KR20170139050A - 고체 중합체 전해질 및 이를 포함하는 전기화학적 장치 - Google Patents
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Abstract
발명은 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물을 포함하는 고체 중합체 전해질에 관한 것이다. 이 고체 중합체 전해질은 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물 및 중합성 및/또는 가교성 화합물을 포함하는 조성물의 중합 및/또는 가교에 의하여 수득될 수 있다. 또한, 발명은 또한 상기 고체 중합체 전해질의 생산방법 및 전기화학적 장치에서 전해질, 구체적으로는 배터리 또는 전자 디스플레이 장치, 구체적으로는 전기변색 소자에서 전해질로서 상기 고체 중합체 전해질의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전기화학 용품에 이용되는 재료 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전해질로서 이용될 수 있는 신규한 중합체 재료에 관한 것이다.
배터리의 매우 동적인 기술 분야에 있어서, 연구 노력의 일부는 전해질을 구성하는 재료의 특성을 개선하는 것에 집중되어 있다.
배터리의 품질 및 안전성을 개선하기 위하여, 특허 문서 US2007/0099090는 전기화학적 장치에서 전해질로서 공융혼합물을 이용하는 것을 제안하고 있다. 본 문서에 따르면, 공융혼합물의 화학적 및 열적 안정성에 의하여, 이 공융혼합물은 전해질들의 휘발성 및 인화성과 연관된 문제들의 해결이 가능할 수 있었다. 그러나, 본 문서에서 제안된 전해질 재료는 배터리에서 단독으로 이용될 만큼 충분한 기계적 특성을 갖고 있지는 않다: 세퍼레이터 재료는 추가적으로 이용되어야 한다. 유사한 개시물들이 특허 출원 US 2014/342239, EP 2 405 518 및 WO 2006/033545에서 발견될 수 있다.
게다가, 특허 출원 US 2011/0051218은 용매, 이온성 물질 및 용매화 중합체를 혼합하여 제작된 전기변색 소자용 전해질을 개시한다. 본 발명과는 달리, US 2011/0051218의 목적은 양호한 기계적 특성을 갖는 고체 재료를 수득하는 것이 아니고, 유연 기판들을 가지고/갖거나 적층에 의하여 제작된 전기변색 소자에 적합한 유변학적 특성을 갖는 액체상 조성물을 수득하는 것이다.
이러한 맥락에서 발명자들이 전기화학적 장치들에서 전해질로 이용될 수 있는 신규한 재료를 발견해왔다. 유리하게는, 이 재료는 이온 전도도 측면 및 기계적 특성의 측면에서 양호한 특성을 갖는다.
발명의 주제는 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물을 포함하는 고체 중합체 전해질이다. "고체"라는 표현은 재료가 적어도 1 MPa의 영률을 갖는다는 것을 의미한다. 이 고체 중합체 전해질은 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물 및 중합성 및/또는 가교성 화합물을 포함하는 조성물의 중합 및/또는 가교에 의하여 수득될 수 있다.
또한, 발명의 주제는 또한 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물 및 중합성 및/또는 가교성 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 수득하는 단계; 이후 상기 전구체 조성물을 중합 및/또는 가교 처리하는 단계를 포함하는, 상기 고체 중합체 전해질의 생산방법이다. 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물 및 중합성 및/또는 가교성 화합물을 포함하는 전구체 조성물은 또한 본 발명의 주제이다.
최종적으로, 발명은 전기화학적 장치에서 전해질로서, 구체적으로는 배터리 또는 전자 디스플레이 장치, 구체적으로는 전기변색 소자에서 전해질로서 상기 고체 중합체 전해질의 용도에 관한 것이다.
하기 개시에서, "... 및 ... 사이"라는 표현은 언급된 한도를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 주제는 전해질로서 이용될 수 있는 고체 중합체 재료이다.
하기 개시에서, "고체"라는 표현은 구체적으로는 적어도 1 MPa, 바람직하게는 적어도 1.5 MPa 및 더 바람직하게는 적어도 2 MPa의 영률을 갖는 재료를 가리킨다. 재료의 영률은 동적 기계 분석에 의하여 수득된 재료의 응력/변형률 곡선으로부터 계산될 수 있다.
종래 기술에서는, 공융혼합물은 개별적으로 취한 화합물들 각각의 용융점보다 더 낮은 용융점을 갖는 적어도 2 개의 화합물들의 혼합물을 가리킨다. 본 발명에서, 공융혼합물은 100℃ 미만, 더 바람직하게는 80℃ 미만, 더 바람직하게는 60℃ 미만 및 더욱 더 바람직하게는 40℃ 미만의 용융점을 유리하게 가질 수 있다. 하나의 실시형태에 따르면, 상기 공융혼합물은 작동 온도에서 액체이며, 이 작동 온도는 전해질이 이용되는 전기화학적 장치에 의존한다. 바람직하게는, 작동 온도는 10℃ 및 100℃ 사이, 더 바람직하게는 20℃ 및 80℃ 사이 및 더 바람직하게는 25℃ 및 60℃ 사이이다.
상기 공융혼합물은 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 혼합하여 수득된다.
플루오르화 염은 플루오르화 일가음이온 또는 다가음이온 및 하나 이상의 양이온들로 구성될 수 있다. 양이온(들)은 금속 양이온들 및 유기 양이온들과는 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 금속 양이온으로서, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온들, 알칼리-토금속 양이온들 및 d-블록 원소들의 양이온들을 언급할 수 있다. 유기 양이온으로서, 이미다졸륨 양이온들, 피롤리디늄 양이온들, 피리디늄 양이온들, 구아니디늄 양이온들, 암모늄 양이온들 및 포스포늄 양이온들을 언급할 수 있다. 바람직한 일 실시형태에 따르면, 플루오르화 염은 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온, 우선적으로는 적어도 하나의 리튬 또는 나트륨 양이온 및 더 우선적으로는 적어도 하나의 리튬 양이온을 포함한다. 상기 플루오르화 염은 플루오르화 리튬염 또는 플루오르화 나트륨염, 바람직하게는 플루오르화 리튬염일 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 플루오르화 음이온들 중에서, 플루오르화 술폰이미드 음이온들은 유리할 수 있다. 플루오르화 음이온은 구체적으로는 하기 일반식을 갖는 음이온들로부터 선택될 수 있다:
(Ea-SO2) N- R
여기서:
- Ea는 플루오린 원자 또는 플루오로알킬들, 퍼플루오로알킬들 및 플루오로알케닐들로부터 선택된, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다,
- R은 치환기를 나타낸다.
제1 실시형태에 따르면, R은 수소 원자를 나타낸다.
제2 실시형태에 따르면, R은 선택적으로는 하나 이상의 불포화기들을 지닐 수 있으며, 선택적으로는 할로겐 원자 또는 니트릴 관능기로 일회 이상 치환되는, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 탄화수소계기를 나타낸다.
제3 실시형태에 따르면, R은 설포닐기를 나타낸다. 구체적으로는, R은 -SO2-Ea기를 나타낼 수 있으며, Ea는 상기 정의된 바와 같다. 이 경우에, 플루오르화 음이온은 대칭적, 즉, 음이온의 2 개의 Ea기들은 동일할 수 있거나 비대칭적, 즉, 음이온의 2 개의 Ea기들이 상이할 수 있다. 또한, R은 -SO2-R'기를 나타낼 수 있고, R'은 선택적으로는 할로겐 원자로 일회 이상 치환되고 선택적으로는 하나 이상의 불포화기들을 지닐 수 있는, 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 탄화수소계기를 나타낸다. 구체적으로는, R'은 하나 이상의 할로겐 원자들 및/또는 하나 이상의 할로알킬기들로 그 자체가 선택적으로 치환되는 비닐기, 알릴기 또는 방향족기를 포함할 수 있다. 또한, R은 -SO2-N-R'기를 나타낼 수 있고, R'은 상기 정의된 바와 같거나 R'은 설포네이트 관능기 SO3 -를 나타낸다.
제4 실시형태에 따르면, R은 카르보닐기를 나타낸다. R은 구체적으로는 R'이 상기 정의된 바와 같은 식 -CO-R'으로 나타낼 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 플루오르화 음이온은 유리하게는:
- CF3SO2N-SO2CF3,
- CF3SO2N-SO2F,
- FSO2N-SO2F, 및
- CF3SO2N-SO2N-SO2CF3로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 플루오르화 음이온은 또한, PF6 -, BF6 -, AsF6 -, 플루오로알킬 보레이트들, 폴루오로알킬 포스페이트들 및 플루오로알킬 설포네이트들, 구체적으로는 CF3SO3 -로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 발명에 따른 플루오르화 염은 아래의 전체 식에 의하여 기재될 수 있다:
An- M1l + (m) M2p + ((n-m*l)/p)
여기서:
- A는 플루오르화 음이온을 나타낸다;
- M1 및 M2는 양이온들을 나타낸다;
- 1 및 5 사이에서 독립적으로 선택된 n, 1 및 p는 각각 양이온 M1 및 양이온 M2의 플루오르화 음이온의 전하들을 나타낸다;
- 1 및 2 사이에서 선택된 m은 양이온 M1의 화학양론을 나타낸다.
플루오르화 음이온 A 및 양이온들인 M1 및 M2는 우선적으로 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 플루오르화 염은 유리하게는 식 (CF3SO2)2NLi의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(통상적으로 LiTFSI로 표기) 및 식 (F-SO2)2NLi의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(통상적으로 LiFSI로 표기)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
공융물을 형성하기 위하여, 상기 플루오르화 염은 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물과 혼합된다. 플루오르화 염과 공용물을 형성할 수 있는 그러한 화합물들은 당업자에게 알려져 있다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 아미드 관능기 및/또는 적어도 하나의 술폰 관능기를 포함하는 유기 화합물들로부터 선택된다. 유기 화합물은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 술폰들, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아미드들, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐아미드들 및 아릴아미드들로 구성된 군으로 선택될 수 있고, 상기 알킬, 알케닐 및 아릴기들은 가능하다면 다른 아미드 관능기들로 일회 이상 치환 또는 미치환되고/되거나 하나 이상의 알킬기들은 선택적으로는 할로겐 원자들로 일회 이상 치환된다. 상기 아미드 관능기는 1차, 2차 또는 3차, 바람직하게는 1차일 수 있으며, 질소 원자 상에서 미치환, 단일치환 또는 이중치환될 수 있다. 상기 아미드 관능기가 질소 원자 상에서 단일치환 또는 이중치환되는 경우, 치환기들은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기들, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기들 및 아릴기들로부터 선택될 수 있으며, 상기 알킬, 알케닐 및 아릴기들은 가능하다면 할로겐 원자들로 일회 이상 치환 또는 미치환되거나, 알킬기들은 선택적으로는 할로겐 원자들로 치환된다. 유기 화합물은 선형 구조 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 구체적인 일 실시형태에 따르면, 유기 화합물은 환형 구조를 가지며 아미드 관능기는 상기 고리의 일부이다.
본 발명에서 플루오르화 염과 공융물을 형성할 수 있는 유기 화합물은 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 요소, N-메틸요소, 카프로락탐, 발레로락탐, 트리플루오로아세트아미드, 메틸 카바메이트, 포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폰 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
발명에 따른 공융혼합물 중의 플루오르화 염 및 유기 화합물 사이의 몰비는 상기 형성된 공융물에 의존한다. 일반적으로, 이 비율은 1:1 및 1:4 사이일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에서, 플루오르화 염 및 유기 화합물의 각각의 양은 이 몰비와는 달라질 수 있다. 예를 들면, 혼합물 중의 플루오르화 염 및/또는 유기 화합물의 양은 몰비를 20%를 초과할 수 있다.
본 발명에서, 공융혼합물은 또한 수 개의 공융물들의 혼합물 및 더 깊은 공융물을 차례로 형성할 수 있는 다른 화합물과의 공융물의 혼합물을 포함할 수 있다.
공융혼합물은 본 발명의 주제인 고체 중합체 전해질의 총중량의 30 중량% 및 80 중량% 사이, 더 바람직하게는 35 중량% 및 70 중량% 사이 및 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 및 60 중량% 사이를 나타낼 수 있다.
발명에 따른 공융 혼합물은 하기 공융혼합물들로 구성된 군으로부터 매우 구체적으로 선택될 수 있다:
- LiTFSI / N-메틸아세트아미드;
- LiTFSI / 디메틸 술폰;
- LiTFSI / 요소.
발명에 따른 전해질은 한편으로는 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물 및 다른 한편으로는 중합성 및/또는 가교성 화합물을 포함하는 "전구체 조성물"이라는 용어의 조성물의 중합 및/또는 가교에 의하여 수득될 수 있다. 상기 전구체 조성물은 또한 본 발명의 주제이다.
상기 중합성 및/또는 가교성 화합물은 구체적으로는 하나 이상의 중합성 및/또는 가교성 관능기들을 갖는 단량체들로부터, 바람직하게는:
- 에틸렌성 불포화 단량체들, 구체적으로는:
- 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 스티렌술폰산들 및 이들의 혼합물들과 같은 방향족 에틸렌성 불포화 단량체들;
- 에틸렌, 이소프렌, 부타디엔 및 이들의 혼합물과 같은 올레핀성 단량체들;
- 염화 비닐, 클로로프렌, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 불화 비닐 및 이들의 혼합물들과 같은 할로겐화 불포화 단량체들;
- 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물로 대표되는 불포화 산들; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 또는 임의의 다른 아크릴레이트 유도체로 대표되는 아크릴레이트들; 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트로 대표되는 메타크릴레이트들; 아크릴로니트릴, 아크로레인; 아크릴계 에폭시 수지들, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 같은 불포화 수지들; 및 이들의 혼합물들과 같은 아크릴계 단량체들;
- 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈과 같은 불포화 아미드들;
- 비닐 메틸 에테르와 같은 불포화 에테르들;
- 글리시딜 에테르 단량체들과 같은 에폭사이드 단량체들;
- 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이들의 삼량체들 및 이들의 올리고머들과 같은 이소시아네이트 모노머들(이 유도체들은 알킬 디올 유형, 예를 들면, 에탄디올, 디히드록시 텔레켈릭 올리고- 및 폴리에틸렌 글리콜들, 알킬 트리올들, 예를 들면, 글리세롤, 트리에탄올아민, 알킬 테트라올들, 디아민들, 예를 들면, 에틸렌디아민, Jeffamine® EDR 폴리에테르아민들, 폴리아민들, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민의 공단량체들의 존재 하에 이용될 수 있다);
- 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란과 같은 실리케이트 및 알콕시실란 단량체들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 중합성 및/또는 가교성 화합물은 또한 에폭시 또는 (메트)아크릴레이트 관능기들을 지닌 실리콘들과 같은 가교성 실리콘 예비중합체들로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 중합성 및/또는 가교성 화합물은 에틸렌성 불포화 단량체들, 에폭사이드 단량체들, 실리케이트 및 알콕시실란 단량체들 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터, 더 바람직하게는 아크릴계 단량체들, 알콕시실란 단량체들 및 아크릴계 단량체들과 알콕시실란 단량체들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
단일 중합성 및/또는 가교성 화합물은 본 발명에서 이용될 수 있다. 그러나, 수 개의 상이한 중합성 및/또는 가교성 화합물들의 혼합물을 이용하는 것이 배제되지 않는다.
중합성 및/또는 가교성 화합물은 하나 또는 수 개의 중합성 및/또는 가교성 관능기들을 보유할 수 있다. 중합성 및/또는 가교성 관능기들의 개수는 최종 재료의 강성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 이관능성 화합물들 또는 삼관능성 화합물들은 더 강성 재료를 얻기 위하여 선택될 수 있다.
중합성 및/또는 가교성 화합물은 본 발명의 주제인 고체 중합체 전해질의 총중량의 1 중량% 및 70 중량% 사이, 더 바람직하게는 5 중량% 및 60 중량% 사이 및 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 및 50 중량% 사이를 나타낼 수 있다.
본 발명의 주제인 고체 중합체 전해질에 있어서, 공융혼합물에 대한 중합성 및/또는 가교성 화합물의 중량비는 0.01 및 2.5 사이, 바람직하게는 0.05 및 1.5 사이, 및 더 바람직하게는 0.25 및 1 사이일 수 있다.
중합 및/또는 가교 메커니즘은 선택된 화합물에 의존한다. 중합 및/또는 가교 메커니즘은 예를 들면, 열처리, 광화학적 처리, 구체적으로는 UV 처리 또는 화학적 처리에 의하여 활성화되는 중합 및/또는 가교일 수 있다.
발명에 따른 전구체 조성물은 또한 적어도 하나의 적절한 중합 개시제 화합물을 포함할 수 있다. 주지된 열 라디칼 중합 개시제들 중에서, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 큐밀 히드로퍼옥사이드 또는 과산화수소와 같은 퍼옥사이드 또는 히드로퍼옥사이드 유기 화합물들, 2,2-아조비스(2-시아노부탄), 2,2-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(아조비스(이소부티로니트릴)) 또는 AMVN(아조비스디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 유형의 화합물들 및 알킬화 은 화합물들과 같은 유기금속 화합물들을 언급할 수 있다. 주지된 광개시제들 중에서, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논(DEAP), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판(HMPP), α-아미노아세토페논, 벤조인 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 티오잔톤 및 2-에틸안트라퀴논(2-ETAQ), 안트라퀴논, 아니소인, 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 언급할 수 있다. 양이온성 중합 개시제들 중에서, BASF 사가 판매하는 광개시제들인 IRGACURE® 184, IRGACURE® 500, DAROCURE® 1173, IRGACURE® 1700, DAROCURE® 4265, IRGACURE® 907, IRGACURE® 369, IRGACURE® 261, IRGACURE® 784 DO, IRGACURE® 2959 및 IRGACURE® 651과 같은 설포늄 및 요오도늄 유도체들을 언급할 수 있다.
통상적으로, 중합 또는 가교 개시제 화합물(들)은 본 발명의 주제인 고체 중합체 전해질의 총중량의 0.001 중량% 및 1 중량% 사이, 더 바람직하게는 0.01 중량% 및 0.5 중량% 사이 및 더욱 더 바람직하게는 0.05 중량% 및 0.2 중량% 사이를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 주제인 중합체 전해질은 하나 이상의 첨가제들을 포함할 수 있다. 이용되는 첨가제들은 유기, 미네랄 또는 혼성일 수 있다.
본 발명의 주제인 고체 중합체 전해질은 용매 또는 용매들, 바람직하게는 유기 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 용매는 알킬 카보네이트들, 예를 들면, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트, 설포란, 디메틸포름아미드, 에테르들, 예를 들면, 디이소프로필 에테르 또는 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 또는 테트라글라임과 같은 글라임들, C2-6 알킬기들 및 할로겐화 또는 비할로겐화 에스테르기들, 예를 들면, CF3COO-, HCF2COO-, HCF2CF2COO-, CF3CF2CF2COO-, 및 ClCF2COO-로부터 선택된 사슬 말단기들이 있는 폴리에테르 화합물들, 및 장쇄 에탄디올 올리고머들, 방향족 에테르들, 예를 들면, 아니솔 및 베라트롤, 산소-함유 환형 에테르들, 예를 들면, 디옥솔란, 디옥산, 테트라히드로퓨란 및 테트라히드로피란, 이온성 액체들, 및 이들의 혼합물들과 같은 극성 유기 용매들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 주제인 고체 중합체 전해질은 아세토니트릴, 글리콜 에테르들, 예를 들면, 글라임, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 포함한다. 통상적으로, 용매는 본 발명의 주제인 고체 중합체 전해질의 총중량의 0 중량% 및 50 중량% 사이, 더 바람직하게는 0 중량% 및 40 중량% 사이 및 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 및 30 중량% 사이를 나타낼 수 있다.
본 발명의 주제인 고체 중합체 전해질은 고체 가소제를 더 포함할 수 있다. 숙시노니트릴(SCN)은 M. Echeverri 등("Ionic conductivity in Relation to Ternary Phase Diagram of Poly(ethylene oxide), Succinonitrile and Lithium Bis(trifluoromethane)sulfonimide Blends", Macromolecules, 2012, 45, 6068-6077)의 과학 발간물에 개시된 바와 같이 고체 가소제로서 이용될 수 있다. 대안적으로, 고체 가소제는 플루오로-아미드 화합물들로부터 선택될 수 있다. 본 텍스트에서, "플루오로-아미드 화합물"이라는 표현은 적어도 하나의 아미드 관능기 및 적어도 하나의 플루오린 원자를 갖는 화합물을 지칭한다. 예를 들면, N-메틸-트리플루오로아세트아미드, N-메틸-트리플루오로술폰아미드, N,N'-비스(트리플루오로아세트아미드) 에탄-1,2-디아민 및 N,N'-비스(트리플루오로술폰아미드) 에탄-1,2-디아민이 인용될 수 있다.
본 발명의 주제인 중합체 전해질은 하나 이상의 텍스쳐링제들을 포함할 수 있다. 이하의 개시에 있어서, "텍스쳐링제"라는 표현은 재료의 기계적 특성을 개질시킬 수 있는 작용제를 가리키며, 예를 들면, 유동화제들, 겔화제들 및 경화제들을 포함한다. 상기 텍스쳐링제는 중합체일 수 있다. 텍스쳐링제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 플루오로중합체들, 예를 들면, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)들 및 이들의 공중합체들, 예를 들면, PVDF - HFP(폴리비닐리덴 플루오라이드 - 헥사플루오로프로필렌) 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트들, 예를 들면, PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), 다당류 또는 이들의 유도체, 예를 들면, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 리그닌 및 구아검, 젤라틴 및 1차원, 2차원 또는 3차원 폴리실록산으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 텍스쳐링제는 비활성일 수 있거나 매질의 하나 이상의 화합물들과 상호작용할 수 있는 잔기들 및/또는 화학적 관능기들을 함유할 수 있다. 텍스쳐링제는 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 텍스쳐링제가 고체 첨가제인 경우, 이 고체 첨가제의 크기는 수 나노미터 내지 수백 마이크론에 이를 수 있다. 통상적으로, 텍스쳐링제(들)은 본 발명의 주제인 중합체 전해질의 총중량의 0.1 중량% 및 60 중량% 사이, 더 바람직하게는 10 중량% 및 60 중량% 사이 및 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 및 50 중량% 사이를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 주제인 중합체 전해질은 하나 이상의 미네랄 충진제들을 포함할 수 있다. 상기 미네랄 충진제는 친수성 실리카, 소수성 실리카, 구체적으로는 흄드 실리카들, 알루미나, 실리케이트들, 예를 들면, 운모, 예를 들면, 산화 세륨, 희토류 금속 산화물, 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 인듐 주석 및 이들의 혼합물들과 같은 금속 산화물, 히드록사이드, 포스페이트, 설파이드, 나이트레이트 및 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 미네랄 충진제의 크기는 수 나노미터 내지 수백 마이크론에 이를 수 있다. 바람직하게는, 발명에 따른 중합체 전해질에 함유된 미네랄 충진제들은 나노충진제들이다. 이는 유리하게는 더 양호한 기계적 특성을 가지며 선택적으로는 투명한 재료의 수득을 가능하게 한다. 통상적으로, 미네랄 충진제(들)은 본 발명의 주제인 중합체 전해질의 총중량의 0.1 중량% 및 60 중량% 사이를 나타낼 수 있다. 나노충진제들의 문제인 경우, 이 나노충진제들은 중합체 전해질의 총중량의 0.1 중량% 및 10 중량% 사이를 더 우선적으로 나타낼 수 있다. 크기가 더 큰 충진제들의 문제인 경우, 이 충진제들은 중합체 전해질의 총중량의 10 중량% 및 60 중량% 사이를 더 우선적으로 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 주제인 중합체 전해질은 하나 이상의 미네랄 충진제들과 병용하는 하나 이상의 텍스쳐링제들을 포함할 수 있다.
다른 유형의 첨가제들은 본 발명의 주제인 중합체 전해질 중에 포함될 수 있다. 그러나, 전해질 중에 존재하는 첨가제들의 총량이 본 발명의 주제인 중합체 전해질의 총중량에 대하여 최대 70 중량%, 바람직하게는 0 중량% 및 40 중량% 사이, 더 바람직하게는 0 중량% 및 10 중량% 사이 및 더욱 더 바람직하게는 0 중량% 및 3 중량% 사이를 나타내는 것이 바람직하다.
첨가제들은 구체적으로는 배터리 전해질들 중에서 종래 이용되는 첨가제들, 예를 들면, SEI 제어 첨가제들, 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 또는 디플루오로에틸렌 카보네이트로부터 선택될 수 있다. 염료들도 첨가제들로서, 구체적으로는 발명에 따른 전해질이 전기변색 소자 내에 이용하려는 경우에 이용될 수 있다.
고체 중합체 전해질 생산방법이 또한 본 발명의 주제이다. 본 방법은
- 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물 및 중합성 및/또는 가교성 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 수득하는 단계; 이후
- 상기 전구체 조성물을 중합 및/또는 가교 처리하는 단계를 포함한다.
상기 전구체 조성물을 수득하기 위하여, 다양한 화합물들이 적절한 장치 내에서 혼합될 수 있다. 바람직한 일 실시상태에 따르면, 적어도 하나의 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 적어도 하나의 유기 화합물은 공융혼합물을 수득하도록 우선 소기의 비율로 혼합된다. 이후, 상기 공융혼합물은 적어도 하나의 중합성 및/또는 가교성 화합물과 혼합된다. 필요하면, 첨가제(들)은 상기 전구체 조성물의 제조의 임의의 단계에 첨가될 수 있다.
이후, 발명에 따른 고체 중합체 전해질은 상기 전구체 조성물을 중합 처리함으로써 수득된다. 이 처리는 선택된 중합성 및/또는 가교성 화합물에 따라서 당업자에 의하여 선택될 수 있다. 중합 및/또는 가교 처리는 열처리, 광화학적 처리, 구체적으로는 UV 처리, 화학적 처리 및 이들 처리들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 전구체 조성물은 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 대표되는 단량체를 포함하며, 중합 및/또는 가교 처리는 혼합물의 UV 조사로 구성된다. 조사는 통상적으로 중압 수은 램프를 이용하여 수행될 수 있다. 조업은 내부 및 무수 분위기 하에서 수행될 수 있다. 조사는 통상적으로 수 분 및 수 시간 사이, 예를 들면, 1 분 및 10 분 사이의 기간 동안 유지될 수 있다.
처리 단계를 수행하기 전에, 전구체 조성물이 성형될 수 있다. 이 성형 단계는 예를 들면, 필름을 수득할 수 있도록 지지체 상에 증착하는 단계로 구성될 수 있다. 이 지지체는 자기-지지형 필름의 형태인 전해질을 수득할 목적으로 비활성 기판일 수 있다. 대안적으로, 상기 지지체는 코팅 형태의 전해질을 수득할 목적으로 사전제형된(preformulated) 전극일 수 있다. 대안적으로, 전구체 조성물은 증착되거나 금형 또는 장치로 사출될 수 있다. 바람직하게는 전구체 조성물은 2 개 기판들 사이에 적층되지 않는다. 전구체 조성물의 점도는 구체적으로 한정되지 않는다. 그러나, 점도는 (22℃ 및 4 s-1의 전단 속도에서) 1,000 Pa.s 초과, 심지어 1,500 Pa.s 초과일 수 있다.
발명에 따른 제조방법은 또한 하나 이상의 후-처리 단계들을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 단계는 종말 또는 성숙 단계라고도 하는 숙성 단계를 포함할 수 있다. 이 숙성 처리는 열처리 또는 제어된 온도 및 습도 조건 하에서 일시정지 시간(pause time)으로 구성될 수 있다.
일반적으로, 발명에 따른 중합체 전해질 생산방법은 습도측정이 제어된 실내에서 수행될 수 있다. 모든 원재료들은 바람직하게는 제어된 물 함유량을 갖는다.
이 생산방법은 연속적이거나 회분식일 수 있다. 회분식 모드에서, 발명에 따른 전해질은 종래 방법들에 따른 배치들 내에서 생산될 수 있다. 그러나, 대규모 생산을 위하여, 연속 생산방법을 상정할 수 있다. 방법의 각 단계(구체적으로는 전구체 조성물을 제조하는 단계, 성형 단계 및 중합 및/또는 축합 및 가교 처리의 단계들)는 독립적으로는 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 전구체 조성물의 제조는 압출기들 또는 정적 혼합기들에 의하여 산업적으로 수행될 수 있고, 이후 필름-형성은 압연 또는 침지에 의하여 수득될 수 있으며, 중합 및/또는 가교 처리는 상용 램프들 하 또는 오븐을 거침으로써 최종적으로 얻을 수 있다.
이 생산방법에 의하여 수득된 생성물은 전해질로서 유리하게 이용될 수 있는 중합체 미네랄이다. 실제로, 이 재료는 20℃에서 유리하게는 10-5 지멘스/㎝ 초과, 우선적으로는 10-4 지멘스/㎝ 초과, 및 더욱 더 우선적으로는 10-3 지멘스/㎝ 초과의 이온 전도도를 갖는다. 바람직하게는, 이온 전도도는 20℃에서 5.10-4 지멘스/㎝ 및 10-2 지멘스/㎝ 사이이다. 또한, 이 재료는 유리하게는 0℃에서 10-6 지멘스/㎝ 초과, 우선적으로 10-5 지멘스/㎝ 초과의 이온 전도도를 가질 수 있다. 또한, 이 재료는 유리하게는 40℃에서 5.10-4 지멘스/㎝ 초과의 이온 전도도를 가질 수 있다. 이온 전도도는 고체 재료의 저항 및 용량의 측정을 가능하게 하는 복합 임피던스 분광측정 기법에 의하여 측정될 수 있다. 이를 위하여, 측정을 가능하게 하는 임피던스 계기에 연결된 2 개의 금속 전극들 사이에서 샘플을 지탱한다. 이러한 측정은 제어된 온도에서 수행된다. 또한, 발명에 따라 수득된 재료는 유리하게는 전기화학적으로 안정하다.
또한, 수득된 재료는 선행 기술 전해질들과는 달리 고체이기 때문에 유리하다. 그러므로, 이 전해질은 유리하게는 자기-지지형 또는 자유 기립형(free standing) 필름, 즉, 이 전해질은 예를 들면, 코팅 또는 다공성 지지체로 사출된 젤과는 달리 지지체 없이 존재할 수 있고 다뤄질 수 있다. 이 전해질은 구체적으로는 세퍼레이터 없이 이용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이 재료를 세퍼레이터, 예를 들면, 직조 또는 부직 및/또는 미세다공성 세퍼레이터와 함께 이용하는 것이 본 발명에서 배제되지 않는다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 발명에 따른 중합체 전해질은 필름 형태일 수 있으며, 이의 두께는 1 ㎛(마이크로미터) 및 1 ㎜ 사이, 바람직하게는 1 ㎛ 및 150 ㎛ 사이, 더 바람직하게는 1 ㎛ 및 100 ㎛ 사이 및 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 및 40 ㎛ 사이일 수 있다. 유리하게는, 필름의 두께는 그 전체 표면적에 걸쳐서 균일할 수 있다. 본 개시에 있어서, "균일한"이라는 표현은 50% 이하, 바람직하게는 25% 이하인 필름의 두께에서 변화량을 가리킨다. 이 필름의 표면적은 연속 생산의 맥락에서 25 ㎠ 초과, 또는 심지어 100 ㎠ 초과, 최대 수 백 제곱 미터일 수 있다.
구체적으로 특히 유리한 일 실시형태에 따르면, 발명에 따른 고체 중합체 전해질은 투명하다. 이 경우에, 전해질은 바람직하게는 생성물의 투명성에 해를 줄 수 있는 첨가제를 전혀 함유하지 않는다.
발명은 유리하게는 높은 전도도 및 양호한 기계적 특성을 동시에 갖는 고체 전해질 재료를 제공한다. 또한, 이 재료는 생산하기 용이하고 저가이다.
발명에 따른 고체 중합체 전해질은 유리하게는 전기화학적 장치에서 그리고 더 구체적으로는 전자 디스플레이 장치들에서 또는 에너지 저장 및 방출 장치들에서 전해질로서 이용될 수 있다. 발명에 따른 고체 중합체 전해질은 예를 들면, 하기 전기화학적 장치들 중 하나에서 전해질로서 이용될 수 있다:
- 전기변색 소자들: 차량 윈도우 또는 주택 내 윈도우, 햇빛 가리개, 안경 등
- 전기변색 평판 스크린들: 텔레비전, 태블릿, 스마트폰, 연결 장치 등,
- 2차 리튬 배터리, 리튬-황 유형의 배터리, 리튬-공기 배터리, 나트륨 배터리 등,
- 수퍼캐퍼시터들, 구체적으로는 전해질을 이용하는 이중층 수퍼캐퍼시터들;
- (OPV 약칭으로 알려진) 유기형의 솔라 패널들과 같은 에너지 발생기들.
본 발명의 주제는 애노드, 캐소드 및 상기 정의된 바와 같은 고체 중합체 전해질을 포함하는 배터리이다. 유리하게는, 그러한 배터리는 세퍼레이터를 함유하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 예를 들면, 직조 또는 부직 및/또는 미세다공성 세퍼레이터와 함께 세퍼레이터를 함유하는 배터리는 본 발명에서 배제되지 않는다. 또한, 발명에 따른 중합체 전해질은 애노드 및/또는 캐소드의 조성물의 일부일 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 전자 디스플레이 장치, 구체적으로는 상기 정의된 바와 같은 고체 중합체 전해질을 적어도 하나 포함하는 전기변색 소자이다. 이 용도는 발명에 따른 고체 중합체 전해질은 유리하게는 투명할 수 있다는 사실에 의하여 가능하게 된다.
발명은 발명의 비한정적 예시에 의하여 주어진 하기 실시예들에 의하여 이제 기재될 것이다.
실시예
실시예
1
단계 a: 질소 분위기 하 및 주위 온도에서 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI; 7.9 g)를 N-메틸아세트아미드(7.1 g)와 혼합하여 공융혼합물을 제조하였다. 주위 온도에서 무색 액체를 수득할 때까지 혼합을 수행한다.
단계 b: 추가량의 LiTFSI(10.0 g)을 40℃의 온도에서 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(17.4 g)에 용해하였다. 주위 온도로 회귀한 이후에, 이 용액 2.6 g을 단계 a 동안에 형성된 공융혼합물에 첨가하였다. PVDF(15 g) 및 이후 광개시제(IRGACURE® 184, BASF 사 판매, 0.3 g)을 교반하면서 제형 전체 첨가하였다.
단계 c: 단계 b에서 수득된 제조물을 BYK 자동 필름 어플리케이터를 이용하여 필름 형태로 엷게 도포하였다. 이를 위하여, 단계 b에서 수득된 제형 5 g을 30 ㎛ 두께의 알루미늄 시트상에 놓았다. 도포된 액체 제형 높이의 조절을 가능하게 하는 게이지를 200 ㎛의 높이로 조절하였다. 일정한 두께의 비가교된 필름을 이와 같이 수득하였다.
단계 d: 100 W의 전력을 갖는 중압 수은 램프를 장착한 LumenDynamics Omincure® S1000 장치에 의하여 생성된 UV 조사 하에 가교를 수행하였다. 램프를 필름 위 50 ㎝의 높이에 두었다. 조사를 최대 전력으로 2 분 동안 유지하였다.
수득된 재료는 80 ㎛ 및 125 ㎛ 사이의 두께를 갖는다.
비저항 측정을 SOLARTRON 사에서 판매하는 Impedance/Gain-Phase Analyzer S1 1260 장치로 수행하였다. 측정 주파수는 포인트당 10 Hz의 변화율로 1 Hz 내지 1 MHz에 이른다. 측정 셀은 S = 0.196 ㎠의 표면적을 갖는다. 샘플을 T = 27℃의 온도에서 2 개의 전극들 사이에 두고 상기 정의된 바와 같은 분석 프로토콜을 거쳤다. 이 비저항 측정은 3.42 × 10-2 S/cm의 전도도의 계산을 가능하게 하였다.
전기화학적 안정성 측정을 S = 1.13 ㎠의 표면적을 갖는, 건조 아르곤 하에 실장된 밀봉 측정 셀 내에서 수행하였다. 막을 316 스테인레스강 전극 및 리튬 전극과 접촉시키되, 상기 전극은 상대 전극 및 기준 전극으로서 작용한다. 측정된 개방 회로 전위는 2.73 V이며, Biologic 사가 판매하는 VMP3-형 일정전위기에 의하여 1 mV/s의 속도로 전위 변동을 리튬 기준에 대하여 4.5 V의 상한 및 0 V의 하한 사이에서 수행한다. 전류를 10 ㎂의 감도로 측정한다. 고려된 범위 내에서 어떠한 산화 또는 환원 피크가 검출되지 않았는데, 이는 막의 열화가 없는 것을 반영한 것이다.
실시예
2
실시예 1의 프로토콜을, 실리카(3 g, 비표면적 160 ㎡/g, 평균 입자 크기 300 ㎛)를 단계 b에서 앞서 수득된 용액 10 g과 혼합하였다는 차이를 두고 재현하였다.
평균 165 ㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 23℃의 온도에서 10-4 S/㎝의 이온 전도도를 얻었다.
수득된 필름의 고체성의 측정을 1 ㎜ 초과의 두께를 갖는 시편을 얻기 위하여 중첩된 필름들을 이용하는 압착에 의하여 수행하였다. 원통형 시편을 5 ㎜ 및 15 ㎜ 사이의 직경을 갖는 홀 펀치를 이용하여 절단하였다. 정현 변형률을 가하고 이에 상응하는 힘의 측정을 가능하게 하는 Rheometrics RSA 2 장치 상에서 동적 기계 분석에 의하여 시험들을 수행하였다. 측정된 계수는 1 Hz의 주파수 및 23℃의 온도에서 1%의 변형률에 대한 응력/변형률 곡선에 접선이다. 이렇게 측정된 이 필름의 영률은 2 MPa의 값에 이른다.
Claims (24)
- 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물을 포함하는 고체 중합체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 플루오르화 염은 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것인 고체 중합체 전해질. - 제2항에 있어서,
상기 플루오르화 염은 적어도 하나의 리튬 또는 나트륨 양이온을 포함하는 것인 고체 중합체 전해질. - 제3항에 있어서,
상기 플루오르화 염은 적어도 하나의 리튬 양이온을 포함하는 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오르화 염은 플루오르화 술폰이미드 음이온들로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 음이온을 포함하는 것인 고체 중합체 전해질. - 제5항에 있어서,
상기 플루오르화 염은 하기 일반식을 갖는 음이온들로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 음이온을 포함하는 것인 고체 중합체 전해질:
(Ea-SO2) N- R
상기 식에서,
- Ea는 플루오린 원자 또는 플루오로알킬들, 퍼플루오로알킬들 및 플루오로알케닐들로부터 선택된, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고,
- R은 치환기를 나타낸다. - 제6항에 있어서,
상기 플루오르화 염은
- CF3SO2N-SO2CF3,
- CF3SO2N-SO2F,
- FSO2N-SO2F, 및
- CF3SO2N-SO2N-SO2CF3로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 음이온을 포함하는 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공융혼합물은 하기 공융혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 고체 중합체 전해질:
- LiTFSI / N-메틸아세트아미드;
- LiTFSI / 디메틸 술폰;
- LiTFSI / 요소. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 상기 공융혼합물 및 중합성 및/또는 가교성 화합물을 포함하는 조성물의 중합 및/또는 가교에 의하여 수득되는 것인 고체 중합체 전해질. - 제9항에 있어서,
상기 중합성 및/또는 가교성 화합물은 에틸렌성 불포화 단량체들, 에폭사이드 단량체들, 실리케이트 및 알콕시실란 단량체들, 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 고체 중합체 전해질. - 제10항에 있어서,
상기 중합성 및/또는 가교성 화합물은 아크릴계 단량체들, 알콕시실란 단량체들, 및 아크릴계 단량체들 및 알콕시실란 단량체들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 전해질은 하나 이상의 미네랄 충진제들을 포함하되, 상기 미네랄 충진제는 바람직하게는 친수성 실리카, 소수성 실리카, 구체적으로는 흄드 실리카들, 알루미나, 예를 들면, 산화 세륨, 희토류 금속 산화물, 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 산화철 및 이들의 혼합물들과 같은 금속 산화물, 히드록사이드, 포스페이트, 설파이드, 나이트레이트 및 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 전해질은 하나 이상의 텍스쳐링제들을 포함하되, 상기 텍스쳐링제는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 플루오로중합체들, 예를 들면, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)들 및 이들의 공중합체들, 예를 들면, PVDF - HFP(폴리비닐리덴 플루오라이드 - 헥사플루오로프로필렌) 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트들, 예를 들면, PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), 다당류 또는 이들의 유도체, 예를 들면, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 리그닌 및 구아검, 젤라틴 및 1차원, 2차원 또는 3차원 폴리실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은 적어도 1 MPa의 영률을 갖는 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은 유리하게는 20℃에서 10-5 지멘스/㎝ 초과, 우선적으로는 10-4 지멘스/㎝ 초과 및 더욱 더 우선적으로는 10-3 지멘스/㎝ 초과의 이온 전도도를 갖는 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은 0℃에서 10-6 지멘스/㎝ 초과, 우선적으로는 10-5 지멘스/㎝ 초과의 이온 전도도를 갖는 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은 자기-지지형인 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은 필름 형태이며, 필름의 두께가 1 ㎛ 및 1 ㎜ 사이, 바람직하게는 1 ㎛ 및 150 ㎛ 사이, 더 바람직하게는 1 ㎛ 및 100 ㎛ 사이 및 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 및 40 ㎛ 사이일 수 있는 것인 고체 중합체 전해질. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은 투명한 것인 고체 중합체 전해질. - 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물 및 중합성 및/또는 가교성 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 수득하는 단계; 이후 상기 전구체 조성물을 중합 및/또는 가교 처리하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 청구된 고체 중합체 전해질의 생산 방법.
- 플루오르화 염 및 상기 플루오르화 염과 공융혼합물을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 공융혼합물 및 중합성 및/또는 가교성 화합물을 포함하는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 청구된 고체 중합체 전해질 재료용 전구체 조성물.
- 전기화학적 장치에서 전해질로서의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 고체 중합체 전해질의 용도.
- 애노드, 캐소드 및 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 고체 중합체 전해질을 포함하는 배터리.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 고체 중합체 전해질을 적어도 하나 포함하는 전자 디스플레이 장치, 구체적으로는 전기변색 장치.
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