JP4225690B2 - ゲル状コンポジット電解質の製膜方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状コンポジット電解質の製膜方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電池は、一対の電極と、これらの電極の間の電解質とを有する。そして、電解質には、液体の電解質もあれば、固体の電解質もある。液体の電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解質溶液が用いられている。
【0003】
近年、液体の電解質にシリカ等を添加してゲル化したゲル状コンポジット電解質を、リチウム電池等に用いることが注目されている。例えば、J.Electrochem.Soc.,Vol144,No.2,1997,399〜408ページ;「フュームドシリカ、エチレンオキシドオリゴマー及びリチウム塩から調製されたコンポジット電解質」には、リチウム塩とエチレングリコールエステルとフュームドシリカ粒子とからなるゲル状コンポジット電解質が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ゲル状コンポジット電解質は、流動性が限られているので、実用化するためには様々な課題があった。例えば、ゲル状コンポジット電解質を電池に用いるためには、膜状に成形することが求められるが、均一な厚さの膜に成形することが困難である。また、リチウム塩とその溶媒とからなる電解質溶液中でフュームドシリカ粒子を混合する際に、溶液の粘性が次第に上昇していくので、シリカ粒子を均一に分散することが困難になる。
【0005】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、ゲル状コンポジット電解質を製膜する際の上記の課題を解決することを目的とする。即ち、本発明では、希釈溶媒で希釈化されたゲル状コンポジット電解質を用いて製膜し、次いで、製膜後に希釈溶媒を除去することとした。これにより、ゲル状コンポジット電解質の膜厚及び膜中のシリカ粒子等のゲル化剤の分散を均一にすることができる。
【0006】
本発明では、リチウム塩と、1気圧における沸点が240℃以上の電解質溶媒と、1気圧における沸点が40℃以上210℃以下の希釈溶媒とを混合して、電解質溶液を得る工程と、ここで、前記電解質溶媒は、リチウム塩を溶解することができる有機溶媒であり、かつ、25℃で液体であり、前記希釈溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒であり、かつ、25℃で液体であり、;
前記電解質溶液と、ゲル化剤とを混合して、ゲル状コンポジット電解質を得る工程と;
前記ゲル状コンポジット電解質を膜形状に成形する工程と;次いで、
前記ゲル状コンポジット電解質から前記希釈溶媒を除去する工程と
を有することを特徴とする、ゲル状コンポジット電解質の製膜方法が提供される。
【0007】
本発明において、前記混合工程は、前記リチウム塩と、前記電解質溶媒とを混合して、混合物を得る工程と;次いで、前記混合物と、前記希釈溶媒とを混合する工程を有することが好ましい。
【0008】
また、前記希釈溶媒は、1気圧において50℃以上180℃以下の沸点を有することが好ましい。
更に、前記希釈溶媒が、炭酸エステル類、環状エステル類、ポリエーテル類、環状エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、環状ケトン類、又は、硫黄化合物類を含むことが好ましい。
【0009】
更にまた、前記リチウム塩、前記電解質溶媒及び前記ゲル化剤の合計の重量と、前記希釈溶媒の重量との比が、75:25〜25:75であることが好ましい。
【0010】
また、前記ゲル化剤が、無機系充填剤であることが好ましい。
更に、前記電解質溶媒が、分子量が200以上1000以下のエチレングリコール誘導体を含有していることが好ましい。
【0011】
更にまた、前記希釈溶媒を除去する工程において、膜形状のゲル状コンポジット電解質に送風する工程を有することが好ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明では、まず、リチウム塩と、所定の電解質溶媒と、所定の希釈溶媒とを混合して、電解質溶液を得る。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用として公知のリチウム塩を好適に使用することができる。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiAlO4、LiCl、LiI、LiN(CF3SO2)等を挙げることができる。
【0013】
電解質溶媒は、25℃で液体である溶媒を用いる。また、1気圧における沸点が240℃以上であり、好ましくは、沸点が245℃以上である。また、電解質溶媒は、リチウム塩を溶解できることが求められ、具体的には、非プロトン性極性有機溶媒が好ましい。
【0014】
電解質溶媒は、分子量が200以上1000以下のエチレングリコール誘導体を含有していることが好ましく、分子量が200以上800以下のエチレングリコール誘導体を含有していることが更に好ましい。ここで、エチレングリコール誘導体は、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステルを含む。また、ポリエチレングリコールエーテルとしては、式R−O(C2H4O)nHで示されるポリエチレングリコールモノ低級アルキルエーテル(式中、Rは、炭素数1〜6の低級アルキル基を示し、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。nは、自然数を示す。)、式R−O(C2H4O)nRで示されるポリエチレングリコールジ(低級アルキル)エーテル(式中、R及びnは上記の意味を有する)が挙げられる。電解質溶媒としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(低級アルキル)エーテルが特に好ましい。
【0015】
電解質溶媒としては、更に、プロピレンカーボネート(沸点240℃)、ビニレンカーボネート等も用いられる。また、電解質溶媒は、上記した溶媒を単独で用いても、混合して用いてもよい。1リットルの電解質溶媒当たり、0.1〜3モルのリチウム塩を溶解することが好ましく、0.7〜1.5モルのリチウム塩を溶解することが更に好ましい。
【0016】
希釈溶媒は、25℃で液体である溶媒を用いる。1気圧における沸点が40℃以上210℃以上であり、沸点が50℃以上180℃以下であることが更に好ましく、沸点が75℃以上180℃以下であることが更になお好ましい。希釈溶媒の沸点が210℃より高い場合には、蒸気圧が低く、その除去に時間がかかる。また、電解質溶媒の沸点と近似するので、必ずしも十分な差異が見いだせない。一方、沸点が50℃より低い場合には、揮発性が高すぎる。また、工場等で実施する場合には、引火し易いので、特別の安全上の措置を取る必要がある。
【0017】
希釈溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒が用いられ、リチウム塩を溶解できることが好ましい。また、希釈溶媒は、電解質溶媒と互いに溶解しあうことが好ましい。
【0018】
更に、希釈溶媒が、炭酸エステル類、環状エステル類、ポリエーテル類、環状エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、環状ケトン類、又は、硫黄化合物類を含むことが好ましく、希釈溶媒が、炭酸エステル類、環状エステル類、ポリエーテル類、環状エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、環状ケトン類、又は、硫黄化合物類の何れか単独であってもよい。
【0019】
ポリエーテル類とは、2以上のエーテル結合を有する化合物をいい、例えば、エチレングリコール誘導体、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどが挙げられる。エチレングリコール誘導体としては、電解質溶液と挙げられたものであって25℃で液体であるものを用いることができる。
【0020】
希釈溶媒として用いられる溶媒を表1及び表2に示す。なお、表1中、ポリエーテル類としては、エチレングリコールエーテル類の場合を例示する。また、表1及び表2で、沸点は、1気圧における値を示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
硫黄化合物類としては、例えば、チオエーテル、チオエステル、スルホン、スルホキシドが用いられ、スルホキシドが好ましい。また、希釈溶媒として用いられる化合物中の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子に置換されていてもよい。
【0024】
本発明において、前記リチウム塩、前記電解質溶媒及び前記ゲル化剤の合計の重量と、前記希釈溶媒の重量との比が、75:25〜25:75であることが好ましく、50:50〜25:75であることが更に好ましい。希釈溶媒の量が多すぎる場合には、製膜後に希釈溶媒を除去するのに時間がかかることになる。また、希釈溶媒を除去した後の膜の気孔率を一定の範囲に保持することが難しくなる。一方、希釈溶媒の量が少なすぎる場合には、十分に粘性を低下させることができない。
【0025】
本発明において、リチウム塩と、電解質溶媒とを混合して、次いで、この混合物と、希釈溶媒とを混合してもよい。この場合には、リチウム塩を電解質溶媒に確実に溶解してから、希釈溶媒を添加することが好ましい。一方、電解質溶媒と希釈溶媒とを予め混合し、次いで、リチウム塩に添加、混合してもよい。
【0026】
次いで、リチウム塩が電解質溶媒及び希釈溶媒に溶解した電解質溶液と、ゲル化剤とを混合して、ゲル状コンポジット電解質を得る。ゲル化剤が、無機系充填剤であることが好ましく、フュームドシリカ(fumed silica)粒子であることが更に好ましい。
【0027】
ゲル化剤としてフュームドシリカ粒子を用いた場合には、2以上のフュームドシリカ粒子が、互いに網目構造を形成し、リチウム塩及び電解質溶媒がその網目構造の内部に取り込まれる。これにより、流動性が低下し、ゲル化するものと思われる。フュームドシリカ粒子の表面には、シリカ粒子のシリコン原子に結合する水酸基(Si−OH)が存在する。そして、この水酸基が網目構造を形成する際の反応に関与するものと思われる。
【0028】
フュームドシリカ粒子は、粒子径が小さいことに特徴があり、典型的には、四塩化ケイ素を1000℃以上の水素炎中で加水分解することにより、得られる。
【0029】
【化1】
【0030】
また、フュームドシリカ粒子としては、99.8重量%以上のSiO2を含有する粒子を好適に用いることができる。あるいは、20重量%以下のAl2O3と、80重量%以上のSiO2を含有する粒子を用いてもよい。
【0031】
フュームドシリカ粒子の一次粒子径の平均は、例えば、5nm〜60nmであり、一次粒子径の平均が5〜30nmであることが好ましい。これに伴って、フュームドシリカ粒子の表面積は大きく、例えば、所望により、50m2/g〜380m2/gの比表面積を有する粒子を選択することができる。典型的には、多孔質ではなく、内部表面積はない。
【0032】
フュームドシリカ粒子の表面には、シリカ粒子のシリコン原子に結合する水酸基(Si−OH)が存在する。そして、この表面の水酸基の20〜80%を疎水性基で修飾したフュームドシリカ粒子を好ましく用いることができ、30〜70%を疎水性基で修飾したフュームドシリカ粒子を更に好ましく用いることができる。疎水性基としては、オクチル基等のC4〜C30のアルキル基等が挙げられる。例えば、シラノール基(Si−OH)ではなく、オクチルシラン基(Si−C8H17)がシリカ表面に存在することになる。このような疎水性基で修飾することにより、ゲル状コンポジット電解質の機械的安定性が向上する。また、疎水性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合可能な官能基を有していてもよい。このような疎水性基の場合には、官能基を架橋させることにより、機械的安定性を更に向上することができる。
【0033】
リチウム塩と電解質溶媒とゲル化剤との合計の重量に基づいて、2.5〜30重量%のゲル化剤を用いることが好ましく、5〜25重量%のゲル化剤を用いることが更になお好ましい。
【0034】
次いで、ゲル状コンポジット電解質を膜形状に成形し、また、ゲル状コンポジット電解質から希釈溶媒を除去する。この成形工程は、膜を成形する際の通常の成形方法及び装置を用いることができる。例えば、コーターを用いて製膜し、コーター表面に膜形状のゲル状コンポジット電解質が被覆している状態で送風して、希釈溶媒を除去してもよい。製膜には、ドクターブレード法を用いることもできる。即ち、ブレードと基材との間のギャップを変化させることにより、膜厚を変化させることができる。基材としては、ポリエチレンテレフタレートのようにロール状であってもよいし、ガラス板のように板状であってもよい。
【0035】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明する。しかし、本発明は下記実施例で限定されるものではない。
【0036】
実施例1及び比較例で、フュームドシリカ粒子として、デグサ社が製造し、日本アエロジル社が輸入、販売する、Aerosil(登録商標)R805を用いた。このシリカ粒子の表面は、オクチル基で修飾されており、CAS登録番号は、92797−60−9である。BET法による比表面積は、150±25m2/gであり、1次粒子の平均粒子径は、約7nmである。見かけ比重は50g/リットルである。また、SiO2含有率は、99.8%以上である。
実施例1
まず、希釈されたゲル状コンポジット電解質を調製した。
【0037】
電解質溶媒たるポリエチレングリコールジメチルエーテル(分子量250) 524.34gにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム塩75.66 gを窒素雰囲気下で溶解し、電解質溶液を得た。次いで、得られた電解質溶液と、希釈溶媒たる2−メトキシエチルエーテル1250gとを混合した。この希釈した電解質溶液1850gに表面をオクチル基で修飾したフュームドシリカ粒子150gを撹拌しながら加えた。さらに、ブレンダーを用いて強く撹拌し、希釈されたゲル状コンポジット電解質を得た。
【0038】
次いで、希釈されたゲル状コンポジット電解質から製膜した。
上記で調製した希釈されたゲル状コンポジット電解質を、室温下で減圧及び窒素パージからなるサイクルを繰り返すことにより脱気した。希釈化ゲル状コンポジット電解質をヒラノテクシード社製マルチコーターM-200Lを用いて100ミクロン厚のポリエチレンテレフタレート製ロール上にウェット膜厚を変えてコートした。コーターヘッドにはコンマコーターヘッドを使用した。希釈化ゲル状コンポジット電解質を塗膜した後、ドライヤーを当てて膜中に含まれている2−メトキシエチルエーテルを蒸発させた。20重量部のシリカを含むゲル状コンポジット電解質膜を得ることができた。
【0039】
また、ロール速度、温風温度、温風の風速、ブレードと基材とのギャップを変えることにより乾燥膜厚を10〜100ミクロンの範囲で変えることが可能であり、平滑な表面を持つ膜となった。表3にこの条件を例示する。
【0040】
【表3】
【0041】
比較例
比較例は、実施例1と異なって、希釈溶媒を用いなかった。
ポリエチレングリコールジメチルエーテル200gにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム塩28.86gを窒素雰囲気下で溶解し、電解質溶液を得た。得られた電解質溶液75gと15gの上記フュームドシリカ粒子(商品番号R805)を強いシェアをかけて混合することにより、16.7重量部のシリカを含むゲル状コンポジット電解質を得た。得られたゲル状コンポジット電解質はほとんど流動性を持たなかった。
【0042】
このゲル状コンポジット電解質をガラス基板上にギャップ250ミクロンのドクターブレードを用いて、塗布した。この場合にはゲル状コンポジット電解質の流動性が低いため一様に広がらず、良好な膜は得られなかった。
【0043】
従って、電解質溶媒たるポリエチレングリコールジメチルエーテルより沸点の低い希釈溶媒で希釈することにより、均一な膜厚のゲル状コンポジット電解質からなる良好な膜を得ることができた。
【0044】
【発明の効果】
希釈溶媒を用いることにより、均一な膜厚のゲル状コンポジット電解質からなる良好な膜を得ることができる。
Claims (7)
- リチウム塩と、1気圧における沸点が240℃以上の電解質溶媒と、1気圧における沸点が40℃以上210℃以下の希釈溶媒とを混合して、電解質溶液を得る工程と、ここで、前記電解質溶媒は、リチウム塩を溶解することができる有機溶媒であり、かつ、25℃で液体であり、前記希釈溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒であり、かつ、25℃で液体であり;
前記電解質溶液と、ゲル化剤とを混合して、ゲル状コンポジット電解質を得る工程と;
前記ゲル状コンポジット電解質を膜形状に成形する工程と;次いで、
前記ゲル状コンポジット電解質から前記希釈溶媒を除去する工程とを有し、
前記ゲル化剤が無機系充填剤である、ゲル状コンポジット電解質の製膜方法。 - 前記混合工程は、前記リチウム塩と、前記電解質溶媒とを混合して、混合物を得る工程と;次いで、
前記混合物と、前記希釈溶媒とを混合する工程を有する請求項1に記載の製膜方法。 - 前記希釈溶媒は、1気圧において50℃以上180℃以下の沸点を有する請求項1又は2に記載の製膜方法。
- 前記希釈溶媒が、炭酸エステル類、環状エステル類、ポリエーテル類、環状エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、環状ケトン類、又は、硫黄化合物類を含む請求項1、2又は3に記載の製膜方法。
- 前記リチウム塩、前記電解質溶媒及び前記ゲル化剤の合計の重量と、前記希釈溶媒の重量との比が、75:25〜25:75である請求項1〜4の何れかに記載の方法。
- 前記電解質溶媒が、分子量が200以上1000以下のエチレングリコール誘導体を含有している請求項1〜5の何れかに記載の方法。
- 前記希釈溶媒を除去する工程において、膜形状のゲル状コンポジット電解質に送風する工程を有する請求項1〜6の何れかに記載の方法。
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