JP2002352853A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池の安全性、サイクル特性、電気容量、保
存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供
するものである。 【解決手段】 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非
水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式
（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞ
れ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表
わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ ６は互
いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成
しても良い。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子は
１個以下である。）で表されるケトン化合物のうち少な
くとも１種以上が含有されていることを特徴とするリチ
ウム二次電池用非水電解液、およびそれを用いたリチウ
ム二次電池に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の過充電防止
などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性
などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供する
ことができる新規な非水電解液およびそれを用いたリチ
ウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成さ
れており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化
物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とした
リチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そ
のリチウム二次電池用非水電解液の非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）などのカーボネート類が好適に使用されてい
る。
【０００３】しかしながら、電池のサイクル特性および
電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を
有する二次電池が求められている。正極として、例えば
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などを用
いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時
に局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましい
電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じ
る。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒
の電気化学的酸化に起因するものと思われる。このた
め、４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充放電を繰り返
す電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は
必ずしも満足なものではないのが現状である。また、負
極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した
炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の
溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒
として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電
を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下
が起こる。このため、電池のサイクル特性および電気容
量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現
状である。
【０００４】一方、このようなリチウム二次電池は、通
常の作用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過
剰なリチウムが放出されると同時に、負極では過剰なリ
チウムの析出が生じて、デンドライトが生じる。そのた
め、正・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極
の両極が化学的に不安定になると、やがては非水電解液
中のカーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応
が起こる。これによって、電池が異常に発熱し、電池の
安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状
況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほ
ど重要な問題となる。しかしながら、過充電防止などの
安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの
電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
なリチウム二次電池に関する課題を解決し、電池の過充
電防止などの安全性およびサイクル特性に優れ、さらに
電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優
れたリチウム二次電池を構成することができる新規な非
水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電
解液中に、下記一般式（Ｉ）、
【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞ
れ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表
わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ ６は互
いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成
しても良い。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子は
０個又は１個である。）で表されるケトン化合物のうち
少なくとも１種以上が含有されていることを特徴とする
リチウム二次電池用非水電解液に関する。
【０００７】また、本発明は、正極、負極および非水電
溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチ
ウム二次電池において、該非水電解液中に、下記一般式
（Ｉ）
【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞ
れ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表
わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ ６は互
いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成
しても良い。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子は
０個又は１個である。）で表されるケトン化合物のうち
少なくとも１種以上が含有されていることを特徴とする
リチウム二次電池に関する。
【０００８】従来の過充電防止機構としては、４．５Ｖ
付近の電位でレドックスシャトルする方法（特開平７−
３０２６１４号公報）、４．５Ｖ以下の電位で重合する
ことによって、電池の内部抵抗を大きくする方法（特開
平９−１０６８３５号公報、）、気体を発生させて内部
電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさ
せたり、導電性ポリマーを発生させることにより内部短
絡を生じさせて、過充電に対する電池の安全性を確保す
る方法（特開平９−１７１８４０号公報、特開平１０−
３２１２５８号公報）が知られている。
【０００９】一方、本発明の過充電防止の機構は、非水
電解液中に含有される前記有機化合物が、過充電時に負
極上に析出したリチウム金属と反応することにより負極
上に不働体被膜を生成し、活性なリチウム金属を不活性
化するばかりか、負極の抵抗増大により更なる活性なリ
チウム金属の生成を抑制して電池の安全性を確保すると
推定される。また、非水電解液中に含有される前記有機
化合物の酸化電位が比較的低い場合には、過充電時に前
記有機化合物が正極上で電気化学的に酸化されカチオン
を発生し、このカチオンが負極へ移動し負極上に析出し
たリチウム金属と反応することにより負極上に不働体被
膜を生成し、活性なリチウム金属を不活性化するばかり
か、負極の抵抗増大により更なる活性なリチウム金属の
生成を抑制して電池の安全性を確保すると推定される。
【００１０】さらに、非水電解液中に含有される前記有
機化合物は、リチウムに対する酸化電位が＋４．５Ｖ〜
＋５．２Ｖと高いために、４０℃以上の高温や通常作動
電圧で充放電を繰り返しても、電圧が局部的に４．２Ｖ
を越えて、前記有機溶媒が分解することがない。また、
前記有機化合物は負極上で還元分解されて、安定な薄い
皮膜を形成する。これにより、電池の過充電防止などの
安全性に優れているだけではなく、サイクル特性、電気
容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次
電池を提供することができるものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される
ケトン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表わ
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子は１個以下であ
る。炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ドデシル基のような直鎖状のアルキル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基のような分枝状
のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は
それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基を表わす。炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ドデシル基のような直鎖状のアルキル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基のよう
な分枝状のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数
４〜１６のシクロアルカノンを形成しても良く、炭素数
４〜１６のシクロアルカノンとしてはシクロブタノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ン、シクロドデカノン、シクロオクタノン、シクロノナ
ノンやそれらのビシクロ体、トリシクロ体が挙げられ
る。
【００１２】前記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物
の具体例としては、例えば、３−メチル−２−ブタノン
（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、
２−メチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍ
ｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，４−ジメチル−３−
ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ
６＝Ｈ）、３−メチル−２−ペンタノン（Ｒ１＝Ｅｔ、
Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、４−メチ
ル−３−ヘキサノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、
Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，５−ジメチル−４−ヘプ
タノン（Ｒ１＝Ｒ ４＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝
Ｒ６＝Ｈ）、３，３−ジメチル−２−ペンタノン（Ｒ１
＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、
ピナコリン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ
６＝Ｈ）、２，２−ジメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２，
４−トリメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝
Ｒ４＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ６＝Ｈ）、２，２，４，４−テト
ラメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝
Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、３，４−ジメチル−２−ペンタノ
ン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ
５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，５−ジメチル−２−ヘキサノン
（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５
＝Ｒ６＝Ｈ）、３，４−ジメチル−２−ヘキサノン（Ｒ
１＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ ４＝Ｒ５＝Ｒ
６＝Ｈ）、３−イソプロピル−２−ヘプタノン（Ｒ１＝
ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ２＝ｎ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ
６＝Ｈ）、２，４−ジメチルシクロブタノン（Ｒ１、Ｒ
４＝メチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、
２，２，４，４−テトラメチルシクロブタノン（Ｒ１、
Ｒ４＝メチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、
２，５−ジメチルシクロペンタノン（Ｒ１、Ｒ４＝エチ
レン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２，
５，５−テトラメチルシクロペンタノン（Ｒ１、Ｒ４＝
エチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、（−）−
チュジョン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合しており、１位に
イソプロピル基が置換されているビシクロ（３．１．
０）ヘキサン−３−オンを形成し、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝
Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン
（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３
＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘ
キサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ
５＝Ｒ ６＝Ｍｅ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ５
＝ｔｅｒｔ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，６−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチ
レン、Ｒ２＝Ｒ５＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、
２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ ４＝ト
リメチレン、Ｒ２＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝
Ｈ）、（−）−メントン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合して
おり、３位にメチル基が置換されているシクロヘキサノ
ンを形成し、Ｒ２＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝
Ｈ）、（＋）−メントン、（±）−メントン、イソメン
トン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合しており、３位にメチル
基が置換されているシクロヘキサノンを形成し、Ｒ２＝
ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（−）−カン
ファー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は互いに結合しており、７位
にジメチル基が置換されているビシクロ（２．２．１）
ヘプタン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ５＝Ｒ６
＝Ｈ）、（＋）−カンファー、（±）−カンファー、
（＋）−ノピノン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は互いに結合して
おり、６位にジメチル基が置換されているビシクロ
（３．１．１）ヘプタン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｒ
５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，７−ジメチルシクロヘプタノン
（Ｒ１、Ｒ４＝テトラメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ
３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，２，７，７−テトラメチルシクロ
ヘプタノン（Ｒ１、Ｒ４＝テトラメチレン、Ｒ２＝Ｒ３
＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、（−）−フェンコン（Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ４は互いに結合してビシクロ（２．２．１）ヘプ
タン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｒ ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、
（＋）−フェンコン、（±）−フェンコン、２−アダマ
ンタノン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合してシクロヘキサノ
ンを形成し、Ｒ２、Ｒ５は互いに結合してシクロヘキサ
ノンを形成し、二つのシクロヘキサノンはそれぞれ４位
と４位がメチレンで結合された２−アダマンタノンを形
成し、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）などが挙げられ、これらは１種
類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使
用してもよい。ただし、本発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。
【００１３】前記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物
のＲ１、Ｒ２、Ｒ３において、水素原子は１個以下、す
なわち０個（少なくとも一方のα位の炭素原子には水素
原子が結合していない）の場合と１個（少なくとも一方
のα位の炭素原子には水素原子１個が結合している）の
場合とがあるが、その具体例は以下のように類別して示
すことができる。 （１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、水素原子が０個の場合 （１−１） Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が０個
の化合物としては、前記２，２，４，４−テトラメチル
シクロブタノン（Ｒ１、Ｒ４＝メチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝
Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、２，２，５，５−テトラメチルシ
クロペンタノン（Ｒ１、Ｒ４＝エチレン、Ｒ２＝Ｒ３＝
Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、２，２，６，６−テトラメチルシ
クロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ
３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、２，２，７，７−テトラメチ
ルシクロヘプタノン（Ｒ１、Ｒ４＝テトラメチレン、Ｒ
２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）、（−）−フェンコン
（Ｒ １、Ｒ２、Ｒ４は互いに結合してビシクロ（２．
２．１）ヘプタン−２−オンを形成し、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ
６＝Ｍｅ）、（＋）−フェンコン、（±）−フェンコン
のような環式ケトン化合物が挙げられ、また、前記２，
２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ
２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ）のような非環式ケ
トン化合物が挙げられる。 （１−２） Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が１個
の化合物としては、前記２，２，４−トリメチル−３−
ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ
６＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げられ、その
他に２，２，５−トリメチルシクロペンタノン、２，
２，６−トリメチルシクロヘキサノンのような環式ケト
ン化合物が挙げられる。 （１−３） Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が２個
の化合物としては、前記（−）−カンファー（Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ４は互いに結合しており、７位にジメチル基が置
換されているビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２−オ
ンを形成し、Ｒ ３＝Ｍｅ、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（＋）−
カンファー、（±）−カンファーのような環式ケトン化
合物が挙げられ、また、前記２，２−ジメチル−３−ペ
ンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝Ｒ６
＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げられる。 （１−４） Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が３個
の化合物としては、前記３，３−ジメチル−２−ペンタ
ノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ
６＝Ｈ）、ピナコリン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ４
＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げ
られ、その他にメチル−１−メチルシクロプロピルケト
ン、１−アセチルアダマンタンのような環式ケトン化合
物が挙げられる。 （２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、水素原子が１個の場合 （２−１） Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が１個
の化合物としては、前記２，４−ジメチルシクロブタノ
ン（Ｒ１、Ｒ４＝メチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝
Ｒ６＝Ｈ）、２，５−ジメチルシクロペンタノン
（Ｒ１、Ｒ４＝エチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ
６＝Ｈ）、（−）−チュジョン（Ｒ１、Ｒ４は互いに結
合しており、１位にイソプロピル基が置換されているビ
シクロ（３．１．０）ヘキサン−３−オンを形成し、Ｒ
２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、２，６−ジメチル
シクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝
Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレ
ン、Ｒ２＝Ｒ５＝ｔｅｒｔ−Ｂｕ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）、
２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン（Ｒ１、
Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ３
＝Ｒ６＝Ｈ）、２，７−ジメチルシクロヘプタノン（Ｒ
１、Ｒ４＝テトラメチレン、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝
Ｒ６＝Ｈ）、２−アダマンタノン（Ｒ１、Ｒ４は互いに
結合してシクロヘキサノンを形成し、Ｒ２、Ｒ ５は互い
に結合してシクロヘキサノンを形成し、二つのシクロヘ
キサノンはそれぞれ４位と４位がメチレンで結合された
２−アダマンタノンを形成し、Ｒ３＝Ｒ ６＝Ｈ）のよう
な環式ケトン化合物が挙げられ、その他ジシクロプロピ
ルケトン、ジシクロヘキシルケトンのような環式ケトン
化合物が挙げられる。また、前記２，４−ジメチル−３
−ペンタノン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝
Ｒ ６＝Ｈ）、３，５−ジメチル−４−ヘプタノン（Ｒ１
＝Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ６＝Ｈ）の
ような非環式ケトン化合物が挙げられる。 （２−２） Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が２個
の化合物としては、前記２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキ
サノン（Ｒ１、Ｒ４＝トリメチレン、Ｒ２＝ｓｅｃ−Ｂ
ｕ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（−）−メントン
（Ｒ１、Ｒ４は互いに結合しており、３位にメチル基が
置換されているシクロヘキサノンを形成し、Ｒ ２＝ｉｓ
ｏ−Ｐｒ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（＋）−メント
ン、（±）−メントン、イソメントン（Ｒ１、Ｒ４は互
いに結合しており、３位にメチル基が置換されているシ
クロヘキサノンを形成し、Ｒ２＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ３＝
Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、（＋）−ノピノン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
４は互いに結合しており、６位にジメチル基が置換され
ているビシクロ（３．１．１）ヘプタン−２−オンを形
成し、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）のような環式ケトン化合
物が挙げられ、また、前記２−メチル−３−ペンタノン
（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、
４−メチル−３−ヘキサノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ４
＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）のような非環式ケトン
化合物が挙げられる。 （２−３） Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、水素原子が３個
の化合物としては、前記３−メチル−２−ブタノン（Ｒ
１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，
４−ジメチル−２−ペンタノン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｐｒ、
Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，５−
ジメチル−２−ヘキサノン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｂｕ、Ｒ２
＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３，４−ジメ
チル−２−ヘキサノン（Ｒ１＝ｓｅｃ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｍ
ｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３−イソプロピル
−２−ヘプタノン（Ｒ１＝ｉｓｏ−Ｐｒ、Ｒ２＝ｎ−Ｂ
ｕ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、３−メチル−２−
ペンタノン（Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ
５＝Ｒ６＝Ｈ）のような非環式ケトン化合物が挙げられ
る。
【００１４】非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で
表されるケトン化合物の含有量は、過度に多いと電池性
能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待し
た十分な電池性能が得られない。したがって、その含有
量は非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％、好
ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜
５重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
【００１５】本発明で使用される非水溶媒としては、例
えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビ
ニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類
や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニ
トリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピ
バリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類が挙げられる。
【００１６】これらの非水溶媒は、１種類で使用しても
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わ
せ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、
環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組
み合わせなど種種の組み合わせが挙げられる。
【００１７】過充電防止効果を向上させるために、該非
水電解液中に、ビフェニル、４−メチルビフェニル、４
−エチルビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェ
ニル、ｐ−ターフェニル、シクロヘキシルベンゼンなど
の有機化合物から選ばれる１種以上を０．１重量％〜５
重量％混合してもよい。
【００１８】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ
（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、Ｌ
ｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、Ｌ
ｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ
−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１
種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用し
てもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．
１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解さ
れて使用される。
【００１９】本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶
媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式
（Ｉ）で表されるケトン化合物を溶解することにより得
られる。
【００２０】本発明の電解液は、二次電池の構成部材、
特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用され
る。二次電池を構成する電解液以外の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。
【００２１】例えば、正極活物質としてはコバルトまた
はニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使
用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択し
て使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いて
も良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ
２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、Ｌｉ
ＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ4、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ
２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ
合わせて使用しても良い。
【００２２】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結
着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極
材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製の
ラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０
℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することに
より作製される。
【００２３】負極活物質としては、リチウム金属やリチ
ウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、
グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分
子化合物燃焼体、炭素繊維〕または複合スズ酸化物など
の物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔
（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛
型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好まし
い。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用
しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良
い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピ
レンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結
着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造
方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様
な方法により製造することができる。
【００２４】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータ
を有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール
状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円
筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。な
お、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔
膜、織布、不織布などが使用される。
【００２５】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ 〔非水電解液の調製〕ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：
７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃
度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さら
に（−）−フェンコンを非水電解液に対して１．０重量
％となるように加えた。
【００２６】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、
厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用い
て、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧
で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍ
Ａの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放
電を繰り返した。初期充放電容量は、ケトン化合物無添
加の１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＭＥＣ（容量比３０／７
０）を非水電解液として用いた場合（比較例１）を１と
した相対値で１．０３であり、５０サイクル後の電池特
性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたと
きの放電容量維持率は９２．４％であった。さらに、充
放電サイクル試験を５０回繰り返したコイン電池を用い
て、室温（２０℃）下、満充電状態から０．８ｍＡの定
電流で続けて充電することにより、過充電試験を行っ
た。この時の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を
呈していた。また、低温特性も良好であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】実施例２ （−）−フェンコンを非水電解液に対して０．５重量％
使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して
コイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は８５．９％、過充電試験
後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈してい
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００２８】実施例３ （−）−フェンコンを非水電解液に対して３．０重量％
使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して
コイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は９０．３％、過充電試験
後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈してい
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００２９】実施例４ （−）−フェンコンを非水電解液に対して５．０重量％
使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して
コイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は８８．１％、過充電試験
後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈してい
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００３０】実施例５ ピナコリンを非水電解液に対して１．０重量％使用した
ほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電
池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は９７．２％、過充電試験後の負極
上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイ
ン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】実施例６ ２，４−ジメチル−３−ペンタノンを非水電解液に対し
て２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電
解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の
電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９５．０
％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、
灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００３２】実施例７ ２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノンを非水
電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と
同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０
サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持
率は８５．６％、過充電試験後の負極上のリチウムは不
活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件
および電池特性を表１に示す。
【００３３】実施例８ ３−イソプロピル−２−ヘプタノンを非水電解液に対し
て２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電
解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の
電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９６．４
％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、
灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００３４】実施例９ ２−アダマンタノンを非水電解液に対して１．０重量％
使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して
コイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は８５．３％、過充電試験
後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈してい
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００３５】実施例１０ （−）−メントンを非水電解液に対して１．０重量％使
用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコ
イン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定し
たところ、放電容量維持率は８８．５％、過充電試験後
の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈してい
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００３６】実施例１１ （−）−カンファーを非水電解液に対して１．０重量％
使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して
コイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は９３．７％、過充電試験
後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈してい
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００３７】実施例１２ ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製
し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解し
て非水電解液を調製した後、さらに（＋）−フェンコン
を非水電解液に対して１．０重量％となるように加えた
ほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイ
クル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は
９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池
特性を表１に示す。
【００３８】実施例１３ ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製
し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解し
て非水電解液を調製した後、さらに（＋）−カンファー
を非水電解液に対して１．０重量％となるように加えた
ほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイ
クル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は
９３．６％であった。コイン電池の作製条件および電池
特性を表１に示す。
【００３９】比較例１ ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製
し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解し
た。このときケトン化合物は全く添加しなかった。この
非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作
製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０
サイクル後の放電容量維持率は８２．６％、過充電試験
後の負極上のリチウムは不活性化されず、デンドライト
が析出していた。コイン電池の作製条件および電池特性
を表１に示す。
【００４０】比較例２ アセトンを非水電解液に対して１．０重量％使用したほ
かは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池
を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、
５０サイクル後の放電容量維持率は１．１％であった。
コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】比較例３ シクロヘキサノンを非水電解液に対して１．０重量％使
用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコ
イン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量
に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は０．４％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に
示す。
【００４２】実施例１４ 非水電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／Ｍ
ＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用
し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ
０．８ＣＯ０．２Ｏ２を使用したほかは実施例１と同様
に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイ
クル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は
９１．１％、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性
化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。
【００４３】実施例１５ 非水電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ４−ＥＣ／ＰＣ／Ｄ
ＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用
し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎ
２Ｏ４を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を
調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特
性を測定したところ、放電容量維持率は９２．５％、過
充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を
呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表
１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形、
ポリマー用の電池にも適用される。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、電池の安全性、サイク
ル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリ
チウム二次電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 和弘 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ12 AK03 AL02 AL07 AM03 AM05 AM06 AM07 BJ03 BJ27 EJ11 HJ02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非
    水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式
    （Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞ
    れ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表
    わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ ６は互
    いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成
    しても良い。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子は
    ０個である。）で表されるケトン化合物のうち少なくと
    も１種以上が含有されていることを特徴とするリチウム
    二次電池用非水電解液。
  2. 【請求項２】 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非
    水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式
    （Ｉ）、 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞ
    れ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表
    わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ ６は互
    いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成
    しても良い。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子は
    １個である。）で表されるケトン化合物のうち少なくと
    も１種以上が含有されていることを特徴とするリチウム
    二次電池用非水電解液。
  3. 【請求項３】 正極、負極および非水電溶媒に電解質が
    溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に
    おいて、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞ
    れ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表
    わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ ６は互
    いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成
    しても良い。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子は
    ０個である。）で表されるケトン化合物のうち少なくと
    も１種以上が含有されていることを特徴とするリチウム
    二次電池。
  4. 【請求項４】 正極、負極および非水電溶媒に電解質が
    溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に
    おいて、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞ
    れ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表
    わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ ６は互
    いに結合して炭素数４〜１６のシクロアルカノンを形成
    しても良い。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子は
    １個である。）で表されるケトン化合物のうち少なくと
    も１種以上が含有されていることを特徴とするリチウム
    二次電池。
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