RU2814465C1 - Полимерный гель-электролит для литий-ионных аккумуляторов - Google Patents

Полимерный гель-электролит для литий-ионных аккумуляторов Download PDF

Info

Publication number
RU2814465C1
RU2814465C1 RU2023119764A RU2023119764A RU2814465C1 RU 2814465 C1 RU2814465 C1 RU 2814465C1 RU 2023119764 A RU2023119764 A RU 2023119764A RU 2023119764 A RU2023119764 A RU 2023119764A RU 2814465 C1 RU2814465 C1 RU 2814465C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
gel electrolyte
ion batteries
polymer gel
succinic anhydride
Prior art date
Application number
RU2023119764A
Other languages
English (en)
Inventor
Айдар Азатович Низамов
Олег Олегович Сазонов
Ильсия Муллаяновна Давлетбаева
Ольга Викторовна Ярмоленко
Руслан Сагитович Давлетбаев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет"
Application granted granted Critical
Publication of RU2814465C1 publication Critical patent/RU2814465C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства литий-ионных аккумуляторов. Повышение удельной ионной проводимости, чисел переноса по катионам лития гель-электролита и его способность работать в аккумуляторе с литиевым анодом и органическим катодом в течение большого числа циклов заряда-разряда является техническим результатом изобретения. Гель-электролит состоит из полимерной матрицы, органического растворителя и соли лития. При этом в качестве материала матрицы выступает полиуретановый пленочный материал, для получения которой берут полиоксипропиленгликоль с молекулярной массой 1000, триэтаноламин, ортофосфорную кислоту, янтарный ангидрид, гексаметилендиизоцианат, дилаурат дибутилолова и ацетон. 2 табл.

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства литий-ионных аккумуляторов. Полимерный гель-электролит состоит из полиуретановой матрицы и пластификатора, включающего в себя апротонный растворитель и соль лития.
Известен полимерный гель-электролит для литий-ионного аккумулятора, состоящий из дисперсии сополимера акрилата и винилацетата и органического электролита с неорганической солью лития, отличающийся тем, что в качестве основы электролита используют дисперсию полиакрилата или сополимера винилацетата и акрилата в органических растворителях при следующих соотношениях компонентов смеси, % (масс. сух. в-ва):
Безводная ионогенная неорганическая соль лития 15-30
Безводная ионогенная неорганическая соль лития 30-40
Сополимер винилацетат/акрилат 30-55,
см. RU Патент 2457587, МПК H01M 10/0561 (2010.01), 2012.
Недостатком гель-электролита является относительно невысокая ионная проводимость, находящаяся в пределах 4,2⋅10-4 до 1,2⋅10-3 См/см. Кроме того, отсутствует конкретные данные по результатам испытаний литий-ионных аккумуляторов, собранных с использованием предлагаемого гель-электролита.
В работе [Wen Т.-С, Du Y.-L., Digar М. // Compositional effect on the morphology and ionic conductivity of thermoplastic polyurethane based electrolytes / European Polymer Journal Vol. 38, No. 5, pp. 1039-1048, 2002] получены гель-электролиты с полиуретановыми матрицами, синтезированными с использованием полиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000 (ПЭГ-2000), 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (МДИ) и 1,4-бутандиола (1,4-БД) при мольных соотношениях 1,4-БД/ПЭГ=0,6/0,4÷0,9/0,1.
Полиуретановые матрицы гель-электролитов получали следующим образом. В реактор добавляли необходимое количество ПЭГ-2000 и 1,4-БД и нагревали до 50°С в атмосфере азота, после чего смесь перемешивали до гомогенного состояния. При перемешивании и температуре 85°С в смесь постепенно добавляли МДИ, а затем в нее вводили 0,05 г катализатора дилаурат дибутилолова. Путем добавления N,N-диметилформамида регулировали вязкость форполимера. По прошествии 8 ч для прекращения процесса полимеризации в NCO-терминированный полиуретановый форполимер вводили необходимое количество метанола. Полиуретановые матрицы толщиной 100-150 мкм получали путем отливки 30 мас. % раствора полимера в полипропиленовые тарелки с плоским дном, которые далее подвергали сушке при 50°С под вакуумом в течение трех суток.
Гель-электролит получали путем набухания до 100 мас. % приготовленных полиуретановых пленок в 1 М в растворе LiClO4 в пропиленкарбонате. Наибольшее значение ионной проводимости порядка 3,0⋅10-4 См/см при 20°С оказалось у гель-электролита, для получения полимерной основы которой было использовано соотношение 1,4-БД/ПЭГ=0,9/0,1.
К недостаткам данного варианта гель-электролита можно отнести: относительную сложность и длительность получения полимерной матрицы и необходимость использования при этом токсичного метанола; невысокую ионную проводимость при комнатной температуре. Также отсутствуют данные об их работоспособности, подтвержденные результатами их испытания в литиевых источниках тока.
Наиболее близким по технической сущности является гель-электролит, который представляет собой полиуретановый пленочный материал, пропитанный органическим раствором соли лития. При этом для получения полимерной матрицы гель-электролита используется полиоксипропиленгликоль с молекулярной массой 1000, триэтаноламин, ортофосфорную кислоту, фталевый ангидрид, гексаметилендиизоцианат, дилаурат дибутилолова и ацетон при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
полиоксипропиленгликоль с молекулярной массой 1000 100
триэтаноламин 2,5
ортофосфорная кислота 9,8
фталевый ангидрид 0,3-7,4
гексаметилендиизоцианат 113-120
дилаурат дибутилолова 1,7-1,8
ацетон 97-103
Ионная проводимость данного гель-электролита достигает уровня 2,1⋅10-3 См/см, сравнимого с аналогичным показателем жидких электролитов, у которых она находится в интервале 10-3-10-2 См/см. Недостатком гель-электролита являются низкие значения числа переноса по катионам лития и неспособность литий-ионного аккумулятора, собранного с его использованием, работать в течение большого числа циклов заряда-разряда. Указанные недостатки препятствуют получению перезаряжаемых источников тока с высоким комплексом характеристик, см. Davletbaeva I. М., Nizamov A. A., Yudina А. V., Baymuratova G. R., Yarmolenko О. V., Sazonov О. О., Davletbaev R. S. // Gel-polymer electrolytes based on polyurethane ionomers for lithium power sources / RSC Advances Vol. 11, No. 35, pp.21548-21559, 2021.
Техническая проблема повышения числа переноса по катионам лития и увеличения числа циклов заряда-разряда прототипа аккумулятора с анодом из металлического лития, органическим катодом и заявленным гель-электролитом, матрица которой готовится с использованием полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 1000, триэтаноламина, ортофосфорной кислоты, фталевого ангидрида, гексаметилендиизоцианат, дилаурат дибутилолова и ацетона, решается путем использования вместо фталевого янтарный ангидрид при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
полноксипропиленгликоль с молекулярной массой 1000 100
триэтаноламин 2,5
ортофосфорная кислота 9,8
янтарный ангидрид 0,3-5
гексаметилендиизоцианат 113-117
дилаурат дибутилолова 1,7-1,8
ацетон 97-101
Изобретение иллюстрируется следующим примером выполнения.
Для приготовления заявляемого полимерного гель-электролита сначала готовят его полиуретановую матрицу, для формирования которой используют полиол, получаемый в результате взаимодействия при температуре 90°С и перемешивании в течение 2 ч следующих исходных компонентов, мас.ч.:
полиоксипропиленгликоль с молекулярной массой 1000 100
триэтаноламин 2,5
ортофосфорная кислота 9,8
После чего в полиол вводят 3 мас.ч. измельченный до порошкообразного состояния янтарный ангидрид и продолжают перемешивание при той же температуре до полного завершения реакции, о чем судят по исчезновению введенного ангидрида.
Для приготовления полиуретановых матриц, представляющих собой пленочные полимерные образцы с толщиной не более 150 мкм, в провзаимодействовавший с янтарным ангидридом и охлажденный до комнатной температуры полиол, добавляют катализатор 1,7 мас.ч. дилаурат дибутилолова и тщательно перемешивают при комнатной температуре до образования однородной массы. Далее в эту смесь вводят 115 мас.ч. гексаметилендиизоцианата и так же перемешивают до образования однородной массы. В последующем в эту смесь добавляют 100 мас.ч. ацетона и перемешивают до полного его растворения. Для формирования пленочного материала готовый раствор полимера отливают в чашки Петри. Отверждение пленок проводится в течение 24 ч при комнатной температуре. Полностью отвержденные пленки отслаивают с чашек Петри. Компоненты и соотношения, используемые при получении полиуретановой матрицы заявленных гель-электролитов и прототипа приведены в таблице 1.
Примеры полиуретановых матриц 3-5 гель-электролитов аналогичны примеру 2. Полиуретановая матрица прототипа отличается тем, что для его получения вместо янтарного ангидрида используется фталевый ангидрид.
Получение гель-электролитов на основе приготовленных полиуретановых матриц и прототипа проводится одинаковым способом -путем их пропитки в 1 М растворе LiBF4 в γ-бутиролактоне в закрытом бюксе при 40°С в течение 1 ч.
В таблице 2 приведены показатели удельной ионной проводимости гель-электролитов и прототипа. Как видно из таблицы, предлагаемый полимерный гель-электролит по сравнению с прототипом обладает до 47% более высокой удельной ионной проводимостью.
Методом хроноамперометрии у гель-электролита, обладающего наибольшей проводимостью, в ячейке Li//Li было определено число переноса по ионам лития Li+. Данный параметр прототипа равен 0,12, между тем у заявляемого гель-электролита он на 112% выше и находится на уровне 0,254.
Также методом вольтамперометрии установлено, что гель-электролит с наилучшей проводимостью имеет широкое окно электрохимической стабильности (~5 В), сопоставимое с аналогичной характеристикой прототипа. Стандартные коммерческие жидкие электролиты, используемые в литий-ионных аккумуляторах, имеют электрохимическая стабильность, не превышающую значения 4,5 В [Ярмоленко О.В., Юдина А.В., Игнатова А.А. // Современное состояние и перспективы развития жидких электролитных систем для литий-ионных аккумуляторов / Электрохимическая энергетика Т. 16, №. 4, с. 155-195, 2016]. Поэтому заявляемый гель-электролит может быть использован в источниках тока с высокой плотностью энергии, в которых применяются исключительно высоковольтные катодные материалы.
С использованием гель-электролита, показавшего наиболее высокое значение проводимости, был собран прототип литий-ионного аккумулятора пуговичного типа (типоразмер 2032) с органическим катодом на основе литиевой соли производного тетраазапентацена и металлического лития в качестве анода. Аккумулятор с разрядной емкостью 350 мА⋅ч/г на 2 цикле показал свою работоспособность в течение 150 циклов заряда-разряда, в то время как аккумулятор с гель-электролитом по прототипу с емкостью 250 мА⋅ч/г при том же номере цикла проработал всего 5 циклов. Разница в емкости аккумуляторов составила 40%.
Таким образом, использование янтарного ангидрида при приготовлении полиуретановой матрицы заявляемого гель-электролита позволяет значительно улучшить его комплекс характеристик по сравнению с прототипом.

Claims (2)

  1. Полимерный гель-электролит для литий-ионных аккумуляторов, состоящий из полимерной матрицы, апротонного органического растворителя и неорганической ионогенной соли лития, отличающийся тем, что для получения полимерной матрицы гель-электролита используется янтарный ангидрид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
  2. полиоксипропиленгликоль с молекулярной массой 1000 100 триэтаноламин 2,5 ортофосфорная кислота 9,8 янтарный ангидрид 0,3-5 гексаметилендиизоцианат 113-117 дибутилдилаурат олова 1,7-1,8 ацетон 97-101
RU2023119764A 2023-07-27 Полимерный гель-электролит для литий-ионных аккумуляторов RU2814465C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2814465C1 true RU2814465C1 (ru) 2024-02-29

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5971263A (ja) * 1982-10-18 1984-04-21 Toshiba Corp 固体電池
KR100306870B1 (ko) * 1997-01-20 2001-10-19 모리시타 요이찌 폴리머전해질및이것을사용한리튬-폴리머전지
RU2457587C1 (ru) * 2011-01-11 2012-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) Гель-полимерный электролит для литий-ионного аккумулятора
WO2013134566A2 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Massachusetts Institute Of Technology Rechargeable lithium battery for wide temperature operation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5971263A (ja) * 1982-10-18 1984-04-21 Toshiba Corp 固体電池
KR100306870B1 (ko) * 1997-01-20 2001-10-19 모리시타 요이찌 폴리머전해질및이것을사용한리튬-폴리머전지
RU2457587C1 (ru) * 2011-01-11 2012-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) Гель-полимерный электролит для литий-ионного аккумулятора
WO2013134566A2 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Massachusetts Institute Of Technology Rechargeable lithium battery for wide temperature operation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Davletbaeva I.M., Nizamov A.A., Yudina A.V., Baymuratova G.R., Yarmolenko O.V., Sazonov O.O., Davletbaev R.S. // Gel-polymer electrolytes based on polyurethane ionomers for lithium power sources / RSC Advances, 2021, Vol. 11, No. 35, pp. 21548-21559. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10892521B2 (en) Solid polymer electrolyte based on modified cellulose and its use in lithium or sodium secondary batteries
CN110437456A (zh) 一种自愈合聚合物及其制备方法与应用
US7517615B2 (en) Gel electrolyte, process for producing the same, and use thereof
CN103804892B (zh) 一种聚合物多孔膜及其制备方法和在凝胶聚合物电解质中的应用
CN111892521B (zh) 中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应用、电池和固态电解质
CN111725559B (zh) 固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池
US20210005928A1 (en) Solid polymer electrolyte
CN104479112A (zh) 一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质
US6544690B1 (en) Self-doped molecular composite battery electrolytes
CN110224173B (zh) 一种可自愈合的锂电池用固态聚合物电解质及其制备方法
KR101807693B1 (ko) 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법
CN109456484B (zh) 一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用
RU2814465C1 (ru) Полимерный гель-электролит для литий-ионных аккумуляторов
CN111378203A (zh) 一种刚柔并济固态电解质膜的制备与应用
CN115882061A (zh) 一种聚轮烷基聚合物电解质的制备及其应用
CN112331911B (zh) 一种锂电池全固态电解质的制备方法及制得的全固态电解质
CN111987351B (zh) 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
CN114479002A (zh) 一种双功能弹性聚脲粘合剂及其制备方法和应用
JP3843505B2 (ja) 高分子電解質及び電池
JPH1197026A (ja) Li電池用電極
CN115612166B (zh) 一种基于水性聚氨酯/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质及制备方法
CN115558059B (zh) 一种极性聚合物网络凝胶电解质及其制备方法
CN113929918B (zh) 一种超分子电解质及其制备方法
CN112552438B (zh) 一种用于柔性锂电池的高分子聚合物电解质的制备方法
KR20240055485A (ko) 폴리에틸렌옥사이드 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질