JP2008521161A - 電気化学エネルギーデバイス用非水電解液 - Google Patents

Abstract

電気化学エネルギーデバイスの大電流充放電特性及び低温充放電特性が高められ、高温下でのデバイスの破損を防止することができる電気化学エネルギーデバイス用非水電解液のための非水混合溶媒を提供する。
溶媒は、非プロトン性溶剤と、Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_ｆ１（式１）、Ｒ_２−Ｏ−（Ｒ_ｆ２−Ｏ）_ｎ−Ｒ_３（式２）または、Ｒ_ｆｈ１−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ_ｆｈ２（式３）により示される、沸点が８０℃以上の少なくとも１種のフッ素化エーテルとを含む。また、かかる溶媒を含む電解液およびかかる電解液を含む電気化学エネルギーデバイス。

Description

本発明は電気化学エネルギーデバイス用非水電解液に関する。

電気化学エネルギーデバイスは様々な能力で製造されている。電気化学エネルギーデバイスのなかで、単セルの充電あるいは放電電圧が１．５Ｖを越えるものには、例えばリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンゲルポリマー電池（一般にリチウムポリマー電池、リチウムイオンポリマー電池と呼ばれる場合もある）、高電圧型電気二重層キャパシタ（充電時の電圧が１．５Ｖを越えるもの）等がある。このような高電圧の電気化学エネルギーデバイスの電解液溶媒としては、電気分解により水素および酸素が発生することから、水を用いることができない。そのため、炭酸アルキルエステル類やアルキルエーテル類等の非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられている。また、電圧が１．５Ｖを越えないものであっても、リチウムの吸蔵あるいは放出を利用した電極を用いた場合には電極中の活性なリチウム種が水と容易に反応してしまうために、同様に非水電解液が用いられている。

ところが、非プロトン性溶媒は、支持電解質を溶解して非水電解液とした場合でもイオン電導率が十分に高くないために、デバイスの大電流充放電特性や低温時における充放電特性が劣る傾向にある。この点を克服するために、デバイス設計上種々の工夫がなされている。例えば、ノート型コンピュータや携帯電話に用いられている小型の円筒型および角型のリチウムイオン電池においては、金属箔上に活物質紛体が数十〜数百マイクロメートルの厚みでコーティングされた正極および負極を大面積の短冊状に切り出し、厚さ数〜数十マイクロメートルのポリオレフィン多孔質セパレータを介して正極と負極が大面積で対向した電極体構造とし、さらにこの電極体をロール状に巻き取ったものを電池缶に封入した構造となっている。これにより、正極と負極の対向面積を大きくし、かつ正極・負極間の距離を最小限にすることで、トータルの電解液抵抗を小さくし、イオン電導度を上げ、比較的大きな電流で充電あるいは放電ができるようになっている。また、セパレータの孔径を、その機能（正負極の隔離および高温時の溶融シャットダウン機能）を損なわない程度にまで大きくし、電極間の抵抗を下げようとする工夫もなされている。

しかしながら、現在の携帯機器用小型リチウムイオン電池の例を挙げると、大電流充放電および低温時の充放電能力にはさらなる向上が求められている。例えばリチウムイオン電池を主電源とする携帯電話の場合、前述の設計上の工夫はなされているものの、完全放電状態から満充電状態にするためには通常１００〜１２０分程度の充電時間が必要である場合が多い。充電電流を大きくすることによって充電所要時間を短縮することは理論的には可能であるが、大電流での充電では電解液抵抗の影響が大きく現れて、使用上十分な容量まで充電されない。また、携帯電話を寒冷地の屋外で使用する場合、現在のリチウムイオン電池では大きく放電容量が低下してしまう、すなわち携帯電話の使用時間が常温時に比べて相当短くなってしまうことは事実である。

小型携帯機器以外にも、燃料電池自動車やガソリンエンジンと電気化学エネルギーデバイスのハイブリッド車にリチウムイオン電池を用いることが研究されている。この場合、充電および放電時の電流は相当大きなものとなり、また自動車は基本的に屋外で使用されるものであり低温時における充電・放電特性についても、小型携帯機器に用いるデバイス以上に改善が求められている。自動車用のリチウムイオン電池の高出力化については、電極活物質の粒子サイズの制御および電極コーティングの薄膜化による特性向上について、非特許文献１（季刊化学総説Ｎｏ．４９，２００１『新型電池の材料化学』（学会出版センター））に記載がある。

従来の、大電流充放電特性および低温時充放電特性の向上のために非水電解液そのものの改良を行なう技術には、例えば次のようなものがある。

特開平６−２９０８０９号公報では、リチウムを吸蔵・放出できる炭素材料を負極活物質とする非水電解液二次電池において、電解液の溶媒として環状炭酸エステルと非対称鎖状炭酸エステルの混合溶媒を用いることで、電池の低温特性を改善することが開示されている。環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの混合溶媒は、リチウム系電池の電解液成分としては特殊なものではなく、一般的には環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）が、鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が知られている。この開示では、ＤＭＣやＤＥＣのような対称鎖状炭酸エステルの代わりに、非対称鎖状炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の如きを用いることを特徴としている。ＤＭＣおよびＤＥＣの融点はそれぞれ３℃と−４３℃であるのに対して、ＥＭＣの融点は−５５℃であり、確かに低温時の耐性に優れることがわかる。しかし、その効果の程度はそれほど大きなものではない。

特開平８−６４２４０号公報では、リチウムを負極活物質とする非水電解液電池において、電解液の溶媒に環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよびエーテルの混合溶媒を用いることで低温時の放電特性を改善することが開示されている。ここでは、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルに加えて、さらに低粘度溶媒であるエーテルを混合することが特徴となっている。ここでは、エーテルとして例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が例として挙げられている。ＴＨＦは、その融点が−１０９℃であるため低温時の充放電特性改善に大きな効果を与えているものと考えられるが、その沸点は６６℃と低い。したがって、溶媒の蒸発による電池の内圧上昇、それに伴う電池特性の劣化等、逆に高温時における弊害がある。

特開２００１−８５０５８号公報では、非水電解液に特定のフッ素化溶媒を混合することにより、非水電解液電池等の低温特性や高負荷時の特性を改善することが開示されている。しかし、ここで開示されているフッ素化溶媒は沸点に関する限定がされておらず、高温時におけるデバイスの特性劣化をもたらす化合物が数多く包含されている。例えば、この開示で主張されている化合物の最も代表的なものの例として１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテルおよびノナフルオロブチルメチルエーテルがあるが、沸点はそれぞれ５３℃、６１℃であり、十分に高いものとは言えず、溶媒の蒸発による電池の内圧上昇、それに伴う電池特性の劣化等、高温時における弊害がある。

ところで、従来の非水電解液に用いられる非プロトン性溶媒は可燃物であるため、デバイスの異常充放電による発熱や破損による外部への電解液漏洩などが起こった場合に、容易に引火してしまう危険がある。これらのデバイスは今日、主にノート型コンピュータや携帯電話などの携帯小型電子機器の主電源として、あるいはこれらの機器のメモリーバックアップ用電源としても用いられており、一般使用者が直接操作する機器である場合が多く、引火の危険性は早急に解決されることが望ましい。さらには、これらのデバイスを大型化してモーター駆動自動車の主電源または補助電源として、あるいは据置型電力貯蔵装置として用いる場合には、非常時における引火の危険性はより大きなものとなるため、特にこのような大型化したデバイスにおいては非水電解液を難燃化することの重要性がますます大きい。

従来の、非水電解液を難燃化する方法としては、例えば次のようなものがある。
特開平９−２９３５３３号公報においては、非水電解液中に炭素数５〜８のフッ素化アルカンを０．５〜３０重量％含有させる方法が開示されている。一般にフッ素化アルカン、特に完全フッ素化アルカン自体には燃焼性は無く、ここで得られる難燃性はフッ素化アルカンの揮発ガスによる窒息効果によるものである。しかし、フッ素化アルカンは、窒息効果以外の難燃効果に乏しい。また、フッ素化アルカン、特に完全フッ素化アルカンは電気化学エネルギーデバイスの電解液成分として必須成分である非プロトン性溶媒とはほとんど相溶せず、不燃性であるフッ素化アルカン相と燃焼性を有する非プロトン性溶媒相が分層した形態となるため、溶液全体が難燃性であるとは言いがたい。さらに、分離したフッ素化アルカン相は、その比重が大きいために下層に分離しやすく、上層にある引火性非プロトン性溶媒相に勝って窒息効果を発現することは困難である。また、フッ素化アルカン相には支持電解質がほとんど溶解できないため、電極と電解液の界面にイオンや電子の交換および吸着が不可能な部位が生じ、電気化学エネルギーデバイスの性能を損なうこととなる。

特開平１１−３０７１２３号公報においては、メチルノナフルオロブチルエーテルの如きハイドロフルオロエーテルを含ませる方法が開示されている。ハイドロフルオロエーテルはそれ自身に燃焼性は無く、また炭化水素系溶剤との相溶性も良好であるため、難燃性能を与えかつ均一な非水電解液を与えることが可能となる。しかし、ハイドロフルオロエーテルの難燃メカニズムも、フッ素化アルカンと同様にその揮発成分の窒息効果による部分が大きく、難燃性能は十分とは言えない。また、非水電解液自身を不燃性にするためには、多量のメチルノナフルオロブチルエーテルの如きハイドロフルオロエーテルを含有させる必要があり（この公報では、塩を除いた溶媒組成中で、６５容量％以上のメチルノナフルオロブチルエーテルを含むことにより不燃性電解液が可能となる旨本文中で説明されている）、この場合、塩の溶解性に乏しいハイドロフルオロエーテルの割合が多すぎて、イオン導電体としての電解液特性を損なう結果となる。また、実際のエネルギーデバイスの事故を想定すると、例えば何らかの理由により電池やキャパシタから非水電解液が漏洩した場合、蒸気圧が比較的高くかつ沸点が低いハイドロフルオロエーテルは揮発が早いため、その電解液中での存在割合が連続的かつ速やかに低くなっていき、結局は電解液の不燃性を保持し得ない割合まで低下してしまう。また、速やかに揮発したハイドロフルオロエーテルのガスは、その窒息効果により外部着火源からの引火を抑える効果はあるものの、窒息効果を実効的に保持するにはある程度高濃度のガスが漏洩した電解液周辺を空中で覆っている必要があるが、実際にはガスは拡散してしまうため、極めて短時間でその窒息効果は消失してしまう。これらの現象は、漏洩した電解液の近くに連続的な火種（炎）がある場合には温度上昇も手伝ってより早く進行し、比較的早い時間経過で電解液の着火が生じてしまう。また、この開示で主に主張されているメチルノナフルオロブチルエーテルの沸点は６１℃であり、十分に高いものとは言えず、溶媒の蒸発による電池の内圧上昇、それに伴う電池特性の劣化等、高温時におけるデバイス性能への弊害がある。

特開２０００−２９４２８１号公報では、末端に−ＣＦ₂Ｈ基または−ＣＦＨ₂基を有するフッ素化率５５％以上の非環状フッ素化エーテルを４０〜９０体積％用いることで、非水電解液に難燃性を付与することが開示されている。ここで開示されている化合物の一例としてＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈがある。この沸点は６８℃であり十分に高いものとは言えず、溶媒の蒸発による電池の内圧上昇、それに伴う電池特性の劣化等、高温時におけるデバイス性能への弊害がある。

非水電解液自体としての電解液の耐性の改良、そして、かかる電解液を含む電池の大電流充電／放電性能及び低温充電／放電性能の改良が強く望まれている。

本発明は、デバイスの負荷特性及び低温特性が高められ、高温下でのデバイスの破損を防止することができる、電気化学エネルギーデバイス用非水電解液のための非水混合溶媒を提供する。

本発明は、１つの態様において、
少なくとも１種の非プロトン性溶剤と、
一般式、
Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_ｆ１（式１）
（上式中、Ｒ_１は炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ_ｆ１は炭素数５〜１０の分岐していてもよいフッ素化アルキル基である）、
一般式、
Ｒ_２−Ｏ−（Ｒ_ｆ２−Ｏ）_ｎ−Ｒ_３（式２）
（上式中、Ｒ_２及びＲ_３は各々独立して、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ_ｆ２は炭素数３〜１０の分岐していてもよいフッ素化アルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である）、または、
一般式、
Ｒ_ｆｈ１−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ_ｆｈ２（式３）
（上式中、Ｒ_ｆｈ１は及びＲ_ｆｈ２は各々独立して、少なくとも１つの水素を持つ炭素数３〜９の分岐していてもよいフッ素化アルキル基であって、さらにエーテル酸素を含んでいてもよく、Ａは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキレン基である）、
により示される、沸点が８０℃以上の少なくとも１種のフッ素化エーテルと、
を含む、電気化学エネルギーデバイス用非水電解液のための非水混合溶媒が提供される。

フッ素化エーテル、特に、上記の式３の化合物は、非プロトン性溶剤や支持電解質などの他の非水電解液成分との相溶性がよく、均質な電解液を得ることができる。結果として、本来、引火性の高い非水電解質に十分な難燃性を付与することができる。
さらに、上記フッ素化エーテルを含ませることで、非プロトン性溶媒と相溶性が低く、それと共存させることが困難であったが、強力な難燃効果を有することが知られているパーフルオロケトンやパーフルオロカーボンなどの高度フッ素化有機化合物の非プロトン性溶媒に対する相溶性を向上させることもできる。その結果、高い難燃性を有する電解液を得ることができる。

以下において、本発明を好適な実施形態を用いて説明するが、本発明の範囲はそれに限定されるものではない。
本発明の非水混合溶媒は、非プロトン性溶媒を電解液成分として用いる電気化学エネルギーデバイス（例えば、電池またはセルなど、以下、単にデバイスと言うことがある）において用いられる。電気化学エネルギーデバイスは、例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンゲルポリマー二次電池（一般にリチウムポリマー電池、リチウムイオンポリマー電池と呼ばれる場合もある）および高電圧型電気二重層キャパシタ（特に、充電時の電圧が１．５Ｖを越えるもの）等に使用されたときに、好適な高電流充／放電特性及び低温特性が得られ、また、高温下でのデバイスの破損を防止することができる。具体的には、沸点が８０℃以上の上記の特定のフッ素化エーテルを用いることで、デバイスが高温に曝されたときの内部ガス発生を抑制し、また、大電流充放電容量、低温における充放電容量に優れたデバイスを提供することができる。また、かかるフッ素化エーテルは非水混合溶媒に難燃性を付与することができる。さらに、繰り返し充放電可能なデバイスの場合には、サイクル特性を向上させることができる。

また、このような混合溶媒には、上記の特定のフッ素化エーテルを含むことで、非プロトン性溶媒と難燃効果の高い高度フッ素化有機化合物（例えば、パーフルオロケトンやパーフルオロカーボンなど）との相溶性を向上させることができ、その結果、高度フッ素化化合物を混合することで溶媒の難燃性をさらに高めることができる。

非水混合溶媒は、少なくとも１種の非プロトン性溶媒と、上記のフッ素化エーテルを含む。非プロトン性溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、一般式Ｒ_ｘＯＣＯＯＲ_ｙ（Ｒ_ｘ，Ｒ_ｙは各々同じまたは異なる直鎖または分岐した炭素数１〜３のアルキル基である）で表される炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル置換１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、アルキル置換テトラヒドロピランなどが用いられる。これらは単独で用いられても、２種以上の組み合わせで用いられてもよい。

一般に、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）といった環状カーボネートは誘電率が高いので、支持電解質の溶解と溶液中でのイオン解離を促進する効果が強い（一般に高誘電率溶媒と言う）。しかし一般に粘度が高いので、解離したイオンの溶液中での移動を妨げる傾向がある。逆に、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートや、エーテル類は、誘電率はあまり高くはないが粘度が低い（一般に低粘度溶媒と言う）。非水電解液を用いるエネルギーデバイスにおいては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒を混合して用いるのが普通である。特に、リチウムイオン二次電池に代表されるように、負極としてリチウム脱挿入可能なグラファイト等の炭素材料を用いる場合、高誘電率溶媒としてＥＣが用いられる。ＥＣを用いることで、電気化学的反応によるＥＣの分解生成物が炭素材料表面に良好な皮膜を形成し、繰り返し充放電（リチウム脱挿入）が効率よく行われると考えられている。なお、高誘電率溶媒としてＥＣを用いずにＰＣのみとした場合、ＰＣの継続的な分解反応が起こりグラファイトへのリチウム脱挿入がうまく行なわれない。このため、ＰＣを用いる場合には、ＥＣとＰＣとの混合物として用いるのが一般的である。

非プロトン溶媒の量は、限定するわけではないが、通常、全溶媒に対して、約１０〜約９８体積％であり、より一般的には約２０〜約９５体積％である。非プロトン性溶媒の量が多すぎると、フッ素化エーテルの量が限定されて、大電流充放電容量、低温における充放電容量が十分に得られないことがある。また、二次電池や電気二重層キャパシタのように繰り返し充放電可能なデバイスの場合には、サイクル特性の向上が十分に得られないことがある。さらに、難燃効果が十分でない場合がある。一方、非プロトン性溶媒の量が少なすぎると、電解質を完全に溶解できないことがある。

非水混合溶媒は、非プロトン性溶媒とともに、一般式、
Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_ｆ１（式１）
（上式中、Ｒ_１は炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ_ｆ１は炭素数５〜１０の分岐していてもよいフッ素化アルキル基である）、
一般式、
Ｒ_２−Ｏ−（Ｒ_ｆ２−Ｏ）_ｎ−Ｒ_３（式２）
（上式中、Ｒ_２及びＲ_３は各々独立して、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ_ｆ２は炭素数３〜１０の分岐していてもよいフッ素化アルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である）、または、
一般式、
Ｒ_ｆｈ１−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ_ｆｈ２（式３）
（上式中、Ｒ_ｆｈ１は及びＲ_ｆｈ２は各々独立して、少なくとも１つの水素を持つ炭素数３〜９の分岐していてもよいフッ素化アルキル基であって、さらにエーテル酸素を含んでいてもよく、Ａは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキレン基である）、
により示される、沸点が８０℃以上の少なくとも１種のフッ素化エーテルを含む。

これらのフッ素化エーテルは、本発明の混合溶媒を用いた電解液を用いたデバイスに好適な負荷特性及び低温特性を与える。また、沸点が８０℃以上であるから高温下でのデバイスの破損を防止することができる。フッ素化エーテルは、例えば、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₃ＨＦ₆−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、Ｃ₃ＨＦ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、ＣＦ₃−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₆ＨＦ₁₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆ＨＦ₁₂、Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、Ｃ₇Ｈ₃Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃及びＣ₉Ｈ₃Ｆ₁₆−Ｏ−ＣＨ₃から選ばれ、より詳細には、例えば、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＣＦ（ＣＦ₃）₂）−ＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＣＦ（ＣＦ₃）₂）−ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ_３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）‐ＣＦ（ＯＣＨ_３）−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_３−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４−ＣＦ（ＯＣＨ_３）−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）‐ＣＦ_２−Ｏ）−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）−ＣＨ_３、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₃Ｈ₆ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−ＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_６Ｆ_１２Ｈ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｆ_１２Ｈ及びＣ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＦＨＣＦ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃を含む。特に、フッ素化エーテルが上記の式３に記載される構造である場合には、非プロトン性溶媒と電解質との相溶性が高くなり、結果として、最適な濃度の電解質を含ませることができるようになり、デバイスの性能を高めることができる。また、式３のフッ素化エーテルと非プロトン性溶媒成分との混和性が高いため、それらの配合比に幅広いフレキシビリティーを持たせることができる。さらに、このようなフッ素化エーテルは混合溶媒中での高度フッ素化有機化合物の相溶性をも高めることができるので、電解液の難燃性をさらに高めることができる。今回、イオン解離可能な支持電解質の少なくとも一つが０．２mol／Ｌ以上２mol／Ｌ以下の濃度の無機リチウム塩である場合、フッ素化エーテルがＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃またはＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₃Ｈ₆ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃の少なくとも一つであると良好な結果が得られることが判った。

フッ素化エーテルの量は、特に限定されないが、通常、全溶媒に対して、２〜９０体積％であり、より一般的には約５〜約８０体積％である。フッ素化エーテルの量が少なすぎると、大電流充放電容量、低温における充放電容量が十分に得られないことがある。また、二次電池や電気二重層キャパシタのように繰り返し充放電可能なデバイスの場合には、サイクル特性の向上が十分に得られないことがある。さらに、難燃効果が十分でない場合がある。一方、フッ素化エーテルの量が多すぎると、電解質を完全に溶解できないことがある。

本発明の混合溶媒は、少なくとも一つのフッ素原子を有する有機化合物であって、炭素原子の他にＢ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓのいずれかの原子を含んでいてもよい有機化合物をさらに含んでもよい。このような化合物として、例えば、パーフルオロカーボン（Ｃ_nＦ_2n+1）、パーフルオロケトン（Ｃ_mＦ_2m）（Ｃ_nＦ_2n）Ｃ＝Ｏ、パーフルオロアルキルアミン（（Ｃ_xＦ_2x）（Ｃ_mＦ_2m）（Ｃ_nＦ_2n）Ｎ）、フッ素化フォスファビン系化合物、例えば、

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はフッ素化アルコキシル基である）、フッ素化モルフォリン系化合物、例えば、

（式中、Ｒ_fはフッ素化アルキル基である）が用いられる。これらのうち、高度にフッ素化されたフッ化ケトンまたは高度にフッ素化された炭化水素、例えば、パーフルオロケトン及びパーフルオロカーボンなどの完全フッ素化有機化合物は特に好ましい。これらは非水溶媒に高い難燃性を与えるからである。このような追加の化合物の量は、限定しないが、通常、全溶媒に対して、約１〜約２５体積％の量で使用される。

本発明の混合溶媒は、イオン解離可能な支持電解質を溶解して、電気化学エネルギーデバイス用非水電解液を形成する。イオン解離可能な支持電解質は、電気化学エネルギーデバイスに従来から使用されるものであってよい。イオン解離可能な支持電解質は、例えば、一般式ＸＹ（式中、Ｘは一般式（Ｒｆ_aＳＯ₂）（Ｒｆ_bＳＯ₂）Ｎ^-（ここで、Ｒｆ_a及びＲｆ_ｂは各々同じまたは異なる直鎖または分岐した炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である）で表される化合物、一般式（Ｒｆ_ｃＳＯ₂）（Ｒｆ_ｄＳＯ₂）（Ｒｆ_ｅＳＯ₂）Ｃ^-（ここで、Ｒｆ_ｃ、Ｒｆ_ｄ及びＲｆ_ｅは各々同じまたは異なる直鎖または分岐した炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である）で表される化合物、一般式Ｒｆ_ｆＳＯ₃ ^-（ここで、Ｒｆ_ｆは直鎖または分岐した炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である）で表される化合物、ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-及びＡｓＦ₆ ^-からなる群より選ばれる一つまたは複数であり、Ｙは１種類または複数種の陽イオンである）である塩である。Ｙは、電極がリチウムの析出・溶解またはリチウムの脱挿入によって作動する場合にはＬｉ⁺である。一方、電気二重層キャパシタに用いる場合には、Ｙは限定されないが、好ましくは四級アルキルアンモニウムイオンである。

リチウムイオン電池やリチウムイオンゲルポリマー電池の場合、そのイオン導電率の高さや経済性の観点からＬｉＰＦ₆は好ましい。また、リチウム一次電池やリチウム二次電池では、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｔｒｉｆｌａｔｅ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＴＦＳＩ）、リチウム（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＢＥＴＩ）などが好適に使用される。デバイスの使用目的や組み合わせる電極の種類（電池の種類）によって支持電解質を選択すべきである。支持電解質の濃度は、通常０．７〜１．６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは約０．８〜約１．２Ｍである。また、支持電解質としてＬｉＰＦ₆などの無機塩を用いる場合には、相溶性の観点から上述の式３のフッ素化エーテルを用いることが好ましい。例えば、０．２Ｍ〜２Ｍの無機リチウム塩に対して、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃またはＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₃Ｈ₆ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃を用いると、均一な溶液が得られる。このような溶液は他の電解質溶液と組み合わせて、上記の範囲の濃度の電解液とすることができる。

本明細書に記載されるとおり、電気化学エネルギーデバイス用の非水電解液にフッ素化エーテルを含ませることにより、デバイスの高電流充放電特性および低温充放電特性を向上させることができる。これにより、デバイスが用いられる携帯小型機器、例えば携帯電話やノート型コンピュータの実使用時間が延長される。また、低温環境下における実使用時間が延長される。また、燃料電池やガソリンエンジンと電気化学エネルギーデバイスのハイブリッド自動車に適用することにより、高い入出力特性および低温特性を有するデバイスを提供することができる。

電気化学エネルギーデバイスが繰り返し充放電可能な二次電池または電気二重層キャパシタである場合、非水電解液に本発明のフッ素化エーテルを含ませることにより、長期サイクル特性を向上させることができるため、デバイスの長寿命化に寄与する。これは、携帯小型機器やハイブリッド自動車用の電源としてデバイスを用いる場合にも有用であることはもちろん、据置型電力貯蔵装置や機器のメモリーバックアップ用小型電源などの長期信頼性が強く求められる用途において特に有効である。

本発明のフッ素化エーテルは沸点が８０℃以上であるため、高温環境下に置かれた場合でも、ガス発生によるデバイスの内圧上昇、およびそれに伴うデバイス性能の劣化や爆発・電解液漏洩などの危険を回避することができる。

本発明のフッ素化エーテルのうち特に上記の式３で示される化合物は、他の非水電解液構成成分との相溶性が良いので、幅広い電解液調合の選択肢がある。例えば、リチウムイオン電池の支持電解質として一般的であるＬｉＰＦ₆を用いる場合、鎖状カーボネートおよび環状カーボネートとともに必要十分な濃度でＬｉＰＦ₆を均一混合することができる。

電気化学エネルギーデバイス用の非水電解液にフッ素化エーテルを含ませることにより、本来引火性を有する非水電解液に難燃性を付与することができる。

本発明のフッ素化エーテルを用いることにより、本来非プロトン性溶媒と十分に相溶しない高度にフッ素化された有機化合物を均一に混合させることが可能となり、非水電解液にさらなる機能を付加させることができる。例えば、強力な難燃効果を有するものの非プロトン性溶媒との相溶性が乏しいパーフルオロケトンやパーフルオロカーボンを、本発明のフッ素化エーテルを共存させることにより、非水電解液中に均一に混合することができる。

以下において、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
以下の実施例および比較例においては、下記に示す化合物をカッコ内に記す記号または化学式で表す場合がある。
非プロトン性溶媒
炭酸エチレン（ＥＣ）
炭酸プロピレン（ＰＣ）
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）
炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フッ素化エーテル
Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＣＦ（ＣＦ₃）₂）−ＯＣＨ₃ （ＨＦＥ１）（沸点：９８℃）
Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＣＦ（ＣＦ₃）₂）−ＯＣ₂Ｈ₅ （ＨＦＥ２）（沸点：１０４℃）
ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃ （ＨＦＥ３）（沸点：１６４℃）
ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₃Ｈ₆ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃ （ＨＦＥ４）（沸点：１８８℃）
ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃ （ＨＦＥ５）（沸点：１６６℃）
Ｈ−Ｃ₆Ｆ₁₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃ （ＨＦＥ６）（沸点：１６８℃）
Ｈ−Ｃ₈Ｆ₁₆−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃ （ＨＦＥ７）（沸点：１９８℃）
Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₇
（ＨＦＥ８）（沸点：２１０℃）他の溶媒
トリフルオロエチルテトラフルオロエチルエーテル （ＨＦＥ９）（沸点：５６℃）
ペンタフルオロエチルヘプタフルオロプロピルケトン（ＰＦＫ）
パーフルオロヘキサン（住友スリーエム株式会社製フロリナートＦＣ−７２）（ＰＦＣ）
支持電解質
リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（住友スリーエム株式会社製フロラードＦＣ−１３０またはフロラードＬ−１３８５８）（ＢＥＴＩ）
リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ₆）
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＴＦＳＩ）（住友スリーエム株式会社製フロリナートＨＱ−１１５またはＨＱ−１１５Ｊ）
リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド（ＤＢＩ）
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（住友スリーエム株式会社製フロラードＦＣ−１２２）（Ｔｒｉｆｌａｔｅ）
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（Ｍｅｔｈｉｄｅ）
リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）

Ａ 相溶性試験
実施例Ａ１〜Ａ２０および比較例Ａ１〜Ａ３
２５℃において、表Ａ１に示す組成で非水電解液を調製し、溶液の外観を観察した。
実施例Ａ１〜Ａ１４においては、本発明のフッ素化エーテルおよび非プロトン性溶媒から成る非水混合溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液について試験を行なったところ、透明で均一な溶液が得られた。
実施例Ａ１５〜Ａ２０においては、さらにパーフルオロケトンまたはパーフルオロカーボンを追加した非水電解液について試験を行なったところ、透明で均一な溶液が得られた。
比較例Ａ１〜Ａ３においては、本発明のフッ素化エーテルを加えず、パーフルオロケトンまたはパーフルオロカーボンを追加した場合の非水電解液について試験を行なったところ、溶液が分離した。

実施例Ａ２１〜６４
相溶性試験において、表Ａ２〜Ａ４に示すように、種々の電解質を用いて種々の溶媒組成でさらに試験を行なった。

上記の結果から、ＨＦＥ３（式３で示される）を用いた場合に、高い体積％でも他の成分との良好な相溶性を示した。

Ｂ 高温圧力試験
実施例Ｂ１〜Ｂ３および比較例Ｂ１〜Ｂ３
圧力ゲージおよび開放コックが接続された内容積５mLのステンレス製密閉容器に、２５℃において表Ｂに示す組成の非水電解液５mLを入れ密閉した。密閉後、２５℃において一度開放コックを開いて圧力をゼロとした後再度コックを閉じ、速やかに８０℃の恒温オーブンに投入した。そして、３時間経過後の密閉容器内圧力を測定した。結果を表５に示す。

沸点が５６℃であるＨＦＥ９を用いた比較例Ｂ１に比べて、実施例Ｂ１〜Ｂ３は密閉容器内の圧力上昇が低く抑えられた。さらに、実施例Ｂ２および実施例Ｂ３の場合は、フッ素化エーテルを用いていないいわゆる一般的な非水電解液である比較例Ｂ２および比較例Ｂ３よりも、圧力上昇が低く抑えられた。

Ｃ 燃焼性試験
実施例Ｃ１〜Ｃ９および比較例Ｃ１〜Ｃ６
２５℃において、表６に示す配合の非水混合溶媒または非水電解液１mLを、内径５０mm、深さ１５mmのアルミ皿に注ぎ、液面から上方１５mmの位置に長筒ライターを用いて幅約１cm、長さ約４cmの種火を置いた。このとき、液面がまんべんなく種火に曝されるように、アルミ皿上からはみださない程度に種火をゆっくりと移動させながら行なった。種火を液面上に置いた瞬間を試験開始とし、継続的な燃焼が開始するまでの時間を燃焼開始時間と定義して、１０秒単位で計測した。なお、試験時間は最高１５０秒までとした。結果を表６に示す。

本発明のフッ素化エーテルを含みかつ支持電解質を含まない非水混合溶媒（実施例Ｃ２，Ｃ４，Ｃ６，Ｃ８）の場合、比較例Ｃ１，Ｃ３に比べて燃焼開始時間が大幅に長くなった。さらに本発明のフッ素化エーテルの一部をＰＦＫで置換した実施例Ｃ６およびＣ８においては、さらに燃焼開始時間が長くなった。
支持電解質としてＢＥＴＩを含ませた場合には、燃焼開始時間はさらに延長された。特に実施例Ｃ３，Ｃ５，Ｃ７，Ｃ９の場合は、１５０秒間の試験終了時間に達しても引火しなかった。

Ｄ 電池作成
実施例Ｄ１〜Ｄ７および比較例Ｄ１〜Ｄ４
正極の作成：活物質としてコバルト酸リチウム、導電補助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンから成るスラリー状液体をアルミニウム箔上にコーティング後乾燥した。これを円形に打ち抜き、正極とした。
負極の作成：活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ、導電補助剤として導電性グラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンから成るスラリー状液体を銅箔上にコーティング後乾燥した。これを円形に打ち抜き、負極とした。
非水電解液の作成：表７に示す配合で非水電解液を調製した。

電池の作成：正極と負極の間に非水電解液およびポリプロピレン製多孔質フィルムセパレータをはさみ、コイン型電池を作成した。なお、一つのコイン電池に使用される正極および負極活物質の量については、正極容量が負極容量よりも小さくなるように調節し、コイン型電池の充放電容量が正極容量に支配されるようにした。
前処理充放電：コイン型電池に充填されたコバルト酸リチウムの重量から計算される理論容量をＣ_DｍＡｈとし、２５℃において、０．２Ｃ_DｍＡに相当する定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行ない１０分間の休止を入れた。次いで０．２Ｃ_DｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行ない１０分間の休止を入れた。以上の動作を３回繰り返した。

Ｅ 放電レート試験
実施例Ｅ１〜Ｅ７および比較例Ｅ１〜Ｅ４
表Ｄの実施例Ｄ１〜Ｄ７および比較例Ｄ１〜Ｄ４の非水電解液を用いて作成した電池を、それぞれ実施例Ｅ１〜Ｅ７、比較例Ｅ１〜Ｅ４とする。前処理充放電を完了した電池について、２５℃において０．５Ｃ_DｍＡで定電流充電を行ない４．２Ｖに達してからは４．２Ｖ定電圧充電を行ない、合計充電時間が３時間となるように制御した。充電完了後は１０分間の休止を入れた。次いで、０．５Ｃ_DｍＡの電流で２．５Ｖになるまで定電流放電を行ない、その後１０分間の休止を入れた。以上の充放電動作を１０回繰り返し、電池が安定して充放電動作を行なっていることを確認した。
次に、同じ電池を用いて、２５℃において先と同じ条件で充電および休止を行なった後、０．２Ｃ_DｍＡ，１Ｃ_DｍＡ，３Ｃ_DｍＡ，６Ｃ_DｍＡ，９Ｃ_DｍＡ，１１Ｃ_DｍＡまたは１２Ｃ_DｍＡに相当する定電流で２．５Ｖになるまで放電を行ない、得られた放電容量を測定した。
放電電流０．２Ｃ_DｍＡにおける放電容量は、実施した全ての電池において正極活物質であるコバルト酸リチウム１グラムあたりに換算して１３１〜１４２ｍＡｈの範囲にあった。このときの放電容量を１００％とした場合の、放電電流値と得られた放電容量の関係を図１および図２に示す。
図１および図２から明らかなように、本発明のフッ素化エーテルを用いた各実施例では、大電流放電時に得られる放電容量が極めて優れていることがわかる。

Ｆ 定電流充電レート試験
実施例Ｆ４〜Ｆ７および比較例Ｆ３〜Ｆ４
放電レート試験で用いた電池のうち実施例Ｅ４〜Ｅ７および比較例Ｅ３〜Ｅ４の電池について、それぞれ実施例Ｆ４〜Ｆ７および比較例Ｆ３〜Ｆ４として、継続して本試験に用いた。２５℃において０．５Ｃ_DｍＡで定電流充電を行ない４．２Ｖに達してからは４．２Ｖ定電圧充電を行ない、合計充電時間が３時間となるように制御した。充電完了後は１０分間の休止を入れた。次いで、０．５Ｃ_DｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行ない、その後１０分間の休止を入れた。以上の充放電動作を７回繰り返し、電池が安定して充放電動作を行なっていることを確認した。７回目の放電容量を測定したところ、実施した全ての電池において正極活物質であるコバルト酸リチウム１グラムあたりに換算して１２７〜１３５ｍＡｈの範囲にあり、この時の放電容量をＣ_FｍＡｈとした。また、この時の放電容量を１００％とし、続いて行なう定電流充電レート試験の基準値とした。
同じ電池を用いて、２５℃において０．２Ｃ_FｍＡ，０．５Ｃ_FｍＡ，１Ｃ_FｍＡ，３Ｃ_FｍＡ，６Ｃ_FｍＡまたは９Ｃ_FｍＡに相当する定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行ない、その後１０分間の休止を与えた。次いで、０．５Ｃ_FｍＡに相当する定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行ない、放電容量を測定した。充電電流と得られた放電容量の関係を図３に示す。
図３から明らかなように、本発明のフッ素化エーテルを用いた各実施例では、大電流充電、すなわち急速充電を行なった場合でも、その後の放電で得られる放電容量が極めて優れていることがわかる。

Ｇ 低温放電特性試験
実施例Ｇ４〜Ｇ７および比較例Ｇ３〜Ｇ４
実施例Ｆ４〜Ｆ７および比較例Ｆ３〜Ｆ４を行なった電池について、それぞれ実施例Ｇ４〜Ｇ７および比較例Ｇ３〜Ｇ４として継続して本試験に用いた。２５℃において０．５Ｃ_DｍＡで定電流充電を行ない４．２Ｖに達してからは４．２Ｖ定電圧充電を行ない、合計充電時間が３時間となるように制御した。充電完了後は１０分間の休止を入れた。次いで、０．５Ｃ_DｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行ない、その後１０分間の休止を入れた。以上の充放電動作を５回繰り返し、電池が安定して充放電動作を行なっていることを確認した。５回目の放電容量を測定したところ、実施した全ての電池において正極活物質であるコバルト酸リチウム１グラムあたりに換算して１１６〜１２７ｍＡｈの範囲にあり、この時の放電容量を１００％とし、続いて行なう低温放電特性試験の基準値とした。
同じ電池を用いて、２５℃において上記と同じ条件で充電を行なった。その後、電池が置かれている環境温度を所定温度に変化させ、１時間放置した。次に０．５Ｃ_DｍＡに相当する定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行ない、放電容量を測定した。放電時の温度と得られた放電容量の関係を図４に示す。
図４から明らかなように、本発明のフッ素化エーテルを用いた各実施例では、低温時における放電容量が極めて優れていることがわかる。

Ｈ 充放電サイクル試験
実施例Ｈ１〜Ｈ３および比較例Ｈ１〜Ｈ２
実施例Ｅで用いた電池のうち実施例Ｅ１〜Ｅ３および比較例Ｅ１〜Ｅ２を行なった電池について、それぞれ実施例Ｈ１〜Ｈ３および比較例Ｈ１〜Ｈ２として継続して本試験に用いた。これらの電池について、２５℃においてＣ_DｍＡで定電流充電を行ない４．２Ｖに達してからは４．２Ｖ定電圧充電を行ない、合計充電時間が３時間となるように制御した。充電完了後は１０分間の休止を入れた。次いで、０．５Ｃ_DｍＡの電流で２．５Ｖになるまで定電流放電を行ない、その後１０分間の休止を入れた。以上の充放電動作を１サイクルとし、２２０サイクルまで繰り返した。
図５から明らかなように、本発明のフッ素化エーテルを用いた各実施例では、比較例に比べて充放電を繰り返した際のサイクル特性が優れていることが分かる。

電気化学エネルギーデバイスの放電レート試験の結果を示すグラフである。 電気化学エネルギーデバイスの放電レート試験の結果を示すグラフである。 電気化学エネルギーデバイスの定電流充電レート試験の結果を示すグラフである。 電気化学エネルギーデバイスの低温放電特性試験の結果を示すグラフである。 充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。

Claims (12)

1. 少なくとも１種の非プロトン性溶剤と、
   一般式、
   Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_ｆ１（式１）
   （上式中、Ｒ_１は炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ_ｆ１は炭素数５〜１０の分岐していてもよいフッ素化アルキル基である）、
   一般式、
   Ｒ_２−Ｏ−（Ｒ_ｆ２−Ｏ）_ｎ−Ｒ_３（式２）
   （上式中、Ｒ_２及びＲ_３は各々独立して、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ_ｆ２は炭素数３〜１０の分岐していてもよいフッ素化アルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である）、または、
   一般式、
   Ｒ_ｆｈ１−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ_ｆｈ２（式３）
   （上式中、Ｒ_ｆｈ１は及びＲ_ｆｈ２は各々独立して、少なくとも１つの水素を持つ炭素数３〜９の分岐していてもよいフッ素化アルキル基であって、さらにエーテル酸素を含んでいてもよく、Ａは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキレン基である）、
   により示される、沸点が８０℃以上の少なくとも１種のフッ素化エーテルと、
   を含む、電気化学エネルギーデバイス用非水電解液のための非水混合溶媒。
2. 前記非プロトン性溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、一般式Ｒ_ｘＯＣＯＯＲ_ｙ（Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは各々同じであるかまたは異なり、直鎖または分岐した炭素数１〜３のアルキル基である）で表される炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル置換１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン及びアルキル置換ヒドロピランの群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１記載の非水混合溶媒。
3. 前記フッ素化エーテルは、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₃ＨＦ₆−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、Ｃ₃ＨＦ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、ＣＦ₃−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₆ＨＦ₁₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆ＨＦ₁₂、Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、Ｃ₇Ｈ₃Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃及びＣ₉Ｈ₃Ｆ₁₆−Ｏ−ＣＨ₃より選ばれる少なくとも一つである、請求項１または２に記載の非水混合溶媒。
4. 少なくとも一つのフッ素原子を有する有機化合物であって、炭素原子の他にＢ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓのいずれかの原子を含んでいてもよい有機化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水混合溶媒。
5. 前記有機化合物は完全フッ素化有機化合物である、請求項４記載の非水混合溶媒。
6. 前記完全フッ素化物はパーフルオロケトン及びパーフルオロカーボンのうちの少なくともいずれかである、請求項５記載の非水混合溶媒。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の非水混合溶媒に、イオン解離可能な支持電解質が溶解している、電気化学エネルギーデバイス用非水電解液。
8. 前記イオン解離可能な支持電解質は一般式ＸＹ、
   （式中、Ｘは一般式（Ｒｆ_aＳＯ₂）（Ｒｆ_bＳＯ₂）Ｎ^-（ここで、Ｒｆ_a及びＲｆ_ｂは各々同じまたは異なる直鎖または分岐した炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である）で表される化合物、一般式（Ｒｆ_ｃＳＯ₂）（Ｒｆ_ｄＳＯ₂）（Ｒｆ_ｅＳＯ₂）Ｃ^-（ここで、Ｒｆ_ｃ、Ｒｆ_ｄ及びＲｆ_ｅは各々同じまたは異なる直鎖または分岐した炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である）で表される化合物、一般式Ｒｆ_ｆＳＯ₃ ^-（ここで、Ｒｆ_ｆは直鎖または分岐した炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である）で表される化合物、ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-及びＡｓＦ₆ ^-からなる群より選ばれる一つまたは複数であり、Ｙは１種類または複数種の陽イオンである）である塩である、請求項７記載の非水電解液。
9. ＹがＬｉ⁺である、請求項７または８記載の非水電解液。
10. イオン解離可能な支持電解質の少なくとも一つが無機リチウム塩であり、フッ素化エーテルが式３の化合物である、請求項７〜９のいずれか１項記載の非水電解液。
11. イオン解離可能な支持電解質の少なくとも一つが、無機リチウム塩であり、フッ素化エーテルがＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃またはＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣ₃Ｈ₆ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃の少なくとも一つである、請求項１０記載の電気化学エネルギーデバイス用非水電解液。
12. 請求項７〜１１のいずれか１項記載の非水電解液と接触しているアノードとエレクトロードとを含む電気化学エネルギーデバイス。

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