CN117374403A - 一种耐高温锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种耐高温锂离子电池电解液及锂离子电池。所述耐高温锂离子电池电解液，包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物与含有醚键的腈类化合物。基于本发明的耐高温锂离子电池电解液制备的锂离子电池能实现在80℃高温下稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种耐高温锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、长循环寿命以及无记忆效应等优点，在电动汽车、便携式电子设备以及储能领域有着广泛应用。随着锂离子电池应用范围的扩大，为了满足某些特殊使用环境，如军工或极端高温环境，会要求锂离子电池在超过60℃的极端环境下工作，这就要求锂离子电池具有更高的耐高温循环能力。
电解液是电池的重要组成部分，承担着通过电池内部在正负电极之间传输离子的作用，它对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等有重要的影响，因此，电解液是实现锂离子电池高温运行的关键。目前应用最广的电解液体系为含LiPF6的锂盐溶于碳酸酯类有机溶剂中形成，LiPF6会在75℃时分解，产生HF和PF5，而PF5是路易斯酸，会进攻碳酸酯上的碳氧双键，导致碳酸酯类溶剂分解，同时产生的HF会导致负极表面SEI膜的溶解，从而降低电池使用寿命。因此，亟需开发一种耐高温锂离子电池电解液。
发明内容
本发明针对现有技术中锂离子电池电解液出现的不足，提供一种耐高温锂离子电池电解液及锂离子电池。
本发明的一个目的在于提供一种耐高温锂离子电池电解液，包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物与含有醚键的腈类化合物。
作为优选，所述含有醚键的腈类化合物具有式I所示通式：
其中，x为0～50中的整数，R选自以下结构中的一种或多种：
CH3；
其中，y为0～50中的整数；
其中，a和b分别独自地为0～50中的整数。
作为优选，所述含有醚键的腈类化合物包括乙二醇双(丙腈)醚、1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷和3-甲氧基丙腈中的一种或多种。
作为优选，所述含有醚键的腈类化合物与所述碳酸酯类化合物的体积比为1：4～2：3。
本发明采用的含有醚键的腈类化合物中的氰基能络合过渡金属离子以此降低其氧化性并抑制溶出。同时，含有醚键的腈类化合物大量存在于电解液体系中，可以调控电解液溶剂化结构，其进入溶剂化鞘中，部分占据锂离子周围其余溶剂分子溶剂化位置，并促进锂盐阴离子进入溶剂化鞘，此时锂离子溶剂化鞘主要由含有醚键的腈类化合物与锂盐阴离子以及部分其余溶剂(碳酸酯类化合物)组成，这个溶剂化鞘在正极表面部分分解，形成一层富含无机成分的有机-无机复合界面膜，从而抑制电极-电解液界面在高温下剧烈的副反应，实现锂离子电池高温高压运行。
作为优选，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或环状碳酸酯的卤代化合物。所述环状碳酸酯和/或环状碳酸酯的卤代化合物性质稳定且具有高沸点，有利于锂离子电池在高温下运行；且环状碳酸酯具有高极性，能很好的溶解锂盐，同时环状碳酸酯类也能在正负极表面开环与含有醚键的腈类化合物以及锂盐共同成膜。
作为优选，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
作为优选，所述环状碳酸酯的卤代化合物为环状碳酸酯的氟代化合物，可以列举为氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯等中的一种或多种。
作为优选，所述锂盐为耐高温锂盐，所述耐高温锂盐的热分解温度≥200℃。本发明电解液中采用耐高温型锂盐，其相比较于传统的锂盐具有较高的热分解温度，在电解液中的稳定性较好，有利于锂离子电池在高温下运行。
作为优选，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiDFOP)中的一种或多种。
作为优选，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺和二氟草酸硼酸锂的混合物，二氟草酸硼酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺的摩尔比为1：20～1：1。
作为优选，所述耐高温锂离子电池电解液的制备方法包括以下步骤：将有机溶剂和锂盐混合，于40～80℃下加热8～20小时后置于室温冷却。
一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述耐高温锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的锂离子电池电解液的有机溶剂为碳酸酯类化合物与含有醚键的腈类化合物的混合物，含有醚键的腈类化合物的存在有利于络合过渡金属离子以此降低其氧化性并抑制溶出，且与正负极具有良好的相容性，能在正负极表面形成稳定的界面膜；
(2)本发明的锂离子电池电解液的锂盐优选为耐高温型锂盐，其相比较于传统的锂盐具有较高的热分解温度，在电解液中的稳定性较好，有利于锂离子电池在高温下运行；
(3)本发明电解液中有机溶剂的碳酸酯类化合物优选为环状碳酸酯和/或环状碳酸酯的卤代化合物，其性质稳定且具有高沸点，提高锂离子电池的高温稳定性；
(4)本发明的含有醚键的腈类化合物与碳酸酯类化合物的体积比为1：4～2：3，含有醚键的腈类化合物大量存在与电解液体系中，可以调控电解液溶剂化结构，其进入溶剂化鞘中，部分占据锂离子周围其余溶剂分子溶剂化位置，并促进锂盐阴离子进入溶剂化鞘，这个溶剂化鞘在正极表面部分分解，形成一层富含无机成分的有机-无机复合界面膜，从而抑制电极-电解液界面在高温下剧烈的副反应，实现锂离子电池高温高压运行；
(5)本发明以非常简单的方法制备了耐高温锂离子电池电解液，基于其的锂离子电池能实现在80℃高温下稳定运行。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
耐高温锂离子电池电解液的制备
本实施例的耐高温锂离子电池电解液包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂为乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比3：7形成的混合溶液，锂盐为二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂以摩尔比2：8形成的混合物，锂盐在电解液中的浓度为1mol/L；将乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯混合，然后加入二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，并在60℃的温度下加热12小时待其充分溶解后置于室温中冷却，得到耐高温锂离子电池电解液。
NCM811锂离子电池的制备
将正极活性材料NCM811、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂Super-按照重量比8：1：1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀形成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为13μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、裁片得到NCM811正极片；
将正极壳、正极片、隔离膜、锂片、负极壳按顺序叠放好，将实施例1的电解质注入后使用50MPa压力进行封装，再恒温25℃静置12小时以上，从而得到NCM811锂离子电池。
磷酸铁锂锂离子电池的制备方法同上述NCM811锂离子电池的制备，区别在于，正极活性材料为磷酸铁锂。
对实施例1的NCM811锂离子电池和磷酸铁锂锂离子电池进行80℃高温循环性能测试：测试前将电池置于80℃的环境中，静置1小时，待电池本体温度达到80℃时，按照1C的倍率进行充放电测试。结果如表1所示。
实施例2
耐高温锂离子电池电解液的制备
本实施例的耐高温锂离子电池电解液包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂为1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷和碳酸乙烯酯以体积比1：4形成的混合溶液，锂盐为二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂以摩尔比1：9形成的混合物，锂盐在电解液中的浓度为1mol/L。将1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷和碳酸乙烯酯混合，然后加入二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，并在65℃的温度下加热10小时待其充分溶解后置于室温中冷却，得到耐高温锂离子电池电解液。
NCM811锂离子电池制备方法同实施例1，区别在于，将实施例2的电解质注入电池中进行封装静置后，获得锂离子电池。
对实施例2的NCM811锂离子电池进行80℃高温循环性能测试，结果如表1所示。
实施例3
耐高温锂离子电池电解液的制备
本实施例的耐高温锂离子电池电解液包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂为3-甲氧基丙腈和碳酸丙烯酯以体积比2：3形成的混合溶液，锂盐为二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂以摩尔比3：7形成的混合物，锂盐在电解液中的浓度为1mol/L。将3-甲氧基丙腈和碳酸丙烯酯混合，然后加入二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，并在55℃的温度下加热12小时待其充分溶解后置于室温中冷却，得到耐高温锂离子电池电解液。
NCM811锂离子电池制备方法同实施例1，区别在于，将实施例3的电解质注入电池中进行封装静置后，获得锂离子电池。
对实施例3的NCM811锂离子电池进行80℃高温循环性能测试，结果如表1所示。
对比例1
对比例1的锂离子电池电解液与实施例1的区别在于，对比例1的有机溶剂为乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比9：1形成的混合溶液，其它与实施例1相同，制备得到锂离子电池电解液。
NCM811锂离子电池制备方法同实施例1，区别在于，将对比例1的电解质注入电池中进行封装静置后，获得锂离子电池。
对对比例1的NCM811锂离子电池进行80℃高温循环性能测试，结果如表1所示。
对比例2
对比例2的锂离子电池电解液与实施例1的区别在于，对比例2的有机溶剂为乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比8：2形成的混合溶液，其它与实施例1相同，制备得到锂离子电池电解液。
NCM811锂离子电池制备方法同实施例1，区别在于，将对比例2的电解质加入电池中进行封装静置后，获得锂离子电池。
对对比例2的NCM811锂离子电池进行80℃高温循环性能测试，结果如表1所示。
对比例3
对比例3的锂离子电池电解液与实施例1的区别在于，对比例3的有机溶剂为乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比7：3形成的混合溶液，其它与实施例1相同，制备得到锂离子电池电解液。
NCM811锂离子电池制备方法同实施例1，区别在于，将对比例3的电解质注入电池中进行封装静置后，获得锂离子电池。对对比例3的NCM811锂离子电池进行80℃高温循环性能测试，结果如表1所示。
对比例4
对比例4的锂离子电池电解液与实施例1的区别在于，对比例4的有机溶剂为乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比1：9形成的混合溶液，其它与实施例1相同，制备得到锂离子电池电解液。
NCM811锂离子电池制备方法同实施例4，区别在于，将对比例4的电解质注入电池中进行封装静置后，获得锂离子电池。
对对比例4的NCM811锂离子电池进行80℃高温循环性能测试，结果如表1所示。
对比例5
对比例5的锂离子电池电解液与实施例1的区别在于，对比例5的有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以体积比3：7形成的混合溶液，锂盐为LiPF6，其它与实施例1相同，制备得到锂离子电池电解液。
NCM811锂离子电池制备方法同实施例1，区别在于，将对比例5的电解质注入电池中进行封装静置后，获得锂离子电池。
对对比例5的NCM811锂离子电池进行80℃高温循环性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1-3以及对比例1-5的锂离子电池80℃高温循环性能测试结果
从表1可以看出，对比例1的电解液以乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比9：1形成的混合溶液作为有机溶剂，对比例2的电解液以乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比8：2形成的混合溶液作为有机溶剂，对比例3的电解液以乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比7：3形成的混合溶液作为有机溶剂，对比例4的电解液以乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比1：9形成的混合溶液作为有机溶剂，基于对比例1-4的电解液制备的锂离子电池在80℃高温下表现出非常差的容量保持率；实施例1的电解液以乙二醇双(丙腈)醚和碳酸乙烯酯以体积比3：7形成的混合溶液作为有机溶剂，以二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂以摩尔比2：8形成的混合物作为锂盐，基于其制备的NCM811锂离子电池和磷酸铁锂锂离子电池在80℃高温下循环100圈后容量保持率达到89％以上，可以在高温下稳定运作。
本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (10)
1.一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物与含有醚键的腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述含有醚键的腈类化合物具有式I所示通式：
其中，x为0～50中的整数，R选自以下结构中的一种或多种：
CH3；
其中，y为0～50中的整数；和
其中，a和b分别独自地为0～50中的整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述含有醚键的腈类化合物包括乙二醇双(丙腈)醚、1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷和3-甲氧基丙腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述含有醚键的腈类化合物与所述碳酸酯类化合物的体积比为1：4～2：3。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或环状碳酸酯的卤代化合物。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
和/或，所述环状碳酸酯的卤代化合物为环状碳酸酯的氟代化合物，所述环状碳酸酯的氟代化合物为氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为耐高温锂盐，所述耐高温锂盐的热分解温度≥200℃。
8.根据权利要求1或7所述的一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺和二氟草酸硼酸锂的混合物，二氟草酸硼酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺的摩尔比为1：20～1：1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述电解液为权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211660792.6A CN117374403A (zh) | 2022-12-23 | 2022-12-23 | 一种耐高温锂离子电池电解液及锂离子电池 |
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| CN202211660792.6A CN117374403A (zh) | 2022-12-23 | 2022-12-23 | 一种耐高温锂离子电池电解液及锂离子电池 |
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2022
- 2022-12-23 CN CN202211660792.6A patent/CN117374403A/zh active Pending
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