CN117105962A - 含poss的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜及其制备方法 - Google Patents

含poss的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜及其制备方法，涉及新能源固态电解质领域，首先通过首先合成一种硼酸酯单离子导体单体，将其和含双键的POSS以及聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为单体，并和交联剂，在引发剂和增强材料PVDF‑HFP存在下，选择通过光引发固化和热引发固化相结合的方法进行原位固化，即在紫外光照射下进行光引发自由基聚合、随后热引发聚合原位形成三维交联含POSS有机‑无机杂化单离子导体电解质膜，然后于电解液浸泡形成凝胶电解质膜。该发明提供的含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜具有安全性能高、制作方法简单、生产成本低、环境污染小、可大规模生产的优点，该固体电解质具有高的锂离子迁移数和宽的电化学窗口。

Description

含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及新能源固态电解质领域，具体为含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜及其制备方法。
背景技术
锂金属具有极高的理论比容量(3860mAhg-1)，低的电极电位(相对于标准氢电极为-3.04V)。锂金属电池采用锂金属作为负极，是目前所有二次电池中能量密度最大的电池。全固态电解质避免了电池漏液的风险，电池的安全性能得到提高。但传统的固态电解质往往存在着室温离子电导率低(<10-6Scm-1，25℃)，锂离子迁移数低以及与电极之间的接触较差和阻抗过大等问题。
单离子导体聚合物电解质具有其他电解质无法企及的高锂离子迁移数，其锂离子迁移数可接近于1。但其体系中锂离子的浓度较低，室温离子电导率偏低，且与电极间的相容性较差，这些都大大限制了其实际应用。因此如何提高单离子导体聚合物电解质的离子电导率受到许多研究者的关注。
常用于提高单离子导体聚合物电解质的离子电导率的方法有两种，添加增塑剂或者锂盐，如PC，DOL，DMC等有机电解液，从而使聚合物吸收电解液后形成介于液态和固态电解质的凝胶电解质；另外一种途径是添加纳米无机颗粒或无机陶瓷电解质形成复合电解质。但是无机颗粒容易团聚且与电极界面接触性差，存在有机相与无机相两相之间存在界面阻抗大和相容性不好的问题，导致离子电导率仍然过低，存在锂枝晶，电解质与电极间相容性不理想。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种硼酸酯单离子导体单体及其制备方法，并将该物质应用于含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的制备中，获得了一类特殊的有机无机杂化电解质，兼具POSS和单离子导体电解质优点，且兼具复合电解质和凝胶电解质优点，，既具有高的迁移数，又具有离子电导率和优异的界面稳定性。
本发明目的之一，在于提供一种硼酸酯单离子导体单体，具体技术方案如下：
一种硼酸酯单离子导体单体，包括双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐，结构中具有含两个双键，具体结构式为：
本发明目的之二，在于提供上述双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐的制备方法，具体技术方案如下：
一种双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐的合成方法，具体步骤为：
将硼酸、碳酸锂和烯丙基二酸置于无水乙腈中，在保护气氛、反应温度60～90℃条件下反应，反应时间为10～18h，然后经过冷却、过滤、洗涤、第一次干燥处理后得到双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐。
本发明目的之三，在于提供一种含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质，具体技术方案如下：
一种含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质，结构中包括：POSS结构、硼酸酯结构和富含EO链段的单离子导体聚合结构，所述含POSS的硼酸酯单离子导体电解质中乙氧基与锂离子的摩尔比6～18:1。
本发明目的之四，在于提供一种含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质的制备方法，具体技术方案如下：
一种含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质的制备方法，通过光引发固化和热引发固化相结合的方法进行原位固化，包括如下步骤：
S1、将原料各组分溶解于溶剂溶液中，搅拌混合均匀配置为混合液，所述原料包括：作为聚合单体的硼酸酯单离子导体单体、聚乙二醇二丙烯酸酯和含双键的笼型聚倍半硅氧烷，作为支撑增强材料的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，作为交联剂的含四个双键官能团的物质，以及引发剂，所述引发剂包含热引发剂和光引发剂的；
S2、将所述混合液进行紫外光照射处理进行光引发固化处理，得到光照预聚物；
S3、将所述光照预聚物进行脱除溶剂处理后再进行热引发固化处理，得到初始薄膜；
S4、将所述初始薄膜进行洗涤处理，得到洗涤薄膜；
S5、将所述洗涤薄膜进行第二次干燥处理，得到所述含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质。
进一步的，以质量份数计，各物质的用量具体为：
所述聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)：10～25份；
所述聚乙二醇二丙烯酸酯：10～45份；
所述含四个双键的交联剂：10～35份；
所述含两个双键的硼酸酯锂盐：10～35份；
所述含双键的笼型聚倍半硅氧烷：不大于15份
所述光引发剂：不大于0.04份；
所述热引发剂：不大于0.06份。
更进一步的，所述硼酸酯单离子导体单体选用双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐或双顺丁烯二酸硼酸酯锂盐中的一种；所述含双键的POSS物质选用七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、七异辛基甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、七苯基乙烯基笼型聚倍半硅氧烷或七苯基烯丙基笼型聚倍半硅氧烷中的一种；所述含四个双键官能团的物质选用季戊四醇四(巯基乙酸)酯或季戊四醇甲基丙烯酸四酯；所述光引发剂选用安息香二乙醚；所述热引发剂选用偶氮二异丁腈。
进一步的，所述溶剂溶液为：N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或异丙醇中的两种组成的混合溶液。
进一步的，所述光引发固化处理为紫外光照射处理采用365nm紫外光进行15～45min照射；所述脱除溶剂处理、所述热引发固化处理和所述第二次干燥处理，均是在真空、60℃条件下，处理时间为6～24h；所述洗涤处理选用无水乙醇进行洗涤；所述第二次干燥处理时间为12h。
本发明目的之五，在于提供一种将上述含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质应用于含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的制备方法，具体技术方案如下：
含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的制备方法，具体步骤为：将所述含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质浸泡于电解液中形成凝胶电解质膜，所述电解液为：含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或两种的溶液。
本发明目的之六，在于提供一种含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜，具体技术方案如下：
所述含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜是采用上述含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的制备方法制备而成的，具有超过0.7的锂离子迁移数和超过5.0的电化学窗口。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种硼酸酯单离子导体单体的制备方法，并将所制备的硼酸酯单离子导体单体应用于含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质的制备中，通过把POSS结构通过共价键引入硼酸酯单离子导体单体中，通过光引发固化和热引发固化相结合的方法进行原位固化得到了新型三维交联硼酸酯单离子导体凝胶电解质，该新型电解质具有高的离子锂离子迁移数、宽的电化学窗口以及良好的电解质与电极的相容性，由其组装的电池具有良好的循环稳定性。
本发明所制备的含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜具有安全性能高、制作方法简单、生产成本低、环境污染小、可大规模生产的优点。
附图说明
图1为本发明中实施例1中所制备的双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐(LiBAMB)的核磁图谱；
图2为本发明中实施例8中所制备的POSS-BSIPE-1-GPE样品在25℃下测试的阻抗谱图；
图3为本发明中实施例8中所制备的POSS-BSIPE-1-GPE样品在55℃下测试的阻抗谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为方便理解，首先对下文中所提及的英文名词和缩写词进行解释：
PVDF-HFP：聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯
PETMP：季戊四醇四(巯基乙酸)酯
LiBAMB：双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐
LiTFSI：双三氟甲磺酰亚胺锂
POSS：笼型聚倍半硅氧烷
MAPOSS：七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷
O-POSS：七异辛基甲基丙烯酰氧丙基POSS
DMPA：安息香二乙醚
AIBN：偶氮二异丁腈
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
EO：乙氧基
EC：碳酸乙烯酯
DMC：碳酸二甲酯
Ohm：也表示为Ω，欧姆
本具体实施方式中，提供三种物质及其制备方法，分别为：硼酸酯单离子导体单体及其制备方法、含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质及其制备方法以及含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜及其制备方法。
实施例1：
本实施例以合成双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐(LiBAMB)方法为例，介绍硼酸酯单离子导体单体的制备方法，具体步骤为：
将硼酸105mmol、碳酸锂60mmol和烯丙基二酸200mmol置于无水乙腈中，在保护气氛、反应温度60～90℃条件下反应，反应时间为10～18h，然后经过冷却、过滤、洗涤、第一次干燥处理后得到淡黄色粉末单体，即LiBAMB，置于保护气氛下备用。
在本实施例中，反应温度为80℃、反应时间为12h。
在本实施例中，保护气氛为氮气气氛。
需要说明的是，无水乙腈作为溶剂，需要溶解硼酸、碳酸锂和烯丙基二酸这些物质，溶剂用量的原则在于能够将所有物质溶解，本实施例中溶剂的用量为1000ml。
LiBAMB的核磁图谱如图1所示，确定LiBAMB的分子结构如下：
该结构中具有两个双键。
实施例2：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质的制备方法，具体包括以下几个步骤：
S1、将原料溶解于溶剂溶液中，搅拌混合均匀配置为混合液，其中原料为：作为聚合单体的硼酸酯单离子导体单体、PEGDA和含双键的POSS，作为支撑增强材料的PVDF-HFP、作为交联剂的含四个双键官能团的物质、以及引发剂(包含热引发剂和光引发剂)
S2、将混合液倒入模具中，进行光引发固化处理，得到光照预聚物；
S3、将上述光照预聚物进行脱除溶剂、热引发固化处理，得到初始薄膜；
S4、将初始薄膜进行洗涤，以除去未反应的硼酸酯单离子导体单体和引发剂，得到洗涤薄膜；
S5、将洗涤薄膜进行第二次干燥处理，得到含POSS的固体聚合物电解质；
进一步的，硼酸酯单离子导体单体可以选用LiBAMB或双顺丁烯二酸硼酸酯锂盐中的一种或两种。
进一步的，含双键的POSS物质选用七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷(MAPOSS)、七异辛基甲基丙烯酰氧丙基POSS、七苯基乙烯基POSS或七苯基烯丙基POSS中的一种或多种。
进一步的，含四个双键官能团的物质选用PETMP或季戊四醇甲基丙烯酸四酯中的一种或两种。
具体的，在本实施例中，硼酸酯单离子导体单体选用：LiBAMB，含双键的POSS物质选用MAPOSS，含四个双键官能团的物质选用PETMP，引发剂选用：AIBN(作为热引发剂)和DMPA(作为光引发剂)。
需要说明的是：PVDF-HFP的平均分子量为300000～600000，PEGDA的平均分子量约1000。
进一步具体的，在本实施例中，PVDF-HFP、PEGDA、PETMP、LiBAMB、MAPOSS、DMPA和AIBN按照质量比23:35:29:25:5:0.0025:0.0025的比例进行配置。
需要说明的是，PEGDA中的乙氧基链段(-CH2CH2-O-，缩写为EO)和LiBAMB中Li+的摩尔比优选为6～18:1，在本实施例中，两者的比例为8:1。
进一步的，溶剂溶液为：DMF、乙腈或异丙醇中的两种组成的混合溶液。
更进一步的，溶剂溶液为DMF和异丙醇组成的混合溶液，DMF和异丙醇的体积比例范围可以为1:1～20:1，在本实施例中两者的比例为：1:1。
在本实施例中，S1步骤中，搅拌混合时间为1h，以确保形成均一的混合溶液。
在本实施例中，S2步骤中，模具为选用聚四氟乙烯材质。
进一步的，S2步骤中，光引发固化处理为采用紫外光照射处理。
具体的，在本实施例中，S2步骤中，紫外光照射处理采用365nm紫外光进行30min照射。
进一步的，S3步骤中，脱除溶剂处理和热引发固化处理，均是在真空烘箱中脱除溶剂，干燥时间为6～24h。
具体的，在本实施例中，S3步骤中，脱除溶剂和热引发固化处理为：在真空、60℃的条件下进行，脱除溶剂处理的保温时间为6h，热引发固化处理的保温时间为12h。
在本实施例中，S4步骤中，采用无水乙醇对初始薄膜进行洗涤两遍，以除掉未反应的单体和引发剂。
在本实施例中，S5步骤中，第二次干燥处理，具体为：在真空、60℃的条件下保温12h。
本实施例中所制备的含POSS的固体聚合物电解质，标记为：POSS-BSIPE-1。
实施例3：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质的制备方法，步骤与实施例2基本一致，区别在于：
在本实施例中，PVDF-HFP、PEGDA、PETMP、LiBAMB、MAPOSS、DMPA和AIBN按照质量比20:35:35:25:10:0.004:0.006的比例进行配置。
在本实施例中，S2步骤中，紫外光照射处理时间为45min。
在本实施例中，S3步骤中，热引发固化处理的保温时间为10h。
在本实施例中，S5步骤中，所得到的含POSS的固体聚合物电解质，标记为：POSS-BSIPE-2。
实施例4：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质的制备方法，步骤与实施例2基本一致，区别在于：
在本实施例中，PVDF-HFP、PEGDA、PETMP、LiBAMB、MAPOSS、DMPA和AIBN按照质量比20:35:29:25:15:0.006:0.004的比例进行配置。
在本实施例中，S2步骤中，紫外光照射处理时间为15min。
在本实施例中，S3步骤中，热引发固化处理的保温时间为24h。
在本实施例中，S5步骤中，所得到的含POSS的固体聚合物电解质，标记为：POSS-BSIPE-3。
实施例5：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质的制备方法，步骤与实施例2基本一致，区别在于：
在本实施例中，PVDF-HFP、PEGDA、PETMP、LiBAMB、MAPOSS、DMPA和AIBN按照质量比10:35:10:25:0.001:0.0001:0.0099的比例进行配置。
在本实施例中，S2步骤中，紫外光照射处理时间为30min。
在本实施例中，S3步骤中，热引发固化处理的保温时间为12h。
在本实施例中，S5步骤中，所得到的含POSS的固体聚合物电解质，标记为：POSS-BSIPE-4。
实施例6：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质的制备方法，步骤与实施例2基本一致，区别在于：
在本实施例中，PVDF-HFP、PEGDA、PETMP、LiBAMB、O-POSS、DMPA和AIBN按照质量比10:14:10:10:10:0.004:0.006的比例进行配置。
在本实施例中，S2步骤中，紫外光照射处理时间为30min。
在本实施例中，S3步骤中，热引发固化处理的保温时间为12h。
在本实施例中，S5步骤中，所得到的含POSS的固体聚合物电解质，标记为：POSS-BSIPE-5。
实施例7：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质的制备方法，步骤与实施例2基本一致，区别在于：
在本实施例中，PVDF-HFP、PEGDA、PETMP、LiBAMB、O-POSS、DMPA和AIBN按照质量比10:45:35:35:15:0.04:0.06的比例进行配置。
在本实施例中，S2步骤中，紫外光照射处理时间为30min。
在本实施例中，S3步骤中，热引发固化处理的保温时间为12h。
在本实施例中，S5步骤中，所得到的含POSS的固体聚合物电解质，标记为：POSS-BSIPE-6。
实施例8：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝电解质膜的制备方法，具体步骤为：
将含POSS的固体聚合物电解质浸泡于电解液中，得到含POSS硼酸酯单离子导体凝胶电解质膜。
进一步的，电解液为：包含EC和DMC的混合溶液。
本实施例中，含POSS的固体聚合物电解质选用实施例2所制得的POSS-BSIPE-1。
在本实施例中，选用EC和DMC按照体积比1:1进行配置的混合溶液作为电解液。
在本实施例中，所制备的含POSS硼酸酯单离子导体凝胶电解质膜，标记为：POSS-BSIPE-1-GPE
实施例9：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的制备方法，步骤与实施例8基本一致，区别在于含POSS的固体聚合物电解质选用实施例3所制备的POSS-BSIPE-2，所制备的含POSS硼酸酯单离子导体凝胶电解质膜，标记为POSS-BSIPE-2-GPE。
实施例10：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的制备方法，步骤与实施例8基本一致，区别在于含POSS的固体聚合物电解质选用实施例4所制备的POSS-BSIPE-3，所制备的含POSS硼酸酯单离子导体凝胶电解质膜，标记为POSS-BSIPE-3-GPE。
实施例11：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的制备方法，步骤与实施例8基本一致，区别在于含POSS的固体聚合物电解质选用实施例5所制备的POSS-BSIPE-4，所制备的含POSS硼酸酯单离子导体凝胶电解质膜，标记为POSS-BSIPE-4-GPE。
实施例12：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的制备方法，步骤与实施例8基本一致，区别在于含POSS的固体聚合物电解质选用实施例6所制备的POSS-BSIPE-5，所制备的含POSS硼酸酯单离子导体凝胶电解质膜，标记为POSS-BSIPE-5-GPE。
实施例13：
本实施例介绍含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的制备方法，步骤与实施例8基本一致，区别在于含POSS的固体聚合物电解质选用实施例7所制备的POSS-BSIPE-6，所制备的含POSS硼酸酯单离子导体凝胶电解质膜，标记为POSS-BSIPE-6-GPE。
对比例1：
将PVDF-HFP、PEGDA、PETMP、LiBAMB、DMPA和AIBN按照质量比20:35:15:25:0.005:0.005的比例，置于DMF溶剂中，搅拌1h形成均一的混合溶液；
将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于紫外光(365nm)下进行照射30min后，将模具放置在60℃的真空烘箱中保温6h进行脱除溶剂，继续保温12h以进行真空干燥，制得初始薄膜；
将初始薄膜置于无水乙醇中超声洗涤两遍，以除去未反应的物质，得到洗涤薄膜；
将洗涤薄膜置于60℃的真空烘箱中保温12h进行真空干燥，制得不含POSS的固体聚合物电解质，标记为：BSIPE，其中EO：Li的摩尔比值为8:1。
将不含POSS的固体聚合物电解质浸泡于电解液中，得到不含POSS硼酸酯单离子导体凝胶电解质膜BSIPE-GPE。
对比例2：
将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和PEGDA按照质量比23:25的比例置于DMF中，在80℃条件下搅拌18h以使溶液溶解完全，在溶液中加入LiTFSI，其中，LiTFSI的添加比例按照LiTFSI中Li和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的EO的摩尔比为1:10的比例，继续搅拌6h，得到混合溶液；
将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，将模具放置在60℃的真空烘箱中保温以脱除溶剂和干燥，制得不含POSS的固体聚合物电解质；
将不含POSS的固体聚合物电解质浸泡于电解液中，得到聚合物凝胶电解质膜blank-GPE。
下面介绍各实施例和对比例的性能测试。
将实施例3和对比例1所制备的相应的聚合物电解质膜样品在室温下进行DSC和力学性能测试，评价其玻璃化温度和机械强度，结果如表1所示，玻璃化温度可以反映其结晶情况，玻璃化温度降低，证明降低了聚合物结晶度。
表1实施例3与对比例1所制备聚合物电解质样品的玻璃化温度和机械强度
样品 玻璃化温度(℃) 拉伸强度(MPa)
实施例3-POSS-BSIPE-2 -8.75 3.7
对比例1-BSIPE -3.74 2.1
从表1可以看出，将POSS引入聚合物电解质体系后，玻璃化温度降低，降低聚合物基体的结晶度，提高了机械性能。
将实施例8所制备的POSS-BSIPE-1-GPE样品在25℃和55℃下测试的阻抗谱图，如图2和图3所示，谱图中是由高频区的半圆和低频区的45°直线构成，其中半圆和直线的交汇点的横坐标Z1(Ω)的值作为POSS-BSIPE-1-GPE样品的体电阻R(Ω)。
将实施例8至实施例13，以及对比例1和对比例2所制备的电解质膜样品用于组装成CR2016、2032、2025型锂离子电池分别用于测试电解质离子电导率、迁移数和电化学窗口。在频率范围1MHZ～0.1HZ，扰动电压5mV，25℃下测试离子电导率；极化电压设置0.01V，极化时间设置2000s，测试迁移数；在电压范围0～7V，扫描速度10mV/S，25℃下进行电化学稳定性测试，结果如表2所示。
表2实施例8～13、对比例1～2所制备电解质膜样品的锂离子迁移数和电化学窗口
表2中所示为实施例8至实施例13所制备的含POSS硼酸酯单离子导体凝胶电解质膜的电化学窗口和迁移数，可以看出，六个实施例中的含POSS的固体聚合物电解质的迁移数和电化学窗口明显优于两个对比例的相应数据。这主要是由于本发明所述的POSS单离子导体电解质兼具POSS和硼酸酯单离子导体电解质优点，是一类特殊的有机无机杂化电解质；POSS单离子导体凝胶电解质又兼具复合电解质和凝胶电解质优点。因此既具有高的迁移数，可用的离子电导率，又具有宽的电化学窗口和优异的界面稳定性。
综上，本发明把POSS结构引入单离子导体聚合物中，制备了含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜，可以看出，含POSS的物质是一种具有独特的纳米尺寸笼型结构的有机-无机纳米杂化材料，POSS在改性固体聚合物电解质方面有独特的优势，将POSS引入聚合物电解质体系后，降低聚合物基体的结晶度，有效的抑制锂枝晶，加强离子传输能力、促进锂离子的传导提高电化学稳定性、薄膜的热稳定性和机械性能等，同时可改善与电极的界面相容性。单官能团或多官能团的POSS在作为一种纳米填料的同时，还可以参与聚合反应，成为聚合物分子链中的一部分，实现分子级别的杂化，相比于传统无机颗粒与聚合物电解质的物理混合，其杂化效果和提高电解质与电极间的界面相容性效果更佳。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附实施例及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种硼酸酯单离子导体单体，其特征在于，包括双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐，所述双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐的结构中具有含两个双键，具体结构式为：
2.双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐的制备方法，用于合成权利要求1所述的双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐，其特征在于，将硼酸、碳酸锂和烯丙基二酸置于无水乙腈中，在保护气氛、反应温度60～90℃条件下反应，反应时间为10～18h，然后经过冷却、过滤、洗涤、第一次干燥处理后得到双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐。
3.一种含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质，其特征在于，所述含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质结构中包括：POSS结构、硼酸酯结构和富含EO链段的单离子导体聚合结构，所述含POSS的硼酸酯单离子导体电解质中乙氧基与锂离子的摩尔比6～18:1。
4.含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质的制备方法，用于合成权利要求3所述的含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质，其特征在于，通过光引发固化和热引发固化相结合的方法进行原位固化，包括如下步骤：
S1、将原料各组分溶解于溶剂溶液中，搅拌混合均匀配置为混合液，其中，所述原料包括，作为聚合单体的硼酸酯单离子导体单体、聚乙二醇二丙烯酸酯和含双键的笼型聚倍半硅氧烷，作为支撑增强材料的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，作为交联剂的含四个双键官能团的物质，以及引发剂，所述引发剂包括热引发剂和光引发剂的；
S2、将所述混合液进行紫外光照射处理进行光引发固化处理，得到光照预聚物；
S3、将所述光照预聚物进行脱除溶剂处理后再进行热引发固化处理，得到初始薄膜；
S4、将所述初始薄膜进行洗涤处理，得到洗涤薄膜；
S5、将所述洗涤薄膜进行第二次干燥处理，得到所述含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质。
5.根据权利要求4所述的含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，以质量份数计，各物质的用量具体为：
所述聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)：10～25份；
所述聚乙二醇二丙烯酸酯：10～45份；
所述含四个双键的交联剂：10～35份；
所述含两个双键的硼酸酯锂盐：10～35份；
所述含双键的笼型聚倍半硅氧烷：不大于15份
所述光引发剂：不大于0.04份；
所述热引发剂：不大于0.06份。
6.根据权利要求5所述的含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述硼酸酯单离子导体单体选用双烯丙基丙二酸硼酸酯锂盐或双顺丁烯二酸硼酸酯锂盐中的一种；所述含双键的POSS物质选用七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、七异辛基甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、七苯基乙烯基笼型聚倍半硅氧烷或七苯基烯丙基笼型聚倍半硅氧烷中的一种；所述含四个双键官能团的物质选用季戊四醇四(巯基乙酸)酯或季戊四醇甲基丙烯酸四酯；所述光引发剂选用安息香二乙醚；所述热引发剂选用偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求4所述的含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂溶液为：N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或异丙醇中的两种组成的混合溶液。
8.根据权利要求4所述的含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述光引发固化处理为紫外光照射处理采用365nm紫外光进行15～45min照射；所述脱除溶剂处理、所述热引发固化处理和所述第二次干燥处理，均是在真空、60℃条件下，处理时间为6～24h；所述洗涤处理选用无水乙醇进行洗涤；所述第二次干燥处理时间为12h。
9.根据权利要求4至8任一所述的含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质用于制备含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的方法，其特征在于，将所述含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物电解质浸泡于电解液中形成凝胶电解质膜，所述电解液为：含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或两种的溶液。
10.含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜，其特征在于，所述含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜是根据权利要求9所述的制备含POSS的硼酸酯单离子导体聚合物凝胶电解质膜的方法制备而成的，具有超过0.7的锂离子迁移数和超过5.0的电化学窗口。
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