CN116396463A - 一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯及其制备方法，本发明通过将端羟基聚丁二烯(简称HTPB)、聚醚多元醇、含高活性动态键的小分子二元醇和异氰酸酯反应制备出具有动态性的聚氨酯基体，再通过引入含有高活性动态键的交联剂进行交联制备动态交联型聚氨酯。交联结构的引入增加聚氨酯的韧性、耐溶剂性能与稳定性，同时含高活性动态键的交联剂可以赋予交联聚氨酯动态性能，使得制备的交联聚氨酯能够在破坏后重组，并且可以在室温下回收以及再加工。本发明方法制备的高韧性交联聚氨酯性能稳定，为交联聚合物的回收以及再加工提供了新的思路，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有质轻、高强度、耐温、耐腐蚀等优异性能，因而广泛应用于电子信息、交通运输、智能建筑、航空航天、国防军工、生物医疗等诸多领域。
通常需要对高分子材料进行加工以制成所需的形状，高分子材料的加工通常首先是使材料变形或者流动从而得到想要的形状，然后保持这个形状。通常包括压制成型，挤出成型，注射成型，压延成型等加工方式。这些加工方式通常需要在高温高压下进行，这使得材料很容易在氧气，高温，高压的协同作用下发生老化降解，从而导致材料性能的下降。
线性的高分子材料具有可溶可熔性，具有良好的再加工性能，但是线性结构也使得其力学性能，耐溶剂性等明显劣于交联高分子。交联高分子的三维交联网络提供了优异的力学性能，耐溶剂性，化学稳定性，热稳定性，但是同时也使其难以再加工成型。使得材料在失效后难以回收。
为了使交联高分子能够回收再加工，人们将动态键引入到聚合物网络中，动态键可分为解离型和结合型，解离型动态键是旧键断裂后再重组，但通常难以保证100％重组，因而会降低其交联密度，降低其性能。结合型动态键是旧键断裂和新键形成同时进行，不会改变其交联密度。因此结合型的动态键被广泛的研究与应用。但是其发生动态交换通常需要外界给予的能量达到其活化能之上。通常来讲也就是高温高压。高温高压在消耗大量能源的同时也可能会导致材料发生老化降解，从而性能失效。
因此，如何使交联聚合物在室温下进行再加工是材料领域的一个研究重点。
发明内容
本发明提供、一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯及其制备方法，通过采用高动态性的硼酸酯键的二元醇作为扩链剂用以合成具有动态性的线性聚氨酯基体，然后将含有高动态性的硼酸酯键的交联剂与线性聚氨酯基体进行共价交联，增加其交联密度，提高了强度，同时动态键的存在使得交联结构能够在破坏后重组，使得能够在室温下再加工成型。为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯，结构式为：
优选的，一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯，使用含高动态性的硼酸酯键的二元醇作为扩链剂，其结构式为：
优选的，一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯，使用含高动态性的硼酸酯作为交联剂，其结构式为：
优选的，用于制备一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将HTPB和聚醚多元醇除水后与二官能度的异氰酸酯反应，用异氰酸酯基团封端；
步骤2：用合成的含高动态性的硼酸酯键的二元醇进行扩链，得到线性聚氨酯基体；
步骤3：加入含高动态性的硼酸酯键的交联剂。
步骤4：将步骤3得到的混合物进行固化得到可室温再加工的高韧性交联聚氨酯。
本发明有益效果为：
1、本发明选用端羟基聚丁二烯和聚醚多元醇为聚氨酯软段，其远低于室温的玻璃化转变温度使得聚氨酯分子链的运动能力大大提高，有利于实现材料的室温再加工以及室温愈合。
2、本发明中选用端羟基聚丁二烯和聚醚多元醇为聚氨酯软段，端羟基聚丁二烯为聚烯烃型聚氨酯，分子链无杂原子，能提供较好的耐水性，聚醚多元醇主链含较多的氧原子，反应后能形成大量的氢键，能提高材料的愈合以及再加工能力。
3、本发明选择用含高动态性的硼酸酯键的二元醇进行扩链；高动态性的硼酸酯键的巯基交联剂，其中用含硼酸酯键的二元醇进行扩链，能够使得其主链含有大量的动态硼酸酯键结构。能大大提高材料的动态性。同时交联剂中的巯基能与双键在较温和的条件下反应且反应活性较高，确保了交联剂能和线性聚氨酯基体在温和的条件下完全反应得到交联结构，硼酸酯基团的高动态性使得材料在室温下即可发生链段重排，使交联聚氨酯能够在室温下进行再加工或者回收。
4、本发明的可室温再加工交联聚氨酯可通过调节软硬段比例，多元醇和含硼酸酯键的小分子二元醇的比例，交联剂比例来调控其力学性能以及再加工性能，具有结构可调、制备简单、工艺成熟等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3中材料的红外光谱图；
图2为实施例3中材料的力学拉伸图；
图3为实施例3中材料的室温再加工样品力学拉伸图；
图4为实施例3中材料的DMA曲线图；
图5为实施例3中材料的热失重曲线图；
图6为实施例3中材料的流变曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯，其结构式为：
其使用含高动态性的硼酸酯键的二元醇作为扩链剂，结构式为：
其使用含高动态性的硼酸酯作为交联剂，其结构式为：
可室温再加工的高韧性交联聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将HTPB和聚醚多元醇除水后与二官能度的异氰酸酯反应，用异氰酸酯基团封端；
步骤2：用合成的含高动态性的硼酸酯键的二元醇进行扩链，得到线性聚氨酯基体；
步骤3：加入含高动态性的硼酸酯键的交联剂；
步骤4：将步骤3得到的混合物进行固化得到可室温再加工的高韧性交联聚氨酯。
步骤1中的端羟基聚丁二烯为Mn＝3800～4600g/mol的Ⅰ型、Mn＝4000～4600g/mol的Ⅰ型-改、Mn＝3300～4100g/mol的Ⅱ型、Mn＝3000～3600g/mol的Ⅲ型，或Mn＝2700～3300g/mol的Ⅳ型中的一种或多种；聚醚多元醇选用分子量为：250g/mol或650g/mol或850g/mol或1000g/mol或1400g/mol或1500g/mol或1800g/mol,或2000g/mol或3000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇；聚丙二醇分子量为400g/mol或1000g/mol或2000g/mol或3000g/mol或4000g/mol或5000g/mol；聚乙二醇分子量为400g/mol或600g/mol或800g/mol,1000g/mol或1500g/mol,2000g/mol或3000g/mol或4000g/mol或6000g/mol或8000g/mol；二官能度的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。
所述步骤1中的反应在反应前单体均需要进行除水处理，具体操作为将其升温至100℃后使用真空泵抽真空1h。
所述步骤1中的两种单体摩尔配比可为10:1或9:1或8:1或7:1或6:1或5:1或4:1或3:1或2:1或1:1或1:2或1:3或1:4或1:5或1:6或1:7或1:8或1:9或1:10。
步骤1中的异氰酸酯基团封端,其异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.25～1：1。
所述步骤1中的反应时的溶剂为四氢呋喃或者N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为40℃-80℃，反应时间2h-8h。
步骤2中，含高动态性的硼酸酯键的二元醇由苯二硼酸和丙三醇、丁三醇、戊三醇、己三醇、庚三醇、辛三醇、任三醇、癸三醇单体合成而成。
步骤2中，扩链反应温度为40℃-80℃，反应时间2h-8h。
步骤3中高动态性的硼酸酯交联剂可用a，b，c三种小分子合成，其中a为季戊四醇；b为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯中的一种；c为2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1-丙醇、6-巯基己醇、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、11-巯基-1-十一醇中的一种。
步骤3中高动态性的硼酸酯交联剂加入量为1wt％或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％或6wt％或7wt％或8wt％或9wt％或10wt％。
步骤4中，固化温度为60℃-120℃，固化时间为12h-36h。
步骤4中，再加工温度为室温，加工方式可以选择冷压，其主要操作过程为将性能失效，制样中的瑕疵品等样破碎，使其尺寸小于模具尺寸，然后将其放入成型模具中，然后给其施加0-0.5MPa应力，维持2-10h，然后施加5-15MPa应力，维持4-48h之后即可泄压取出室温再加工后的高韧性交联聚氨酯。
实施例1：
一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯(简称HPPU-1)的制备方法：
步骤1：单体的除水和预聚，按比例称取HTPBⅠ型4.2g(约0.001mol)、PTMG-1000 1g(约0.001mol)于250ml单口烧瓶中，加入搅拌子。放置于带有磁力搅拌的恒温油浴锅中并用真空泵抽真空，设定转速100r/min，温度设置为100℃，时间1h。然后加入IPDI 0.8892g(约0.004mol)以及四氢呋喃10ml。设置转速100r/min，温度设置为50℃，反应时间3h。
步骤2：扩链反应，称取2，2'-(1，4-亚苯基)双(1，3，2-二氧杂硼烷-5，2-二基)二甲醇0.61g(约0.002mol)于20ml一次性玻璃样品瓶中，加入10ml四氢呋喃进行溶解。完全溶解后加入到250mol单口烧瓶的反应体系中，设置温度为50℃，反应时间2h。
步骤3：称取11'-(2，4，8，10-四氧杂-3，9-二硼[5.5]十一烷-3，9-二基双(氧))双(十一烷-1-硫醇)0.1339g(2wt％)于20ml一次性玻璃样品瓶中，加入10ml四氢呋喃进行溶解。完全溶解后加入到250mol单口烧瓶的反应体系中。设置转速100r/min，温度设置为50℃，反应时间30min。
步骤4：将所得的反应产物倒入光滑干净的聚四氟乙烯模具中，于鼓风干燥箱中增发溶剂，设置温度为60℃，时间12h。然后将干燥好的试样于平板硫化机上固化，设置温度100℃，时间24h。
步骤5：将性能失效、制样中的瑕疵品等样破碎，使其尺寸小于模具尺寸。然后将其放入成型模具中，然后给其施加0.2MPa应力，维持4h，然后施加6MPa应力，维持36h。之后即可泄压取出室温再加工后的高韧性交联聚氨酯。
实施例2：
一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯(简称HPPU-3)的制备方法：
步骤1：单体的除水和预聚，按比例称取HTPBⅠ型4.2g(约0.001mol)、PTMG-1000 3g(约0.003mol)于250ml单口烧瓶中，加入搅拌子。放置于带有磁力搅拌的恒温油浴锅中并用真空泵抽真空，设定转速100r/min，温度设置为100℃，时间1h。然后加入IPDI 1.7784g(约0.008mol)以及四氢呋喃10ml。设置转速100r/min，温度设置为50℃，反应时间3h。
步骤2：扩链反应，称取2，2'-(1，4-亚苯基)双(1，3，2-二氧杂硼烷-5，2-二基)二甲醇1.22g(约0.004mol)于20ml一次性玻璃样品瓶中，加入10ml四氢呋喃进行溶解。完全溶解后加入到250mol单口烧瓶的反应体系中，设置温度为50℃，反应时间2h。
步骤3：称取11，11'-(2，4，8，10-四氧杂-3，9-二硼[5.5]十一烷-3，9-二基双(氧))双(十一烷-1-硫醇)0.2039g(2wt％)于20ml一次性玻璃样品瓶中，加入10ml四氢呋喃进行溶解。完全溶解后加入到250mol单口烧瓶的反应体系中。设置转速100r/min，温度设置为50℃，反应时间30min。
步骤4：将所得的反应产物倒入光滑干净的聚四氟乙烯模具中，于鼓风干燥箱中增发溶剂，设置温度为60℃，时间12h。然后将干燥好的试样于平板硫化机上固化，设置温度100℃，时间24h。
步骤5：将性能失效、制样中的瑕疵品等样破碎，使其尺寸小于模具尺寸。然后将其放入成型模具中，然后给其施加0.2MPa应力，维持4h，然后施加6MPa应力，维持36h。之后即可泄压取出室温再加工后的高韧性交联聚氨酯。
实施例3：
一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯(简称HPPU-5)的制备方法：
步骤1：单体的除水和预聚，按比例称取HTPBⅠ型4.2g(约0.001mol)、PTMG-1000 5g(约0.001mol)与250ml单口烧瓶中，加入搅拌子。放置于带有磁力搅拌的恒温油浴锅中并用真空泵抽真空，设定转速100r/min，温度设置为100℃，时间1h。然后加入IPDI2.6676g(约0.012g)以及四氢呋喃10ml。设置转速100r/min，温度设置为50℃，反应时间3h。
步骤2：扩链反应，称取2，2'-(1，4-亚苯基)双(1，3，2-二氧杂硼烷-5，2-二基)二甲醇1.83g(约0.006mol)于20ml一次性玻璃样品瓶中，加入10ml四氢呋喃进行溶解。完全溶解后加入到250mol单口烧瓶的反应体系中，设置温度为50℃，反应时间2h。
步骤3：称取1，1'-(2，4，8，10-四氧杂-3，9-二硼[5.5]十一烷-3，9-二基双(氧))双(十一烷-1-硫醇)0.2739g(2wt％)于20ml一次性玻璃样品瓶中，加入10ml四氢呋喃进行溶解。完全溶解后加入到250mol单口烧瓶的反应体系中。设置转速100r/min，温度设置为50℃，反应时间30min。
步骤4：将所得的反应产物倒入光滑干净的聚四氟乙烯模具中，于鼓风干燥箱中增发溶剂，设置温度为60℃，时间12h。然后将干燥好的试样于平板硫化机上固化，设置温度100℃，时间24h。
步骤5：将性能失效、制样中的瑕疵品等样破碎，使其尺寸小于模具尺寸。然后将其放入成型模具中，然后给其施加0.2MPa应力，维持4h，然后施加6MPa应力，维持36h。之后即可泄压取出室温再加工后的高韧性交联聚氨酯，该高韧性交联聚氨酯的性能如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (15)
1.一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯，其特征在于，结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯，其特征在于：使用含高动态性的硼酸酯键的二元醇作为扩链剂，其结构式为：
3.根据权利要求1所述的一种可室温再加工的高韧性交联聚氨酯，其特征在于，使用含高动态性的硼酸酯作为交联剂，其结构式为：
4.一种制备方法，用于制备权利要求1所述的可室温再加工的高韧性交联聚氨酯，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将HTPB和聚醚多元醇除水后与二官能度的异氰酸酯反应，用异氰酸酯基团封端；
步骤2：用合成的含高动态性的硼酸酯键的二元醇进行扩链，得到线性聚氨酯基体；
步骤3：加入含高动态性的硼酸酯键的交联剂；
步骤4：将步骤3得到的混合物进行固化得到可室温再加工的高韧性交联聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤1中的端羟基聚丁二烯为Mn＝3800～4600g/mol的Ⅰ型、Mn＝4000～4600g/mol的Ⅰ型-改、Mn＝3300～4100g/mol的Ⅱ型、Mn＝3000～3600g/mol的Ⅲ型，或Mn＝2700～3300g/mol的Ⅳ型中的一种或多种；聚醚多元醇选用分子量为：250g/mol或650g/mol或850g/mol或1000g/mol或1400g/mol或1500g/mol或1800g/mol,或2000g/mol或3000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇；聚丙二醇分子量为400g/mol或1000g/mol或2000g/mol或3000g/mol或4000g/mol或5000g/mol；聚乙二醇分子量为400g/mol或600g/mol或800g/mol,1000g/mol或1500g/mol,2000g/mol或3000g/mol或4000g/mol或6000g/mol或8000g/mol；二官能度的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤1中的反应在反应前单体均需要进行除水处理，具体操作为将其升温至100℃后使用真空泵抽真空1h。
7.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤1中的两种单体摩尔配比可为10:1或9:1或8:1或7:1或6:1或5:1或4:1或3:1或2:1或1:1或1:2或1:3或1:4或1:5或1:6或1:7或1:8或1:9或1:10。
8.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤1中的异氰酸酯基团封端,其异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.25～1：1。
9.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤1中的反应时的溶剂为四氢呋喃或者N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为40℃-80℃，反应时间2h-8h。
10.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤2中，含高动态性的硼酸酯键的二元醇由苯二硼酸和丙三醇、丁三醇、戊三醇、己三醇、庚三醇、辛三醇、任三醇、癸三醇单体合成而成。
11.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于：所述步骤2中，扩链反应温度为40℃-80℃，反应时间2h-8h。
12.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤3中高动态性的硼酸酯交联剂可用a，b，c三种小分子合成，其中a为季戊四醇；b为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯中的一种；c为2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1-丙醇、6-巯基己醇、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、11-巯基-1-十一醇中的一种。
13.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤3中高动态性的硼酸酯交联剂加入量为1wt％或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％或6wt％或7wt％或8wt％或9wt％或10wt％。
14.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤4中，固化温度为60℃-120℃，固化时间为12h-36h。
15.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于,所述步骤4中，再加工温度为室温，加工方式可以选择冷压，其主要操作过程为将性能失效，制样中的瑕疵品等样破碎，使其尺寸小于模具尺寸，然后将其放入成型模具中，然后给其施加0-0.5MPa应力，维持2-10h，然后施加5-15MPa应力，维持4-48h之后即可泄压取出室温再加工后的高韧性交联聚氨酯。
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