KR101163799B1 - 비-수성 용매 혼합물 및 상기 혼합물을 함유하는 비-수성전해질 용액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비양자성 용매, 및 화학식 I 
(여기서, Rf 1 및 Rf 2는 각각 독립적으로 불화 지방족 기를 나타내거나, 또는 Rf 1 및 Rf 2는 함께 시클릭 기를 형성하며, Q는 불화 또는 비-불화 알킬렌 기 또는 결합을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타냄)의 불화 케톤을 함유하는, 전기화학 에너지 디바이스에 사용되는 비-수성 전해질 용액을 위한 비-수성 용매 혼합물, 및 상기 용매 혼합물을 함유하는 전해질 용액에 관한 것이다.
비양자성 용매, 불화 케톤, 비-수성 용매 혼합물, 비-수성 전해질 용액
Description
본 발명은 전기화학 에너지 디바이스를 위한 비-수성 전해질 용액에서 사용되는 비-수성 용매 혼합물 및 상기 용매 혼합물을 함유하는 비-수성 전해질 용액에 관한 것이다.
전기화학 에너지 디바이스 중에서, 1.5 V 이상의 충전 또는 방전 전압을 갖는 전지의 예는 리튬 1차 전지, 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 및 대용량의 전기-이중층 커패시터를 포함한다. 물은 고 전압에서 전기분해되기 때문에 고 전압 전기화학 에너지 디바이스를 위한 전해질 용액으로 사용될 수 없다. 그러므로, 캐리어 전해질이 용해되는 비양자성 용매, 예를 들어 알킬 에스테르 카르보네이트, 알킬 에테르가 전해질 용매로 사용된다. 유사하게, 리튬을 흡장하거나(occlude) 방전하는 전극이 사용되는 경우, 전극에서 활성인 리튬 종이 물과 쉽게 반응하기 때문에, 1.5 V 이하의 전압을 갖는 전지의 경우에도 비-수성 전해질 용액이 사용된다.
그러나, 비양자성 용매의 가연성으로 인해서 전지의 외부가 누설되는 경우 예상치 않은 충전 또는 방전으로 인한 열 발생 때문에 전해질 용액은 화재가 일어날 위험이 있다. 전기화학 에너지 디바이스는 통상적으로 휴대용 소형 전자 디바이스, 예를 들어 노트북 컴퓨터 및 이동 전화를 위한 주요 전원, 또는 상기 디바이스를 위한 메모리 백-업 소스로서 사용되고, 이들은 통상의 소비자에게 널리 사용된다. 따라서, 상기 디바이스의 화재 위험성은 심각한 문제이다. 대형 전기화학 디바이스가 모터-구동 자동차용 주요 또는 보조 전원 또는 전력 저장 고정식 디바이스로서 사용되는 경우, 긴급한 화재 발생 위험이 증가된다.
비-수성 전해질 용액을 난연성이 되게하는 통상적인 방법은 예를 들어 다음과 같다:
일본 비심사 특허 공개 제9-293533호는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불화 알칸 0.5 내지 30 중량%를 비-수성 전해질 용액 중에 혼입하는 방법을 개시하였다. 일반적으로, 불화 알칸, 특히 과불화 알칸은 가연성이 아니고 휘발성 기체 블란켓(blanket)이 연소원을 억제하는 경향의 결과 난연성을 부여할 수 있다. 그러나, 불화 알칸은 용액에 난연성을 부여하는 것 이외에는 전기화학 전지에 다른 이점을 주지 않는다. 또한, 불화 알칸, 특히 과불화 알칸은 전기화학 에너지 디바이스에서 사용되는 효과적인 전해질 용액을 생성하는데 필요한 비양자성 용매 중에 쉽게 용해되지 않는다. 불연성 불화 알칸 상은 가연성 비양자성 용매 상으로부터 분리되기 때문에, 전체 전해질 용액이 난연성이라고 말할 수는 없다. 추가로, 분리된 불화 알칸 상은 이의 상대적으로 더 높은 비중 때문에 비양자성 용매 상 보다 아래에 위치한다. 그 결과, 불연성층 상은 비양자성 상에서의 화재를 효과적으로 억제 하지 못할 것이다. 또한, 캐리어 전해질이 불화 알칸 상 중에 잘 용해되지 않기 때문에, 이온 및 전자가 효과적으로 교환되지 않고 전극과 전해질 용액 사이 경계상 영역에 흡장되어서, 불량한 성능의 전기화학 에너지 디바이스를 초래할 것이다.
일본 비심사 특허 공개 11-307123은 히드로플루오로에테르, 예를 들어 메틸 노나플루오로부틸 에테르를 사용하는 방법을 개시한다. 히드로플루오로에테르 자체는 불연성이고 탄화수소 용매 중에서 잘 용해된다. 그러므로, 히드로플루오로에테르는 난연성을 갖는 균일한 비-수성 전해질 용액을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 난연 메커니즘은 불화 알칸의 경우와 같이 주로 히드로플루오로에테르의 휘발성 성분의 화재 억제 효과로부터 유도되므로 난연성은 여전히 불충분하다. 또한, 비-수성 전해질 용액은 용액 자체가 난연성일 수 있도록 충분한 비율의 히드로플루오르에테르, 예를 들어 메틸 노나플루오로부틸 에테르를 함유해야 한다. 실제로, 이 문헌은, 불연성 전해질 용액은 염을 제외한 용매 조성물의 총량을 기준으로 65 부피% 이상의 메틸 노나플루오로부틸 에테르를 함유함으로써 수득된다고 교시한다. 그러나, 히드로플루오로에테르는 염의 불량한 용매화제가 되는 경향이 있으므로, 용액은 목적하는 이온 전도 특성 미만의 이온 전도도를 제공하는 경향이 있다. 또한, 히드로플루오로에테르는 상대적으로 높은 증기압 및 저 비점을 가져, 신속히 기화되기 때문에, 히드로플루오로에테르-함유 비-수성 전해질 용액은 전지 또는 커패시터로부터 누출되는 경우, 누출된 전해질 용액 중 히드로플루오로에테르의 비율은 용액이 더 이상 난연성이 아닌 수준까지 감소하는 경향이 있다. 또한, 특히 고온 조건에 노출될 때 히드로플루오로에테르 기체의 화재 억제 블란켓이 소멸됨에 따라 목적하는 내화성을 손실할 수 있다.
그러므로, 효과적인 난연성, 불연성 및 자가 소화성을 나타내고, 전기화학 에너지 디바이스의 성능을 손상시키지 않는 비-수성 전해질 용액으로 사용하기에 적합한 비-수성 용매 혼합물 및 상기 용매를 함유하는 비-수성 전해질 용액을 제공하는 것이 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은 전기화학 에너지 디바이스를 위해 사용되는 비-수성 전해질 용액으로서 사용하기에 적합한 비-수성 용매 혼합물을 제공한다. 본 발명의 용액은 효과적인 특성의 난연성, 불연성, 및 자가 소화 특징을 나타낸다. 추가로, 이들은 효과적인 전해질 용액이므로 효과적인 전기화학 에너지 디바이스에서 사용될 수 있다.
간략하면, 본 발명의 용매 혼합물은 비양자성 용매, 및 하기 화학식 I의 불화 케톤을 포함한다:
상기 식 중, Rf 1 및 Rf 2는 각각 독립적으로 불화 지방족 기를 나타내거나, 또는 Rf 1 및 Rf 2는 함께 시클릭 기를 형성하며, Q는 불화 또는 비-불화 알킬렌 기 또는 결합을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 비양자성 용매 및 상기에서 논의된 불화 케톤 및 탄소 원자, 수소 원자, 불소 원자 및 임의로 산소 원자로 구성된 히드로플루오로 화합물을 함유하는, 전기화학 에너지 디바이스에 사용되는 비-수성 전해질 용액을 위한 비-수성 용매 혼합물을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 이온 해리성 캐리어 전해질이 비-수성 용매 혼합물 중에 용해된, 전기화학 에너지 디바이스를 위해 사용되는 비-수성 전해질 용액을 제공한다.
본 발명의 비-수성 용매 혼합물이 전기화학 에너지 디바이스에 사용되는 비-수성 전해질 용액에 사용되는 경우, 전해질 용액은 디바이스의 성능에 임의의 손상을 주지 않으면서 난연성, 불연성, 및 자가 소화성을 갖는다.
도 1은 실시예의 싸이클 특성 (방전 용량 / 싸이클 수)을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기 실시양태로 더욱 상술된다.
본 발명의 비-수성 용매 혼합물 및 비-수성 전해질 용액은 가연성 비양자성 용매 (예를 들어 알킬 에스테르 카르보네이트)가 사용되는 전기화학 에너지 디바이스, 예를 들어 리튬 1차 전지, 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 및 전기-이중층 커패시터에 유용하다. 본 발명의 비-수성 전해질 용액을 사용하는 디바이스는 비양자성 용매 및 캐리어 전해질 만을 포함한 일반적인 비-수성 전해질 용액이 사용될 때 수득되는 것 이상의 수준으로 충전 및 방전 용량을 갖고 효과적인 난연성, 불연성, 및 자가 소화 특성의 추가 이점을 갖는다.
비양자성
용매
다수의 공지 비양자성 용매가 본 발명을 위해 사용될 수 있다. 비-수성 전해질 용액을 위해 일반적으로 사용되는 임의의 비양자성 용매가 본원에서 사용될 수 있다.
비양자성 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 일반식 R1OCOOR2 (여기서, R1 및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이한 알킬기, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)로 표현되는 산 에스테르, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라히드로푸란, 알킬 치환 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 및 알킬 치환 1,3-디옥솔란으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
불화 케톤
충전 및 방전 특징에 손상을 주지 않으면서 난연성, 불연성 및 자가 소화성을 갖는 비-수성 전해질 용액을 위한 본 발명의 비-수성 용매 혼합물은 불화 케톤을 함유한다.
더 바람직하게는 화학식 Rf 3CORf 4 (여기서, Rf 3 및 Rf 4는 각각 동일하거나 또는 상이한 알킬기, 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)로 표현되는 불화 케톤이 사용된다. 적합한 케톤의 예는 C2F5COCF(CF3)2 및 (CF3)2CFCOCF(CF3)2를 포함한다.
불화 케톤은 바람직하게는 고도로 불화된 화합물이고 난연성, 불연성 및 자가 소화성의 관점에서 과불화 화합물이 특히 바람직하다. 그러나 불화도가 높으면, 비양자성 용매 중 불화 케톤의 용해도가 감소되는 경향이 있다. 그러므로, 후에 기재될, 공-용매가 비양자성 용매 및 불화 케톤을 포함하는 용매 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 불화 케톤을 구성하는 탄소수 (케톤 기의 탄소 수는 제외)가 너무 적으면, 케톤은 매우 휘발성이어서, 고온에서 전기화학 디바이스를 유지시키는 특성을 감소시킬 위험을 초래한다. 케톤은 매우 휘발성이기 때문에, 디바이스의 임의의 폐쇄 시스템이 내부 압력의 증가에 의해 파괴될 수 있다. 다른 한편, 탄소수가 8을 초과하면, 비양자성 용매 중의 용해도가 감소되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 불화 케톤의 예는 펜타플루오로에틸 헵타플루오로프로필 케톤 또는 비스헵타플루오로프로필 케톤을 포함한다.
본 발명의 비-수성 용매 혼합물은 전기화학 에너지 디바이스의 성능을 손상시키지 않으면서 전해질 용액에 난연성, 불연성 및 자가 소화성을 부여하기에 충분한 양으로 불화 케톤을 함유하며, 일반적으로 용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 1 내지 40 부피%의 양으로 불화 케톤을 함유한다.
히드로플루오로
화합물
상기에 기재되어 있는 바와 같이, 비양자성 용매 (예를 들어 알킬 에스테르 카르보네이트)를 불화 케톤과 혼합하여 균일한 전해질 용액을 제조하는 것은 때론 어렵다. 이러한 경우, 이들 모두에 친화력을 갖는, 공-용매가 첨가되어 불화 케톤을 함유하는 안정하고 균일한 비-수성 전해질 용액을 형성할 수 있다. 이를 위해 사용되는 바람직한 공-용매는 히드로플루오로 화합물, 예를 들어 히드로플루오로에테르 및 히드로플루오로카본이다.
공-용매로 적합한 히드로플루오로 화합물의 예는 히드로플루오로에테르 또는 히드로플루오로카본이다. 히드로플루오로-화합물은 예를 들어 화학식 R3ORf 5 (여기서, R3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고, Rf 5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 불화 알킬기임)로 표현된다. 히드로플루오로 화합물의 예는 CHF2(OCF(CF3)CF2)x(OCF2)yOCHF2 (여기서, x 및 y는 각각 동일하거나 또는 상이한 0 내지 10의 정수임), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 메틸노나플루오로부틸에테르 (HFE 7100, 3M에서 입수가능함) 및 에틸노나플루오로부틸에테르 (HFE 7200, 3M에서 입수가능함)를 포함한다.
본 발명의 용매 혼합물은 비양자성 용매 및 불화 케톤에 용해도를 제공하기에 충분한 양으로 히드로플루오로 화합물을 함유하고, 용매 혼합물 총량을 기준으로 50 부피% 이하의 양으로 상기 화합물을 함유한다. 히드로플루오로 화합물의 양은 불화 케톤 양의 0.1 내지 5배, 더 바람직하게는 1.0 내지 3.5배이다.
이온 해리성
캐리어
전해질
전기화학 에너지 디바이스에 일반적으로 사용되는 임의의 이온 해리성 캐리어 전해질이 본 발명의 비-수성 전해질 용액에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 전해질은 예를 들어 화학식 AB (여기서, A는 음이온이고 B는 1종 이상의 임의의 양이온임)로 나타낼 수 있다. A는 화학식 (Rf 6SO2)(Rf 7SO2)N- (여기서, Rf 6 및 Rf 7은 각각 동일하거나 또는 상이한 불화 알킬기, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)로 표현되는 화합물, 화학식 (Rf 8SO2)(Rf 9SO2)(Rf 10SO2)C- (여기서, Rf 8, Rf 9 및 Rf 10은 각각 동일하거나 또는 상이한 불화 알킬기, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기임)로 나타낸 화합물, (Rf 11SO3)- (여기서, Rf 11은 불화 알킬기, 예를 들어 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)로 표현되는 화합물, PF6 -, ClO4 - 및 BF4 -로 이루어진 군에서 선택된 화합물일 수 있다. 리튬 전지의 경우, B는 예를 들어 금속성 이온, 예컨대 Li+ 및 K+를 나타낸다. 전기적 성능의 관점에서, B는 바람직하게는 Li+이다. 커패시터의 경우, B는 바람직하게는 질소 함유 유기 양이온, 예를 들어 4차 암모늄 양이온이다.
캐리어 전해질은 통상의 비-수성 전해질 용액에 적용되는 일반적인 양으로 사용되고 양에 있어서 특별한 제한은 없다.
본 발명의 용도
비-수성 전해질 용액을 위한 본 발명의 용매 혼합물, 및 상기 용매 혼합물을 함유하는 본 발명의 비-수성 전해질 용액은 전기화학 에너지 디바이스, 예를 들어 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지 및 대용량의 전기-이중축 커패시터에 사용될 수 있다. 전해질 용액은 가연성 비양자성 용매가 사용되고 통상적이지 않은 충전 또는 방전 또는 임의의 파손으로 인한 열 발생에 의해 전해질 용액이 외부로 누출되는 경우 화재 발생 위험이 있는 분야에 특히 유용하다. 본 발명의 전해질 용액은 이동 전자제품, 예를 들어 노트북-형 컴퓨터 및 이동 전화의 주요 전원 또는 이들의 메모리 백업용 전원에 사용될 수 있다. 또한, 전해질 용액은 대용량 디바이스, 예를 들어 모터-구동 자동차의 주요 또는 보조 전원, 또는 전력 저장 고정식 디바이스에 사용될 수 있다. 리튬 2차 전지는 리튬 금속 또는 합금으로 된 음극 물질에 함유된 리튬의 산화 및 환원이 관여하는 메커니즘을 기초로 작동하는 2차 전지를 포함한다. 리튬 이온 2차 전지는 음극 물질, 예를 들어 흑연의 안팎으로 리튬 이온의 흡장 및 방전이 관여하는 메커니즘을 기초로 작동하는 2차 전지를 포함한다.
실시예로서 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예 및 비교예에서, 하기 약어가 사용된다:
1. 비양성자성 용매
EC - 에틸렌 카르보네이트
DEC - 디에틸 카르보네이트
2. 불화 케톤
PFK6 - 펜타플루오로에틸 헵타플루오로프로필 케톤
PFK7 - 비스헵타플루오로프로필 케톤
3. 히드로플루오로 화합물
HFE1 - 메틸노나플루오로부틸에테르 (스미또모 쓰리엠(Sumitomo 3M)의 노벡(Novec)™ HFE 7100)
HFE2 - 에틸노나플루오로부틸에테르 (스미또모 쓰리엠의 노벡 HFE™ 7200)
HF-A - 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 (미쯔이 듀폰 플루오로케미칼(Mitsui Dupont Florochemical)의 버트렐(Vertrel)™ XF)
HF-C - 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 (니폰 제온(Nippon Zeon)의 제오롤라(Zeorola)™ H)
4. 다른 용매
PFC - 퍼플루오로헥산 (스미또모 쓰리엠의 플루오리너트(Fluorinert)™ FC-72)
5. 캐리어 전해질
TFSI - 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (스미또모 쓰리엠의 플루오라드(Fluorad)™ HQ-115 또는 플루오라드™ HQ-115J)
BETI - 리튬비스(펜타플루오로메탄술포닐)이미드 (스미또모 쓰리엠의 플루오라드™ FC-130 또는 플루오라드™ L-13858)
DBI - 리튬비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드
트리플레이트 - 트리플루오로메탄술폰산 리튬 (스미또모 쓰리엠의 플루오라드™ FC-122), 및
메타이드 - (리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타이드.
A. 상용성 시험
실시예 A1 내지 A26 및 비교예 A1 내지 A2
25 ℃에서 표 1에 제시된 조성을 갖는 비-수성 용매 혼합물 또는 비-수성 전해질 용액을 제조하고 획득된 용액의 외견이 관찰되었다. 결과는 하기 표 1에 제시된다.
주 l) 1 리터의 비-수성 용매 혼합물에 첨가된 캐리어 전해질의 몰수
Al 내지 A26의 실시예에서, 각각 비양성자성 용매, 불화 케톤, 및 히드로플루오로 화합물을 포함하는 비-수성 용매 혼합물 및 용매 혼합물에 함유된 성분 이외에 추가로 각각 캐리어 전해질을 포함하는 비-수성 전해질 용액에 대해 시험을 수행하였다. 투명하고 균질한 용액을 획득하였다.
비교예 Al 내지 A2에서, 실시예에 사용된 퍼플루오로케톤 및/또는 히드로플루오로 화합물 대신에 PFC를 사용하였다. 각각의 획득된 용액에서 분리 현상이 관찰되었다.
B. 가연성 시험
실시예 B1 내지 B3 및 비교예 B1 내지 B5
25 ℃에서, 내경 50 mm 및 깊이 15 mm를 갖는 알루미늄 디쉬에 표 2에 제시된 조성의 비-수성 용매 혼합물 또는 비-수성 전해질 용액 1 ml를 붓고, 직경 1 cm을 갖는 파일럿 연소기를 상기 액체 표면의 15 mm 위에 배치하였다. 액체 표면이 화염에 균일하게 노출될 수 있도록 파일럿 연소기를 서서히 이동시켰다. 알루미늄 디쉬 상으로 넘어가지 않도록 상기 연소기를 이동시켰다. 연소 시작 시간을 액체 표면 위에 연소기를 배치하는 순간부터 용매 혼합물의 연속 연소가 개시되는 시간까지 설정하였다. 결과는 표 2에 제시된다.
주 l) 1 리터의 비-수성 용매 혼합물에 첨가된 캐리어 전해질(BETI)의 몰수
비교예 B1 내지 B3에서, HFE 1 대신에 비교예 B1 내지 B3에 사용된 PFK6으로 대체하였다. 다시 말해서, 불소-함유 용매의 총량이 동일한 경우 PFK의 사용 여부에 따라 연소 특성을 비교하였다. 결과는 사용되지 않은 경우보다 PFK6을 사용한 경우 연소 시작 시간이 더 길다는 것을 나타내었다.
비교예 B4는 불소-함유 용매를 전혀 함유하지 않고 EC 대 DEC의 비가 실시예 B1 및 비교예 B1(EC/DEC=10/90=4/36)의 비와 동일한 통상적인 비-수성 용매 혼합물을 제시한다. 비교예 B4와 같이, 비-수성 용매만을 포함한 용매 혼합물의 연소 시작 시간은 5초이다. 비교예 B1와 같이 단지 HFE1이 첨가되는 경우에도 시간은 단지 10초 정도로 개선되었다. 그러나, HFE1의 일부를 동일한 양의 PFK6으로 대체하는 경우, 연소 시작 시간은 33초로 크게 개선되었다. 비교예 B5 및 B2, 및 실시예 B2의 결과에서 명백한 바와 같이, Li-BETI를 용매 혼합물 중에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 경우에 유사한 개선이 획득되었다.
C. 전지의 제조 및 충전 및 방전 시험
실시예 Cl
양극의 제조: 알루미늄 호일 상에 활성 물질로서 리튬 코발테이트, 전도성 보조제로서 아세틸렌 블랙, 결합제로서 비닐리덴 폴리플루오라이드, 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한 슬러리-형 액체를 코팅하고 건조하였다. 생성된 생성물을 디스크 모양으로 펀칭하여 양극으로 사용하였다.
음극의 제조: 구리 호일 상에 활성 물질로서 중간상 카본 마이크로비드, 전도성 보조제로서 전도성 흑연, 결합제로서 비닐리덴 폴리플루오라이드, 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 슬러리-형 액체를 코팅하고 건조하였다. 생성된 생성물을 디스크 모양으로 펀칭하여 음극으로 사용하였다.
비-수성 전해질 용액의 제조: 캐리어 전해질로서 1몰의 BETI를 5 부피%의 에틸렌 카르보네이트, 비양성자성 용매로서 45 부피%의 디에틸 카르보네이트, 불화 케톤으로서 14 부피%의 PFK6 및 히드로플루오로 화합물로서 36 부피%의 HFE1을 함유하는 1리터의 비-수성 용매 혼합물에 용해시켰다.
전지의 제조: 양극과 음극 사이에 다공성 프로필렌 필름 분리판을 배치함으로써 코인(coin)형 전지를 제조하였다. 상기 전지는 양극 및 음극을 제조하는데 사용된 활성 물질의 양을 기준으로 계산된 0.8 mAh의 이론 용량을 갖는다. 양극의 용량이 음극의 용량 미만이고 코인 전지의 충전 및 방전 용량이 양극 용량에 따라 좌우되도록 전극에 함유된 활성 물질의 양을 조정하였다.
충전 및 방전 예비처리: 전극의 표면을 안정화시키도록 예비처리 작업을 세 차례 반복하였다. 예비처리 작업은 전지의 축전이 4.2 V가 될 때까지 25 ℃에서 0.16 mA 전류로 충전, 10-분간 중지, 축전이 2.5 V가 될 때까지 0.16 mA로 방전, 및 10-분간 중지를 포함한다.
충전 및 방전 싸이클 시험: 예비처리 작업을 수행한 후, 전지의 충전 및 방전 싸이클 시험을 수행하였다. 25 ℃에서 0.4 mA 전류로 일정간 전류 충전을 수행하였다. 축전이 4.2 V에 도달한 후, 총 충전 시간이 3시간이 되도록 4.2 V로 일정한 전압 충전을 수행하였다. 10분간 중지 후 축전이 2.5 V에 도달할 때까지 0.4 mA 전류로 일정한 전류 방전을 수행하고, 이어서 10분간 중지하였다. 상기 기재된 충전 및 방전 작업을 제1 싸이클로 취하고 싸이클을 200번 반복하였다.
실시예 C2
히드로플루오로 화합물로서 HFE1 대신에 HF-C가 사용된 것을 제외하고 실시예 Cl의 절차를 반복하여 비-수성 전해질 용액을 제조하였다.
비교예 Cl
50 부피%의 에틸렌 카르보네이트 및 50 부피%의 디에틸 카르보네이트를 비양성자성 용매로서 사용하며 불화 케톤 및 히드로플루오로-화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 Cl의 절차를 반복하였다.
비교예 C2
비양성자성 용매로서 5 부피%의 에틸렌 카르보네이트 및 95 부피%의 디에틸 카르보네이트를 사용하며 불화 케톤 및 히드로플루오로 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 Cl의 절차를 반복하였다.
초기 방전 용량, 즉, 제1 싸이클의 방전 용량은 표 3에 제시된다. 실시예 Cl 및 C2의 방전 용량은 각각 비교예 Cl 및 C2의 방전 용량에 필적한다. 각각의 비교예 Cl 및 C2에서, 통상 사용되는 리튬 이온 2차 전지의 전해질 용액과 등가인비양성자성 용매 및 캐리어 전해질만을 함유한 비-수성 전해질 용액을 포함하였다. 결과는 표 3에 제시된다.
| 초기 방전 용량/mAh (양극 1g 당) | |
| 실시예 C1 | 138 |
| 실시예 C2 | 125 |
| 비교예 C1 | 132 |
| 비교예 C2 | 138 |
불화 케톤 및 히드로플루오로-화합물을 함유하더라도 전지 성능이 악영향 받지 않거나 약간의 영향만을 받는다는 것이 명백하다.
도 1은 실시예 Cl 및 C2, 비교예 1 및 2의 충전 및 방전 싸이클 특성을 도시한다. 그래프는 복수의 싸이클이 종결된 후에도 비교예 Cl 및 C2에 비해 실시예 Cl 및 C2의 전지는 우수한 방전 용량을 유지하여 200회 싸이클이 종결된 후 높은 방전 용량을 나타냄을 제시한다. 본 발명의 전해질을 사용한 전지는 통상적인 전지의 특성 이상을 갖는다.
Claims (7)
- 비양자성 용매, 및 하기 화학식 I의 불화 케톤을 함유하는, 전기화학 에너지 디바이스에 사용되는 비-수성 전해질 용액을 위한 비-수성 용매 혼합물.<화학식 I>
상기 식 중, Rf 1 및 Rf 2는 각각 독립적으로 불화 지방족 기를 나타낸다. - 제 1항에 있어서, 상기 불화 케톤이 퍼플루오로-케톤인 비-수성 용매 혼합물.
- 제 1항에 있어서, 상기 불화 케톤이 펜타플루오로에틸 헵타플루오로프로필 케톤 또는 비스헵타플루오로프로필 케톤인 비-수성 용매 혼합물.
- 제 1항에 있어서, 탄소 원자, 수소 원자, 및 불소 원자로 구성되고 추가로 산소 원자를 함유할 수 있는 히드로플루오로-화합물을 추가로 포함하는 비-수성 용매 혼합물.
- 이온 해리성 캐리어 전해질이 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따르는 비-수성 용매 혼합물 중에 용해된, 전기화학 디바이스용 비-수성 전해질 용액.
- 제 5항에 있어서, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 및 전기-이중층 커패시터로 이루어진 군에서 선택되는 전기화학 에너지 디바이스에 사용되는 비-수성 전해질 용액.
- 제 6항에 있어서, 리튬 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 것인 비-수성 전해질 용액.
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