実施例１３の電池Ｍ、実施例１４の電池Ｎ、実
施例１６の電池Ｐのサイクル特性が特に優れていること
が分かる。このことから、電解質塩としては、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を用いることが好ましい。
これは、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）の電解質塩
が、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加により
負極の表面上に形成された被膜に対して、安定して存在
したためと考えられる。
電池Ａ、実施例１３の電池Ｍ、実施例１４の電池Ｎ、実
施例１６の電池Ｐのサイクル特性が特に優れていること
が分かる。このことから、電解質塩としては、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を用いることが好ましい。
これは、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）の電解質塩
が、リチウムアセチルアセトネート誘導体の添加により
負極の表面上に形成された被膜に対して、安定して存在
したためと考えられる。
【００４５】以上に詳述したように、本発明において
は、リチウムアセチルアセトネート誘導体からなる添加
剤を含有する非水電解液を用いることにより、非水電解
液中の溶媒の分解に起因して起こる非水電解液の劣化が
抑制され、サイクル特性に優れた非水電解液を備えた二
次電池が得られるようなる。
は、リチウムアセチルアセトネート誘導体からなる添加
剤を含有する非水電解液を用いることにより、非水電解
液中の溶媒の分解に起因して起こる非水電解液の劣化が
抑制され、サイクル特性に優れた非水電解液を備えた二
次電池が得られるようなる。
【図１】 電池保存期間に対する放電容量の変化の様子
（保存特性）を示す図である。
（保存特性）を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と、リチウム金属あるいはリチウム
合金もしくはリチウムを吸蔵・放出可能な物質を主構成
材とする負極と、これら両極を隔離するセパレータと、
非水系電解液とを備えた二次電池であって、 前記非水系電解液は下記の化１の一般式（ただし、式中
のＲ1、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基またはフッ素原
子置換アルキル基を示す）で示されるリチウムアセチル
アセトネート誘導体を含有していることを特徴とする非
水系電解液を備えた二次電池。 【化１】 - 【請求項２】 前記リチウムアセチルアセトネート誘導
体が前記非水系電解液の全溶媒に対して０．１〜３０重
量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の非水
系電解液を備えた二次電池。 - 【請求項３】 前記非水系電解液は、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2から選択した少なくとも１種の電解質
塩を含有することを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の非水系電解液を備えた二次電池。 - 【請求項４】 前記リチウムアセチルアセトネート誘導
体の前記化１に示されるＲ1、Ｒ2のいずれもがフッ素原
子置換アルキル基であることを特徴とする請求項１から
請求項３のいずれかに記載の非水系電解液を備えた二次
電池。
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|---|---|---|---|
| JP01738599A JP3877458B2 (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | 非水系電解液を備えた二次電池 |
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| JP01738599A JP3877458B2 (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | 非水系電解液を備えた二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2000215913A true JP2000215913A (ja) | 2000-08-04 |
| JP3877458B2 JP3877458B2 (ja) | 2007-02-07 |
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| JP (1) | JP3877458B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105742708A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液以及包括该电解液的锂离子电池 |
| CN112382790A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-02-19 | 银隆新能源股份有限公司 | 电解液及锂离子电池 |
-
1999
- 1999-01-26 JP JP01738599A patent/JP3877458B2/ja not_active Expired - Fee Related
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