CN116613376A - 一种聚合物固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括组分A和组分B，组分A由如下重量份数的原料制备而成：羟基封端PEO 100份，小分子醇扩链剂0‑30份，催化剂0.001‑0.1份，锂盐12‑50份；组分B由异氰酸酯制备而成。本发明一种聚合物固态电解质具有界面阻抗低、高电导率和高强度特点，能更好地满足固态锂电池的需求，且制备工艺简单，便于规模化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车和储能电站的发展，人们对锂离子电池的安全性以及能量密度提出了更高的要求。与传统锂离子电池所用的电解液相比，固态电解质具有更高的热稳定性和较低的可燃性，并且能规避电解液漏液带来的安全隐患，因此具有更好的安全性。此外，固态电解质的高强度和超薄，能够抑制锂枝晶生长，有望与金属锂负极适配，并以高能量密度的钴酸锂或高镍三元材料为正极，构造高压固态锂金属电池体系，实现超高的能量密度(>400Wh/kg)。
固态锂电池由于不存在电解液，可以有效避免电解液漏液、起火、爆炸等问题，从而改善了电池的安全性，同时还提高了电池的能量密度。固态锂电池所采用的固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质，其中，聚合物固态电解质主要包括聚氨酯型固态电解质。然而，传统的聚氨酯型固态电解质存在与电极片之间固-固界面接触不佳导致界面阻抗较高等问题，同时其电解质膜的离子导电率和机械强度也难以满足固态锂电池的需求。
发明内容
本发明提供一种聚合物固态电解质及其制备方法，用以解决现有聚氨酯型固态电解质存在与电极片之间固-固界面接触不佳导致界面阻抗较高等问题，同时其电解质膜的离子导电率和机械强度也难以满足固态锂电池的需求。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种聚合物固态电解质，包括组分A和组分B，其中，所述组分A由如下重量份数的原料制备而成：羟基封端PEO100份，小分子醇扩链剂0-30份，催化剂0.001-0.1份，锂盐12-50份；所述组分B由异氰酸酯制备而成。
上述方案中，本发明一种聚合物固态电解质为双组分电解质，其包括组分A和组分B，组分A由羟基封端PEO、小分子醇扩链剂、催化剂和锂盐制备而成，羟基封端PEO能够保证聚合物固态电解质强度高，使其在使用过程中不易破损，同时采用羟基封端PEO预先在高温下与锂盐形成络合体，使得锂离子的利用效率大幅提高，导电率显著提升。小分子醇扩链剂是能与羟基封端PEO的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，进而能提高聚合物固态电解质产品的力学性能和工艺性能。催化剂的使用能够使得组分A在制备过程中保持较好的流平性和润湿性，有利于聚合物固态电解质的原位聚合，催化剂的用量也需控制在合理的范围值，如果催化剂用量太低，组分A在制备过程中流平性和润湿性过好，不易固化，不利于有利于聚合物固态电解质的形成，如果催化剂用量太高，组分A在制备过程中固化过快，也不利于有利于聚合物固态电解质的形成。组分B由异氰酸酯制备而成，异氰酸酯提供硬段，可以提高聚合物固态电解质的强度。本发明通过将聚合物固态电解质的原料用量控制在合理地范围值内，使得各组分之间相互协同作用，使得到的聚合物固态电解质具有界面阻抗低、高电导率和高强度特点，以满足固态锂电池的需求。
进一步地，所述羟基封端PEO为分子量为200-4000g/mol的聚醚二元醇。
上述方案中，通过选定合适分子量的聚醚二元醇作为羟基封端PEO，可以更有效地提高聚合物固态电解质的电导率和强度，以更好地满足固态锂电池的需求。
进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
上述方案中，通过选定合适类型的异氰酸酯，这些异氰酸酯均含有苯环结构，可以更有效地降低聚合物固态电解质的电阻，进而可以更有效地提高聚合物固态电解质的电导率以更好地满足固态锂电池的需求。
进一步地，所述组分A和所述组分B的重量比为(50-165):100。
上述方案中，通过将组分A和组分B的重量比限定在合理的范围值内，使得组分A和组分B之间发挥更好的协同作用，从而更有效地提高聚合物固态电解质的电导率和强度，以更好地满足固态锂电池的需求。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铅、异辛酸锌、醋酸苯汞中的一种或几种。
上述方案中，通过选定合适类型的催化剂，能更好地使得组分A在制备过程中保持较好的流平性和润湿性，有利于聚合物固态电解质的原位聚合。
进一步地，所述小分子醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、甲苯二酚双(羟乙基)醚中的一种或几种。
上述方案中，通过选定合适类型的小分子醇扩链剂，能与羟基封端PEO的官能团更好地反应而使分子链扩展、分子量增大速率适中，进而能更加地稳定地提高聚合物固态电解质产品的力学性能和工艺性能。
进一步地，所述锂盐为LITFSI、LIFSI、LIBOB、LIDFOB等一种或几种。
上述方案中，通过选定合适类型的锂盐，有利于提高聚合物固态电解质的导电率。
根据本发明的第二方面，本发明还提供上述的聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)制浆：
(a)氮气保护下，称取羟基封端PEO和锂盐放入容器1中，100℃-150℃下搅拌混合1-3小时，再将小分子醇扩链剂和催化剂放入容器1中，100℃-150℃下搅拌混合0.5-1.5小时，制备得到A组分；
(b)氮气保护下，将异氰酸酯放入容器2中，升温至异氰酸酯的熔点，以液态形式备用，制备得到B组分；
(2)涂布：将步骤(1)制得的所述组分A和所述组分B按重量比通过双螺杆挤出机快速混合均匀，然后分别涂布在正负极的极片上，送入70℃-90℃的真空烘箱中反应并待用，制得涂有固态电解质的正极片和涂有固态电解质的负极片；
(3)装配：待步骤(2)70℃-90℃的真空烘箱中组分A和组分B的反应处于凝胶拉丝阶段时，对涂有固态电解质的正负极极片进行叠片、压实，即得到聚合物固态电解质。
上述方案中，本发明聚合物固态电解质的制备方法通过原位聚合反应，简化了生产工艺流程，大幅提高了正负极极片与聚合物电解质的接触面积，提升了导电性，降低了接触电阻。本发明采用羟基封端PEO预先在高温下与锂盐形成络合体，使得锂离子的利用效率大幅提高，导电率显著提升。
本发明一种聚合物固态电解质具有界面阻抗低、高电导率和高强度特点，能更好地满足固态锂电池的需求，且制备工艺简单，便于规模化生产，具有良好的应用前景。
本发明一种聚合物固态电解质的制备方法通过原位聚合反应，简化了生产工艺流程，大幅提高了正负极极片与聚合物电解质的接触面积，提升了导电性，降低了接触电阻。本发明采用羟基封端PEO预先在高温下与锂盐形成络合体，使得锂离子的利用效率大幅提高，导电率显著提升。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种聚合物固态电解质，其制备方法包括如下步骤：
(1)制浆：
(a)氮气保护下，称取100g羟基封端PEO200和12g LITFSI锂盐放入容器1中，120℃下搅拌混合2小时，再称取0.001g二月桂酸二丁基锡放入容器1中，120℃下搅拌混合1小时，制备得到A组分。其中，羟基封端PEO为分子量200g/mol的聚醚二元醇。
(b)氮气保护下，按重量称取100g1,5-萘二异氰酸酯放入容器2中，升温至1,5-萘二异氰酸酯的熔点，以液态形式备用，制备得到B组分。
(2)涂布：将步骤(1)制得的组分A和组分B按化学反应计量比(107:100)通过双螺杆挤出机快速混合均匀，然后分别涂布在正负极的极片上，送入80℃的真空烘箱中反应并待用，制得涂有固态电解质的正极片和涂有固态电解质的负极片。
(3)装配：待步骤(2)80℃的真空烘箱中组分A和组分B的反应处于凝胶拉丝阶段时，对涂有固态电解质的正负极极片进行叠片、压实，即得到聚合物固态电解质。
实施例2
本实施例提供一种聚合物固态电解质，其制备方法包括如下步骤：
(1)制浆：
(a)氮气保护下，称取100g羟基封端PEO1000、14gLITFSI锂盐和29g乙二醇放入容器1中，120℃下搅拌混合2小时，再称取0.005g二月桂酸二丁基锡放入容器1中，120℃下搅拌混合1小时，制备得到A组分。其中，羟基封端PEO为分子量1000g/mol的聚醚二元醇。
(b)氮气保护下，按重量称取50g1,5-萘二异氰酸酯和50g二苯基甲烷二异氰酸酯放入容器2中，升温至1,5-萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合熔点，以液态形式备用，制备得到B组分。
(2)涂布：将步骤(1)制得的组分A和组分B按化学反应计量比(105:100)通过双螺杆挤出机快速混合均匀，然后分别涂布在正负极的极片上，送入80℃的真空烘箱中反应并待用，制得涂有固态电解质的正极片和涂有固态电解质的负极片。
(3)装配：待步骤(2)80℃的真空烘箱中组分A和组分B的反应处于凝胶拉丝阶段时，对涂有固态电解质的正负极极片进行叠片、压实，即得到聚合物固态电解质。
实施例3
本实施例提供一种聚合物固态电解质，其制备方法包括如下步骤：
(1)制浆：
(a)氮气保护下，称取100g羟基封端PEO4000、50gLIFSI锂盐和350g间苯二酚双(羟乙基)醚放入容器1中，120℃下搅拌混合2小时，再称取0.1g二月桂酸二丁基锡放入容器1中，120℃下搅拌混合1小时，制备得到A组分。其中，羟基封端PEO为分子量4000g/mol的聚醚二元醇。
(b)氮气保护下，按重量称取100g二苯基甲烷二异氰酸酯放入容器2中，升温至二苯基甲烷二异氰酸酯的熔点，以液态形式备用，制备得到B组分。
(2)涂布：将步骤(1)制得的组分A和组分B按化学反应计量比(111：100)通过双螺杆挤出机快速混合均匀，然后分别涂布在正负极的极片上，送入80℃的真空烘箱中反应并待用，制得涂有固态电解质的正极片和涂有固态电解质的负极片。
(3)装配：待步骤(2)80℃的真空烘箱中组分A和组分B的反应处于凝胶拉丝阶段时，对涂有固态电解质的正负极极片进行叠片、压实，即得到聚合物固态电解质。
实施例4
本实施例提供一种聚合物固态电解质，其制备方法包括如下步骤：
(1)制浆：
(a)氮气保护下，称取100g羟基封端PEO1000、16gLIFSI锂盐、10g间苯二酚双(羟乙基)醚和0.01g二月桂酸二丁基锡放入容器1中，120℃下搅拌混合2小时，再称取0.1g二月桂酸二丁基锡放入容器1中，120℃下搅拌混合1小时，制备得到A组分。其中，羟基封端PEO1000为分子量1000g/mol的聚醚二元醇。
(b)氮气保护下，按重量称取70g1,5-萘二异氰酸酯和30g二苯基甲烷二异氰酸酯放入容器2中，升温至1,5-萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合熔点，以液态形式备用，制备得到B组分。
(2)涂布：将步骤(1)制得的组分A和组分B按化学反应计量比(111:100)通过双螺杆挤出机快速混合均匀，然后分别涂布在正负极的极片上，送入80℃的真空烘箱中反应并待用，制得涂有固态电解质的正极片和涂有固态电解质的负极片。
(3)装配：待步骤(2)80℃的真空烘箱中组分A和组分B的反应处于凝胶拉丝阶段时，粘性最好，对涂有固态电解质的正负极极片进行叠片、压实，即得到聚合物固态电解质。
实施例5
本实施例提供一种聚合物固态电解质，与实施例2的不同之处在于，小分子醇扩链剂为15g，组分A：组分B重量比为164:100，具体如下表2所示。
实施例6
本实施例提供一种聚合物固态电解质，与实施例2的不同之处在于，羟基封端PEO为分子量为5000g/mol的聚醚二元醇，组分A：组分B重量比为127:100，具体如下表2所示。
实施例7
本实施例提供一种聚合物固态电解质，与实施例2的不同之处在于，羟基封端PEO为分子量为100g/mol的聚醚二元醇，不使用乙二醇，组分A：组分B重量比为50:100，具体如下表2所示。
实施例8
本实施例提供一种聚合物固态电解质，与实施例2的不同之处在于，异氰酸酯为不含苯环的异氰酸酯，具体为HDI，组分A：组分B重量比为150:100，具体如下表2所示。
实施例9
本实施例提供一种聚合物固态电解质，与实施例2的不同之处在于，异氰酸酯为不含苯环的异氰酸酯，具体为IPDI，组分A：组分B重量比为113:100，具体如下表2所示。
实施例10
本实施例提供一种聚合物固态电解质，与实施例2的不同之处在于，组分A：组分B(质量比)＝110:100。
实施例11
本实施例提供一种聚合物固态电解质，与实施例2的不同之处在于，组分A：组分B(质量比)＝115:100。
对比例1
本对比例提供一种聚合物固态电解质，其制备方法与实施例1的不同之处在于，包括如下步骤：
(a)氮气保护下，称取100g羟基封端PEO和12g锂盐放入容器1中，120℃下搅拌混合2小时，再称取0.001g二月桂酸二丁基锡放入容器1中，120℃下搅拌混合1小时，制备得到A组分。其中，羟基封端PEO为分子量200g/mol的聚醚二元醇。
(b)氮气保护下，按重量称取100g1,5-萘二异氰酸酯放入容器2中，升温至1,5-萘二异氰酸酯的熔点，以液态形式备用，制备得到B组分。
(c)将组分A和组分B按化学反应计量比(107:110)通过双螺杆挤出机快速混合均匀，然后分别刮涂在离型纸上，送入80℃的真空烘箱中反应熟化，制得固态电解质膜。
将实施例1-11得到的聚合物固态电解质与对比例1得到的固态电解质膜装配成测试件和电池，进行相关测试。
性能测试
(1)计算聚合物固态电解质中锂盐含量，计算公式为：
(2)拉伸强度和断裂伸长率测试依据GB/T 1040-92。
(3)锂离子电导率测试
对上述实施例和对比例制备的固态电解质膜SPE进行交流阻抗谱(EIS)测试，测定其交流内阻。组装成SS//SPE//SS的2032扣式电池，测试温度为25℃，电压振幅为10mV，频率范围为0.1 1000000HZ。
(4)锂离子迁移数测试
对上述实施例和对比例制备的固态电解质膜SPE进行恒压极化法测试，测定其锂离子迁移数。组装成Li//SPE//Li的2032扣式电池，所用锂片直径为14mm，测试温度为25℃，扰动电压为10mV，频率范围为100 1000000Hz，分别测试极化前和极化后的交流阻抗；在扰动电压为10mV，扫描时间1000s的条件下测试得到极化曲线。
(5)电化学窗口测试
对上述实施例和对比例制备的固态电解质膜SPE进行线性扫描伏安法(LSV)测试其稳定电压范围。组装成SS//SPE//Li的2032扣式电池，所用锂片直径为14mm，测试温度为25℃，扫描速度为10mV s 1。
(6)交流阻抗测试
将上述实施例和对比例制备的固态电解质膜SPE分别组装成NCM//SPE//Li的2032对锂半电池进行EIS测试，测定电极/电解质界面阻抗。所用正极为LiNi0.9 Co0.05Mn0.05，所用锂片直径为14mm。测试温度为25℃，电压振幅为10mV，频率范围为0.01 1000000Hz。
(7)全固态电池电化学性能测试
将上述实施例和对比例制备的固态电解质膜SPE分别组装成NCM//SPE//Li的2032对锂半电池进行电化学性能测试。所用正极为LiNi0.9 Co0.05 Mn0.05，所用锂片直径为14mm。在25℃下，用电池测试柜进行倍率性能和循环性能测试，测试电压区间为2.84.3V，测试倍率为0.1C 2C，标称容量为200mAh g-1；测试得到库伦效率。
表1
表2
由表1和表2的实验数据可以看出，本发明的聚合物固态电解质具有界面阻抗低、高电导率和高强度特点，能更好地满足固态锂电池的需求。另外，由表1-表2的实验数据，本发明一种聚合物固态电解质原料种类的选择以及原料的用量对最终产物的性能也有影响，将原料种类的选择以及原料的用量控制在合理的范围内，有利于各原料之间的协同作用，使得到的聚合物固态电解质的性能更优异。同时，相比于聚合物固态电解质膜的技术，本发明通过原位聚合反应，大幅提高了正负极极片与聚合物电解质的接触面积，提升了导电性，降低了接触电阻。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种聚合物固态电解质，其特征在于，包括组分A和组分B，其中，所述组分A由如下重量份数的原料制备而成：羟基封端PEO 100份，小分子醇扩链剂0-30份，催化剂0.001-0.1份，锂盐12-50份；所述组分B由异氰酸酯制备而成。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述羟基封端PEO为分子量为200-4000g/mol的聚醚二元醇。
3.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述组分A和所述组分B的重量比为(50-165):100。
5.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铅、异辛酸锌、醋酸苯汞中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述小分子醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、甲苯二酚双(羟乙基)醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐为LITFSI、LIFSI、LIBOB、LIDFOB等一种或几种。
8.权利要求1-7任一项所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制浆：
(a)氮气保护下，称取羟基封端PEO和锂盐放入容器1中，100℃-150℃下搅拌混合1-3小时，再将小分子醇扩链剂和催化剂放入容器1中，100℃-150℃下搅拌混合0.5-1.5小时，制备得到A组分；
(b)氮气保护下，将异氰酸酯放入容器2中，升温至异氰酸酯的熔点，以液态形式备用，制备得到B组分；
(2)涂布：将步骤(1)制得的所述组分A和所述组分B按重量比通过双螺杆挤出机快速混合均匀，然后分别涂布在正负极的极片上，送入70℃-90℃的真空烘箱中反应并待用，制得涂有固态电解质的正极片和涂有固态电解质的负极片；
(3)装配：待步骤(2)70℃-90℃的真空烘箱中组分A和组分B的反应处于凝胶拉丝阶段时，对涂有固态电解质的正负极极片进行叠片、压实，即得到聚合物固态电解质。
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