KR20080086829A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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가쯔아끼 다까하시
가즈히로 하세가와
히로유끼 후지모또
이꾸로 나까네
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

정극 활성 물질에 니켈이 많이 함유된 리튬 함유 금속 복합 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지를 충전 상태로 보존한 경우에, 이 정극 활성 물질과 비수전해액이 반응하여 전지가 팽화(膨化)하는 것을 방지함과 동시에 이 비수전해질 이차 전지의 전지 용량이 저하되는 것을 억제한다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 정극 (11)과, 부극 (12)과, 비수계 용매에 전해질이 용해된 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물에 있어서의 리튬을 제외한 금속 중에 니켈이 50 몰％ 이상 함유된 정극 활성 물질을 이용함과 동시에 상기 비수전해액에 환상 에테르를 0.1 내지 2 부피％의 범위로 첨가시켰다.
비수전해질 이차 전지, 전지 용량, 정극 활성 물질, 비수전해액

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 부극과, 비수계 용매에 전해질이 용해된 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이고, 특히 전지의 고용량화를 위해서 정극 활성 물질에 니켈이 많이 함유된 리튬 함유 금속 복합 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충전 상태로 보존한 경우에 전지가 팽화되는 것을 방지함과 동시에 전지 용량이 저하되는 것을 억제하도록 한 점에 특징을 갖는 것이다.
최근에 고출력, 고에너지 밀도의 신형 이차 전지로서, 비수전해액을 이용하여 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜 충방전을 행하도록 한 비수전해질 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
또한, 이러한 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 정극에 있어서의 정극 활성 물질로서, 일반적으로 안정성이나 충방전 특성이 우수한 층상 구조를 갖는 코발트산리튬 LiCoO2이 널리 사용되고 있다.
그러나, 이 코발트산리튬에 사용되는 Co는 희소 자원이고, 생산 비용이 고가임과 동시에 안정한 공급이 곤란하다는 등의 문제가 있고, 또한 최근에는 상기와 같은 비수전해질 이차 전지가 하이브리드 자동차 등의 각종 전원으로 이용되어, 더욱 고용량의 비수전해질 이차 전지가 요망되고 있다.
이 때문에, 정극 활성 물질로서, 상기 코발트산리튬보다 단위 중량당 충방전 용량이 큰 니켈이 많이 함유된 리튬 함유 금속 복합 산화물을 이용하는 것이 검토되었다.
그러나, 니켈이 많이 함유된 리튬 함유 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질에 사용한 비수전해질 이차 전지의 경우, 충전 상태로 고온 환경하에서 보존하면, 이 정극 활성 물질과 비수전해액이 반응하고, 이 반응에 의해 생긴 가스에 의해서 전지가 팽화되고, 또한 이 반응 생성물에 의해서 전지 저항이 증가하여 충방전 특성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 최근에는 정극 활성 물질과 비수전해액의 반응에 의해 생긴 가스에 의해서 전지가 팽화되는 것을 억제하기 위해서, 특허 문헌 1에 나타낸 바와 같이 상기와 같은 니켈이 많이 함유된 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질의 탄산리튬량을 감소시켜 그 pH값이 10 내지 11.5의 범위가 되도록 한 것이나, 특허 문헌 2에 나타낸 바와 같이 니켈이 많이 함유된 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 수세시켜 탄산리튬 등을 제거하도록 한 것이 제안되었다.
그러나, 특허 문헌 1에 나타낸 바와 같이, 탄산리튬량을 감소시켜 pH값이 10 내지 11.5의 범위가 되도록 한 것을 이용한 경우에도, 상기와 같이 충전 상태로 고온 환경하에서 보존한 경우에, 이 정극 활성 물질과 비수전해액이 반응하는 것을 충분히 억제할 수 없어, 여전히 전지가 팽화된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 2에 나타낸 바와 같이, 니켈이 많이 함유된 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 수세시킨 경우, 충전 상태로 고온 환경하에서 보존한 경우에, 이 정극 활성 물질과 비수전해액이 반응하는 것이 억제되지만, 이 수세에 의해 리튬 함유 금속 복합 산화물에 포함되는 니켈이 리튬 사이트에 들어가는 양이 증가하여, 정극 활성 물질 표면의 저항이 커져 방전 성능이 저하되어, 고용량의 비수전해질 이차 전지가 얻어지지 않게 된다고 하는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3567131호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-17054호 공보
본 발명은, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 부극과, 비수계 용매에 전해질이 용해된 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기와 같이 전지의 고용량화를 위해서 정극 활성 물질에 니켈이 많이 함유된 리튬 함유 금속 복합 산화물을 이용한 경우에 있어서의 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이다.
즉, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 정극 활성 물질에 니켈이 많이 함유된 리튬 함유 금속 복합 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지를 충전 상태로 보존한 경우에, 이 정극 활성 물질과 비수전해액이 반응하여 전지가 팽화되는 것을 방지함과 동시에 이 비수전해질 이차 전지의 전지 용량이 저하되는 것을 억제하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 부극과, 비수계 용매에 전해질이 용해된 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물에 있어서의 리튬을 제외한 금속 중에 니켈이 50 몰％ 이상 함유된 정극 활성 물질을 이용함과 동시에 상기 비수전해액에 환상 에테르를 0.1 내지 2 부피％의 범위로 첨가시켰다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 리튬 함유 금속 복합 산화물에 있어서의 리튬을 제외한 금속 중에 니켈이 50 몰％ 이상 함유된 정극 활성 물질을 이용하도록 하였기 때문에, 중량당 충방전 용량이 커져, 고용량의 비수전해질 이차 전지가 얻어지게 된다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 비수전해액에 환상 에테르를 0.1 내지 2 부피％의 범위로 첨가시켰기 때문에, 이 비수전해질 이차 전지의 첫회 충전시에 이 환상 에테르가 분해되어 상기 정극 활성 물질의 표면에 피막이 형성되고, 이 피막에 의해 상기 정극 활성 물질이 비수전해액과 반응하는 것이 억제되도록 한다. 또한, 비수전해액에 첨가시키는 환상 에테르량을 0.1 내지 2 부피％의 범위로 한 것은, 환상 에테르량이 0.1 부피％ 미만이면, 상기 정극 활성 물질의 표면에 피막을 충분히 형성하는 것이 곤란해지는 한편, 이 환상 에테르량이 2 부피％를 초과하면, 첫회 충전시에 이 환상 에테르가 분해되지 않고 남아, 전지 용량이나 방전 성능에 악영향을 미침과 동시에 이 환상 에테르가 상기 정극 활성 물질과 반응하여 더욱 분해되어, 이에 의해 전지가 팽화되기 때문이다.
이 결과, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 정극 활성 물질을 수세한 경우와 같이, 비수전해질 이차 전지의 용량이 저하되지 않고, 충전 상태로 고온 환경하에서 보존한 경우에도, 상기 정극 활성 물질이 비수전해액과 반응하는 것이 억제되어 전지가 팽화되는 것이 방지된다.
다음에, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 구체적인 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 상기와 같이 정극 활성 물질로서, 리튬 함유 금속 복합 산화물에 있어서의 리튬을 제외한 금속 중에 니켈이 50 몰％ 이상 함유된 것을 이용함과 동시에 비수전해액에 환상 에테르를 0.1 내지 2 부피％의 범위로 첨가시키도록 한다.
여기서, 상기 정극 활성 물질에 있어서의 단위 중량당 충방전 용량을 높여 고용량의 비수전해질 이차 전지가 얻어지도록 하기 위해서는, 정극 활성 물질로서, 화학식 LiaNibCocMdO2+e(식 중, M은 Al, Mn, Mg, Ca에서 선택되는 1종 이상이고, a, b, c, d, e는 0.2≤a≤1.2, 0.6≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, -0.2≤e≤0.2, b+c+d=1의 조건을 만족시킴)로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 화학식으로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물에 있어서, Ni의 몰비 b를 0.6 이상으로 하는 것은, 단위 중량당 충방전 용량을 높이기 위해서이다.
또한, 상기 화학식으로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물에 Co를 함유시키는 것은, 정극 활성 물질에 있어서의 방전 성능을 향상시키기 위해서이고, Co의 몰비 c를 0.1≤c≤0.4의 범위로 하는 것은, Co의 몰비 c가 0.1 미만이면 방전 성능을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지는 한편, 0.3을 넘으면, 정극 활성 물질에 있어서의 단위 중량당 충방전 용량이 적어지기 때문이다.
또한, 상기 화학식으로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물에, M으로서 Al, Mn, Mg, Ca에서 선택되는 원소를 함유시키는 것이 가능하고, 이러한 원소를 함유시키면, 열 안정성이 향상됨과 동시에 니켈이 리튬 사이트에 들어가는 것이 억제되어, 저항이 증가되는 것이 억제된다. 단, 상기 M의 몰비 d가 많아지면, 단위 중량당 충방전 용량이 적어지기 때문에, M의 몰비 d를 0.2 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 비수전해액에 첨가시키는 환상 에테르로서는, 예를 들면 푸란, 2-메틸푸란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 크라운에테르(12-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르) 등을 사용할 수 있고, 특히 상기와 같이 비수전해질 이차 전지의 첫회 충전시에, 이 환상 에테르가 적절히 분해되어 상기 정극 활성 물질의 표면에 적절한 피막이 형성되도록 하기 위해서는, 푸란이나 2-메틸푸란 등의 불포화 결합을 갖는 환상 에테르를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 환상 에테르를 함유시키는 비수전해액으로서는, 비수전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 비수계 용매에 전해질을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수계 용매로서는, 비수전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트와, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 혼합 용매 중에서의 환상 카르보네이트량이 많아지면, 충전 상태에 있어서의 상기 정극 활성 물질과 고온 조건하에서 반응하기 쉬워지는 한편, 이 환상 카르보네이트량이 적으면, 상기 전해질이 충분히 이온 해리되지 않게 되어, 비수전해액에 있어서의 리튬 이온 전도도가 저하되어 충분한 전지 용량이 얻어지지 않기 때문에 혼합 용매 중에서의 환상 카르보네이트량을 10 내지 30 부피％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 쇄상 카르보네이트로서는, 충전 상태에서의 상기 정극 활성 물질과의 고온 조건하에서의 산화 분해 반응이 진행되기 어려운 디에틸카르보네이트를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수계 용매에 용해시키는 전해질로서도, 비수전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiClO4, Li2B10Cl10, LiB(C2O4)2, LiB(C2O4)F2, LiP(C2O4)3, LiP(C2O4)2F2, Li2B12Cl12 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수있다.
또한, 상기 비수전해질 이차 전지를 충전 상태로 고온하에서 보존시킨 경우에, 전지 저항이 증가하는 것을 억제하기 위해서, 상기 비수전해액에 비닐렌카르보네이트를 0.5 내지 4 중량％의 범위로 더 첨가시키는 것이 바람직하다. 이것은, 비닐렌카르보네이트를 첨가시킴으로써, 상기 정극 활성 물질의 표면에 보다 적절한 피막으로 형성되기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 그 부극에 사용 되는 부극 활성 물질로서는, 일반적으로 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있고, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서는, 리튬 금속이나 리튬 합금이나 흑연 등의 탄소 재료 등의 충방전 반응의 전위가 비교적 낮은 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 흑연 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 흑연 재료의 경우, 리튬의 삽입ㆍ이탈 반응의 가역성이 우수함과 동시에 중량당 충방전 용량이 커서, 고용량 전지가 얻어지기 때문이다.
또한, 비수전해질 이차 전지의 전지 용량을 높이기 위해서는, 상기 부극 합제의 밀도를 높이는 것이 바람직하지만, 이 부극 합제의 밀도가 너무 높아지면, 이 부극에 대한 비수전해액의 침투량이 감소하고, 이에 의해 전지의 방전 성능이 나빠져 전지 용량이 저하되기 때문에, 부극 합제의 밀도를 1.5 내지 1.9 g/cm3의 범위로 하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명함과 동시에, 이 실시예에 있어서의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 충전 상태로 고온 환경하에서 보존한 경우에 있어서 전지가 팽화되는 것이 억제되는 것을 비교예를 들어 밝힌다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 하기 실시예에 나타낸 것으로 한정되지 않고, 그의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
실시예 1에 있어서는, 하기와 같이 하여 제조한 정극과 부극과 비수전해액을 이용하도록 하였다.
[정극의 제조]
정극을 제조하는 데 있어서는, LiOH와, 니켈을 주성분으로 하는 금속 복합 수산화물인 Ni0.80C0.17Al0.03(OH)2를, 몰비가 1.05:1이 되도록 하여 이시카와식 라이까이 유발에 의해 혼합하고, 이것을 산소 분위기 중에 720 ℃에서 20 시간 열 처리한 후, 이것을 분쇄하여 평균 입경이 약 10 μm이며 조성이 Li1.05Ni0.80C0.17Al0.03O2가 된 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 얻었다. 여기서, 상기 정극 활성 물질 2 g을 100 g의 물에 넣어 10 분간 교반한 후, 그 상청액의 pH를 측정한 결과, 상청액의 pH는 10.8이었다.
또한, 상기 Li1.05Ni0.80C0.17Al0.03O2로 이루어지는 정극 활성 물질, 도전제인 탄소, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 95:2.5:2.5의 중량비가 되도록 하여, 이들을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합제 슬러리를 제조하였다. 또한, 이 정극 합제 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 도포한 후, 이것을 건조시키고, 압연 롤러에 의해 압연시켜 정극의 합제 밀도가 3.50 g/cm3이 된 정극을 제조하고, 이 정극에 정극 집전 탭을 부착시켰다.
[부극의 제조]
부극을 제조하는 데 있어서는, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 물에 용해시킨 수용액 중에, 부극 활성 물질인 인조 흑연, 결착제인 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스가 97.5:1.5:1의 중량비가 되도록 첨가하고, 이들을 혼련하여 부극 합제 슬러리를 제조하였다. 또한, 이 부극 합제 슬러리를 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 도포한 후, 이것을 건조시키고, 압연 롤러에 의해 압연시켜 부극 합제의 밀도가 1.60 g/cm3이 된 부극을 제조하고, 이 부극에 부극 집전 탭을 부착시켰다.
[비수전해액의 제조]
비수전해액을 제조하는 데에 있어서는, 환상 카르보네이트의 에틸렌카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트의 에틸메틸카르보네이트를 3:7의 부피비로 혼합시킨 혼합 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF6을 1 몰/l의 농도가 되도록 용해시킨 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 불포화 결합을 갖는 환상 에테르의 2-메틸푸란을 1.0 부피％ 첨가시키도록 하였다.
또한, 전지를 제조하는 데에 있어서는, 도 1(A), (B)에 나타낸 바와 같이 상기 정극 (11)과 부극 (12)를, 폴리프로필렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 (13)을 개재하여 대향하도록 하여 권취하고, 이것을 압착하여 편평 전극체 (10)을 제조하였다.
이어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 편평 전극체 (10)을 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성된 전지 용기 (20) 내에 수용시킴과 동시에 이 전지 용기 (20) 내에 상기 비수전해액을 첨가하고, 상기 정극 (11)에 설치한 정극 집전 탭 (11a)와 부극 (12)에 설치한 부극 집전 탭 (12a)를 외부로 취출하도록 하여, 상기 전지 용기 (20)의 개구부를 밀봉시켜, 전지 규격 크기로서 세로 6.2 cm, 가로 3.5 cm, 두께 3.6 mm의 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 2에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 불포화 결합을 갖는 환상 에테르인 푸란을 0.5 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 3에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 불포화 결합을 가지고 있지 않은 환상 에테르인 테트라히드로푸란(THF)을 1.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 4에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가시키지 않고, 불포화 결합을 가지고 있지 않은 환상 에테르인 테트라히드로푸란(THF)만을 1.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 5에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 불포화 결합을 가지고 있지 않은 환상 에테르인 2-메틸-테트라히드로푸란(2Me-THF)을 1.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 6에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 불포화 결합을 가지고 있지 않은 환상 에테르인 1,4-디옥산을 1.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 7에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 불포화 결합을 가지고 있지 않은 환상 에테르인 1,3-디옥산을 1.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
비교예 1에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)만을 2.0 중량％ 첨가시키도록 하 고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 2에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 쇄상 에테르의 디에틸에테르(DEE)를 2.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 3에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 쇄상 에테르의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DDE)를 1.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
비교예 4에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 쇄상 에테르의 부틸메틸에테르를 1.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 각 비수전해질 이차 전지를, 각각 실온 조건하에서 800 mA의 정전류로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 충전시키고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류값이 40 mA가 될 때 까지 충전시킨 후, 800 mA의 정전류로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전시켜 첫회 충방전을 행하였다.
이어서, 상기 각 비수전해질 이차 전지를 각각 실온 조건하에서 800 mA의 정정류로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 충전시키고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류값이 40 mA가 될 때까지 충전시켜, 각 비수전해질 이차 전지에 있어서의 충전 상태에서의 보존 전의 전지 두께를 측정하였다.
이어서, 이와 같이 충전시킨 상태에 있는 각 비수전해질 이차 전지를 85 ℃의 항온조 중에서 3 시간 보존시킨 후, 각 비수전해질 이차 전지를 취출하여 실온에서 1 시간 방냉시키고, 보존 후에 있어서의 각 비수전해질 이차 전지의 전지 두께를 측정하였다.
또한, 각 비수전해질 이차 전지에 있어서의 보존 전의 전지 두께에 대한 보존 후의 전지 두께의 증가분을 구하고, 비교예 1의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전지 두께 증가분을 100으로 하여, 각 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전지 두께 증가분을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008020494528-PAT00001
이 결과로부터 분명한 바와 같이, Li1.05Ni0.80C0.17Al0.03O2로 이루어지는 니켈이 많이 함유된 정극 활성 물질을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 비수전해액에 환상 에테르를 첨가시킨 실시예 1 내지 7의 각 비수전해질 이차 전지는, 환상 에테르를 첨가시키지 않은 비교예 1의 비수전해질 이차 전지나, 환상 에테르 대신에 쇄상 에테르를 첨가시킨 비교예 2 내지 4의 각 비수전해질 이차 전지에 비해, 충전 상태로 고온 조건하에서 보존한 경우에 있어서의 전지 두께 증가분이 크게 감소되었다. 특히, 상기 환상 에테르로서, 불포화 결합을 갖는 환상 에테르를 첨가시킨 실시예 1, 2의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 전지 두께 증가분이 더욱 크게 감소하였다.
또한, 상기 실시예 3, 4의 비수전해질 이차 전지에 대하여, 상기와 같이 충전 상태로 고온 조건하에서 보존하기 전과 보존한 후에서 전지의 내부 저항을 측정하고, 보존 전의 전지의 내부 저항에 대한 보존 후의 내부 저항의 증가분(mΩ)을 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008020494528-PAT00002
이 결과, 비수전해액에 대하여, 환상 에테르와 함께 비닐렌카르보네이트를 첨가시킨 실시예 3의 비수전해질 이차 전지는, 비닐렌카르보네이트를 첨가시키지 않은 실시예 4의 비수전해질 이차 전지에 비해 충전 상태로 고온 조건하에서 보존한 후에 있어서의 상기 전지 두께 증가분 및 전지의 내부 저항의 상승이 억제되었다.
(비교예 5)
비교예 5에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 정극 제조에 있어서 정극 활성 물질에 LiCoO2를 이용하여 정극을 제조함과 동시에, 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 실시예 3과 동일하게 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 테트라히드로푸란(THF)을 1.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
비교예 6에 있어서는, 상기 실시예 1에서의 정극 제조에 있어서 비교예 5와 동일하게 정극 활성 물질에 LiCoO2를 이용하여 정극을 제조함과 동시에, 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비교예 1과 동일하게 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)만을 2.0 중량％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 하여 제조한 비교예 5, 6의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서도, 상기 경우와 동일하게 하여, 충전시킨 상태에 있는 각 비수전해질 이차 전지를 85 ℃의 항온조 중에서 3 시간 보존시키기 전의 전지 두께에 대한 보존시킨 후의 전지 두께의 증가분을 구하고, 비교예 6의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전지 두께 증가분을 100으로 하여, 비교예 5의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전지 두께 증가분을 산출하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112008020494528-PAT00003
이 결과, 정극 활성 물질에 LiCoO2를 이용한 비교예 5, 6의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 비수전해액에 대하여 환상 에테르를 첨가시킨 비교예 5의 비수전해질 이차 전지의 경우가, 환상 에테르를 첨가하지 않은 비교예 6의 비수전해질 이차 전지에 비해, 충전 상태로 고온 조건하에서 보존한 경우에 있어서의 전지 두께 증가분이 조금 감소하였지만, Li1.05Ni0.80C0.17Al0.03O2로 이루어지는 니켈이 많이 함유된 정극 활성 물질을 이용한 상기 각 실시예의 비수전해질 이차 전지에 비교하면, 전지 두께 증가분의 감소는 적고, 환상 에테르를 첨가시키는 것에 의한 효과는 낮았다.
(비교예 7)
비교예 7에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 정극 제조에 있어서 정극 활성 물질에 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 이용하여 정극을 제조함과 동시에, 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 실시예 3과 동일하게 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％, 테트라히드로푸란(THF)을 1.0 부피％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
비교예 8에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서의 정극 제조에 있어서 비교예 7과 동일하게 정극 활성 물질에 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 이용하여 정극을 제조함과 동시에, 실시예 1에서의 비수전해액의 제조에 있어서 상기 비교예 1과 동일하게 비수전해액에 대하여 비닐렌카르보네이트(VC)를 2.0 중량％ 첨가시키도록 하고, 그 이외에는 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 하여 제조한 비교예 7, 8의 각 비수전해질 이차 전지에 대해서도, 상기 경우와 동일하게 하여 충전시킨 상태에 있는 각 비수전해질 이차 전지를 85 ℃의 항온조 중 3 시간 보존시키기 전의 전지 두께에 대한 보존시킨 후의 전지 두께의 증가분을 구하고, 비교예 8의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전지 두께 증가분을 100으로 하여, 비교예 7의 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전지 두께 증가분을 산출하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112008020494528-PAT00004
이 결과, 정극 활성 물질에 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 이용한 비교예 7, 8의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, Li1 .05Ni0 .80C0 .17Al0 .03O2로 이루어지는 니켈이 많이 함유된 정극 활성 물질을 이용한 비수전해질 이차 전지의 경우와는 반대로, 비수전해액에 대하여 환상 에테르를 첨가시킨 비교예 7의 비수전해질 이차 전지의 경우가, 비수전해액에 대하여 환상 에테르를 첨가시키지 않은 비교예 8의 비수전해질 이차 전지에 비해, 충전 상태로 고온 조건하에 보존한 경우에 있어서의 전지 두께 증가분이 증가하였고, 상기 각 실시예의 비수전해질 이차 전지에서의 효과는 얻어지지 않았다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 편평 전극체의 부분 단면 설명도 및 개략 사시도이다.
도 2는 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 비수전해질 이차 전지의 개략 평면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 편평 전극체
11 정극
11a 정극 집전 탭
12 부극
12a 부극 집전 탭
13 세퍼레이터
20 전지 용기

Claims (6)

  1. 층상 구조를 갖는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 부극과, 비수계 용매에 전해질이 용해된 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물에 있어서의 리튬을 제외한 금속 중에 니켈이 50 몰％ 이상 함유된 정극 활성 물질을 이용함과 동시에 상기 비수전해액에 환상 에테르를 0.1 내지 2 부피％의 범위로 첨가시킨 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활성 물질이 화학식 LiaNibCocMdO2+e(식 중, M은 Al, Mn, Mg, Ca에서 선택되는 1종 이상이고, a, b, c, d, e는 0.2≤a≤1.2, 0.6≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, -0.2≤e≤0.2, b+c+d=1의 조건을 만족시킴)로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 환상 에테르가 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 에테르가 푸란 또는 푸란계 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해액에 있어서의 비수계 용매가 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매이고, 이 혼합 용매 중에 환상 카르보네이트가 10 내지 30 부피％의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해액에 비닐렌카르보네이트를 0.5 내지 4 중량％의 범위로 첨가시킨 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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