CN112920365B - 一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型阴‑非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，涉及全固态聚合物电解质技术领域，包括以下步骤：采用碱木质素对聚邻苯二甲酸酐‑乙二醇酯二醇进行改性制得LDPA；将聚乙二醇、LDPA和二异氰酸酯混合，升温反应，再加入亲水扩链剂、催化剂，升温继续反应，得到预聚体乳液；在高剪切力作用下，向预聚体乳液中加入中和剂、去离子水乳化，减压蒸馏，即得阴‑非离子水性聚氨酯乳液；将锂盐和阴‑非离子水性聚氨酯混合，倒入模具中干燥成膜，即得。本发明采用碱木质素改性聚邻苯二甲酸酐‑乙二醇酯二醇，与亲水扩链剂协同作用降低聚乙二醇的高结晶性，制备的聚合物电解质力学性能与耐电压能力优异，显示出良好的倍率性能。

Description

一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及全固态聚合物电解质技术领域，尤其涉及一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法。
背景技术
全固态锂离子电池相较于传统液态锂离子电池在安全性能表现上具有无与伦比的优势。现阶段，固态聚合物电解质基体的研究一般集中在聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氨酯等高分子聚合物上。聚氨酯是一类由软硬段组成的嵌段共聚物，软硬段可调、可控，而水性聚氨酯(WPU)是聚氨酯中一类以水做分散剂的高分子聚合物。聚氨酯的性能可以通过调控不同配比的异氰酸酯、多元醇等软硬段的含量来实现，然而其原料中的多元醇大都为石化产品，来源严重依赖于石化资源。
木质素是现存含量仅次于纤维素的绿色资源之一，但木质素中含有的大量酚羟基反应活性低，且自身氢键作用极强，在聚合物基体难以均匀分散，极易团聚。聚乙二醇(PEG)是制备非离子水性聚氨酯重要原料之一，制得的聚合物具有优异的络合锂离子能力，但其高结晶性在制备过程中极易发生凝胶现象，对制备工艺要求高，且制备得到的聚氨酯乳液固含量很低，限制了其商业化应用。专利CN111875790A公开了一种“侧链为聚乙二醇结构的聚芳醚基聚合物、固态聚合物电解质及其制备方法”，制备了一种主链为含有聚芳醚基的聚合物结构，侧链为聚乙二醇结构的聚合物电解质，制备过程中使用了大量的有机溶剂四氢呋喃，对人和环境有极大的危害。此外，以PEG作为水性聚氨酯软段制备的聚合物电解质力学性能较差，与电极之间的界面性能会随着充放电的进行而逐渐恶化，最后导致电池失效。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，采用碱木质素对聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇进行改性，减少传统石化多元醇的用量，并与亲水扩链剂协同作用降低聚乙二醇的高结晶性，制备的聚合物电解质具有优异的力学性能和极高的耐电压能力。
本发明提出的一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用碱木质素对聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇进行改性，得改性聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇，记作LDPA；
S2、将聚乙二醇脱水处理后，与LDPA和二异氰酸酯混合，升温反应，再加入亲水扩链剂、催化剂，升温继续反应，得到预聚体乳液；在高剪切力作用下，向预聚体乳液中加入中和剂、去离子水乳化，减压蒸馏，即得阴-非离子水性聚氨酯乳液；
S3、将锂盐和阴-非离子水性聚氨酯混合，倒入模具中干燥成膜，即得。
优选地，S1中，改性聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇的制备如下：将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇混合，升温反应；将碱木质素加入NaOH溶液中，然后加入反应体系中，继续升温反应；待反应结束后取上清液纯化，即得。
优选地，将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇混合，升温至40～80℃反应1～4h；将碱木质素加入NaOH溶液中，然后加入反应体系中，继续升温至60～100℃反应1～4h；待反应结束后取上清液纯化，即得。
优选地，三氟化硼乙醚、环氧丙烷、聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇、碱木质素的质量比为1：2～8：50～200：20～50。
优选地，S2中，将聚乙二醇脱水处理后，与LDPA和二异氰酸酯混合，升温至70～90℃反应1～3h，降温至20～50℃后再加入亲水扩链剂、催化剂，升温至60～70℃继续反应3～6h，得到预聚体乳液；在高剪切力作用下，向预聚体乳液中加入中和剂、去离子水乳化，减压蒸馏，即得阴-非离子水性聚氨酯乳液。
优选地，LDPA和聚乙二醇的质量比为1：0.2～4；优选地，LDPA和聚乙二醇的质量总和与二异氰酸酯、亲水扩链剂的质量比为5～9：1：0.2～0.3。
优选地，S3中，将锂盐和阴-非离子水性聚氨酯于60～100℃搅拌混合，倒入模具中于40～80℃下真空干燥成膜，即得。
优选地，S3中，锂盐和阴-非离子水性聚氨酯乳液基体的重量比为1：1～6。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上；
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为1000～3000中的一种或一种以上；
优选地，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N,N-二羟基单马来酰胺酸中的一种或一种以上；
优选地，所述中和剂为二乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺、三乙胺中的一种或一种以上；
所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或一种以上；
优选地，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷璜酰亚胺锂中的一种或一种以上。
本发明还提出了一种采用上述方法制备获得的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1.聚乙二醇具有极佳的络合锂离子能力，是决定聚合物电解质导电性的重要因素，但其具有的高结晶性，在制备水性聚氨酯时极易发生凝胶现象；聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇本身具有的独特苯环结构，经木质素改性后进一步增强了其结构刚性和韧性，与聚乙二醇复合后，制得的聚合物基体相较聚乙二醇力学性能得到了极大的改善；此外，木质素改性后的聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇与亲水扩链剂协同作用降低了聚乙二醇的结晶性，使得制备工艺更加简单、便捷。
2.本发明制备的聚合物电解质改善了基体与电极之间的界面稳定性，兼具极高的耐电压能力，抑制了锂枝晶的生长，应用在锂离子电池中显示出良好的倍率性能。
3.本发明水性聚氨酯聚合物电解质基体是以水作为分散剂，相较目前普遍的溶剂型制备方法更加安全、环保；反应原料木质素量大易得，采用木质素改性多元醇取代传统的石化多元醇也为未来绿色可持续发展提供了思路。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制备的水性聚氨酯聚合物电解质LSV测试曲线；
图2为本发明实施例1与对比例2制备的水性聚氨酯聚合物电解质在不同倍率下放电性能测试。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备
1、LDPA制备
将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇混合，升温至60℃反应2h；将碱木质素加入1M氢氧化钠溶液中，然后加入上述反应体系中，继续升温至60℃反应3h；待反应结束后，取上清液纯化，即得LDPA。其中，反应过程中三氟化硼乙醚、环氧丙烷、聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇、碱木质素的质量比为1：6：100：37。
2、阴-非离子水性聚氨酯乳液制备
将LDPA与聚乙二醇于100℃脱水处理后和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，升温至82℃反应2h；降温至40℃后加入2,2-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯，升温至62℃继续反应4h，冰水降温至40℃得到聚合物乳液；高剪切力作用下，向聚合物乳液中加入三乙胺与去离子水乳化，即得阴-非离子型水性聚氨酯乳液。其中，反应过程中各原料的用量如下：LDPA和聚乙二醇的质量比为1：3；二丁基锡二月桂酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、LDPA和聚乙二醇的质量总和的质量比为1：20.8：22.2：92.8：638.3。
3、聚合物电解质制备
将双三氟甲烷璜酰亚胺锂与阴-非离子水性聚氨酯基体于80℃磁力搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，60℃真空干燥成膜，冲片成直径为16mm的薄片后转入手套箱中待用，即得阴-非离子型聚合物电解质膜。其中，双三氟甲烷璜酰亚胺锂与阴-非离子水性聚氨酯基体的质量比为1：4。
实施例2
一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备，与实施例1相比，区别仅在于LDPA与聚乙二醇的质量总和不变，质量比为1：2。
实施例3
一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备，与实施例1相比，区别仅在于LDPA与聚乙二醇的质量总和不变，质量比为1：1。
实施例4
一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备，与实施例1相比，区别仅在于LDPA与聚乙二醇的质量总和不变，质量比为2：1。
实施例5
一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备，与实施例1相比，区别仅在于LDPA与聚乙二醇的质量总和不变，质量比为3：1。
对比例1
一种水性聚氨酯聚合物电解质的制备，与实施例1相比，区别仅在于不含有步骤1(LDPA的制备)，步骤2中采用未经改性的聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇取代LDPA。
对比例2
一种水性聚氨酯聚合物电解质的制备，与实施例1相比，区别仅在于不含有步骤1(LDPA的制备)，整个制备过程中也未使用聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇，即全部采用聚乙二醇。
对本发明实施例和对比例制备得到的聚合物电解质膜片进行力学性能和电化学稳定性测试，测试温度为60℃，测试结果见表1。
表1实施例和对比例制备的聚合物电解质的性能测试数据
拉伸强度/MPa 分解电压/V 1C循环保持率/％
实施例1 13.96 4.98 98.11
实施例2 15.91 5.13 98.84
实施例3 17.90 5.41 98.96
实施例4 18.72 5.54 99.21
实施例5 20.84 5.60 99.4
对比例1 10.07 4.67 92.67
对比例2 0.98 4.05 89.21
从测试结果表1及图1-2可以看出，本发明实施例1-5中木质素改性后的聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇相较未改性聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇和聚乙二醇具有更加优异的力学性能与高分解电压。本发明制得实施例具有极佳的力学性能与循环稳定性，而以聚乙二醇制备的聚合物电解质的力学性能极的差，导致组装的扣式1C倍率下电池循环50次充放电后，容量保持率急剧下降，仅有89.21％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用碱木质素对聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇进行改性，得改性聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇，命名LDPA；
S2、将聚乙二醇脱水处理后，与LDPA和二异氰酸酯混合，升温反应，再加入亲水扩链剂、催化剂，升温继续反应，得到预聚体乳液；在高剪切力作用下，向预聚体乳液中加入中和剂、去离子水乳化，减压蒸馏，即得阴-非离子水性聚氨酯乳液；
S3、将锂盐和阴-非离子水性聚氨酯混合，倒入模具中干燥成膜，即得。
2.根据权利要求1所述的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，其特征在于，S1中，改性聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇的制备如下：将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇混合，升温反应；将碱木质素加入NaOH溶液中，然后加入反应体系中，继续升温反应；待反应结束后取上清液纯化，即得。
3.根据权利要求2所述的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇混合，升温至40～80℃反应1～4h；将碱木质素加入NaOH溶液中，然后加入反应体系中，继续升温至60～100℃反应1～4h；待反应结束后取上清液纯化，即得。
4.根据权利要求2所述的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，其特征在于，三氟化硼乙醚、环氧丙烷、聚邻苯二甲酸酐-乙二醇酯二醇、碱木质素的质量比为1：2～8：50～200：20～50。
5.根据权利要求1所述的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，其特征在于，S2中，将聚乙二醇脱水处理后，与LDPA和二异氰酸酯混合，升温至70～90℃反应1～3h，降温至20～50℃后再加入亲水扩链剂、催化剂，升温至60～70℃继续反应3～6h，得到预聚体乳液；在高剪切力作用下，向预聚体乳液中加入中和剂、去离子水乳化，减压蒸馏，即得阴-非离子水性聚氨酯乳液。
6.根据权利要求5所述的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，其特征在于，LDPA和聚乙二醇的质量比为1：0.2～4；LDPA和聚乙二醇的质量总和与二异氰酸酯、亲水扩链剂的质量比为5～9：1：0.2～0.3。
7.根据权利要求1所述的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，其特征在于，S3中，将锂盐和阴-非离子水性聚氨酯于60～100℃搅拌混合，倒入模具中于40～80℃下真空干燥成膜，即得。
8.根据权利要求7所述的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，其特征在于，S3中，锂盐和阴-非离子水性聚氨酯乳液基体的重量比为1：1～6。
9.根据权利要求1所述的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；
所述聚乙二醇的数均分子量为1000～3000中的一种以上；
所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N,N-二羟基单马来酰胺酸中的一种以上；
所述中和剂为二乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺、三乙胺中的一种以上；
所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种以上；
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷璜酰亚胺锂中的一种以上。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述方法制备获得的阴-非离子水性聚氨酯聚合物电解质。
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