CN115692857A

CN115692857A - 氟化溶剂组合物、全氟电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN115692857A
Application number: CN202211403476.0A
Authority: CN
Inventors: 黄佳琦; 杨毅; 闫崇; 徐磊
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2022-11-10
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本申请公开了氟化溶剂组合物、全氟电解液及锂离子电池。组合物包括氟化羧酸酯、氟代醚；氟化羧酸酯具有结构式：

式(1)中，R₁、R₂分别独立地选自C1‑C10氟代烷基、C1‑C10烷基、C6‑C30氟代芳基、C6‑C30芳基，且R₁和R₂的至少之一选自C1‑C10氟代烷基或C6‑C30氟代芳基；氟代醚选自结构式(2)的非环状氟代单醚：

式(2)中，R₃和R₄分别独立地选自C1‑C10氟代烷基、C1‑C10烷基，R₃和R₄中的至少一个基团为氟代烷基。氟化溶剂组合物通过氟化羧酸酯与锂盐形成稳定的锂离子溶剂化结构，通过氟代醚降低电解液粘度，提升电极和隔膜的浸润性。氟化溶剂组合物会产生氟自由基F﹒捕获有机溶剂分解形成的有害自由基，终止链式反应，解决现有的电池易燃导致热失控甚至爆炸的问题。

Description

氟化溶剂组合物、全氟电解液及锂离子电池

技术领域

本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种氟化溶剂组合物、全氟电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点在移动设备、动力电池和大规模储能等领域得到了广泛的应用。虽然锂离子电池的市场需求不断在扩大，但是其快速充电能力、低温性能和本身的安全性问题仍然是限制锂离子电池进一步增加市场规模的瓶颈。

目前，商业化的锂离子电池中使用的有机电解液通常为有机碳酸酯溶剂体系；而这些碳酸酯溶剂存在易挥发易燃的问题，尤其是当电池发生碰撞或者滥用时，电池内部的短路和化学反应极易造成热失控，甚至是爆炸事故。

发明内容

本申请实施例提供一种氟化溶剂组合物，能够解决现有的电池易燃导致热失控甚至爆炸的问题。

第一方面，本申请的实施例提供了一种氟化溶剂组合物，包括：氟化羧酸酯、氟代醚；氟化羧酸酯具有以下结构式：

式(1)中，R₁、R₂分别独立地选自C1-C10氟代烷基、C1-C10烷基、C6-C30氟代芳基、C6-C30芳基，且R₁和R₂的至少之一选自C1-C10氟代烷基或C6-C30氟代芳基：

氟代醚选自结构式(2)的非环状氟代单醚：

式(2)中，R₃和R₄分别独立地选自C2-C10氟代烷基、C2-C10烷基，R₃和R₄中至少一个基团为氟代烷基。

本申请实施例的氟化溶剂组合物，能够通过其含有的氟化羧酸酯与电解液中含有的锂盐形成稳定的锂离子溶剂化结构，并通过加入的氟代醚降低电解液粘度，提升电极和隔膜的浸润性。同时氟化溶剂组合物在高温下会产生氟自由基(F﹒)，氟自由基(F﹒)能够捕获有机溶剂分解形成的H﹒和OH﹒，有效终止有害自由基引发的链式反应，实现全氟电解质的不燃，提升锂离子电池的安全性，解决现有的电池易燃导致热失控甚至爆炸的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例1与对比例1提供的电解液测试的拉曼光谱图；

图2是本申请实施例1与对比例1提供的电解液分别应用到高面容量(4.0mAhcm^-2)的NCM811||Gr(4.4mAhcm^-2)全电池体系中，在2.8V-4.3V，45℃条件下，0.3C循环数据对比图；

图3是本申请实施例1提供的电解液应用到高面容量(4.0mAhcm^-2)的NCM811||Gr(4.4mAhcm^-2)全电池体系中，在2.8V-4.3V，-20℃条件下，0.2C循环数据对比图；

图4是本申请实施例1提供的电解液应用到实用化1.0Ah的NCA||Gr全电池软包体系，在2.8V-4.2V，室温(25℃)条件下，1.0C循环数据图；

图5是本申请实施例1提供的电解液应用到实用化1.0Ah的NCA||Gr全电池软包体系，在2.8V-4.2V，室温(25℃)条件下，0.3C循环数据图。

具体实施方式

下面将详细描述本申请的各个方面的特征和示例性实施例，为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本申请进行进一步详细描述。应理解，此处所描述的具体实施例仅意在解释本申请，而不是限定本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本申请的示例来提供对本申请更好的理解。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

如背景技术部分所指出的，现有的商业化的锂离子电池中使用的有机碳酸酯溶剂体系存在较大的安全性问题。因此，降低电解液自身的可燃性，特别是开发不燃性的电解液体系是解决锂离子电池安全隐患的有效手段。此外，商业化电解液中的碳酸酯体系本身的离子传输性能差、熔点高，不能满足快充和低温的需求，所以开发高安全且兼顾快充及宽温域性能优异的功能性电解液非常重要。

目前，磷酸酯类阻燃添加剂和全氟电解液体系是实现锂离子电池电解液不燃的两种路径。但是发明人发现，磷酸酯的阻燃性能与电池的循环性能不可兼得。因为磷酸酯自身粘度大，与电极、隔膜浸润性差，与常规的石墨负极不兼容，容易共嵌入石墨层间导致石墨电极发生剥离，进而恶化电池的循环性能。

发明人还发现，氟代溶剂在降低电解质可燃性，对电极兼容性强以及扩宽电解质的电化学窗口方面具有独特的优势。氟化溶剂的阻燃性是由其分子结构决定的。氟化溶剂中的C–F键能远高于非氟化溶剂中的C–H键能(105.4vs.98.8kJ mol-1)。此外，氟化溶剂在高温下会产生氟自由基(F·)，并能够捕获有机溶剂分解形成的H·和OH·，有效终止有害自由基引发的链式反应，提高电解质的不燃性。此外，氟代官能团具有高的抗氧化能力，它的氧化窗口可以达到5V以上。此外，氟代溶剂能够分解形成富含LiF的界面膜，提升电极/电解液界面的稳定性，进一步提升电池的循环性能。

为了解决上述技术问题，本申请实施例提供了一种氟化溶剂组合物。下面首先对本申请实施例所提供的氟化溶剂组合物进行介绍。

第一方面，本申请的实施例提供一种用于氟化溶剂组合物，包括氟化羧酸酯、氟代醚；氟化羧酸酯具有以下结构式：

式(1)中，R₁、R₂分别独立地选自C1-C10氟代烷基、C1-C10烷基、C6-C30氟代芳基、C6-C30芳基，且R₁和R₂的至少之一选自C1-C10氟代烷基或C6-C30氟代芳基；

氟代醚选自结构式(2)的非环状氟代单醚：

式(2)中，R₃和R₄分别独立地选自C2-C10氟代烷基、C2-C10烷基，R₃和R₄中的至少一个基团为氟代烷基。氟代醚能够有效降低电解液的粘度，并提升电极和隔膜的浸润性，能够与石墨负极兼容，避免共嵌入石墨层间导致石墨电极剥离，使电池具有良好的循环性能。

本申请实施例的氟化溶剂组合物，能够通过其含有的氟化羧酸酯与电解液中含有的锂盐形成稳定的锂离子溶剂化结构，同时氟化溶剂组合物在高温下会产生氟自由基(F﹒)，氟自由基(F﹒)能够捕获有机溶剂分解形成的H﹒和OH﹒，有效终止有害自由基引发的链式反应，实现全氟电解质的不燃性，从而提升锂离子电池的安全性，解决现有的电池易燃导致热失控甚至爆炸的问题。

在一实施例中，氟代醚和所述氟代羧酸酯的体积比为1:1～4。

在一实施例中，氟代醚和所述氟代羧酸酯的体积比优选为1:1～3。

在一些实施例中，氟化羧酸酯的R₁和R₂示例性的分别独立选自C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基，且R₁和R₂的至少之一选自C1-C10氟代烷基或C6-C30氟代芳基。

在本申请中，“烷基”是指直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)及类似烷基。在各种实施方式中，烷基可含有1个至10个碳原子即C1-10烷基。

在一些实施方式中，烷基可含有1个至6个碳原子，且可称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)、和丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。

在一些实施方式中，烷基可如本文所公开被取代。烷基通常不被另一个烷基或烯基或炔基取代。

在一实施例中，C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基。

在一实施例中，C1-C10氟代烷基选自含有一个或多个F取代基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基，其中，多个F取代基包括烷基中的H原子被F取代基全部取代的情况。

氟代烷基示例性的选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-一氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1,1-三氟乙基、五氟乙基。

在一些实施例中，C6-C30芳基选自苯基、烷基苯基、稠合芳基。

在本申请中，“芳基”是指芳香族单环烃环系统或多环烃环系统，其中两个或多个芳香族烃环被稠合(即含有共用键)在一起或者至少一个芳香族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合。芳基可在其环系统中含有6个至30个碳原子，其可包括多个稠环。

在一些实施方式中，多环芳基可含有7个至16个碳原子。所述芳基可与确定的化学结构在任何适宜的环位置共价连接，这形成了稳定的结构。仅含有芳香族碳环的芳基的实例包括但不限于苯基、1-萘基(二环)、2-萘基(二环)、蒽基(三环)、菲基(三环)及类似芳基。其中至少一个芳香族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环系统的实例包括(但不限于)环戊烷的苯并衍生物(即茚满基，其为5,6-二环的环烷基/芳香族环系统)、环己烷(即四氢萘基，其为6,6-二环环烷基/芳香族环系统)、咪唑啉(即苯并咪唑啉基、其为5,6-二环环杂烷基/芳香族环系统)和吡喃(即色烯基，其为6,6-二环环杂烷基环杂烷基/芳香族环系统)。芳基的其他实例包括但不限于苯并二噁烷基、苯并间二氧杂环戊二烯基、色满基、二氢吲哚基及类似芳基。在一些实施方式中，芳基可如本文所公开被取代。

在一些实施方式中，芳基可含有一个或多个F取代基，并且可被称为“氟代芳基”。全氟芳基即其中所有氢原子被F原子替代的芳基(例如-C6F5)包含于“氟代芳基”的定义中。在某些实施方式中，芳基被另一个芳基取代并且可被称为联芳基。联芳基中的每一个芳基可如本文所公开被取代。

在一实施例中，芳基选自苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基。

在一实施例中，烷基苯基选自甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基。

在一实施例中，稠合芳基选自茚满基、四氢萘基、苯并咪唑啉基、色烯基、色满基、苯并二噁烷基、苯并间二氧杂环戊二烯基、二氢吲哚基。

在本申请中，C6-C30氟代芳基选自含有一个或多个F取代基的苯基、烷基苯基、稠合芳基，例如是选自一氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基。

在一些实施例中，氟化羧酸酯的R₁和R₂分别独立地选自甲基、乙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、三氟乙基，且R₁和R₂的至少之一选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、三氟乙基。

在一实施例中，较优的，氟化羧酸酯的R₁和R₂示例性的分别独立选自甲基、乙基、三氟甲基、1,1-二氟乙基，且R₁和R₂的至少之一选自三氟甲基、1,1-二氟乙基。

示例性的，氟化羧酸酯中的R₁为1,1-二氟乙基或者三氟甲基，R₂可为未被氟取代的甲基或乙基。或者，氟化羧酸酯中的R₁为未被氟取代的乙基，R₂为被氟取代的氟代甲基，例如1至3个氟原子取代的1-氟甲基、1,1-二氟甲基、1,1,1-三氟甲基。即R₁和R₂中至少有一个为氟取代的烷基或者芳基。

在一些实施例中，氟代醚的R₃和R₄分别独立地选自C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基，R₃和R₄中的至少一个基团为氟代烷基。其中，C1-C10烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，C2-C10氟代烷基即C2-C10烷基的H原子被1个或2个或多个F原子取代，多个F原子取代包括F原子被全部取代的情况。

在一些实施例中，C1-C10氟代烷基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、一氟丙基、二氟丙基、四氟丙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟异丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异己基，且R₃和R₄的至少之一选自1,1-二氟乙基、1,1,2,2-氟代乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟异丁基。

在一些实施例中，氟代醚的R₃和R₄分别独立选自甲基、乙基、丙基丁基、正戊基、正己基、1,1-二氟乙基、1,1,2,2-氟代乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟异丁基，且R₃和R₄的至少之一选自1,1-二氟乙基、1,1,2,2-氟代乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟异丁基。

示例性给出氟化醚的结构，氟代醚的R₃独立地为三氟甲基，R₄独立地为丙基或全氟丙基，即氟化醚为全氟甲基丙基醚或全氟甲基全氟丙基醚。或者氟代醚的R₃独立地为甲基或乙基，R₄独立地为全氟丙基或全氟丁基，即氟代醚为甲基全氟丙基醚或甲基全氟丁基醚或乙基全氟丙基醚或乙基全氟丁基醚。

示例性的，氟代醚的R₃为1,1,2,2-四氟乙基，R₄为2,2,2-三氟乙基或者2,2,3,3-四氟丙基。或者氟代醚的R₃为全氟丙基，R₄为甲基。

在一些实施例中，氟代醚具体可选自全氟丙基甲基醚、全氟丙基乙基醚、全氟丙基丙基醚、全氟异丙基甲基醚、全氟异丙基甲基醚、全氟异丙基丙基醚、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟丁基丙基醚、全氟异丁基甲基醚、全氟异丁基乙基醚、全氟异丁基丙基醚、全氟戊基甲基醚、全氟戊基乙基醚、全氟戊基丙基醚、全氟己基甲基醚、全氟己基乙基醚、全氟己基丙基醚、全氟异己基甲基醚、全氟异己基乙基醚、全氟异己基丙基醚、全氟己基丁基醚中的一种或多种的组合。

在一实施例中，上述氟化溶剂组合物中还包括氟化添加剂，氟化添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和氟化羧酸酯一起与锂盐形成稳定的锂离子溶剂化结构。

在一实施例中，氟化添加剂与氟代醚的体积比为1:1～6。

在一实施例中，氟化添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟乙基碳酸甲酯、三氟乙基碳酸乙酯中的一种或其组合。

第二方面，本申请提供一种兼顾快充及不燃的宽温域全氟电解液，包括：锂盐以及上述的氟化溶剂组合物。

在一实施例中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、硝酸锂(LiNO₃)中的一种或其组合。

本申请实施例提供的兼顾快充及不燃的宽温域全氟电解液，其中的氟代官能团具有高的抗氧化能力，其氧化窗口能力可以达到5V以上。此外，附带溶剂能够分解成富含LiF的界面膜，可以提升电极/电解液界面的稳定性，兼顾高压正极和石墨负极的相容性，从而进一步提升电池的循环性能。并通过上述的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)与氟化溶剂组合物中的氟化羧酸酯和氟代碳酸乙烯酯形成稳定的锂离子溶剂化结构，实现降低电解液粘度，以及提升电极和隔膜的浸润性，实现全氟电解质的不燃性，提升电池的安全性。

在一实施例中，氟化羧酸酯为溶解锂盐的主溶剂，氟化羧酸酯与锂盐的摩尔配比为1～8:1，优选为1.5～3:1。

在一实施例中，电解液中锂盐的浓度为0.5～8mol/L,优选为1～6mol/L。

在一实施例中，电解液中氟代醚的体积分数占电解液总体积的5％～60％，优选为20％～50％。

在一实施例中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量分数占电解液总质量的5wt％～40wt％，优选为10wt％～20wt％。

此外，本申请实施例提供的全氟电解液，兼顾快充及不燃的宽温域性能，且由于氟化电解液的低熔点和特殊的溶剂化结构，该电解液表现出优异的倍率性和宽温阈性能，结合电池安全性的提升，为在锂离子电池中进一步应用提供可能。

第三方面，本申请的实施例提供了一种兼顾快充及不燃的宽温域全氟电解液的制备方法，包括：

S1、将锂盐按照设定的配比加入氟化溶剂组合物中，搅拌均匀；

S2、然后将添加剂按照设定的质量配比加入混和电解液中并搅拌均匀，制得全氟电解液。

第四方面，本申请的实施例提供了一种锂离子电池，包括上述的全氟电解液。

在一实施例中，锂离子电池还包括具有腔室以容纳上述全氟电解液的容纳体，以及于全氟电解液电连接且间隔设置的正极和负极。

本申请还提供一种钠离子电池，包括上述的氟化溶剂组合物和钠盐，钠盐选自六氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、硝酸钠中的一种或其组合。

第五方面，本申请的实施例提供了一种在上述氟化溶剂组合物或全氟电解液在电池中的应用。

下面以具体的实施例对本申请的兼顾快充及不燃的宽温域全氟电解液的技术方案作进一步说明。

以下是实施例中使用的氟代醚、氟化羧酸酯、锂盐和氟化添加剂的名称及其英文简写：

锂盐：六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、硝酸锂(LiNO₃)；

氟化羧酸酯：二氟乙酸乙酯(EDFA)、

氟代醚：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、

氟化添加剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)；

有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)。

NCM811||Gr(4.4mAh cm^-2)全电池体系，是质量配比为0.8:0.1:0.1的镍(Ni)钴(Co)锰(Mn)、电极为铬的全电池，面容量为4.4mAh cm^-2。

实施例1：本实施例提供一种兼顾快充及不燃的宽温域全氟电解液，包括锂盐和氟化溶剂组合物，氟化溶剂组合物包括氟化溶剂、氟化添加剂。其中，锂盐为LiFSI，氟化溶剂具体包括二氟乙酸乙酯(EDFA)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)，氟化添加剂为FEC。

其制备方法为：按照锂盐浓度为3.0mol/L的比例将LiFSI加入体积比为1:1的EDFA和TTE氟化溶剂(以配制1L氟化溶剂为例，所加入EDFA与TTE的体积分别为0.5:0.5L)中，搅拌均匀后制得混合电解液；然后称重，按照10wt％的总质量比例将FEC加入到混合电解液中，得到全氟电解液。

将该全氟电解液体系用于高面容量(4.0mAh cm^-2)的NCM811||Gr(4.4mAh cm^-2)全电池体系和1Ah的软包全电池体系中进行电化学循环测试。测试发现，电池可以在-20℃～45℃的宽温域表现出优异的性能，在实用化软包中也可以实现0.3C和1.0C的快充循环，并且该氟化电解液是不可燃的。

实施例2：本实施例提供一种兼顾快充及不燃的宽温域全氟电解液，包括锂盐、氟化溶剂组合物，氟化溶剂组合物包括氟化溶剂和氟化添加剂。其中，锂盐为LiFSI，氟化溶剂包括EDFA、TTE，氟化添加剂为FEC。

其制备方法为：按照锂盐浓度为1.5mol/L的比例将LiFSI加入体积比为6:2:2的EDFA、TTE和FEC氟化溶剂(以配制1L氟化溶剂为例，所加入EDFA，TTE，FEC的体积分别为0.6:0.2:0.2L)中，搅拌均匀，得到全氟化电解液。

将该氟化电解液体系用于高面容量(4.0mAh cm^-2)的NCM811||Gr(4.4mAh cm^-2)全电池体系和1.0Ah的软包全电池体系中进行电化学循环测试。测试发现，在实用化软包中可以实现0.3C的优异循环，并且该氟化电解液是不可燃的。

实施例3：本实施例提供一种兼顾快充及不燃的宽温域全氟电解液，包括锂盐和氟化溶剂组合物，氟化溶剂组合物包括氟化溶剂、氟化添加剂。其中，锂盐为LiFSI，氟化溶剂包括EDFA、TTE，氟化添加剂为FEC。

其制备方法为：按照锂盐浓度为1.5mol/L的比例将LiFSI加入体积比为4:2:4的EDFA、TTE和FEC氟化溶剂(以配制1L氟化溶剂为例，所加入EDFA，TTE，FEC的体积分别为0.4:0.2:0.4L)中，搅拌均匀，得到全氟电解液。

将该全氟电解液体系用于高面容量(4.0mAh cm^-2)的NCM811||Gr(4.4mAh cm^-2)全电池体系和1.0Ah的软包全电池体系中进行电化学循环测试。测试发现，在实用化软包中可以实现0.3C的优异循环，并且该氟化电解液是不可燃的。

对比例1：本对比例提供一种采用常规的1.0mol/L碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(3/7质量分数)商业化电解液，即将六氟磷酸锂(LiPF₆)锂盐缓慢的溶解在质量比为3:7的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)的有机碳酸酯溶剂中，使得电解液的LiPF₆锂盐浓度为1mol/L，搅拌均匀后得到商业化电解液。将该电解液体系用于高面容量(4.0mAh cm^-2)的NCM811||Gr(4.4mAh cm^-2)全电池体系中进行电化学循环测试。测试发现，电池循环性能较差、循环寿命短，-20℃低温无法循环，并且该氟化电解液是易燃的。

下面将实施例1-3的全氟电解液和对比例1的商业化电解液在电池上应用，对部分或者全部性能进行测试，对比其测试结果。

阻燃性能测试

将实施例1–3的全氟电解液与对比例1的电解液进行点燃实验：将0.5mL的电解液加入不锈钢容器中，使用燃烧温度为1800℃的丁烷打火机点燃，测试结果如表1所示：

表1

样品	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					阻燃性	不燃	不燃	不燃	易燃

从表1可以看出，本发明提出的全氟电解液在点燃实验中都不发生燃烧，说明本发明所述的电解液具有极好的阻燃性能。

实施例1和对比例1的电池性能测试：

如图1所示，图1的上半部分为本申请实施例1全氟电解液的拉曼光谱图，图1的下半部分为对比例1的商业电解液的拉曼光谱图，拉曼光谱表明氟化电解液与商业电解液相比表明，与对比例1的商业化电解液中的离子聚集对和紧密离子对分别分布在710cm^-1至720cm^-1、735cm^-1至745cm^-1所不同，其中上半部分的曲线表明本申请实施例1制备的全氟电解液含有更多的离子聚集体和紧密离子对，且均集中在740cm^-1至780cm^-1之间，这种特殊的溶剂化结构有助于形成阴离子衍生的电极/电解质界面，结合电解液的低熔点和不燃性，有助于电池表现出优异的倍率性和宽温域性能。结合电池安全性的提升，该全氟电解液可在锂离子电池中进一步应用。

在高面容量(4.0mAh cm^-2)的NCM811||Gr(4.4mAh cm^-2)全电池体系中，进行45℃高温、-20℃低温测试，结果如表2所示：

表2

实验项目	实施例1	对比例1
			45℃，0.3C循环寿命	>220次	110次
45℃平均库伦效率	99.84％	99.54％
			-20℃，0.2C循环寿命	>200次	无法循环

注：循环寿命以电池放电容量达到其初始容量的80％为计算终止。

从表2可以发现，实施例1的全氟电解液和对比例1的商业化电解液相比，即使在高载量的电极搭配下，全氟电解液在-20℃～45℃的宽温域中仍表现出高达99.84％的库伦效率和220次以上的长循环寿命。

实施例1的全氟电解液在NCM811||Gr(4.4mAh cm^-2)全电池体系中，可以在-20℃–45℃的宽温域表现出优异的性能；具体的，如图2和3所示，在该全电池体系中，实施例1的全氟电解液和对比例1商业化电解液的库伦效率基本一致，均达到99.5％以上；而本申请实施例1的全氟电解液在45℃下的循环圈数达到220圈以上，明显优于对比例1商业化电解液110圈的循环圈数。

实用化软包电池测试：

将实施例1的全氟电解液应用于1.0Ah的NCA||Gr软包电池中，2.8V–4.2V进行1.0C的快充循环，具体细节如图4和5所示，在实用化软包中可实现0.3C和1.0C的快充循环，并且该氟化电解液是不可燃的。可见实用化条件下快充循环均可达500次以上，平均库伦效率达到近100％，证明氟化羧酸酯体系应用于锂离子电池具有良好的循环性能。

本申请的实施例提供的兼顾快充和不燃的宽温域锂离子电池电解液中，使用了氟化羧酸酯为主要溶解锂盐的溶剂，由于其原料多样，制取工艺多样，价格低廉，容易大规模应用，为氟化羧酸酯在锂离子电池中的进一步应用实现了可能。由于本申请中使用的氟化溶剂具有本征不可燃性和高抗氧化性，其组成的全氟电解液同时具有不可燃性和高氧化稳定性。同时由于氟化羧酸酯溶剂的低熔点和与锂离子的弱结合能，利于在高倍率和低温条件下降低锂离子的脱溶剂化能垒，促进锂离子在电极和电解液界面的快速脱嵌，从而提升锂离子电池的倍率性能和低温性能。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为了描述的方便和简洁，上述描述的系统、模块和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。应理解，本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种氟化溶剂组合物，其特征在于，包括：氟化羧酸酯、氟代醚；所述氟化羧酸酯具有以下结构式：

所述氟代醚选自结构式(2)的非环状氟代单醚：

式(2)中，R₃和R₄分别独立地选自C1-C10氟代烷基、C1-C10烷基，R₃和R₄中至少一个基团为氟代烷基。

2.根据权利要求1所述的氟化溶剂组合物，其特征在于，所述氟代醚和所述氟代羧酸酯的体积比为1:1～4。

3.根据权利要求1所述的氟化溶剂组合物，其特征在于，所述氟代醚和所述氟化羧酸酯的体积比为1:1～3。

4.根据权利要求1所述的氟化溶剂组合物，其特征在于，

所述氟化羧酸酯的R₁、R₂的C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基；和/或

所述氟化羧酸酯的R₁、R₂的C1-C10氟代烷基选自含有一个或多个F取代基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基；和/或

所述氟化羧酸酯的R₁、R₂的C6-C30芳基选自苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、茚满基、四氢萘基、苯并咪唑啉基、色烯基、色满基、苯并二噁烷基、苯并间二氧杂环戊二烯基、二氢吲哚基；和/或

所述氟化羧酸酯的R₁、R₂的C6-C30氟代芳基选自含有一个或多个F取代基的苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、茚满基、四氢萘基、苯并咪唑啉基、色烯基、色满基、苯并二噁烷基、苯并间二氧杂环戊二烯基、二氢吲哚基；和/或

所述氟代醚的R₃和R₄的C2-C10烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；和/或

所述氟代醚的R₃和R₄的C2-C10氟代烷基为C2-C10烷基的至少1个H原子被F原子所取代。

5.根据权利要求4所述的氟化溶剂组合物，其特征在于，所述氟化羧酸酯的R₁和R₂分别独立地选自甲基、乙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、三氟乙基，且R₁和R₂的至少之一选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、三氟乙基。

6.根据权利要求4所述的氟化溶剂组合物，其特征在于，所述氟代醚的R₃和R₄分别独立地选自甲基、乙基、丙基丁基、正戊基、正己基、1,1-二氟乙基、1,1,2,2-氟代乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟异丁基，且R₃和R₄的至少之一选自1,1-二氟乙基、1,1,2,2-氟代乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟异丁基。

7.根据权利要求1至6任一项所述的氟化溶剂组合物，其特征在于，还包括氟化添加剂，所述氟化添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟乙基碳酸甲酯、三氟乙基碳酸乙酯中的一种或其组合。

8.根据权利要求7所述的氟化溶剂组合物，其特征在于，所述氟化添加剂与所述氟代醚的体积比为1:1～6。

9.根据权利要求7所述的氟化溶剂组合物，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯选自氟代碳酸乙烯酯。

10.一种全氟电解液，其特征在于，包括锂盐，以及如权利要求7-9任一项所述的氟化溶剂组合物。

11.根据权利要求10所述的全氟电解液，其特征在于，所述氟化羧酸酯与锂盐的摩尔比为1～8:1。

12.根据权利要求10所述的全氟电解液，其特征在于，所述氟化羧酸酯与锂盐的摩尔比为1.5～3:1。

13.根据权利要求10所述的全氟电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5～8mol/L。

14.根据权利要求10所述的全氟电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度优选为1～6mol/L。

15.根据权利要求10所述的全氟电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂中的一种或其组合。

16.根据权利要求10所述的全氟电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的质量分数占电解液总质量的5wt％～40wt％。

17.根据权利要求10所述的全氟电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的质量分数占电解液总质量的10wt％～20wt％。

18.根据权利要求10所述的全氟电解液，其特征在于，所述氟代醚的体积分数占电解液总体积的5％～60％。

19.根据权利要求10所述的全氟电解液，其特征在于，所述氟代醚的体积分数占电解液总体积的20％～50％。

20.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求10至19任一项所述的全氟电解液。