CN116565307A - 一种聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质、其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物凝胶电解质领域，公开了一种聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质、其制备方法与应用，该电解质包括软段、硬段、扩链剂、动态交联剂、液体增塑剂和锂盐成分，软段同时包括聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷，其中，聚醚多元醇为氨基或羟基封端，聚二甲基硅氧烷为氨基或羟基封端；硬段为二异氰酸酯，动态交联剂选自多巯基化合物、含苯硼酸化合物；软段和硬段是在扩链剂和动态交联剂作用下先形成聚脲骨架、聚氨酯骨架或聚氨酯‑脲骨架，并能够在液体增塑剂的诱导下实现软段间的分离。本发明通过对参与构建电解质的具体组成及微观结构等进行调整，能够实现电化学性能和机械性能的双重提升。

Description

一种聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物凝胶电解质领域，更具体地，涉及一种聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质、其制备方法与应用。
背景技术
聚合物凝胶电解质结合了聚合物质量轻、柔性好以及液态电解质高离子电导率等优点，商业化前景广阔。然而，目前的聚合物凝胶电解质仍存在诸多问题。如机械强度偏低(<1MPa)限制了其大规模生产以及电池连续组装；多样化的聚合物结构和液体增塑剂需要相互匹配才能发挥出凝胶电解质的综合性能，繁杂的多样性并不利于建立统一的标准。构建具有共价交联结构的聚合物可以大幅提高凝胶电解质的机械强度，但交联聚合物难以再次加工且不可回收利用，与可持续发展理念相悖。此外，共价交联的凝胶电解质通常韧性较差，在长时间机械振动或碰撞条件下容易碎裂进而形成安全隐患。综上所述，制备高强度(1～5MPa)、高韧性以及可回收的聚合物凝胶电解质面临着巨大挑战。
非交联的聚脲和聚氨酯具备优异的机械性能(强度和韧性)和良好的化学稳定性。聚脲和聚氨酯中软段和硬段化学极性不同而形成的微相分离结构赋予其优异的机械性能。其中，硬段聚集区作为物理交联点均匀分散在以软段为主的连续相中。值得指出的是，硬段聚集区存在的动态相互作用(如氢键)，可以在材料变形过程中作为牺牲键来提高材料的韧性。因此，聚脲和聚氨酯作为骨架材料可望赋予聚合物凝胶电解质优异的机械性能。然而，锂电池用液体电解质因需要溶解锂盐并传输锂离子而具有较强的极性或含有氢键给体/受体与传统聚脲和聚氨酯网络不兼容，易破坏其网络的微相分离结构，导致最终的聚脲基和聚氨酯基聚合物凝胶电解质的机械性能达不到预想的效果，组装的锂电池循环性能不佳，难以商业化。
本发明发明人所在课题组前期研究得到了“一种聚脲基凝胶电解质、制备方法与应用”(中国专利申请202211471874.6)，它利用软段、硬段和共晶溶剂成分构建聚脲基凝胶电解质，其中，软段为聚醚胺，硬段为含有苯环结构的多异氰酸酯，软段和硬段是先形成聚脲骨架(该聚脲骨架可以是在扩链剂的作用下形成)，并能够在共晶溶剂的诱导下实现软段与硬段的分离(共晶溶剂是作为增塑剂)。虽然该前期成果能够实现电化学性能和机械性能的双重提升，仍依然存在以下技术问题：1)非交联结构的聚脲凝胶电解质在长时间应用下难以保证尺寸稳定性；2)该聚脲网络与含有氢键受体或氢键给体的液体增塑剂相匹配时难以实现电化学性能和机械性能双重提升，因为苯环对液体增塑剂的排斥有限。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质、其制备方法与应用，其中通过对参与构建电解质的具体组成及微观结构等进行调整，以聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷作为软段，以二异氰酸酯作为硬段，并引入动态共价键增强凝胶电解质的回收性。软段和硬段是在扩链剂和动态交联剂作用下先形成聚脲骨架、聚氨酯骨架或聚氨酯-脲骨架，在液体增塑剂的诱导下软段之间可以实现分离，高化学极性的聚醚多元醇和液体增塑剂相容性好作为功能相传输离子，超低化学极性的聚二甲基硅氧烷则作为弹性增强相维持电解质的机械稳定性，功能相和增强相的分离实现电化学性能和机械性能的双重提升。本发明中的凝胶电解质因相分离结构的存在，兼具优异的机械强度和电化学性能，同时存在的动态共价键可以进一步增强凝胶电解质的回收性。并且，制备方法简单，条件温和，适宜大规模生产。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质，其特征在于，该电解质包括软段、硬段、扩链剂、动态交联剂、液体增塑剂和锂盐成分，所述软段同时包括聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷，其中，所述聚醚多元醇为氨基或羟基封端，所述聚二甲基硅氧烷为氨基或羟基封端；所述硬段为二异氰酸酯，所述动态交联剂选自多巯基化合物、含苯硼酸化合物；所述软段和所述硬段是在扩链剂和动态交联剂作用下先形成聚脲骨架、聚氨酯骨架或聚氨酯-脲骨架，并能够在液体增塑剂的诱导下实现软段间的分离。
作为本发明的进一步优选，所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷摩尔比为(1～4)：1；
所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷的总量与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～2.5)；
所述扩链剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.20～0.45：1；
所述动态交联剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.10～0.60：1；
所述液体增塑剂与所述骨架的质量比为(0.1～1.2)：1；
所述锂盐与所述骨架的质量比为(0.1～0.3)：1。
作为本发明的进一步优选，所述聚醚多元醇选自聚环氧乙烷、聚四氢呋喃，所述扩链剂为双氨基或双羟基扩链剂；其中，所述聚环氧乙烷的分子量为1000～4000，更优选包括1500、2000、2900以及4000中的一种或几种；所述聚四氢呋喃的分子量为500～3000，更优选包括650、850、1000、2000以及2900中的一种或几种；
所述聚二甲基硅氧烷的分子量为1000～5000，更优选包括1000、2000、3000以及5000中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述扩链剂包括N-甲基-2，2'-二氨基二乙胺、二甲胺基丙胺二异丙醇和N，N-二叔丁基乙二胺中的一种或几种；
所述动态交联剂包括季戊四醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)和3-氨基苯硼酸中的一种或几种；
所述液体增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、18-冠醚-6、15-冠醚-5、四乙二醇二甲醚、琥珀腈和环丁砜中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷作为软段原料，将软段原料和二异氰酸酯在溶剂中混合进行缩聚反应，得到异氰酸酯封端的聚脲预聚物或聚氨酯预聚物；其中，所述聚醚多元醇为氨基或羟基封端，所述聚二甲基硅氧烷为氨基或羟基封端；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚物与氨基或羟基封端扩链剂在溶剂中混合，进行扩链反应，得到聚脲扩链预聚物、聚氨酯扩链预聚物或聚氨酯-脲扩链预聚物；
(3)将步骤(2)得到的所述扩链预聚物与动态交联剂在溶剂中混合，进行交联反应，得到聚脲骨架材料、聚氨酯骨架材料或聚氨酯-脲骨架材料；
(4)将步骤(3)得到的骨架材料与液体增塑剂和锂盐在溶剂中混合均匀后倒入模具中，挥发溶剂并干燥，即可得到聚脲基凝胶电解质、聚氨酯基凝胶电解质或聚氨酯-脲基凝胶电解质。
作为本发明的进一步优选，步骤(1)中的所述缩聚反应、步骤(2)中的所述扩链反应和步骤(3)中的所述交联反应，它们的反应温度均为0～70℃，反应时间均控制为12～24h；
步骤(1)-步骤(4)中的溶剂均为无水四氢呋喃；
步骤(1)中，所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷摩尔比为(1～4)：1；所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷的总量与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～2.5)；
步骤(2)中，所述扩链剂与步骤(1)反应后体系中剩余的二异氰酸酯摩尔比为1:(2～2.5)；
步骤(3)中，所述动态交联剂与步骤(2)反应后体系中剩余的二异氰酸酯摩尔比为1:1；
步骤(4)中，所述液体增塑剂与所述骨架的质量比为(0.1～1.2)：1；所述锂盐与所述骨架的质量比为(0.1～0.3)：1。
作为本发明的进一步优选，当凝胶电解质具体为聚氨酯基凝胶电解质时，
步骤(1)-步骤(2)均是在加热且存在催化剂的条件下进行的，所述加热的加热温度优选为50～70℃；催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；
步骤(3)中所述交联反应是在存在催化剂的条件下进行的，催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；所述交联反应的温度为0～30℃。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质的再回收方法，其特征在于，该方法是通过溶解-浇铸成型或者是通过粉碎-热压成型，重新得到聚脲基凝胶电解质、聚氨酯基凝胶电解质或聚氨酯-脲基凝胶电解质，从而实现再回收。
按照本发明的再一方面，本发明提供了上述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质在能量存储器件或离子皮肤中的应用；
优选的，能量存储器件具体是锂离子电池或锂金属电池。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，现有技术制备的凝胶电解质因机械强度差难以应用在锂电池中，常用的增强方式(如共价交联)可加工性差难以回收，同时较高的交联密度限制链段运动弱化离子传输性能；现有技术制备的凝胶电解质通常每种聚合物网络只能匹配一种液体增塑剂，聚合物种类和液体增塑剂的多样性使得凝胶电解质的种类繁多，难以建立统一的标准。本发明通过设计凝胶电解质的骨架结构，使用特定种类的软段成分，同时以聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷作为软段，在液体增塑剂诱导下能够实现相分离。引入动态共价交联结构，进一步增强聚脲和/或聚氨酯的尺寸稳定性和机械性能，赋予其自修复功能和可回收重塑。本发明选择与液体增塑剂互不相容的超低化学极性的聚二甲基硅氧烷作为另一软段，可以实现一种聚合物骨架匹配多种液体增塑剂，提升了聚合物的适应性。因此，本发明中的聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质具有相分离结构、优异的机械性能和电化学性能并且可以通过溶液或热塑等方式进行重塑。
以本发明人所在课题组前期研究得到的“一种聚脲基凝胶电解质、制备方法与应用”(中国专利申请202211471874.6)为例，该发明通过液体增塑剂诱导软段与硬段分离，依靠低极性的苯环与液体增塑剂的极性差异。由于硬段的短链结构(分子量小于500)，该聚脲骨架只能匹配有限的液体增塑剂。而本发明通过液体增塑剂诱导软段间分离，依靠超低极性的聚二甲基硅氧烷与液体增塑剂互不相容，可以实现一种聚合物骨架匹配多种液体增塑剂。
本发明还通过对聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质制备所采用的各种原料的用量进行优选控制，采用特定用量的聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯，引入不同结构的扩链剂调控凝胶电解质的组装结构并增强动态共价键的交换能力。聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷的极性差异大，软段间可以形成相分离结构。引入的液体增塑剂与聚醚多元醇为连续相，而柔性的聚二甲基硅氧烷为分散相，分散相作为物理交联位点增强凝胶电解质的机械性能，连续相则促进锂离子传导优化电池性能。此外，通过引入功能性扩链剂可以增强动态共价键的交换能力，赋予凝胶电解质优异的自修复功能和重塑回收性能。
具体分析的话，本发明能够取得以下有益效果：
1、本发明提供的聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质以聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷作为软段，由于锂电池用液态添加剂均为高极性，与低极性的聚二甲基硅氧烷相互排斥。因此，液体增塑剂与聚醚多元醇为连续相，而柔性的聚二甲基硅氧烷为分散相，分散相中存在氢键和动态共价键。分散相作为物理交联位点增强凝胶电解质的机械性能，连续相则促进锂离子传导优化电池性能；
2、传统凝胶电解质需要聚合物网络与液态增塑剂相互匹配才能发挥二者的优势，极大地限制其应用。考虑到锂电池用液态添加剂均为高极性，本发明选择聚二甲基硅氧烷作为部分软段，由于聚二甲基硅氧烷具有极低的化学极性，制备得到的聚脲和聚氨酯骨架材料可以和绝大部分液体添加剂相匹配并保持优异的机械性能和电化学性能。最大限度的拓展了凝胶电解质的应用，简化成本；
3、传统凝胶电解质引入共价交联结构增强其机械强度，然而交联聚合物不可二次加工也不具备回收性，这对未来固态电解质的重复利用尤为不利。本发明得到的凝胶电解质通过动态共价键交联，并且引入功能化扩链剂增强动态共价键的交换能力，赋予凝胶电解质自修复的功能，可以延长电解质的使用寿命，提高电池在工作过程中的安全性。此外，得益于物理交联的特点，所制备的凝胶电解质可以通过溶解、浇铸的方式进行二次加工。
4、此外，聚脲和/或聚氨酯骨架材料的合成不需要严苛的环境和复杂的操作步骤，一锅法即可制备，方法简单，适于大规模生产。
综上，本发明中的聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质具有优异机械性能和电化学性能，并且，其制备方法操作简单，适宜规模化生产。该凝胶电解质由动态共价键交联增强，具备自修复能力，可回收重塑能力，实现力学性能和电化学性质的恢复，进而有效地提高电解质在使用过程中的安全性、耐用性，延长设备的使用寿命。该材料在能量存储领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的聚脲骨架材料的红外谱图。
图2为实施例1制备的聚脲骨架材料以及最终的聚脲基凝胶电解质的实物图；其中，图2中a)对应聚脲骨架材料，图2中的b)对应聚脲基凝胶电解质。
图3为实施例1制备的聚脲骨架材料以及聚脲基凝胶电解质的应力应变曲线示意图；其中，图3中的a)对应聚脲骨架材料，图3中的b)对应聚脲基凝胶电解质。
图4为实施例1制备的聚脲基凝胶电解质的离子电导率-温度曲线、电化学窗口测试结果图；其中，图4中的a)对应离子电导率-温度曲线，图4中的b)对应电化学窗口测试结果图。
图5为以实施例1制备的聚脲基凝胶电解质作为隔膜材料组装而成的纽扣电池的充放电循环曲线。
图6为实施例2制备的聚氨酯骨架材料的应力应变曲线示意图以及自修复过程示意图；其中，图6中的a)对应聚氨酯骨架材料的应力应变曲线示意图，图6中的b)对应自修复过程示意图。
图7为实施例2制备的聚氨酯基凝胶电解质的锂离子迁移数测试结果图；其中的插图为极化前后的界面阻抗图，极化前对应initial state，图中图例为黑色圆；极化后对应Stable state，图中图例为灰色圆。
图8为实施例3制备的聚脲骨架掺杂液体增塑剂后的原子力显微镜照片。
图9为实施例3制备的聚脲基凝胶电解质作为隔膜材料组装而成的纽扣电池的充放电循环曲线。
图10为实施例4中聚氨酯骨架材料的溶液回收浇铸膜以及热压回收3次聚氨酯骨架材料的应力应变曲线；其中，图10中的a)对应聚氨酯骨架材料的溶液回收浇铸膜，图10中的b)热压回收3次聚氨酯骨架材料的应力应变曲线。
图11为实施例5中经溶解、浇铸循环后聚氨酯凝胶电解质材料的变倍率充放电曲线。
图12为对比例1中聚氨酯骨架材料的应力应变曲线。
图13为对比例2中聚脲骨架材料的应力应变曲线。
图14为本发明中聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷的微观结构示意图以及掺杂液体增塑剂后的结构重排示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中聚脲-聚氨酯基凝胶电解质，包括软段、硬段、扩链剂、动态交联剂、液体增塑剂和锂盐成分，其中，软段为聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷，硬段为二异氰酸酯。动态交联剂包括多巯基化合物、含苯硼酸化合物。扩链剂可以为双氨基或双羟基扩链剂，液体增塑剂可以包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、18-冠醚-6、15-冠醚-5、四乙二醇二甲醚、琥珀腈以及环丁砜，锂盐可以包括双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂。
本发明中聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质，可通过以下步骤进行制备：
(1)以氨基和/或羟基封端聚醚多元醇和氨基和/或羟基封端聚二甲基硅氧烷作为软段原料，将软段原料和二异氰酸酯在溶剂中混合进行缩聚反应，得到异氰酸酯封端的聚脲预聚物或聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚物与氨基和/或羟基封端扩链剂在溶剂中混合，进行扩链反应，得到聚脲扩链预聚物、聚氨酯扩链预聚物或聚氨酯-脲扩链预聚物；
(3)将步骤(2)得到的所述扩链预聚物与动态交联剂在溶剂中混合，进行交联反应，得到聚脲骨架材料、聚氨酯骨架材料或聚氨酯-脲骨架材料；
(4)将步骤(3)得到的骨架材料与液体增塑剂和锂盐混合均匀后倒入模具中，挥发溶剂并干燥(例如，可以先室温挥发溶剂12h后60℃干燥5h)，即可得到聚脲基凝胶电解质、聚氨酯基凝胶电解质或聚氨酯-脲基凝胶电解质。
具体的，可以：(a)通过调控不同分子量的聚醚多元醇与聚二甲基硅氧烷的比例与二异氰酸酯经逐步聚合得到预聚物一，随后加入小分子扩链剂和动态交联剂增强聚脲和聚氨酯的机械强度和优化相分离结构；(b)将骨架材料与不同种类、比例的液态增塑剂和锂盐混合，通过浇铸的方式得到最终的聚脲或聚氨酯基凝胶电解质。该凝胶电解质的力学性能、电化学性能、界面稳定性以及自修复能力，均能有所提升。
聚醚多元醇包括聚环氧乙烷和聚四氢呋喃，聚环氧乙烷和聚四氢呋喃为双氨基或双羟基封端，聚二甲基硅氧烷为双氨基或双羟基封端。与异氰酸酯的反应顺序优选为将聚醚多元醇、聚二甲基硅氧烷和溶剂进行混合，得到高分子溶液；将异氰酸酯和溶剂进行混合，得到异氰酸酯溶液；再将所述异氰酸酯溶液滴加到上述聚醚多元醇、聚二甲基硅氧烷溶液中。另外，当反应物为氨基封端时，异氰酸酯溶液需在冰浴条件下逐滴加入至高分子溶液内；当反应物为羟基封端时。异氰酸酯溶液与聚醚多元醇、聚二甲基硅氧烷溶液混合后，加入催化剂并加热进行反应。通过采用上述优选的混合顺序，能够避免异氰酸酯与聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷中的氨基反应过快形成凝胶或爆聚；也能够将异氰酸酯与氨基反应放出的热量充分排除，避免体系过热发生氧化反应，进而影响材料的力学性能、电化学性能、界面稳定性以及自修复能力。
以下为具体实施例：
实施例1
将双氨基封端聚环氧乙烷(10mmol)和双氨基封端聚二甲基硅氧烷(10mmol)溶解于无水四氢呋喃中，得到高分子溶液；将二环己基甲烷二异氰酸酯(40mmol)溶解在少量无水四氢呋喃得到异氰酸酯溶液；接着，将异氰酸酯溶液加到高分子溶液中，冰浴反应1h后，再室温反应12h，得到异氰酸酯封端的聚脲预聚物；
将N-甲基-2，2'-二氨基二乙胺(10mmol)溶解在少量无水四氢呋喃中，将所得N-甲基-2，2'-二氨基二乙胺溶液滴加到聚脲预聚物中，继续反应12h后加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(5mmol)继续反应24h。将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚脲骨架材料，控制其厚度为0.4～0.8mm以便进行拉力测试。
取适量聚脲骨架材料溶解在无水四氢呋喃中，加入100wt％18-冠醚-6和25wt％双三氟甲磺酰亚胺锂，搅拌均匀后将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚脲基凝胶电解质，控制其厚度为0.1～0.2mm。
应用傅立叶变换红外光谱验证聚脲骨架材料的化学结构，结果如图1所示。其中，波数3344cm-1是N-H的伸缩振动峰；波数范围2973～2863cm-1为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰；波数1741cm-1为交联剂中酯基的C＝O伸缩振动峰；波数1636cm-1为脲基中C＝O伸缩振动峰；波数1554cm-1为脲基中N-H弯曲振动峰；波数1261cm-1为脲基中C-N伸缩振动峰；波数1084cm-1和1012cm-1分别为C-O-C和Si-O-Si的伸缩振动峰；波数796cm-1为聚二甲基硅氧烷中C-Si伸缩振动峰。红外结果表明，所需的聚脲骨架材料被成功合成。
软硬链段极性的差异以及软段间极性差异导致材料内部出现相分离结构，其尺寸小于可见光波长，因此聚脲骨架材料呈无色透明状(如图2中的a)所示)。在液体增塑剂存在下，与增塑剂相容性差的聚二甲基硅氧烷聚集在一起作为弹性增强相，聚环氧乙烷和增塑剂作为连续相传输离子。相分离程度的提升使得聚脲基凝胶电解质变为半透明状(如图2中的b)所示)。物理状态的改变表明液体增塑剂与聚环氧乙烷相容性好，相区尺寸增加至大于可见光波长材料变为半透明状。
对聚脲骨架材料进行力学性能测试，测试方法如下：将聚脲骨架材料裁成标准形状，采用万能试验机进行测试，结果如图3所示。从图3中的a)中可知，本发明制备的聚脲骨架材料的力学强度为11.8MPa、断裂伸长率为1580％，可见该聚脲骨架材料具有优异的机械性能。图3中的b)为聚脲基凝胶电解质的拉伸曲线，由于液态增塑剂的塑化作用其强度降至7.8MPa，而断裂伸长率则上升至1690％。
随后表征凝胶电解质的电化学性能，测试方法如下：将聚脲基凝胶电解质裁剪成直径为18mm的若干圆形样品备用。按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的离子电导率：负极壳、垫片、电解质、垫片、弹片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的锂离子迁移数：负极壳、垫片、锂片、电解质、锂片、垫片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的电化学稳定性：负极壳、垫片、锂片、电解质、垫片、弹片、正极壳。
该聚脲基凝胶电解质的离子电导率与温度之间的关系如图4中的a)所示，其室温离子电导率为4.1×10-5S cm-1，60℃时离子电导率为1.3×10-4S cm-1，表明液体增塑剂可以促使聚环氧乙烷和聚二甲基硅氧烷分离，并加快软链段运动进而提高离子电导率。该电解质的电化学稳定窗口测试如图4中的b)所示，其氧化电位为5.1V，远高于液态电解质(4.2～4.3V)。可见聚脲骨架材料稳定的化学结构可以提高相应凝胶电解质的电化学稳定性。
应用聚脲基凝胶电解质组装半电池进行充放电测试，结果表明该电解质循环稳定性十分优异，在60℃，0.5C循环100圈后，容量保持率高于90％(图5)。
实施例2
将双羟基封端聚四氢呋喃(20g)和双羟基封端聚二甲基硅氧烷(15g)溶解在无水四氢呋喃中，得到高分子溶液；将六亚甲基二异氰酸酯(10g)溶解在适量无水四氢呋喃中，得到异氰酸酯溶液；将上述异氰酸酯溶液加到高分子溶液中，滴加5～8滴二月桂酸二丁基锡后升温至70℃反应12h得到聚氨酯预聚物。
将二甲胺基丙胺二异丙醇(5g)溶解在少量无水四氢呋喃中，将所得二甲胺基丙胺二异丙醇溶液滴加到聚氨酯预聚物中，反应12h后加入三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)(3g)继续反应24h。将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚氨酯骨架材料，控制其厚度为0.4～0.8mm以便进行拉力测试。
取适量聚氨酯骨架材料溶解在无水四氢呋喃中，加入80wt％四乙二醇二甲醚和20wt％高氯酸锂，搅拌均匀后将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚氨酯基凝胶电解质，控制其厚度为0.1～0.2mm。
应用傅立叶变换红外光谱验证聚氨酯骨架材料的化学结构。波数3342cm-1是N-H的伸缩振动峰；波数范围2964～2850cm-1为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰；波数1740cm-1为交联剂中酯基的C＝O伸缩振动峰；波数1663cm-1为氨基甲酸酯中C＝O伸缩振动峰；波数1545cm-1为氨基甲酸酯中N-H弯曲振动峰；波数1253cm-1为氨基甲酸酯中C-N伸缩振动峰；波数1121cm-1和1019cm-1分别为C-O-C和Si-O-Si的伸缩振动峰；波数816cm-1为聚二甲基硅氧烷中C-Si伸缩振动峰。红外结果表明，所需的聚氨酯骨架材料被成功合成。
对聚氨酯骨架材料进行力学性能测试，测试方法如下：将聚氨酯骨架材料裁成标准形状，采用万能试验机进行测试，结果如图6所示。从图6中的a)可知，本发明制备的聚氨酯骨架材料的力学强度为14.1MPa、断裂伸长率为1480％，可见该聚氨酯骨架材料具有优异的机械性能。图6中的b)为聚氨酯骨架材料的修复过程示意图，在60℃修复12h后，两片颜色不同的聚氨酯骨架材料成功修复在一起并能在外力作用下拉伸，表明该聚氨酯骨架材料具备优异的自修复功能。由于液态增塑剂的塑化作用，聚氨酯基凝胶电解质的强度降至6.9MPa，而断裂伸长率则上升至1540％。
随后表征凝胶电解质的电化学性能，测试方法如下：将聚氨酯基凝胶电解质裁剪成直径为18mm的若干圆形样品备用。按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的离子电导率：负极壳、垫片、电解质、垫片、弹片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的锂离子迁移数：负极壳、垫片、锂片、电解质、锂片、垫片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的电化学稳定性：负极壳、垫片、锂片、电解质、垫片、弹片、正极壳。
该聚氨酯基凝胶电解质的室温离子电导率为3.4×10-5S cm-1，60℃时离子电导率为2.1×10-4S cm-1，表明液体增塑剂可以促使聚四氢呋喃和聚二甲基硅氧烷分离，并加快软链段运动进而提高离子电导率。该电解质的电化学稳定窗口为4.9V，远高于液态电解质(4.2～4.3V)。可见聚氨酯骨架材料稳定的化学结构可以提高相应凝胶电解质的电化学稳定性。该电解质的锂离子迁移数测试结果如图7所示，由于聚氨酯骨架材料内部存在大量的氨基甲酸酯，可以限制阴离子的移动，因此锂离子迁移数高于0.5，极大的提升了电池在循环过程中的稳定性。
应用聚氨酯基凝胶电解质组装半电池进行充放电测试，结果表明该电解质循环稳定性十分优异，在60℃，0.5C循环100圈后，容量保持率高于90％。
实施例3
将双氨基封端聚四氢呋喃(10mmol)和双氨基封端聚二甲基硅氧烷(2.5mmol)溶解在无水四氢呋喃中，得到高分子溶液；将异佛尔酮二异氰酸酯(31.25mmol)溶解在适量无水四氢呋喃中，得到异氰酸酯溶液；接着，将异氰酸酯溶液加到高分子溶液溶液中，冰浴反应1h后，再室温反应12h，得到异氰酸酯封端的聚脲预聚物；
将N-甲基-2，2'-二氨基二乙胺(14mmol)溶解在少量无水四氢呋喃中，将所得N-甲基-2，2'-二氨基二乙胺溶液滴加到聚脲预聚物中，反应12h后加入3-氨基苯硼酸(9.5mmol)继续反应24h。将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后苯硼酸基团脱水交联形成动态硼氧六环共价键，最终得到聚脲骨架材料，控制其厚度为0.4～0.8mm以便进行拉力测试。
取适量聚脲骨架材料溶解在无水四氢呋喃中，加入100wt％环丁砜和30wt％双氟磺酰亚胺锂盐，搅拌均匀后将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚脲基凝胶电解质，控制其厚度为0.1～0.2mm。
应用傅立叶变换红外光谱验证聚脲骨架材料的化学结构。波数3340cm-1是N-H的伸缩振动峰；波数范围2983～2872cm-1为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰；波数1736cm-1为交联剂中酯基的C＝O伸缩振动峰；波数1660cm-1为脲基中C＝O伸缩振动峰；波数1504cm-1为脲基中N-H弯曲振动峰；波数1242cm-1为脲基中C-N伸缩振动峰；波数1124cm-1和1004cm-1分别为C-O-C和Si-O-Si的伸缩振动峰；波数791cm-1为聚二甲基硅氧烷中C-Si伸缩振动峰。红外结果表明，所需的聚脲骨架材料被成功合成。
对聚脲骨架材料进行力学性能测试，本实施例制备的聚脲骨架材料的力学强度为18.2MPa、断裂伸长率为1390％，可见该聚脲骨架材料具有优异的机械性能。由于液态增塑剂的塑化作用，聚脲基凝胶电解质的强度降至8.2MPa，而断裂伸长率则上升至1480％。
采用原子力显微镜观察凝胶电解质的相分离结构，结果如图8所示。掺杂液体增塑剂可以明显的观察到相图的明暗变化，其中分散相亮区为硬段和聚二甲基硅氧烷域，连续相暗区则为聚四氢呋喃和液体增塑剂域。液体增塑剂的存在可以诱导软段实现分离，其中分散相作为物理交联位点分布在以聚四氢呋喃和液体增塑剂为主的连续相，合理的结构使得凝胶电解质兼具优异的机械性能和电化学性能。
随后表征凝胶电解质的电化学性能，测试方法如下：将聚脲基凝胶电解质裁剪成直径为18mm的若干圆形样品备用。按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的离子电导率：负极壳、垫片、电解质、垫片、弹片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的锂离子迁移数：负极壳、垫片、锂片、电解质、锂片、垫片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的电化学稳定性：负极壳、垫片、锂片、电解质、垫片、弹片、正极壳。
该聚脲基凝胶电解质的室温离子电导率为2.1×10-5S cm-1，60℃时离子电导率为2.3×10-4S cm-1，表明液体增塑剂可以促使聚四氢呋喃和聚二甲基硅氧烷分离，并加快软链段运动进而提高离子电导率。该电解质的电化学稳定窗口5.2V，远高于液态电解质(4.2～4.3V)。可见聚脲骨架材料稳定的化学结构可以提高相应凝胶电解质的电化学稳定性。
应用聚脲基凝胶电解质组装半电池进行充放电测试，结果表明该电解质循环稳定性十分优异，在60℃，0.2C循环100圈后，容量保持率高于90％(图9)。
实施例4
将双羟基封端聚环氧乙烷(20mmol)和双羟基封端聚二甲基硅氧烷(10mmol)溶解在无水四氢呋喃中，得到高分子溶液；将甲苯二异氰酸酯(60mmol)溶解在适量无水四氢呋喃中，得到异氰酸酯溶液；将上述异氰酸酯溶液加到高分子溶液中，滴加5～8滴二月桂酸二丁基锡后升温至70℃反应12h得到聚氨酯预聚物。
将N，N-二叔丁基乙二胺(20mmol)溶解在少量无水四氢呋喃中，将所得N，N-二叔丁基乙二胺溶液滴加到聚氨酯预聚物中，反应12h后加入季戊四醇(5mmol)继续反应24h。将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚氨酯-脲骨架材料，(N，N-二叔丁基乙二胺与异氰酸酯反应生成位阻型脲基动态共价键)控制其厚度为0.4～0.8mm以便进行拉力测试。
取适量聚氨酯-脲骨架材料溶解在无水四氢呋喃中，加入80wt％碳酸乙烯酯和25wt％六氟磷酸锂，搅拌均匀后将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚氨酯-脲基凝胶电解质，控制其厚度为0.1～0.2mm。
应用傅立叶变换红外光谱验证聚氨酯-脲骨架材料的化学结构，其结果与实施例2类似，不再赘述。
对聚氨酯-脲骨架材料进行力学性能测试，本实施例制备的聚氨酯-脲骨架材料的力学强度为18.1MPa、断裂伸长率为1190％，可见该聚氨酯-脲骨架材料具有优异的机械性能。图10中的a)为溶液回收、浇铸后得到的聚氨酯-脲骨架材料，图10中的b)为热压回收3次聚氨酯骨架材料的应力-应变曲线，可见该聚氨酯-脲骨架材料可以通过溶液浇铸和热压的方式回收。由于液态增塑剂的塑化作用其强度降至3.1MPa，而断裂伸长率则下降至520％。
随后表征凝胶电解质的电化学性能，测试方法如下：将聚氨酯-脲基凝胶电解质裁剪成直径为18mm的若干圆形样品备用。按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的离子电导率：负极壳、垫片、电解质、垫片、弹片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的锂离子迁移数：负极壳、垫片、锂片、电解质、锂片、垫片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的电化学稳定性：负极壳、垫片、锂片、电解质、垫片、弹片、正极壳。
该聚氨酯-脲基凝胶电解质的室温离子电导率为4.8×10-5S cm-1，60℃时离子电导率为3.5×10-4S cm-1，表明液体增塑剂可以促使聚环氧乙烷和聚二甲基硅氧烷分离，并加快软链段运动进而提高离子电导率。该电解质的电化学稳定窗口为5.1V，远高于液态电解质(4.2～4.3V)。可见聚氨酯-脲骨架材料稳定的化学结构可以提高相应凝胶电解质的电化学稳定性。
应用热压回收后的聚氨酯-脲基凝胶电解质组装半电池进行充放电测试，结果表明该电解质循环稳定性十分优异，在60℃，0.2C循环100圈后，容量保持率高于90％。
实施例5
将双羟基封端聚环氧乙烷(15mmol)和双羟基封端聚二甲基硅氧烷(10mmol)溶解在无水四氢呋喃中，得到高分子溶液；将二环己基甲烷二异氰酸酯(50mmol)溶解在适量无水四氢呋喃中，得到异氰酸酯溶液；将上述异氰酸酯溶液加到高分子溶液中，滴加5～8滴二月桂酸二丁基锡后升温至60℃反应12h得到聚氨酯预聚物。
将二甲胺基丙胺二异丙醇(10mmol)溶解在少量无水四氢呋喃中，将所得二甲胺基丙胺二异丙醇溶液滴加到聚氨酯预聚物中，反应12h后加入3-氨基苯硼酸(30mmol)继续反应24h。将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后苯硼酸基团脱水交联形成动态硼氧六环共价键，最终得到聚氨酯骨架材料，控制其厚度为0.4～0.8mm以便进行拉力测试。
取适量聚氨酯骨架材料溶解在无水四氢呋喃中，加入120wt％15-冠醚-5和30wt％高氯酸锂，搅拌均匀后将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚氨酯基凝胶电解质，控制其厚度为0.1～0.2mm。
应用傅立叶变换红外光谱验证聚氨酯骨架材料的化学结构，其结果与实施例2类似，不再赘述。
对聚氨酯骨架材料进行力学性能测试，本实施例制备的聚氨酯骨架材料的力学强度为22.1MPa、断裂伸长率为980％，可见该聚氨酯骨架材料具有优异的机械性能。经溶液回收、浇铸循环以及热压回收循环3次后仍保持原始应力的91％，原始应变的88％，可见该聚氨酯骨架材料可以通过溶液浇铸和热压的方式回收。由于液态增塑剂的塑化作用其强度降至1.3MPa，而断裂伸长率则下降至780％。
随后表征凝胶电解质的电化学性能，测试方法如下：将聚氨酯基凝胶电解质裁剪成直径为18mm的若干圆形样品备用。按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的离子电导率：负极壳、垫片、电解质、垫片、弹片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的锂离子迁移数：负极壳、垫片、锂片、电解质、锂片、垫片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的电化学稳定性：负极壳、垫片、锂片、电解质、垫片、弹片、正极壳。
原始的聚氨酯基凝胶电解质的室温离子电导率为1.3×10-4S cm-1，60℃时离子电导率为2.1×10-3S cm-1，表明液体增塑剂可以促使聚环氧乙烷和聚二甲基硅氧烷分离，并加快软链段运动进而提高离子电导率。该电解质的电化学稳定窗口为4.9V，远高于液态电解质(4.2～4.3V)。可见聚氨酯骨架材料稳定的化学结构可以提高相应凝胶电解质的电化学稳定性。
应用热压回收后的聚氨酯基凝胶电解质组装半电池进行充放电测试，结果表明该电解质循环稳定性十分优异，在60℃，0.2C循环100圈后，容量保持率高于90％。该聚氨酯基凝胶电解质经溶液回收、浇铸循环后的倍率充电曲线如图11所示，可见回收并重新加工后的聚氨酯基凝胶电解质仍具备优异的电化学性能。
对比例1
将双羟基封端聚环氧乙烷(20mmol)溶解在无水四氢呋喃中，得到高分子溶液；将二环己基甲烷二异氰酸酯(40mmol)溶解在适量无水四氢呋喃中，得到异氰酸酯溶液；将上述异氰酸酯溶液加到高分子溶液中，滴加5～8滴二月桂酸二丁基锡后升温至70℃反应12h得到聚氨酯预聚物。
将二甲胺基丙胺二异丙醇(10mmol)溶解在少量无水四氢呋喃中，将所得二甲胺基丙胺二异丙醇溶液滴加到聚氨酯预聚物中，反应12h后加入三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)(6.67mmol)继续反应24h。将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚氨酯骨架材料，控制其厚度为0.4～0.8mm以便进行拉力测试。
取适量聚氨酯骨架材料溶解在无水四氢呋喃中，加入100wt％15-冠醚-5和25wt％双三氟甲磺酰亚胺锂，搅拌均匀后将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚氨酯基凝胶电解质，控制其厚度为0.1～0.2mm。
对聚氨酯骨架材料进行力学性能测试，测试方法如下：将聚氨酯骨架材料裁成标准形状，采用万能试验机进行测试，结果如图12所示。从图12可知，本对比例制备的聚氨酯骨架材料的力学强度为3.5MPa、断裂伸长率为920％，这是由于缺乏聚二甲基硅氧烷弹性增强相导致的。由于液态增塑剂的塑化作用相应的聚氨酯基凝胶电解质强度降至300kPa，断裂伸长率则升至1110％。
随后表征凝胶电解质的电化学性能，测试方法如下：将聚氨酯基凝胶电解质裁剪成直径为18mm的若干圆形样品备用。按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的离子电导率：负极壳、垫片、电解质、垫片、弹片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的锂离子迁移数：负极壳、垫片、锂片、电解质、锂片、垫片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的电化学稳定性：负极壳、垫片、锂片、电解质、垫片、弹片、正极壳。
该聚氨酯基凝胶电解质的室温离子电导率为1.1×10-4S cm-1，60℃时离子电导率为5.1×10-4S cm-1，表明液体增塑剂可以加快软链段运动进而提高离子电导率。该电解质的电化学稳定窗口4.9V，高于液态电解质(4.2～4.3V)。可见聚氨酯骨架材料稳定的化学结构可以提高相应凝胶电解质的电化学稳定性。
应用聚氨酯基凝胶电解质组装半电池进行充放电测试，结果表明该电解质由于缺乏机械稳定性，在60℃，0.5C循环40圈后，容量保持率仅为30％。
对比例2
将双氨基封端聚二甲基硅氧烷(10mmol)溶解在无水四氢呋喃中，得到高分子溶液；将六亚甲基二异氰酸酯(20mmol)溶解在适量无水四氢呋喃中，得到异氰酸酯溶液；接着，将异氰酸酯溶液加到高分子溶液溶液中，冰浴反应1h后，再室温反应12h，得到异氰酸酯封端的聚脲预聚物；
将N-甲基-2，2'-二氨基二乙胺(5mmol)溶解在少量无水四氢呋喃中，将所得N-甲基-2，2'-二氨基二乙胺溶液滴加到聚脲预聚物中，反应12h后加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(2.5mmol)继续反应24h。将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚脲骨架材料，控制其厚度为0.4～0.8mm以便进行拉力测试。
取适量聚脲骨架材料溶解在无水四氢呋喃中，加入100wt％琥珀腈和25wt％双氟磺酰亚胺锂盐，搅拌均匀后将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后得到聚脲基凝胶电解质，控制其厚度为0.1～0.2mm。
对聚脲骨架材料进行力学性能测试，测试方法如下：将聚脲骨架材料裁成标准形状，采用万能试验机进行测试，结果如图13所示。从图13可知，本对比例制备的聚脲骨架材料的力学强度为4.2MPa、断裂伸长率为260％，这是由于缺乏聚醚多元醇软段导致的。由于液态增塑剂与聚二甲基硅氧烷相容性差，相应的聚脲基凝胶电解质强度降至3.5MPa，断裂伸长率则升至310％。
随后表征凝胶电解质的电化学性能，测试方法如下：将聚脲基凝胶电解质裁剪成直径为18mm的若干圆形样品备用。按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的离子电导率：负极壳、垫片、电解质、垫片、弹片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的锂离子迁移数：负极壳、垫片、锂片、电解质、锂片、垫片、正极壳；按如下结构组装纽扣电池测试该电解质的电化学稳定性：负极壳、垫片、锂片、电解质、垫片、弹片、正极壳。
该聚脲基凝胶电解质的室温离子电导率无法测得，说明聚二甲基硅氧烷作为弹性增强相无法与液体增塑剂相容而传导离子。60℃时离子电导率为1.1×10-5S cm-1。
由于电导率偏低，电池无法在60℃正常循环。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质，其特征在于，该电解质包括软段、硬段、扩链剂、动态交联剂、液体增塑剂和锂盐成分，所述软段同时包括聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷，其中，所述聚醚多元醇为氨基或羟基封端，所述聚二甲基硅氧烷为氨基或羟基封端；所述硬段为二异氰酸酯，所述动态交联剂选自多巯基化合物、含苯硼酸化合物；所述软段和所述硬段是在扩链剂和动态交联剂作用下先形成聚脲骨架、聚氨酯骨架或聚氨酯-脲骨架，并能够在液体增塑剂的诱导下实现软段间的分离。
2.如权利要求1所述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质，其特征在于，所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷摩尔比为(1～4)：1；
所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷的总量与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～2.5)；
所述扩链剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.20～0.45：1；
所述动态交联剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.10～0.60：1；
所述液体增塑剂与所述骨架的质量比为(0.1～1.2)：1；
所述锂盐与所述骨架的质量比为(0.1～0.3)：1。
3.如权利要求1所述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚环氧乙烷、聚四氢呋喃，所述扩链剂为双氨基或双羟基扩链剂；其中，所述聚环氧乙烷的分子量为1000～4000，更优选包括1500、2000、2900以及4000中的一种或几种；所述聚四氢呋喃的分子量为500～3000，更优选包括650、850、1000、2000以及2900中的一种或几种；
所述聚二甲基硅氧烷的分子量为1000～5000，更优选包括1000、2000、3000以及5000中的一种或几种。
4.如权利要求1所述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质，其特征在于，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述扩链剂包括N-甲基-2，2'-二氨基二乙胺、二甲胺基丙胺二异丙醇和N，N-二叔丁基乙二胺中的一种或几种；
所述动态交联剂包括季戊四醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)和3-氨基苯硼酸中的一种或几种；
所述液体增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、18-冠醚-6、15-冠醚-5、四乙二醇二甲醚、琥珀腈和环丁砜中的一种或几种。
5.如权利要求1所述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
6.如权利要求1－5任意一项所述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以聚醚多元醇和聚二甲基硅氧烷作为软段原料，将软段原料和二异氰酸酯在溶剂中混合进行缩聚反应，得到异氰酸酯封端的聚脲预聚物或聚氨酯预聚物；其中，所述聚醚多元醇为氨基或羟基封端，所述聚二甲基硅氧烷为氨基或羟基封端；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚物与氨基或羟基封端扩链剂在溶剂中混合，进行扩链反应，得到聚脲扩链预聚物、聚氨酯扩链预聚物或聚氨酯-脲扩链预聚物；
(3)将步骤(2)得到的所述扩链预聚物与动态交联剂在溶剂中混合，进行交联反应，得到聚脲骨架材料、聚氨酯骨架材料或聚氨酯-脲骨架材料；
(4)将步骤(3)得到的骨架材料与液体增塑剂和锂盐在溶剂中混合均匀后倒入模具中，挥发溶剂并干燥，即可得到聚脲基凝胶电解质、聚氨酯基凝胶电解质或聚氨酯-脲基凝胶电解质。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述缩聚反应、步骤(2)中的所述扩链反应和步骤(3)中的所述交联反应，它们的反应温度均为0～70℃，反应时间均控制为12～24h；
步骤(1)-步骤(4)中的溶剂均为无水四氢呋喃；
步骤(1)中，所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷摩尔比为(1～4)：1；所述聚醚多元醇和所述聚二甲基硅氧烷的总量与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～2.5)；
步骤(2)中，所述扩链剂与步骤(1)反应后体系中剩余的二异氰酸酯摩尔比为1:(2～2.5)；
步骤(3)中，所述动态交联剂与步骤(2)反应后体系中剩余的二异氰酸酯摩尔比为1:1；
步骤(4)中，所述液体增塑剂与所述骨架的质量比为(0.1～1.2)：1；所述锂盐与所述骨架的质量比为(0.1～0.3)：1。
8.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，当凝胶电解质具体为聚氨酯基凝胶电解质时，
步骤(1)-步骤(2)均是在加热且存在催化剂的条件下进行的，所述加热的加热温度优选为50～70℃；催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；
步骤(3)中所述交联反应是在存在催化剂的条件下进行的，催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；所述交联反应的温度为0～30℃。
9.如权利要求1－5任意一项所述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质的再回收方法，其特征在于，该方法是通过溶解-浇铸成型或者是通过粉碎-热压成型，重新得到聚脲基凝胶电解质、聚氨酯基凝胶电解质或聚氨酯-脲基凝胶电解质，从而实现再回收。
10.如权利要求1－5任意一项所述聚脲和/或聚氨酯基凝胶电解质在能量存储器件或离子皮肤中的应用；
优选的，能量存储器件具体是锂离子电池或锂金属电池。
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