JPH06267589A - 有機溶媒系電池用電解液 - Google Patents
有機溶媒系電池用電解液Info
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- JPH06267589A JPH06267589A JP5049242A JP4924293A JPH06267589A JP H06267589 A JPH06267589 A JP H06267589A JP 5049242 A JP5049242 A JP 5049242A JP 4924293 A JP4924293 A JP 4924293A JP H06267589 A JPH06267589 A JP H06267589A
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- Japan
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- organic solvent
- battery
- electrolytes
- boiling point
- solvent
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電特性の良好な非水系電池用の有機溶媒
系電解液を提供する。 【構成】 非水系電池に用いる電解液で、主として炭酸
エチレンおよびー２０℃において液体で、かつ常圧にお
ける沸点が１６０℃以上の有機溶媒および電解質から構
成される有機溶媒系電解液。 【効果】 該電解液の使用により、高性能で実用的な非
水系電池が得られる。
系電解液を提供する。 【構成】 非水系電池に用いる電解液で、主として炭酸
エチレンおよびー２０℃において液体で、かつ常圧にお
ける沸点が１６０℃以上の有機溶媒および電解質から構
成される有機溶媒系電解液。 【効果】 該電解液の使用により、高性能で実用的な非
水系電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水系電池に用いる有機
溶媒系電解液に関する。
溶媒系電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム塩を含有する有機溶媒を電解液
とした非水系電池には、正極の活物質としては、例えば
リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物を、負極の活物
質としては、例えば種々の炭素質材料を用いる例が知ら
れている。このうち負極の活物質に用いる炭素質材料に
は種々のものが知られている。その中でも、種々のコー
クス、アセチレンブラック、活性炭、ニードルコークス
及びグラファイト等が代表的な材料である。このうちの
グラファイトは炭素網面の間隔が狭く（ｄ002＜０．３
３７ｎｍ）、炭素網面及び網面の積層方向に成長したも
のである。このような炭素材料は陽イオン、陰イオンの
どちらもその炭素網面間にドーピングし、層状化合物を
形成することが知られており、導電材料、有機合成反応
用の触媒や非水系電池として応用されている。特に、グ
ラファイトを負極の活物質として用いることは特開昭５
７−２０８０７９号公報、特開昭５８−１９２２６６号
公報、特開昭５９−１４３２８０号公報、特開昭６０−
５４１８１号公報、特開昭６０−１８２６７０号公報、
特開昭６０−２２１９７３号公報、特開昭６１−７５６
７号公報、特開平１−３１１５６５号公報などに提案さ
れている。これらの発明には使用できる有機溶媒として
プロピレンカーボネイト（以下ＰＣと略記す）、テトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記す）、ガンマブチロラ
クトン（以下γ−ＢＬと略記す）、１，２−ジメトキシ
エタン（以下ＤＭＥと略記す）、スルホランなどが記載
されている。実施例としてはＬｉＣｌＯ4あるいはＬｉ
ＢＦ4を用い、代表的溶媒としてＰＣあるいはＴＨＦを
用いている。これらの非水系電池において電解質のリチ
ウム塩の特性は極めて重要である。例えば、代表的な非
水系電池用の有機溶媒であるＰＣは、グラファイトを負
極に用いた系では電気化学的にＰＣが分解し、単独では
使用できないことが知られている。同様に代表的な非水
系電池用溶媒である炭酸エチレン（以下ＥＣと略記す）
は融点が約３７℃であることから常温および低温の使用
において不都合を生じる。さらに、ＴＨＦやＤＭＥは沸
点が低いために使用を想定される高温領域においては蒸
気圧が高くなり実用上の問題を生じる。また、γーＢＬ
は、高温においては徐々に電池特性が変化するという不
都合がある。実用的な非水系電池では常温における充放
電特性のみでなく、低温における充放電特性や高温にお
ける安全性等が良好であることも必須の条件である。そ
のためには、電池を構成する電解液の特性が極めて重要
であるにもかかわらず、従来の発明ではこれらに関する
記述が不十分であり、実用に供する非水系電池としては
甚だ不満足なものであった。
とした非水系電池には、正極の活物質としては、例えば
リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物を、負極の活物
質としては、例えば種々の炭素質材料を用いる例が知ら
れている。このうち負極の活物質に用いる炭素質材料に
は種々のものが知られている。その中でも、種々のコー
クス、アセチレンブラック、活性炭、ニードルコークス
及びグラファイト等が代表的な材料である。このうちの
グラファイトは炭素網面の間隔が狭く（ｄ002＜０．３
３７ｎｍ）、炭素網面及び網面の積層方向に成長したも
のである。このような炭素材料は陽イオン、陰イオンの
どちらもその炭素網面間にドーピングし、層状化合物を
形成することが知られており、導電材料、有機合成反応
用の触媒や非水系電池として応用されている。特に、グ
ラファイトを負極の活物質として用いることは特開昭５
７−２０８０７９号公報、特開昭５８−１９２２６６号
公報、特開昭５９−１４３２８０号公報、特開昭６０−
５４１８１号公報、特開昭６０−１８２６７０号公報、
特開昭６０−２２１９７３号公報、特開昭６１−７５６
７号公報、特開平１−３１１５６５号公報などに提案さ
れている。これらの発明には使用できる有機溶媒として
プロピレンカーボネイト（以下ＰＣと略記す）、テトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記す）、ガンマブチロラ
クトン（以下γ−ＢＬと略記す）、１，２−ジメトキシ
エタン（以下ＤＭＥと略記す）、スルホランなどが記載
されている。実施例としてはＬｉＣｌＯ4あるいはＬｉ
ＢＦ4を用い、代表的溶媒としてＰＣあるいはＴＨＦを
用いている。これらの非水系電池において電解質のリチ
ウム塩の特性は極めて重要である。例えば、代表的な非
水系電池用の有機溶媒であるＰＣは、グラファイトを負
極に用いた系では電気化学的にＰＣが分解し、単独では
使用できないことが知られている。同様に代表的な非水
系電池用溶媒である炭酸エチレン（以下ＥＣと略記す）
は融点が約３７℃であることから常温および低温の使用
において不都合を生じる。さらに、ＴＨＦやＤＭＥは沸
点が低いために使用を想定される高温領域においては蒸
気圧が高くなり実用上の問題を生じる。また、γーＢＬ
は、高温においては徐々に電池特性が変化するという不
都合がある。実用的な非水系電池では常温における充放
電特性のみでなく、低温における充放電特性や高温にお
ける安全性等が良好であることも必須の条件である。そ
のためには、電池を構成する電解液の特性が極めて重要
であるにもかかわらず、従来の発明ではこれらに関する
記述が不十分であり、実用に供する非水系電池としては
甚だ不満足なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は実用的
な非水系電池の特性として重要な高温及び低温における
特性を向上するための、高性能な有機溶媒系電解液を提
供するものである。
な非水系電池の特性として重要な高温及び低温における
特性を向上するための、高性能な有機溶媒系電解液を提
供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために、電解液に用いる有機溶媒種を鋭意検討
した結果、特定の特性を有する有機溶媒を用いることで
極めて充放電特性の優れた実用的な非水系電池が得られ
ることを見い出し、本発明に至ったものである。すなわ
ち、充放電可能な正極および負極と有機溶媒系電解液か
らなる非水系電池に用いる有機溶媒系電解液に関し、主
として炭酸エチレンおよびー２０℃において液体で、か
つ常圧における沸点が１６０℃以上の有機溶媒との混合
溶媒に、電解質を含有させてなることを特徴とする非水
系電池用有機溶媒系電解液を提供する。
解決するために、電解液に用いる有機溶媒種を鋭意検討
した結果、特定の特性を有する有機溶媒を用いることで
極めて充放電特性の優れた実用的な非水系電池が得られ
ることを見い出し、本発明に至ったものである。すなわ
ち、充放電可能な正極および負極と有機溶媒系電解液か
らなる非水系電池に用いる有機溶媒系電解液に関し、主
として炭酸エチレンおよびー２０℃において液体で、か
つ常圧における沸点が１６０℃以上の有機溶媒との混合
溶媒に、電解質を含有させてなることを特徴とする非水
系電池用有機溶媒系電解液を提供する。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。非水系電
池に用いる有機溶媒には、種々の特性が必要であるとさ
れている。例えば、ガバノの著書(J.P.GABANO、"Lithium
u Battery"、Academic Press)によれば、非プロトン性極
性溶媒に分類される溶媒が推奨され、さらに溶媒自身の
分解等によって気体成分を放出しないこと、リチウム塩
の溶解性および解離性の観点から誘電率が大きいことが
好ましいとされている。然るに、この基準から一般的に
は最も好ましい溶媒であるＰＣ、ＥＣおよびγーＢＬは
前述のように炭素質材料の負極と組み合わせて使用する
にはそれぞれの不都合がある。そこで本発明の発明者ら
は、単独成分ではなく、ＥＣに種々の溶媒を組み合わせ
た混合溶媒を鋭意検討することで本発明に至ったもので
ある。本発明の電解液に用いる有機溶媒は、ＥＣにー２
０℃において液体で、かつ常圧における沸点が１６０℃
以上の有機溶媒を混合したものを主たる成分とする。Ｅ
Ｃの含有量としては特に制限はないが２０％から８０％
が好ましい。さらに好ましくは４０％から７０％であ
る。炭酸エチレンが低濃度では電流効率が低くなるので
好ましくない。また高濃度では出力特性が悪化する。
池に用いる有機溶媒には、種々の特性が必要であるとさ
れている。例えば、ガバノの著書(J.P.GABANO、"Lithium
u Battery"、Academic Press)によれば、非プロトン性極
性溶媒に分類される溶媒が推奨され、さらに溶媒自身の
分解等によって気体成分を放出しないこと、リチウム塩
の溶解性および解離性の観点から誘電率が大きいことが
好ましいとされている。然るに、この基準から一般的に
は最も好ましい溶媒であるＰＣ、ＥＣおよびγーＢＬは
前述のように炭素質材料の負極と組み合わせて使用する
にはそれぞれの不都合がある。そこで本発明の発明者ら
は、単独成分ではなく、ＥＣに種々の溶媒を組み合わせ
た混合溶媒を鋭意検討することで本発明に至ったもので
ある。本発明の電解液に用いる有機溶媒は、ＥＣにー２
０℃において液体で、かつ常圧における沸点が１６０℃
以上の有機溶媒を混合したものを主たる成分とする。Ｅ
Ｃの含有量としては特に制限はないが２０％から８０％
が好ましい。さらに好ましくは４０％から７０％であ
る。炭酸エチレンが低濃度では電流効率が低くなるので
好ましくない。また高濃度では出力特性が悪化する。
【０００６】本発明におけるー２０℃において液体で常
圧における沸点が１６０℃以上の有機溶媒の種類に特に
制限はなく、また、２種類以上の有機溶媒を混合したも
のも含まれる。さらには、ー３０℃において液体である
こと及び／または常圧における沸点が１７０℃以上であ
ることが好ましい。最も好ましくは、ー４０℃において
液体であること及び／または常圧における沸点が１８０
℃以上であることである。凝固する温度が高いと低温に
おける放電特性が悪化する。常圧における沸点が低いと
誤用時の安全性が低下する。本発明でいう有機溶媒と
は、直鎖状、分岐状および環状の化合物であり、炭素、
酸素、水素および硫黄の各原子およびその他を原子から
構成される。すなわち、炭素および水素原子のみから構
成される化合物以外にカルボン酸、リン酸、硫酸、炭酸
等のエステル、エーテル、酸無水物、ケトン、アルデヒ
ド、アセタール等を含みニトロ基、アミノ基、アルコー
ル基等の原子団にその水素原子が置換されていることを
妨げない。さらに、窒素、酸素および硫黄等のヘテロ原
子によって炭素原子が置換された化合物も本発明に含ま
れる。また、常圧における沸点が１６０℃以上でー２０
℃において液体であること以外に制限はないが、比誘電
率が１．５以上６０以下であることが好ましく、さらに
は比誘電率が２以上４０以下であることが好ましい。比
誘電率が２以上３５以下であることが最も好ましい。一
般に有機溶媒系電解液に用いる有機溶媒は電解質のリチ
ウム塩の溶解度及びその解離性の観点から誘電率が大き
いことが望まれるが、本発明の電解液では誘電率が大き
過ぎると溶媒自身の分解性が生じ、好ましくなかった。
また、誘電率が小さ過ぎるとリチウム塩を含む溶媒との
相溶性に難があった。また、出力特性の観点から、常温
における粘度が２ｃＰ以下である溶媒は好ましい適用例
である。これらの有機溶媒の好適な例としては、デカ
ン、ブチルベンゼン、テトラリン、ジエチルベンゼン、
ペンチルベンゼン等の炭化水素化合物、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、フタル
酸ジエチル、酢酸ベンジル、酢酸アミル、γーブチロラ
クトン、リン酸トリブチル等のエステル類、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、フェネトール、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル等のエーテル類、イソブチルケト
ン等のケトン類、Ｎーメチルピロリドン、ＮＮジメチル
ホルムアミド等の含Ｎ化合物、及びこれらの混合物があ
る。
圧における沸点が１６０℃以上の有機溶媒の種類に特に
制限はなく、また、２種類以上の有機溶媒を混合したも
のも含まれる。さらには、ー３０℃において液体である
こと及び／または常圧における沸点が１７０℃以上であ
ることが好ましい。最も好ましくは、ー４０℃において
液体であること及び／または常圧における沸点が１８０
℃以上であることである。凝固する温度が高いと低温に
おける放電特性が悪化する。常圧における沸点が低いと
誤用時の安全性が低下する。本発明でいう有機溶媒と
は、直鎖状、分岐状および環状の化合物であり、炭素、
酸素、水素および硫黄の各原子およびその他を原子から
構成される。すなわち、炭素および水素原子のみから構
成される化合物以外にカルボン酸、リン酸、硫酸、炭酸
等のエステル、エーテル、酸無水物、ケトン、アルデヒ
ド、アセタール等を含みニトロ基、アミノ基、アルコー
ル基等の原子団にその水素原子が置換されていることを
妨げない。さらに、窒素、酸素および硫黄等のヘテロ原
子によって炭素原子が置換された化合物も本発明に含ま
れる。また、常圧における沸点が１６０℃以上でー２０
℃において液体であること以外に制限はないが、比誘電
率が１．５以上６０以下であることが好ましく、さらに
は比誘電率が２以上４０以下であることが好ましい。比
誘電率が２以上３５以下であることが最も好ましい。一
般に有機溶媒系電解液に用いる有機溶媒は電解質のリチ
ウム塩の溶解度及びその解離性の観点から誘電率が大き
いことが望まれるが、本発明の電解液では誘電率が大き
過ぎると溶媒自身の分解性が生じ、好ましくなかった。
また、誘電率が小さ過ぎるとリチウム塩を含む溶媒との
相溶性に難があった。また、出力特性の観点から、常温
における粘度が２ｃＰ以下である溶媒は好ましい適用例
である。これらの有機溶媒の好適な例としては、デカ
ン、ブチルベンゼン、テトラリン、ジエチルベンゼン、
ペンチルベンゼン等の炭化水素化合物、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、フタル
酸ジエチル、酢酸ベンジル、酢酸アミル、γーブチロラ
クトン、リン酸トリブチル等のエステル類、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、フェネトール、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル等のエーテル類、イソブチルケト
ン等のケトン類、Ｎーメチルピロリドン、ＮＮジメチル
ホルムアミド等の含Ｎ化合物、及びこれらの混合物があ
る。
【０００７】また、炭酸エチレン、およびー２０℃にお
いて液体で常圧における沸点が１６０℃以上の有機溶媒
以外の溶媒を５０容積％以下、さらに好ましくは２５容
積％以下の濃度で含むことを除かない。この炭酸エチレ
ン、およびー２０℃において液体で常圧における沸点が
１６０℃以上の有機溶媒以外の溶媒としては、特に制限
はなく、単一の組成および２種以上の混合溶媒を含み、
常圧における沸点が１００℃から１６０℃の間にあるも
のが好ましく、オクタン、ノナン、１ーオクテン、１ー
ノナン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化
水素化合物、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、ジエトキシエタン、ジグライム等のエーテル類、ギ
酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、
プロピオン酸ブチル、ジエチルカーボネート等のエステ
ル類、ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、ヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類等がある。
いて液体で常圧における沸点が１６０℃以上の有機溶媒
以外の溶媒を５０容積％以下、さらに好ましくは２５容
積％以下の濃度で含むことを除かない。この炭酸エチレ
ン、およびー２０℃において液体で常圧における沸点が
１６０℃以上の有機溶媒以外の溶媒としては、特に制限
はなく、単一の組成および２種以上の混合溶媒を含み、
常圧における沸点が１００℃から１６０℃の間にあるも
のが好ましく、オクタン、ノナン、１ーオクテン、１ー
ノナン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化
水素化合物、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、ジエトキシエタン、ジグライム等のエーテル類、ギ
酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、
プロピオン酸ブチル、ジエチルカーボネート等のエステ
ル類、ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、ヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類等がある。
【０００８】本発明に用いられる電解質はリチウム塩で
あることが好ましい。リチウム塩は特に限定するもので
はないが、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ3）ＮＬｉ、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられる。また、これらを
混合して用いたり、さらに、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、
ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＢ
Ｆ4、ＫＰＦ6等の塩を単独、または混合して添加しても
良い。これらのうちでも電池性能及び取扱上の安全性や
毒性などの観点からＬｉＢＦ4および／またはＬｉＰＦ6
を主たる成分とするものが好ましい。
あることが好ましい。リチウム塩は特に限定するもので
はないが、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ3）ＮＬｉ、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられる。また、これらを
混合して用いたり、さらに、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、
ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＢ
Ｆ4、ＫＰＦ6等の塩を単独、または混合して添加しても
良い。これらのうちでも電池性能及び取扱上の安全性や
毒性などの観点からＬｉＢＦ4および／またはＬｉＰＦ6
を主たる成分とするものが好ましい。
【０００９】本発明の電解液と組み合わされる正極の活
物質としては充放電が可能なものであれば特に限定され
るものではないが、リチウム含有遷移金属カルコゲン化
合物であるＬｉ(1-X)Ｃｏ(1ーyーz)ＮｉyＭzＯ2（但しＭ
はＮａ、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｆｅ、Ｚｒ等の金属元素、０≦ｘ
＜１，０≦ｙ、ｚ≦１）、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4
及びＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＣｕＶ
2Ｏ7、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＳ2、ＭｏＳ3、ＦｅＳ
2、ＣｕＦ2、ＮｉＦ2等の無機化合物、フッ化カーボ
ン、グラファイト、気相成長炭素繊維及びその粉砕物、
ピッチ系炭素繊維及びその粉砕物等の炭素材料、ポリア
セチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等及
びそれらの混合物があげられる。
物質としては充放電が可能なものであれば特に限定され
るものではないが、リチウム含有遷移金属カルコゲン化
合物であるＬｉ(1-X)Ｃｏ(1ーyーz)ＮｉyＭzＯ2（但しＭ
はＮａ、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｆｅ、Ｚｒ等の金属元素、０≦ｘ
＜１，０≦ｙ、ｚ≦１）、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4
及びＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＣｕＶ
2Ｏ7、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＳ2、ＭｏＳ3、ＦｅＳ
2、ＣｕＦ2、ＮｉＦ2等の無機化合物、フッ化カーボ
ン、グラファイト、気相成長炭素繊維及びその粉砕物、
ピッチ系炭素繊維及びその粉砕物等の炭素材料、ポリア
セチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等及
びそれらの混合物があげられる。
【００１０】本発明の電解液と組み合わされる負極の活
物質としては充放電が可能なものであれば特に制限され
るものではないが、例えば特開昭６２ー９０８６３に記
載の種々の炭素質材料および高結晶性の炭素質材料であ
るグラファイトがあげられる。これらの炭素質材料のう
ち、本発明の電解液を適用する炭素質材料はｄ002が
０．３３７ｎｍ未満のものが炭素当りのリチウム吸蔵量
（利用率）が高くなり好ましい。又、本発明の電解液と
組み合わせる負極の活物質はグラファイトと他の炭素質
材料とを併用して作成することもでき、例えばこのよう
な炭素質材料としてコークス、アセチレンブラック、活
性炭、ニードルコークス、メゾフェーズマイクロビーズ
等が挙げられる。負極の活物質として本発明の電解液と
好ましく組み合わされるｄ002が０．３３７ｎｍ未満の
グラファイトには、特に限定はなく、人造黒鉛、天然に
産する黒鉛、いずれのものであってもよく、また、両者
を混合したものであってもよい。人造黒鉛は、石油ピッ
チ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコーク
ス、フリュードコークス、メソフェーズマイクロビー
ズ、縮合多環炭化水素などに代表される易黒鉛化性物質
を一般に２５００℃以上、より好ましくは２８００℃以
上で熱処理することで得られるものがあげられる。ま
た、そのグラファイトの炭素網面の積層厚みＬｃは特に
限定するものではないが、好ましくは３０ｎｍ以上、更
に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０ｎｍ未満では利
用率が低くなりやすい。
物質としては充放電が可能なものであれば特に制限され
るものではないが、例えば特開昭６２ー９０８６３に記
載の種々の炭素質材料および高結晶性の炭素質材料であ
るグラファイトがあげられる。これらの炭素質材料のう
ち、本発明の電解液を適用する炭素質材料はｄ002が
０．３３７ｎｍ未満のものが炭素当りのリチウム吸蔵量
（利用率）が高くなり好ましい。又、本発明の電解液と
組み合わせる負極の活物質はグラファイトと他の炭素質
材料とを併用して作成することもでき、例えばこのよう
な炭素質材料としてコークス、アセチレンブラック、活
性炭、ニードルコークス、メゾフェーズマイクロビーズ
等が挙げられる。負極の活物質として本発明の電解液と
好ましく組み合わされるｄ002が０．３３７ｎｍ未満の
グラファイトには、特に限定はなく、人造黒鉛、天然に
産する黒鉛、いずれのものであってもよく、また、両者
を混合したものであってもよい。人造黒鉛は、石油ピッ
チ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコーク
ス、フリュードコークス、メソフェーズマイクロビー
ズ、縮合多環炭化水素などに代表される易黒鉛化性物質
を一般に２５００℃以上、より好ましくは２８００℃以
上で熱処理することで得られるものがあげられる。ま
た、そのグラファイトの炭素網面の積層厚みＬｃは特に
限定するものではないが、好ましくは３０ｎｍ以上、更
に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０ｎｍ未満では利
用率が低くなりやすい。
【００１１】本発明の電解液と好ましく組み合わされる
グラファイトの形状は球状、不定形等の粉状、繊維状等
があり、特に限定するものではないが、粉状では充填密
度を大きくしやすいので好ましく用いられる。粒子径に
特に限定はないが、そのグラファイトの粒子は、その粒
子径が０．１〜１００μｍの範囲に含まれる粒子が９５
重量％以上、好ましくは１〜５０μｍの範囲に含まれる
粒子が９５重量％以上のものが用いられる。０．１μｍ
未満の粒子が含まれていると、比表面積が大きくなり、
表面で起こる副反応の量が大きくなり、電流効率及び電
池容量が低下する。また、１００μｍを越える粗大粒子
が含まれると、後述する電極の空孔構造が適さなくな
り、充放電サイクルにより容量低下を起こす。また、そ
の比表面積も特に限定するものではないが、比表面積が
大きいと副反応が起こり易くなるため、５０ｍ2 ／ｇ以
下が良く、好ましくは２５ｍ2 ／ｇ以下、さらに好まし
くは１５ｍ2 ／ｇである。但し、１ｍ2 ／ｇ未満では、
Ｌｉイオンの出入りする界面の面積が少なくなり、電極
活物質あたりの電流密度が大きくなるため好ましくな
い。
グラファイトの形状は球状、不定形等の粉状、繊維状等
があり、特に限定するものではないが、粉状では充填密
度を大きくしやすいので好ましく用いられる。粒子径に
特に限定はないが、そのグラファイトの粒子は、その粒
子径が０．１〜１００μｍの範囲に含まれる粒子が９５
重量％以上、好ましくは１〜５０μｍの範囲に含まれる
粒子が９５重量％以上のものが用いられる。０．１μｍ
未満の粒子が含まれていると、比表面積が大きくなり、
表面で起こる副反応の量が大きくなり、電流効率及び電
池容量が低下する。また、１００μｍを越える粗大粒子
が含まれると、後述する電極の空孔構造が適さなくな
り、充放電サイクルにより容量低下を起こす。また、そ
の比表面積も特に限定するものではないが、比表面積が
大きいと副反応が起こり易くなるため、５０ｍ2 ／ｇ以
下が良く、好ましくは２５ｍ2 ／ｇ以下、さらに好まし
くは１５ｍ2 ／ｇである。但し、１ｍ2 ／ｇ未満では、
Ｌｉイオンの出入りする界面の面積が少なくなり、電極
活物質あたりの電流密度が大きくなるため好ましくな
い。
【００１２】限られた容積のケースに電極を詰め込む非
水系電池では、この負極の空孔率を低く抑え、電極活物
質の充填密度を上げることは電池の容量に大きく影響す
る。本発明の電解液に組み合わせる負極の空孔構造に特
に制限はないが、水銀圧入式ポロシメータにより求めた
空孔率および空孔体積の値が、空孔径０．１〜１０μｍ
の範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対する百
分率が８０％以上、かつ、空孔率が１０〜６０％である
ものが好ましい。さらに好ましくは、空孔径０．５〜１
０μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対
する百分率が８０％以上、かつ、空孔率が１０〜５０％
であるものである。最も好ましくは、空孔径０．５〜１
０μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対
する百分率が９０％以上かつ空孔率が２５〜４０％であ
る。空孔構造は炭素質材料の形状、大きさ、その分布、
表面状態、さらに塗膜作成時の分散条件等の作成条件に
よって変化させることができ、前記のような空孔構造を
採用することで、炭素質材料の充填密度を上げ電池容量
を高めることと、低温放電時や高率放電時の電池容量の
低下が少なくなり本発明の電解液の効果が強調される。
水系電池では、この負極の空孔率を低く抑え、電極活物
質の充填密度を上げることは電池の容量に大きく影響す
る。本発明の電解液に組み合わせる負極の空孔構造に特
に制限はないが、水銀圧入式ポロシメータにより求めた
空孔率および空孔体積の値が、空孔径０．１〜１０μｍ
の範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対する百
分率が８０％以上、かつ、空孔率が１０〜６０％である
ものが好ましい。さらに好ましくは、空孔径０．５〜１
０μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対
する百分率が８０％以上、かつ、空孔率が１０〜５０％
であるものである。最も好ましくは、空孔径０．５〜１
０μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対
する百分率が９０％以上かつ空孔率が２５〜４０％であ
る。空孔構造は炭素質材料の形状、大きさ、その分布、
表面状態、さらに塗膜作成時の分散条件等の作成条件に
よって変化させることができ、前記のような空孔構造を
採用することで、炭素質材料の充填密度を上げ電池容量
を高めることと、低温放電時や高率放電時の電池容量の
低下が少なくなり本発明の電解液の効果が強調される。
【００１３】本発明の電極の製造方法には、特に制限は
ない。集電体、合材等を用いることがあるが、集電体と
してはＣｕ、Ｎｉ等が用いられ、合剤としてはテフロ
ン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、
多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロー
ス及びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、クロロプレン等の重合体などが用いられる。また
この電極を形成する方法として電極活物質と有機重合体
を混合し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に
電極活物質を分散したのち、塗工乾燥する方法、有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法等が知られているが、特に限定す
るものではない。バインダーの分布が不均一になると好
ましくないので、好ましくは有機重合体の水性あるいは
油性分散体に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する方
法、更に好ましくは有機重合体に０．５ミクロン以下の
粒子を含む非フッ素系有機重合体を用いるのがよい。
ない。集電体、合材等を用いることがあるが、集電体と
してはＣｕ、Ｎｉ等が用いられ、合剤としてはテフロ
ン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、
多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロー
ス及びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、クロロプレン等の重合体などが用いられる。また
この電極を形成する方法として電極活物質と有機重合体
を混合し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に
電極活物質を分散したのち、塗工乾燥する方法、有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法等が知られているが、特に限定す
るものではない。バインダーの分布が不均一になると好
ましくないので、好ましくは有機重合体の水性あるいは
油性分散体に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する方
法、更に好ましくは有機重合体に０．５ミクロン以下の
粒子を含む非フッ素系有機重合体を用いるのがよい。
【００１４】又、図１に示すように電池の構成要素とし
て、要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部品が用
いられる。
て、要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部品が用
いられる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に詳しく説明するがこれに限定されるものではない。実
用的な電池は室温における充放電特性のみでなく、低温
状態での使用を想定したー２０℃での放電特性及び異常
充電状態等を想定した高温（１５０℃）加熱状態での安
全性が重要である。
に詳しく説明するがこれに限定されるものではない。実
用的な電池は室温における充放電特性のみでなく、低温
状態での使用を想定したー２０℃での放電特性及び異常
充電状態等を想定した高温（１５０℃）加熱状態での安
全性が重要である。
【００１６】
【実施例１】グラファイト（ｄ002 ＝０．３３５５ｎ
ｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ、平均粒径：約１８μｍ））１０
０重量部に対し、スチレン／ブタジエンラテックスを４
重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶
液（固形分１重量％）１３０重量部、水３０重量部を加
え混合し、塗工液とした。厚さ１０μｍのＣｕ箔を基材
としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１００μｍ、塗工
部目付け９３ｇ／ｍ2の負極電極を得た。また、ＬｉＣ
ｏＯ2に対しても、同様にフッ素ゴムをバインダーとし
てＡｌ箔を基材として正極電極を得た。上記の方法によ
り得た負極および正極にセパレータをあわせて捲回し、
金属製ケース内部に挿入後に電解液を含浸し密閉するこ
とで渦巻状電極を有する電池を作成した。用いた電解液
は、ＥＣとジエチレングリコールジエチルエーテル（沸
点１８８℃、融点ー４４℃）の混合溶媒（容積比１：
１）で、ＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。この電池
を用いて、室温で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充
電および放電を行った結果、電流効率８８．３％、放電
容量は８７０ｍＡｈであった。また、ー２０℃において
も良好な放電特性を示し、その放電容量は５００ｍＡｈ
を越えた。また、１５０℃に加熱しても液漏れ等は無
く、その外観に変化はなかった。
ｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ、平均粒径：約１８μｍ））１０
０重量部に対し、スチレン／ブタジエンラテックスを４
重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶
液（固形分１重量％）１３０重量部、水３０重量部を加
え混合し、塗工液とした。厚さ１０μｍのＣｕ箔を基材
としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１００μｍ、塗工
部目付け９３ｇ／ｍ2の負極電極を得た。また、ＬｉＣ
ｏＯ2に対しても、同様にフッ素ゴムをバインダーとし
てＡｌ箔を基材として正極電極を得た。上記の方法によ
り得た負極および正極にセパレータをあわせて捲回し、
金属製ケース内部に挿入後に電解液を含浸し密閉するこ
とで渦巻状電極を有する電池を作成した。用いた電解液
は、ＥＣとジエチレングリコールジエチルエーテル（沸
点１８８℃、融点ー４４℃）の混合溶媒（容積比１：
１）で、ＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。この電池
を用いて、室温で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充
電および放電を行った結果、電流効率８８．３％、放電
容量は８７０ｍＡｈであった。また、ー２０℃において
も良好な放電特性を示し、その放電容量は５００ｍＡｈ
を越えた。また、１５０℃に加熱しても液漏れ等は無
く、その外観に変化はなかった。
【００１７】
【実施例２】実施例１と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、ＥＣとジエチレングリコー
ルジエチルエーテル（沸点１８８℃、融点ー４４℃）の
混合溶媒（容積比１：１）で、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
ｄｍ3とした。この電池を用いて、室温で０．５ｍＡ／
ｃｍ2の定電流条件で充電および放電を行った結果、電
流効率８６．６％、放電容量は８５０ｍＡｈであった。
また、ー２０℃においても良好な放電特性を示し、その
放電容量は５００ｍＡｈ以上であった。また、１５０℃
に加熱しても液漏れ等はなく、その外観に変化はなかっ
た。
において、用いた電解液は、ＥＣとジエチレングリコー
ルジエチルエーテル（沸点１８８℃、融点ー４４℃）の
混合溶媒（容積比１：１）で、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
ｄｍ3とした。この電池を用いて、室温で０．５ｍＡ／
ｃｍ2の定電流条件で充電および放電を行った結果、電
流効率８６．６％、放電容量は８５０ｍＡｈであった。
また、ー２０℃においても良好な放電特性を示し、その
放電容量は５００ｍＡｈ以上であった。また、１５０℃
に加熱しても液漏れ等はなく、その外観に変化はなかっ
た。
【００１８】
【実施例３】実施例１と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、ＥＣと酢酸ベンジル（沸点
２１４℃、融点ー５２℃）の混合溶媒（容積比１：１）
で、ＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。この電池を用
いて、室温で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充電お
よび放電を行った結果、電流効率８５．９％、放電容量
は８３０ｍＡｈであった。また、ー２０℃においても良
好な放電特性を示し、その放電容量は５００ｍＡｈ以上
であった。また、１５０℃に加熱しても液漏れ等はな
く、その外観に変化はなかった。
において、用いた電解液は、ＥＣと酢酸ベンジル（沸点
２１４℃、融点ー５２℃）の混合溶媒（容積比１：１）
で、ＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。この電池を用
いて、室温で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充電お
よび放電を行った結果、電流効率８５．９％、放電容量
は８３０ｍＡｈであった。また、ー２０℃においても良
好な放電特性を示し、その放電容量は５００ｍＡｈ以上
であった。また、１５０℃に加熱しても液漏れ等はな
く、その外観に変化はなかった。
【００１９】
【実施例４】実施例１と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、ＥＣ、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル（沸点１８８℃、融点ー４４℃）及
びシクロペンタノン（沸点１３１℃、融点ー５８℃）を
容積比２：２：１混合し、ＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3
を添加したものとした。この電池を用いて、室温で０．
５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充電および放電を行った
結果、電流効率８３．７％、放電容量は８４０ｍＡｈで
あった。また、ー２０℃においても良好な放電特性を示
し、その放電容量は５００ｍＡｈ以上であった。また、
１５０℃に加熱しても液漏れ等はなく、その外観に変化
はなかった。
において、用いた電解液は、ＥＣ、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル（沸点１８８℃、融点ー４４℃）及
びシクロペンタノン（沸点１３１℃、融点ー５８℃）を
容積比２：２：１混合し、ＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3
を添加したものとした。この電池を用いて、室温で０．
５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充電および放電を行った
結果、電流効率８３．７％、放電容量は８４０ｍＡｈで
あった。また、ー２０℃においても良好な放電特性を示
し、その放電容量は５００ｍＡｈ以上であった。また、
１５０℃に加熱しても液漏れ等はなく、その外観に変化
はなかった。
【００２０】
【比較例１】実施例１と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、ＥＣにＬｉＢＦ4を１ｍｏ
ｌ／ｄｍ3とした。この電池を用いて、６０℃で０．５
ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充電および放電を行った結
果、電流効率８１％、放電容量７９０ｍＡｈであった。
また、室温およびー２０℃で充放電を行おうとしたが、
充放電できず、実用的な電池にはならなかった。
において、用いた電解液は、ＥＣにＬｉＢＦ4を１ｍｏ
ｌ／ｄｍ3とした。この電池を用いて、６０℃で０．５
ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充電および放電を行った結
果、電流効率８１％、放電容量７９０ｍＡｈであった。
また、室温およびー２０℃で充放電を行おうとしたが、
充放電できず、実用的な電池にはならなかった。
【００２１】
【比較例２】実施例１と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、ＥＣと酢酸エチル（沸点７
７℃、融点ー８４℃）の混合溶媒（容積比２：１）で、
ＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。この電池を用い
て、室温で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充電およ
び放電を行った結果、電流効率８４％で放電容量は８１
０ｍＡｈで良好であったが、１５０℃の加熱によって電
池の金属ケースが破壊し、内部の電解液が漏出したた
め、実用的な電池にはならなかった。
において、用いた電解液は、ＥＣと酢酸エチル（沸点７
７℃、融点ー８４℃）の混合溶媒（容積比２：１）で、
ＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。この電池を用い
て、室温で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で充電およ
び放電を行った結果、電流効率８４％で放電容量は８１
０ｍＡｈで良好であったが、１５０℃の加熱によって電
池の金属ケースが破壊し、内部の電解液が漏出したた
め、実用的な電池にはならなかった。
【００２２】
【発明の効果】充放電可能な種々の負極および正極と本
発明の電解液の組合せにより、常温および低温における
放電特性に優れ、かつ高温における安全性の高い実用的
な非水系二次電池が得られる。
発明の電解液の組合せにより、常温および低温における
放電特性に優れ、かつ高温における安全性の高い実用的
な非水系二次電池が得られる。
【図１】図１は本発明の電池の構成例の説明図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ ケース（負極） ５ ハーメチックピン（正極） ６ レーザー封口
Claims (1)
- 【請求項１】 主として炭酸エチレンおよびー２０℃に
おいて液体で、かつ常圧における沸点が１６０℃以上の
有機溶媒との混合溶媒に電解質を含有させてなることを
特徴とする充放電可能な非水系電池用の有機溶媒系電解
液
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5049242A JPH06267589A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 有機溶媒系電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5049242A JPH06267589A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 有機溶媒系電池用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06267589A true JPH06267589A (ja) | 1994-09-22 |
Family
ID=12825408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5049242A Withdrawn JPH06267589A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 有機溶媒系電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06267589A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998057385A1 (fr) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Daikin Industries, Ltd. | Solution electrolytique et dispositif utilise pour generer de l'energie electrique a l'aide de cette solution |
| WO2002075836A1 (fr) | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et pile au lithium secondaire |
| JP2002367673A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及び二次電池 |
| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
| KR101519786B1 (ko) * | 2014-04-30 | 2015-05-12 | 상명대학교 천안산학협력단 | 상온 인쇄형 고분자 겔 전해질 조성물 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP5049242A patent/JPH06267589A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998057385A1 (fr) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Daikin Industries, Ltd. | Solution electrolytique et dispositif utilise pour generer de l'energie electrique a l'aide de cette solution |
| US6174628B1 (en) | 1997-06-13 | 2001-01-16 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte containing dihalodicarbonyl compounds and electric energy generator using same |
| WO2002075836A1 (fr) | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et pile au lithium secondaire |
| JP2002367673A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及び二次電池 |
| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
| US7312001B2 (en) | 2002-11-16 | 2007-12-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery employing the same |
| KR101519786B1 (ko) * | 2014-04-30 | 2015-05-12 | 상명대학교 천안산학협력단 | 상온 인쇄형 고분자 겔 전해질 조성물 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000530 |