KR20030087021A - 비수성 전해액 및 리튬 2 차 전지 - Google Patents

비수성 전해액 및 리튬 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 I 의 케톤 화합물을 함유하는 비수성 전해액은 전지 성능 및 사이클 성능이 우수한 리튬 2 차 전지 제조용 구성 재료로서 유리하게 사용된다:
[화학식 I]
[식 중, 각각의 R1및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내는데; 단 R1및 R4는 함께, R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 시클로알칸온 고리를 형성할 수 있거나, 둘 이상의 R2의 알킬기, R5의 알킬기, R1의 알킬기의 분지쇄 및 R4의 알킬기의 분지쇄는 함께 시클로알칸 고리를 형성할 수 있거나, R1의 알킬기 및 R2의 알킬기 및/또는 R4의 알킬기 및 R5의 알킬기는 서로에 대해 함께 시클로알칸 고리를 형성할 수 있다].

Description

비수성 전해액 및 리튬 2 차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
최근, 리튬 2 차 전지는 일반적으로 작은 전자 장치 구동용 전원으로서 사용된다. 리튬 2 차 전지는 주로 양전극, 비수성 전해액 및 음전극을 포함한다. 비수성 리튬 2 차 전지는 바람직하게는 LiCoO2와 같은 리튬 복합 산화물의 양전극 및 탄소질 재료 또는 리튬 금속의 음전극을 사용한다. 리튬 2 차 전지용 비수성 전해액은 바람직하게는 카르보네이트 화합물, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 및 메틸 에틸 카르보네이트 (MEC) 를 사용한다.
그럼에도 불구하고, 사이클 성능 및 전기 용량에 있어서 보다 우수한 성능을 갖는 2 차 전지를 제공하는 것이 요망된다.
LiCoO2, LiMn2O4또는 LiNiO2의 양전극을 이용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 비수성 전해액의 용매부의 산화 분해는 충전 단계에서 일어난다. 분해 산물은 전지의 전기화학적 반응을 방해하여 전지 성능을 저하시킨다. 양전극 및 비수성 전해액 간의 인터페이스 상의 용매 중에서 산화 분해가 일어난다고 여겨진다. 따라서, 사이클 성능 및 전기 용량과 같은 전지 성능은 4.1 V 를 초과하는 최대 작동 전압에서 반복적으로 충전 및 방전될 전지에 대해 만족스럽지 않다.
또한, 특히 고결정성 탄소질 재료, 예컨대 천연 흑연 또는 인공 흑연의 음전극을 이용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 비수성 전해액의 용매의 환원성 분해가 충전 단계에서 음전극의 표면에서 일어난다. 음전극 상의 환원성 분해는 비수성 전해액에서 일반적으로 사용되는 EC 를 이용하는 경우에도 반복되는 충전-방전 절차 후에 일어난다.
따라서, 사이클 성능 및 전기 용량과 같은 전지 성능은 현재 만족스러운 것으로 여겨지지 않고 있다.
리튬 2 차 전지가 통상 작동 전압을 초과하도록 과충전되는 경우, 과량의 리튬이 양전극으로부터 방출되고, 과량의 리튬이 음전극 상에 수지상 결정 (dendrite) 을 형성한다. 따라서, 양전극 및 음전극이 둘다 화학적으로 불안정해진다. 양전극 및 음전극이 둘 다 화학적으로 불안정해지는 경우, 비수성 전해액 중의 카르보네이트는 발열 반응 하에 신속히 분해된다. 신속한 발열 반응은 전지의 비정상적 열 생성을 일으키고, 전지의 안전성을 손상시킨다. 상기 문제점은 리튬 2 차 전지의 에너지 밀도가 증가할수록 보다 심각해진다. 그러나, 현재 과충전으로부터의 전지의 안전성 유지 및 전지 성능, 예컨대 사이클 성능, 전기 용량 및 보존 내구성은 여전히 만족스럽지 않다.
본 발명의 목적은 과충전에서의 안정성, 또한 충전 조건 하에서의 전지 성능, 예컨대 사이클 성능, 전기 용량 및 보존 내구성이 뛰어나서 상기 언급된 문제점이 없는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이고, 리튬 2 차 전지의 제조에 유리하게 사용가능한 신규한 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명은 과충전 조건 하에서의 안정성, 사이클 성능, 전기 용량 및 보존 내구성에 있어서 우수한 성능을 나타내는 리튬 2 차 전지, 및 또한 리튬 2 차 전지 제조에 유리하게 사용가능한 비수성 전해액에 관한 것이다.
본 발명은 비수성 전해액이 하나 이상의 하기 화학식 I 의 케톤 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수성 용매 중에 용해된 전해질을 함유하는 비수성 전해액, 및 비수성 전해액을 사용하는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다:
[식 중, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기를 나타내거나; R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 함께 결합되어 탄소수 4 ~ 16 의 시클로알칸온을 형성하는데; 단 R1, R2및 R3의 총 수소 원자수는 0 또는 1 이다].
보다 자세하게는, 본 발명은 상기 언급된 화학식 I 을 갖는 케톤 화합물을 추가로 함유하는, 비수성 용매 중에 용해된 전해질을 함유하는 리튬 2 차 전지용비수성 전해액, 및 비수성 전해액을 이용하는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다 [식 중, 각각의 R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내는데; 단 R1및 R4는 함께, R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 탄소수 4 ~ 16 의 고리를 갖는 시클로알칸온 고리를 형성할 수 있거나, 둘 이상의 R2의 알킬기, R5의 알킬기, R1의 알킬기의 분지쇄 및 R4의 알킬기의 분지쇄는 함께 탄소수 4 ~ 16 의 고리를 갖는 시클로알칸 고리를 형성할 수 있거나, R1의 알킬기 및 R2의 알킬기 및/또는 R4의 알킬기 및 R5의 알킬기는 서로에 대해 함께 탄소수 3 ~ 16 의 고리를 갖는 시클로알칸 고리를 형성할 수 있다].
본 발명에 사용되는 케톤 화합물의 예로서, 하기 케톤 화합물이 언급된다:
(1) 각각의 R1및 R2가 탄소수 1 내지 6 인 선형 또는 분지형 알킬기인 케톤 화합물.
(2) R1및 R4가 함께, R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 탄소수 4 ~ 8 의 고리를 갖는 시클로알칸온 고리를 형성하는 케톤 화합물 (케톤 화합물이 시클로알칸온 고리 상에 2 내지 6 개 치환기를 갖는 것이 바람직하다).
(3) R1및 R4가 함께, R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 탄소수 4 ~8 의 고리를 갖는 시클로알칸온 고리를 형성하고, 또한 둘 이상의 R2의 알킬기, R5의 알킬기, R1의 알킬기의 분지쇄 및 R4의 알킬기의 분지쇄가 함께 탄소수 4 ~ 8 의 고리를 갖는 1 내지 3 개의 시클로알칸 고리를 형성하는 케톤 화합물.
(4) 광학 이성 또는 입체이성을 나타내는 케톤 화합물.
지금까지, 리튬 2 차 전지의 과충전을 방지하기 위한 하기 기전이 공지되어 있다: 대략 4.5 V 의 전위에서 리독스 (redox) 셔틀을 수행하는 방법 (JP-A-7-302,614); 전지의 내부 저항을 증가시키기 위해 4.5 V 이하의 전위에서 중합시키는 방법 (JP-A-9-106,835); 및 내부 단락 (internal shortage) 을 형성하기 위한 내부 전기 차단기를 작동시키는 기체를 생성시키거나, 내부 단락을 형성하기 위한 전기전도성 중합체를 생성시켜서 과충전 조건 하에서 전지의 안정성을 보장하는 방법 (JP-A-9-171,840, 및 JP-A-10-321,258).
대조적으로, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 과충전 방지 기전은 하기와 같은 것으로 여겨진다:
비수성 전해액 중에 함유된 상기 언급된 케톤 화합물이 과충전 조건 하에 음전극 상에 침적된 리튬 금속과 반응하여 음전극 상에 부동체 피막을 형성하여, 활성 리튬 금속이 불활성화된 후 음전극 상의 저항 증가로 인해 활성 리튬 금속의 추가 생성이 억제된다. 따라서, 전지의 안정성이 보장된다.
또한, 비수성 전해액 중에 함유된 케톤 화합물이 비교적 낮은 산화 전위를 갖는 경우, 케톤 화합물은 과충전 조건 하에 양전극 상에서 전기화학적으로 산화되어 양이온을 생성하고, 양이온이 음전극 상에 침적된 리튬 금속과 반응하는 음전극 상으로 양이온이 이동하여 부동체 피막이 음전극 상에 형성된다. 그 결과, 활성 리튬 금속이 불활성화되고, 음전극 상의 저항 증가에 의해 활성 리튬 금속의 추가 생성이 억제되어 전지의 안정성이 보장된다.
또한, 비수성 전해액 중에 함유된 상기 언급된 케톤 화합물이 +4.5 V 내지 +5.2 V 만큼 높은 산화 전압 (리튬의 산화 전압에 대한 상대 전압) 을 가지므로, 전해액의 용매는 충전-방전 공정이 40℃ 이상의 고온에서 또는 일반 작동 전압에서 일어나는 경우 전압이 국소적으로 4.2 V 를 초과하는 경우에도 분해되지 않는다. 또한, 케톤 화합물은 음전극 상의 환원에 의해 분해되어 음전극 상에 안정하고 얇은 피막을 형성한다. 상기 이유로 인해, 과충전 조건 하에서 우수한 전지 안정성 뿐만 아니라, 우수한 전지 성능, 예컨대 사이클 성능, 전기 용량 및 보존 내구성을 갖는 리튬 2 차 전지가 제공될 수 있다.
화학식 I 에 있어서, R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며; R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예에는 선형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 도데실, 및 분지형 알킬기, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 1,1-디메틸프로필이 포함된다.
R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예에는 선형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 도데실, 및 분지형 알킬기, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 1,1-디메틸프로필이 포함된다.
또한, R1및 R4는 서로에 대해 함께 탄소수 4 ~ 16 의 시클로알칸온 고리를 형성할 수 있다. 탄소수 4 ~ 16 의 시클로알칸온 고리의 예에는 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 시클로도데칸온, 시클로옥탄온, 시클로노난온 및 이들의 비시클로 및 트리시클로 화합물이 포함된다.
화학식 I 의 케톤 화합물의 예에는 3-메틸-2-부탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-3-헥산온, 3,5-디메틸-4-헵탄온, 3,3-디메틸-2-펜탄온, 피나콜린, 2,2-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4-트리메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 3,4-디메틸-2-펜탄온, 3,5-디메틸-2-헥산온, 3,4-디메틸-2-헥산온, 3-이소프로필-2-헵탄온, 2,4-디메틸시클로부탄온, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄온, 2,5-디메틸시클로펜탄온, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜탄온, (-)-투존, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥산온, 2,6-디-tert-부틸시클로헥산온, 2,6-디-sec-부틸시클로헥산온, 2-sec-부틸시클로헥산온, (-)-멘톤, (+)-멘톤, (±)-멘톤, 이소멘톤, (-)-캄포르, (+)-캄포르, (±)-캄포르, (+)-노피논, 2,7-디메틸시클로헵탄온, 2,2,7,7-테트라메틸시클로헵탄온, (-)-펜콘, (+)-펜콘, (±)-펜콘 및 2-아다만탄온이 포함된다. 케톤 화합물은 단독으로, 또는 둘 이상의 화합물의 임의 조합으로 사용될 수 있다.
화학식 I 의 케톤 화합물의 R3은 수소 원자 또는 알킬기이다. 이들은하기 방식으로 구체적으로 분류된다.
(1) R3이 수소 원자가 아닌 화합물
(1-1) R4, R5및 R6이 모두 알킬기인 화합물의 예에는 고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 2,2,4-4-테트라메틸시클로부탄온, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜탄온, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥산온, 2,2,7,7-테트라메틸시클로헵탄온, (-)-펜콘, (+)-펜톤 및 (±)-펜콘 및 비고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온이 포함된다.
(1-2) R4, R5및 R6중 하나가 수소 원자인 화합물의 예에는 비고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 2,2,4-트리메틸-3-펜탄온 및 고리형 케톤 화합물, 예컨대 2,2,5-트리메틸시클로펜탄온 및 2,2,6-트리메틸시클로헥산온이 포함된다.
(1-3) R4, R5및 R6중 둘이 수소 원자인 화합물의 예에는 고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 (-)-캄포르, (+)-캄포르 및 (±)-캄포르, 및 비고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 2,2-디메틸-3-펜탄온이 포함된다.
(1-4) R4, R5및 R6이 모두 수소 원자인 화합물의 예에는 비고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 3,3-디메틸-2-펜탄온 및 피나콜린, 및 고리형 케톤 화합물, 예컨대 메틸-1-메틸시클로프로필 케톤 및 1-아세틸아다만탄이 포함된다.
(2) R3이 수소 원자인 화합물
(2-1) R4, R5및 R6중 하나가 수소 원자인 화합물의 예에는 고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 2,4-디메틸시클로부탄온, 2,5-디메틸시클로펜탄온, (-)-투존 (thujone), 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,6-디-tert-부틸시클로헥산온, 2,6-디-sec-부틸시클로헥산온, 2,7-디메틸시클로헵탄온 및 2-아다만탄온, 디시클로프로필 케톤 및 디시클로헥실 케톤, 및 비고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 2,4-디메틸-3-펜탄온 및 3,5-디메틸-4-헵탄온이 포함된다.
(2-2) R4, R5및 R6중 둘이 수소 원자인 화합물의 예에는 고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 2-sec-부틸시클로헥산온, (-)-멘톤, (+)-멘톤, (±)-멘톤, 이소멘톤 및 (+)-노피논 및 비고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 2-메틸-3-펜탄온 및 4-메틸-3-헥산온이 포함된다.
(2-3) R4, R5및 R6이 모두 수소 원자인 화합물의 예에는 비고리형 케톤 화합물, 예컨대 상기 언급된 3-메틸-2-부탄온, 3,4-디메틸-2-펜탄온, 3,5-디메틸-2-헥산온, 3,4-디메틸-2-헥산온, 3-이소프로필-2-헵탄온 및 3-메틸-2-펜탄온이 포함된다.
비수성 전해액 중 화학식 I 의 케톤 화합물의 양이 과량인 경우, 전지 성능이 손상될 수 있다. 상기 양이 너무 적은 경우, 기대되는 전지 성능이 수득될 수 없다. 따라서, 상기 양은 사이클 성능의 증가 관점에서, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위이다.
비수성 용매의 예에는 고리형 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 부틸렌 카르보네이트 (BC), 및 비닐렌 카르보네이트 (VC), 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤, 선형 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 (DMC), 메틸 에틸 카르보네이트 (MEC), 및 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 에스테르, 예컨대 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트, 및 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드가 포함된다.
용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 비수성 용매의 조합에 대해서는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 고리형 카르보네이트 및 선형 카르보네이트의 조합, 고리형 카르보네이트 및 락톤의 조합 및 3 개의 고리형 카르보네이트 및 선형 카르보네이트의 조합이 언급될 수 있다.
과충전 방지 효과를 증강시키기 위해, 비수성 전해액은 비페닐, 4-메틸비페닐, 4-에틸비페닐, o-테르페닐, m-테르페닐, p-테르페닐 및 시클로헥실벤젠으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물 0.1 ~ 5 중량% 와 혼합될 수 있다.
전해질의 예에는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3및 LiPF5(이소-C3F7) 가 포함된다. 전해질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 전해질은 비수성 용매 중에, 전해액이 0.1 M 내지 3 M, 바람직하게는 0.5 M 내지 1.5 M 이 되도록 하는 양으로 용해될 수 있다.
본 발명의 전해액은 비수성 용매를 혼합하고, 전해질을 혼합물 중에 용해시키고, 화학식 I 의 케톤 화합물을 용해시켜 수득될 수 있다.
본 발명의 전해액은 2 차 전지, 특히 리튬 2 차 전지의 성분 재료로서 유리하게 사용될 수 있다. 2 차 전지의 다른 성분은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 종래 성분 재료가 사용될 수 있다.
예를 들어, 양전극 활성 재료는 리튬 및 코발트 또는 니켈의 복합 금속 산화물일 수 있다. 양전극 활성 재료는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 복합 금속 산화물의 예에는 LiCoO2, LiNiO2및 LiCo1-xNixO2(0.01 < x < 1) 이 포함된다. 또한, LiCoO2및 LiMn2O4의 혼합물, LiCoO2및 LiNiO2의 혼합물 및 LiMn2O4및 LiNiO2의 혼합물이 사용될 수 있다.
양전극은 상기 언급된 양전극 활성 재료를 전기전도성 제제, 예컨대 아세틸렌 블랙 또는 카본 블랙, 결합제, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 및 용매와 제련하여, 양전극 재료 조성물을 얻고; 조성물을 집전체, 예컨대 알루미늄 호일 또는 스테인레스 스틸 래트 플레이트 (lath plate) 상에 코팅하고; 코팅된 조성물을 건조하고; 이를 성형을 위해 압축하고, 대략 2 시간 동안 진공 하에 대략 50℃ 내지 250℃ 의 온도에서 성형품을 가열하여 제조될 수 있다.
음전극 활성 재료로서, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 흑연형 결정성 구조를 갖는 탄소질 재료 [열 분해된 탄소질 재료, 코크스, 흑연 (예컨대 인공 흑연 및 천연 흑연), 발화 유기 중합체 재료, 및 탄소 섬유] 또는 복합 주석 산화물이 포함된다. 격자 표면의 격자 거리 (002), 즉 d002가 0.335 ~ 0.340 nm 인 흑연형 결정성 구조를 갖는 탄소질 재료가 바람직하다. 음전극 활성 재료는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
분말형 음전극 활성 재료, 예컨대 탄소질 분말은 바람직하게는 결합제, 예컨대 에틸렌 프로필렌 디엔 3 원 중합체 (EPDM), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 와 병용되어 음전극 재료 조성물이 얻어진다. 음전극의 제조에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 음전극은 양전극 제조를 위해 상기 언급된 공정과 유사한 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 구조에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비수성 2 차 전지는 단일층 또는 다층 양전극, 음전극 및 격리판을 포함하는 코인형 전지; 중합체 전지; 또는 양전극 롤, 음전극 롤 및 격리판 롤을 포함하는 실린더형 또는 프리즘형 전지일 수 있다. 격리판은 공지된 미소다공질폴리올레핀 필름, 직포 또는 부직포일 수 있다.
[실시예 1]
1) 비수성 전해액의 제조
EC:MEC 의 비수성 혼합물 [30:70, 부피비] 을 LiPF6중에 용해시켜, 1 M 농도의 비수성 전해액을 얻었다. 전해액에 1.0 중량% 양 (전해액의 양을 기준으로) 의 (-)-펜콘을 첨가하였다.
2) 리튬 2 차 전지의 제조 및 그 전지 성능의 측정
LiCoO2(양전극 활성 재료, 80 중량%), 아세틸렌 블랙 (전기 전도성 재료, 10 중량%), 및 폴리(비닐렌 플루오라이드) (결합제, 10 중량%) 를 혼합하였다. 생성 혼합물에 1-메틸-2-피롤리돈 (용매) 을 추가 첨가하였다. 이렇게 제조된 양전극 혼합물을 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 건조하고, 감압 하에 성형하고 가열하여, 양전극을 얻었다.
인공 흑연 (음전극 활성 재료, 90 중량%) 및 폴리(비닐렌 플루오라이드) (결합제, 10 중량%) 를 혼합하였다. 생성 혼합물을 1-메틸-2-피롤리돈 (용매) 과 추가 혼합하였다. 이렇게 제조된 음전극 혼합물을 구리 호일 상에 코팅하고, 건조하고, 감압 하에 성형하고 가열하여, 음전극을 얻었다.
양전극 및 음전극, 미소다공질 폴리프로필렌 필름 격리판 및 비수성 전해액을 조합하여, 코인형 전지 (직경: 20 mm, 두께: 3.2 mm) 를 얻었다.
코인형 전지를 정전류 (0.8 mA, 전극 면적 당) 로 실온 (20℃) 에서 충전하여 4.2 V 에 도달시킨 후, 정전압 4.2 V 하에 충전을 계속하였다. 충전을 5 시간 동안 수행하였다. 이어서, 전지를 방전하여 정전류 (0.8 mA) 를 얻었다. 방전을 계속하여 종지 전압 (terminal voltage) 2.7 V 를 얻었다. 충전-방전 사이클을 반복하였다.
초기 방전 용량은 EC/MEC (30/70, 부피비) 및 1M LiPF6의 용매 혼합물을 함유하지만 케톤 화합물이 없는 비수성 전해액을 이용하는 전지 [비교예 1 참조] 에서 측정된 것의 1.03 배였다.
50 사이클의 충전-방전 절차가 완료된 후, 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량은 초기 방전 용량 (10%) 의 92.4% 였다.
코인형 전지에 추가로 또다른 50 사이클의 충전-방전 절차를 행한 후, 완전 충전 상태에서 0.8 mA 의 정전류로 실온 (20℃) 에서 충전을 계속하여 과충전 시험을 행하였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다. 저온 성능 또한 우수했다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
(-)-펜콘이 전해액에 대해 0.5 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 85.9% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
(-)-펜콘이 전해액에 대해 3.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 90.3% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
(-)-펜콘이 전해액에 대해 5.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 88.1% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
피나콜린이 전해액에 대해 1.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 97.2% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
2,4-디메틸-3-펜탄온이 전해액에 대해 2.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 95.0% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온이 전해액에 대해 1.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 85.6% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
3-이소프로필-2-헵탄온이 전해액에 대해 2.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 96.4% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
2-아다만탄온이 전해액에 대해 1.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 85.3% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
(-)-멘톤이 전해액에 대해 1.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 88.5% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
(-)-캄포르가 전해액에 대해 1.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 93.7% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 12]
LiPF6을 EC:DEC [30:70, 부피비] 의 비수성 혼합물 중에 1 M 농도의 비수성 전해액을 얻도록 용해시키고, (+)-펜콘이 전해액에 대해 1.0 중량% 양으로 사용된것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 92.6% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 13]
LiPF6을 EC:DEC [30:70, 부피비] 의 비수성 혼합물 중에 1 M 농도의 비수성 전해액을 얻도록 용해시키고, (+)-캄포르가 전해액에 대해 1.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 93.6% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
EC:MEC [30:70, 부피비] 의 비수성 혼합물 중에 LiPF6을 용해시켜 1 M 농도의 비수성 전해액을 얻었다. 전해액에 케톤 화합물은 첨가하지 않았다.
상기 언급된 전해액이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다. 이어서 전지 성능을 측정하였다.
50 사이클 시험 후 방전 용량 유지율은 82.6% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되지 않았고, 전극 상에 수지상 결정이 침적되었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
아세톤이 전해액에 대해 1.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
전지 성능을 측정하였다. 50 사이클의 시험 후 방전 용량 유지율은 1.1% 였다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
시클로헥산온이 전해액에 대해 1.0 중량% 양으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다. 전지 성능을 측정하였다. 50 사이클의 시험 후 방전 용량 유지율은 0.4% 였다. 코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 14]
비수성 전해액을 1 M LiPF6-EC/PC/MEC/DMC (30/5/50/15, 부피비) 로 교체하고, LiCoO2(양전극 활성 재료) 를 LiNi0.8Co0.2O2로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 91.1% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 15]
비수성 전해액을 1 M LiBF4-EC/PC/DEC/DMC (30/5/30/35, 부피비) 로 교체하고, LiCoO2(양전극 활성 재료) 를 LiMn2O4로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 후의 전지 성능을 측정하였다. 방전 용량 유지율은 92.5% 였다. 과충전 시험 후, 음전극 상의 리튬은 불활성화되어 회색이었다.
코인형 전지의 제조 및 성능을 표 1 에 나타낸다.
화합물 (중량%) 초기 방전 용량 (R.V.) 방전 용량 유지율 (%)
실시예 1 (-)-펜콘 (1.0) 1.03 92.4
실시예 2 (-)-펜콘 (0.5) 1.01 85.9
실시예 3 (-)-펜콘 (3.0) 1.02 90.3
실시예 4 (-)-펜콘 (5.0) 0.98 88.1
실시예 5 피나콜린 (1.0) 1.00 97.2
실시예 6 2,4-디메틸-펜탄온 (2.0) 0.97 95.0
실시예 7 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온 (1.0) 1.01 85.6
실시예 8 3-이소프로필-2-헵탄온 (2.0) 0.93 96.4
실시예 9 2-아다만탄온 (1.0) 0.96 85.3
실시예 10 (-)-멘톤 (1.0) 1.01 88.5
실시예 11 (-)-캄포르 (1.0) 1.02 93.7
실시예 12 (+)-펜콘 (1.0) 1.02 92.6
실시예 13 (+)-캄포르 (1.0) 1.01 93.6
비교예 1 없음 1.00 82.6
비교예 2 아세톤 (1.0) 0.82 1.1
비교예 3 시클로헥산온 (1.0) 0.83 0.4
실시예 14 (-)-펜콘 (1.0) 1.06 91.1
실시예 15 (-)-펜콘 (1.0) 0.99 92.5
주:양전극: 실시예 1~13 및 비교예 1~3 은 LiCoO2, 실시예 14 는 LiNi0.8Co0.2O2및 비교예 15 는 LiMn2O4.음전극: 모든 실시예 및 비교예에서 인공 흑연.전해액: 실시예 1~11 및 비교예 1~3 은 1M LiPF6- EC/MEC = 30/70 (부피비); 실시예 12 및 13 은 1M LiPF6을 EC/DEC = 30/70 (부피비); 실시예 14 는 1M LiPF6-EC/PC/MEC/DMC = 30/5/50/15 (부피비); 및 실시예 15 는 1M LiBF4-EC/PC/DEC/DMC = 30/5/30/35 (부피비).R.V.: 상대값.
(-)-펜콘, 피나콜린, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온,3-이소프로필-2-헵탄온, 2-아다만탄온, (-)-멘톤, (-)-캄포르 및 (+)-캄포르의 화학식을 하기에 기재한다:
(-)-펜콘:
피나콜린:
2,4-디메틸-3-펜탄온:
2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온:
3-이소프로필-2-헵탄온:
2-아다만탄온:
(-)-멘톤:
(-)-캄포르:
(+)-캄포르:
본 발명은 상기 언급된 실시예에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 요지에서 추론되는 다양한 조합이 이용가능하다. 특히, 용매의 조합에 대해서는 실시예에 주어진 것에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명은 실린더형 및 프리즘형 전지 및 중합체 전지에 적용가능하다.
본 발명은 전지 안정성 및 전지 성능, 예컨대 사이클 성능, 전기 용량 및 보존 내구성이 우수한 리튬 2 차 전지를 제공한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I 의 케톤 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수성 용매 중에 용해된 전해질을 함유하는 리튬 2 차 전지용 비수성 전해액:
    [화학식 I]
    [식 중, 각각의 R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내는데; 단 R1및 R4는 함께, R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 탄소수 4 ~ 16 의 고리를 갖는 시클로알칸온 고리를 형성할 수 있거나, 둘 이상의 R2의 알킬기, R5의 알킬기, R1의 알킬기의 분지쇄 및 R4의 알킬기의 분지쇄는 함께 탄소수 4 ~ 16 의 고리를 갖는 시클로알칸 고리를 형성할 수 있거나, R1의 알킬기 및 R2의 알킬기 및/또는 R4의 알킬기 및 R5의 알킬기는 서로에 대해 함께 탄소수 3 ~ 16 의 고리를 갖는 시클로알칸 고리를 형성할 수 있다].
  2. 제 1 항에 있어서, 케톤 화합물이, 각각의 R1및 R2가 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬기인 화학식 I 을 갖는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 케톤 화합물이, R1및 R4가 함께 R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 탄소수 4 ~ 8 의 고리를 갖는 시클로알칸온 고리를 형성하는 화학식 I 을 갖는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서, 케톤 화합물이 시클로알칸온 고리 상에 2 내지 6 개의 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 케톤 화합물이, R1및 R4가 함께 R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 탄소수 4 ~ 8 의 고리를 갖는 시클로알칸온 고리를 형성하고, 또한 둘 이상의 R2의 알킬기, R5의 알킬기, R1의 알킬기의 분지쇄 및 R4의 알킬기의 분지쇄가 함께 탄소수 4 ~ 8 의 고리를 갖는 1 내지 3 개의 시클로알칸 고리를 형성하는 화학식 I 을 갖는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 케톤 화합물이 광학 이성질체 또는 입체이성질체인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 케톤 화합물이 펜콘, 피나콜린, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 3-이소프로필-2-헵탄온, 2-아다만탄온, 멘톤 및 캄포르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 케톤 화합물이 0.2 내지 10 중량% 의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서, 케톤 화합물이 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 용매가 하나 이상의 고리형 카르보네이트 및 선형 카르보네이트를 함유하는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3,LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3및 LiPF5(이소-C3F7) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  12. 리튬 2 차 전지용 비수성 전해액이, 하기 화학식 I 을 갖는 케톤 화합물을 추가 함유하는, 비수성 용매 중에 용해된 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수성 용매 중에 용해된 전해질을 함유하는 비수성 전해액, 양전극 및 음전극을 포함하는 리튬 2 차 전지:
    [화학식 I]
    [식 중, 각각의 R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내는데; 단 R1및 R4는 함께, R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 탄소수 4 ~ 16 의 고리를 갖는 시클로알칸온 고리를 형성할 수 있거나, 둘 이상의 R2의 알킬기, R5의 알킬기, R1의 알킬기의 분지쇄 및 R4의 알킬기의 분지쇄는 함께 탄소수 4 ~ 16 의 고리를 갖는 시클로알칸 고리를 형성할 수 있거나, R1의 알킬기 및 R2의 알킬기 및/또는 R4의 알킬기 및 R5의 알킬기는 서로에 대해 함께 탄소수 3 ~ 16 의 고리를 갖는 시클로알칸 고리를 형성할 수 있다].
  13. 제 12 항에 있어서, 케톤 화합물이, 각각의 R1및 R2가 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬기인 화학식 I 을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 케톤 화합물이, R1및 R4가 함께, R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 탄소수 4 ~ 8 의 고리를 갖는 시클로알칸온 고리를 형성하는 화학식 I 을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 케톤 화합물이 시클로알칸온 고리 상에 2 내지 6 개의 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  16. 제 12 항에 있어서, 케톤 화합물이, R1및 R4가 함께 R1및 R4가 연결된 프로판온 골격과 함께 탄소수 4 ~ 8 의 고리를 갖는 시클로알칸온 고리를 형성하고, 또한 둘 이상의 R2의 알킬기, R5의 알킬기, R1의 알킬기의 분지쇄 및 R4의 알킬기의 분지쇄가 함께 탄소수 4 ~ 8 의 고리를 갖는 1 내지 3 개의 시클로알칸 고리를 형성하는 화학식 I 을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  17. 제 12 항에 있어서, 케톤 화합물이 펜콘, 피나콜린, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 3-이소프로필-2-헵탄온, 2-아다만탄온, 멘톤 및 캄포르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 케톤 화합물이 0.2 내지 10 중량% 의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 케톤 화합물이 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 음전극이 음전극 활성 재료로서 인공 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
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