JPH06267589A - 有機溶媒系電池用電解液 - Google Patents
有機溶媒系電池用電解液Info
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- JPH06267589A JPH06267589A JP5049242A JP4924293A JPH06267589A JP H06267589 A JPH06267589 A JP H06267589A JP 5049242 A JP5049242 A JP 5049242A JP 4924293 A JP4924293 A JP 4924293A JP H06267589 A JPH06267589 A JP H06267589A
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- Japan
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- organic solvent
- battery
- electrolytes
- boiling point
- solvent
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電特性の良好な非水系電池用の有機溶媒
系電解液を提供する。 【構成】 非水系電池に用いる電解液で、主として炭酸
エチレンおよびー20℃において液体で、かつ常圧にお
ける沸点が160℃以上の有機溶媒および電解質から構
成される有機溶媒系電解液。 【効果】 該電解液の使用により、高性能で実用的な非
水系電池が得られる。
系電解液を提供する。 【構成】 非水系電池に用いる電解液で、主として炭酸
エチレンおよびー20℃において液体で、かつ常圧にお
ける沸点が160℃以上の有機溶媒および電解質から構
成される有機溶媒系電解液。 【効果】 該電解液の使用により、高性能で実用的な非
水系電池が得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水系電池に用いる有機
溶媒系電解液に関する。
溶媒系電解液に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウム塩を含有する有機溶媒を電解液
とした非水系電池には、正極の活物質としては、例えば
リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物を、負極の活物
質としては、例えば種々の炭素質材料を用いる例が知ら
れている。このうち負極の活物質に用いる炭素質材料に
は種々のものが知られている。その中でも、種々のコー
クス、アセチレンブラック、活性炭、ニードルコークス
及びグラファイト等が代表的な材料である。このうちの
グラファイトは炭素網面の間隔が狭く(d002<0.3
37nm)、炭素網面及び網面の積層方向に成長したも
のである。このような炭素材料は陽イオン、陰イオンの
どちらもその炭素網面間にドーピングし、層状化合物を
形成することが知られており、導電材料、有機合成反応
用の触媒や非水系電池として応用されている。特に、グ
ラファイトを負極の活物質として用いることは特開昭5
7−208079号公報、特開昭58−192266号
公報、特開昭59−143280号公報、特開昭60−
54181号公報、特開昭60−182670号公報、
特開昭60−221973号公報、特開昭61−756
7号公報、特開平1−311565号公報などに提案さ
れている。これらの発明には使用できる有機溶媒として
プロピレンカーボネイト(以下PCと略記す)、テトラ
ヒドロフラン(以下THFと略記す)、ガンマブチロラ
クトン(以下γ−BLと略記す)、1,2−ジメトキシ
エタン(以下DMEと略記す)、スルホランなどが記載
されている。実施例としてはLiClO4あるいはLi
BF4を用い、代表的溶媒としてPCあるいはTHFを
用いている。これらの非水系電池において電解質のリチ
ウム塩の特性は極めて重要である。例えば、代表的な非
水系電池用の有機溶媒であるPCは、グラファイトを負
極に用いた系では電気化学的にPCが分解し、単独では
使用できないことが知られている。同様に代表的な非水
系電池用溶媒である炭酸エチレン(以下ECと略記す)
は融点が約37℃であることから常温および低温の使用
において不都合を生じる。さらに、THFやDMEは沸
点が低いために使用を想定される高温領域においては蒸
気圧が高くなり実用上の問題を生じる。また、γーBL
は、高温においては徐々に電池特性が変化するという不
都合がある。実用的な非水系電池では常温における充放
電特性のみでなく、低温における充放電特性や高温にお
ける安全性等が良好であることも必須の条件である。そ
のためには、電池を構成する電解液の特性が極めて重要
であるにもかかわらず、従来の発明ではこれらに関する
記述が不十分であり、実用に供する非水系電池としては
甚だ不満足なものであった。
とした非水系電池には、正極の活物質としては、例えば
リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物を、負極の活物
質としては、例えば種々の炭素質材料を用いる例が知ら
れている。このうち負極の活物質に用いる炭素質材料に
は種々のものが知られている。その中でも、種々のコー
クス、アセチレンブラック、活性炭、ニードルコークス
及びグラファイト等が代表的な材料である。このうちの
グラファイトは炭素網面の間隔が狭く(d002<0.3
37nm)、炭素網面及び網面の積層方向に成長したも
のである。このような炭素材料は陽イオン、陰イオンの
どちらもその炭素網面間にドーピングし、層状化合物を
形成することが知られており、導電材料、有機合成反応
用の触媒や非水系電池として応用されている。特に、グ
ラファイトを負極の活物質として用いることは特開昭5
7−208079号公報、特開昭58−192266号
公報、特開昭59−143280号公報、特開昭60−
54181号公報、特開昭60−182670号公報、
特開昭60−221973号公報、特開昭61−756
7号公報、特開平1−311565号公報などに提案さ
れている。これらの発明には使用できる有機溶媒として
プロピレンカーボネイト(以下PCと略記す)、テトラ
ヒドロフラン(以下THFと略記す)、ガンマブチロラ
クトン(以下γ−BLと略記す)、1,2−ジメトキシ
エタン(以下DMEと略記す)、スルホランなどが記載
されている。実施例としてはLiClO4あるいはLi
BF4を用い、代表的溶媒としてPCあるいはTHFを
用いている。これらの非水系電池において電解質のリチ
ウム塩の特性は極めて重要である。例えば、代表的な非
水系電池用の有機溶媒であるPCは、グラファイトを負
極に用いた系では電気化学的にPCが分解し、単独では
使用できないことが知られている。同様に代表的な非水
系電池用溶媒である炭酸エチレン(以下ECと略記す)
は融点が約37℃であることから常温および低温の使用
において不都合を生じる。さらに、THFやDMEは沸
点が低いために使用を想定される高温領域においては蒸
気圧が高くなり実用上の問題を生じる。また、γーBL
は、高温においては徐々に電池特性が変化するという不
都合がある。実用的な非水系電池では常温における充放
電特性のみでなく、低温における充放電特性や高温にお
ける安全性等が良好であることも必須の条件である。そ
のためには、電池を構成する電解液の特性が極めて重要
であるにもかかわらず、従来の発明ではこれらに関する
記述が不十分であり、実用に供する非水系電池としては
甚だ不満足なものであった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は実用的
な非水系電池の特性として重要な高温及び低温における
特性を向上するための、高性能な有機溶媒系電解液を提
供するものである。
な非水系電池の特性として重要な高温及び低温における
特性を向上するための、高性能な有機溶媒系電解液を提
供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために、電解液に用いる有機溶媒種を鋭意検討
した結果、特定の特性を有する有機溶媒を用いることで
極めて充放電特性の優れた実用的な非水系電池が得られ
ることを見い出し、本発明に至ったものである。すなわ
ち、充放電可能な正極および負極と有機溶媒系電解液か
らなる非水系電池に用いる有機溶媒系電解液に関し、主
として炭酸エチレンおよびー20℃において液体で、か
つ常圧における沸点が160℃以上の有機溶媒との混合
溶媒に、電解質を含有させてなることを特徴とする非水
系電池用有機溶媒系電解液を提供する。
解決するために、電解液に用いる有機溶媒種を鋭意検討
した結果、特定の特性を有する有機溶媒を用いることで
極めて充放電特性の優れた実用的な非水系電池が得られ
ることを見い出し、本発明に至ったものである。すなわ
ち、充放電可能な正極および負極と有機溶媒系電解液か
らなる非水系電池に用いる有機溶媒系電解液に関し、主
として炭酸エチレンおよびー20℃において液体で、か
つ常圧における沸点が160℃以上の有機溶媒との混合
溶媒に、電解質を含有させてなることを特徴とする非水
系電池用有機溶媒系電解液を提供する。
【0005】以下、本発明を詳細に説明する。非水系電
池に用いる有機溶媒には、種々の特性が必要であるとさ
れている。例えば、ガバノの著書(J.P.GABANO、"Lithium
u Battery"、Academic Press)によれば、非プロトン性極
性溶媒に分類される溶媒が推奨され、さらに溶媒自身の
分解等によって気体成分を放出しないこと、リチウム塩
の溶解性および解離性の観点から誘電率が大きいことが
好ましいとされている。然るに、この基準から一般的に
は最も好ましい溶媒であるPC、ECおよびγーBLは
前述のように炭素質材料の負極と組み合わせて使用する
にはそれぞれの不都合がある。そこで本発明の発明者ら
は、単独成分ではなく、ECに種々の溶媒を組み合わせ
た混合溶媒を鋭意検討することで本発明に至ったもので
ある。本発明の電解液に用いる有機溶媒は、ECにー2
0℃において液体で、かつ常圧における沸点が160℃
以上の有機溶媒を混合したものを主たる成分とする。E
Cの含有量としては特に制限はないが20%から80%
が好ましい。さらに好ましくは40%から70%であ
る。炭酸エチレンが低濃度では電流効率が低くなるので
好ましくない。また高濃度では出力特性が悪化する。
池に用いる有機溶媒には、種々の特性が必要であるとさ
れている。例えば、ガバノの著書(J.P.GABANO、"Lithium
u Battery"、Academic Press)によれば、非プロトン性極
性溶媒に分類される溶媒が推奨され、さらに溶媒自身の
分解等によって気体成分を放出しないこと、リチウム塩
の溶解性および解離性の観点から誘電率が大きいことが
好ましいとされている。然るに、この基準から一般的に
は最も好ましい溶媒であるPC、ECおよびγーBLは
前述のように炭素質材料の負極と組み合わせて使用する
にはそれぞれの不都合がある。そこで本発明の発明者ら
は、単独成分ではなく、ECに種々の溶媒を組み合わせ
た混合溶媒を鋭意検討することで本発明に至ったもので
ある。本発明の電解液に用いる有機溶媒は、ECにー2
0℃において液体で、かつ常圧における沸点が160℃
以上の有機溶媒を混合したものを主たる成分とする。E
Cの含有量としては特に制限はないが20%から80%
が好ましい。さらに好ましくは40%から70%であ
る。炭酸エチレンが低濃度では電流効率が低くなるので
好ましくない。また高濃度では出力特性が悪化する。
【0006】本発明におけるー20℃において液体で常
圧における沸点が160℃以上の有機溶媒の種類に特に
制限はなく、また、2種類以上の有機溶媒を混合したも
のも含まれる。さらには、ー30℃において液体である
こと及び/または常圧における沸点が170℃以上であ
ることが好ましい。最も好ましくは、ー40℃において
液体であること及び/または常圧における沸点が180
℃以上であることである。凝固する温度が高いと低温に
おける放電特性が悪化する。常圧における沸点が低いと
誤用時の安全性が低下する。本発明でいう有機溶媒と
は、直鎖状、分岐状および環状の化合物であり、炭素、
酸素、水素および硫黄の各原子およびその他を原子から
構成される。すなわち、炭素および水素原子のみから構
成される化合物以外にカルボン酸、リン酸、硫酸、炭酸
等のエステル、エーテル、酸無水物、ケトン、アルデヒ
ド、アセタール等を含みニトロ基、アミノ基、アルコー
ル基等の原子団にその水素原子が置換されていることを
妨げない。さらに、窒素、酸素および硫黄等のヘテロ原
子によって炭素原子が置換された化合物も本発明に含ま
れる。また、常圧における沸点が160℃以上でー20
℃において液体であること以外に制限はないが、比誘電
率が1.5以上60以下であることが好ましく、さらに
は比誘電率が2以上40以下であることが好ましい。比
誘電率が2以上35以下であることが最も好ましい。一
般に有機溶媒系電解液に用いる有機溶媒は電解質のリチ
ウム塩の溶解度及びその解離性の観点から誘電率が大き
いことが望まれるが、本発明の電解液では誘電率が大き
過ぎると溶媒自身の分解性が生じ、好ましくなかった。
また、誘電率が小さ過ぎるとリチウム塩を含む溶媒との
相溶性に難があった。また、出力特性の観点から、常温
における粘度が2cP以下である溶媒は好ましい適用例
である。これらの有機溶媒の好適な例としては、デカ
ン、ブチルベンゼン、テトラリン、ジエチルベンゼン、
ペンチルベンゼン等の炭化水素化合物、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、フタル
酸ジエチル、酢酸ベンジル、酢酸アミル、γーブチロラ
クトン、リン酸トリブチル等のエステル類、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、フェネトール、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル等のエーテル類、イソブチルケト
ン等のケトン類、Nーメチルピロリドン、NNジメチル
ホルムアミド等の含N化合物、及びこれらの混合物があ
る。
圧における沸点が160℃以上の有機溶媒の種類に特に
制限はなく、また、2種類以上の有機溶媒を混合したも
のも含まれる。さらには、ー30℃において液体である
こと及び/または常圧における沸点が170℃以上であ
ることが好ましい。最も好ましくは、ー40℃において
液体であること及び/または常圧における沸点が180
℃以上であることである。凝固する温度が高いと低温に
おける放電特性が悪化する。常圧における沸点が低いと
誤用時の安全性が低下する。本発明でいう有機溶媒と
は、直鎖状、分岐状および環状の化合物であり、炭素、
酸素、水素および硫黄の各原子およびその他を原子から
構成される。すなわち、炭素および水素原子のみから構
成される化合物以外にカルボン酸、リン酸、硫酸、炭酸
等のエステル、エーテル、酸無水物、ケトン、アルデヒ
ド、アセタール等を含みニトロ基、アミノ基、アルコー
ル基等の原子団にその水素原子が置換されていることを
妨げない。さらに、窒素、酸素および硫黄等のヘテロ原
子によって炭素原子が置換された化合物も本発明に含ま
れる。また、常圧における沸点が160℃以上でー20
℃において液体であること以外に制限はないが、比誘電
率が1.5以上60以下であることが好ましく、さらに
は比誘電率が2以上40以下であることが好ましい。比
誘電率が2以上35以下であることが最も好ましい。一
般に有機溶媒系電解液に用いる有機溶媒は電解質のリチ
ウム塩の溶解度及びその解離性の観点から誘電率が大き
いことが望まれるが、本発明の電解液では誘電率が大き
過ぎると溶媒自身の分解性が生じ、好ましくなかった。
また、誘電率が小さ過ぎるとリチウム塩を含む溶媒との
相溶性に難があった。また、出力特性の観点から、常温
における粘度が2cP以下である溶媒は好ましい適用例
である。これらの有機溶媒の好適な例としては、デカ
ン、ブチルベンゼン、テトラリン、ジエチルベンゼン、
ペンチルベンゼン等の炭化水素化合物、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、フタル
酸ジエチル、酢酸ベンジル、酢酸アミル、γーブチロラ
クトン、リン酸トリブチル等のエステル類、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、フェネトール、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル等のエーテル類、イソブチルケト
ン等のケトン類、Nーメチルピロリドン、NNジメチル
ホルムアミド等の含N化合物、及びこれらの混合物があ
る。
【0007】また、炭酸エチレン、およびー20℃にお
いて液体で常圧における沸点が160℃以上の有機溶媒
以外の溶媒を50容積%以下、さらに好ましくは25容
積%以下の濃度で含むことを除かない。この炭酸エチレ
ン、およびー20℃において液体で常圧における沸点が
160℃以上の有機溶媒以外の溶媒としては、特に制限
はなく、単一の組成および2種以上の混合溶媒を含み、
常圧における沸点が100℃から160℃の間にあるも
のが好ましく、オクタン、ノナン、1ーオクテン、1ー
ノナン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化
水素化合物、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、ジエトキシエタン、ジグライム等のエーテル類、ギ
酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、
プロピオン酸ブチル、ジエチルカーボネート等のエステ
ル類、ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、ヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類等がある。
いて液体で常圧における沸点が160℃以上の有機溶媒
以外の溶媒を50容積%以下、さらに好ましくは25容
積%以下の濃度で含むことを除かない。この炭酸エチレ
ン、およびー20℃において液体で常圧における沸点が
160℃以上の有機溶媒以外の溶媒としては、特に制限
はなく、単一の組成および2種以上の混合溶媒を含み、
常圧における沸点が100℃から160℃の間にあるも
のが好ましく、オクタン、ノナン、1ーオクテン、1ー
ノナン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化
水素化合物、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、ジエトキシエタン、ジグライム等のエーテル類、ギ
酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、
プロピオン酸ブチル、ジエチルカーボネート等のエステ
ル類、ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、ヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類等がある。
【0008】本発明に用いられる電解質はリチウム塩で
あることが好ましい。リチウム塩は特に限定するもので
はないが、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、Li
ClO4、CF3SO3Li、(CF3SO3)NLi、L
iI、LiAlCl4等が挙げられる。また、これらを
混合して用いたり、さらに、NaClO4、NaBF4、
NaI、(n−Bu)4NClO4、(n−Bu)4NB
F4、KPF6等の塩を単独、または混合して添加しても
良い。これらのうちでも電池性能及び取扱上の安全性や
毒性などの観点からLiBF4および/またはLiPF6
を主たる成分とするものが好ましい。
あることが好ましい。リチウム塩は特に限定するもので
はないが、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、Li
ClO4、CF3SO3Li、(CF3SO3)NLi、L
iI、LiAlCl4等が挙げられる。また、これらを
混合して用いたり、さらに、NaClO4、NaBF4、
NaI、(n−Bu)4NClO4、(n−Bu)4NB
F4、KPF6等の塩を単独、または混合して添加しても
良い。これらのうちでも電池性能及び取扱上の安全性や
毒性などの観点からLiBF4および/またはLiPF6
を主たる成分とするものが好ましい。
【0009】本発明の電解液と組み合わされる正極の活
物質としては充放電が可能なものであれば特に限定され
るものではないが、リチウム含有遷移金属カルコゲン化
合物であるLi(1-X)Co(1ーyーz)NiyMzO2(但しM
はNa、Sn,Zr,Fe、Zr等の金属元素、0≦x
<1,0≦y、z≦1)、LiMnO2、Li2Mn2O4
及びMnO2、MoO3、V2O5、V6O13、CuV
2O7、Fe2O3、Fe3O4、TiS2、MoS3、FeS
2、CuF2、NiF2等の無機化合物、フッ化カーボ
ン、グラファイト、気相成長炭素繊維及びその粉砕物、
ピッチ系炭素繊維及びその粉砕物等の炭素材料、ポリア
セチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性高分子等及
びそれらの混合物があげられる。
物質としては充放電が可能なものであれば特に限定され
るものではないが、リチウム含有遷移金属カルコゲン化
合物であるLi(1-X)Co(1ーyーz)NiyMzO2(但しM
はNa、Sn,Zr,Fe、Zr等の金属元素、0≦x
<1,0≦y、z≦1)、LiMnO2、Li2Mn2O4
及びMnO2、MoO3、V2O5、V6O13、CuV
2O7、Fe2O3、Fe3O4、TiS2、MoS3、FeS
2、CuF2、NiF2等の無機化合物、フッ化カーボ
ン、グラファイト、気相成長炭素繊維及びその粉砕物、
ピッチ系炭素繊維及びその粉砕物等の炭素材料、ポリア
セチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性高分子等及
びそれらの混合物があげられる。
【0010】本発明の電解液と組み合わされる負極の活
物質としては充放電が可能なものであれば特に制限され
るものではないが、例えば特開昭62ー90863に記
載の種々の炭素質材料および高結晶性の炭素質材料であ
るグラファイトがあげられる。これらの炭素質材料のう
ち、本発明の電解液を適用する炭素質材料はd002が
0.337nm未満のものが炭素当りのリチウム吸蔵量
(利用率)が高くなり好ましい。又、本発明の電解液と
組み合わせる負極の活物質はグラファイトと他の炭素質
材料とを併用して作成することもでき、例えばこのよう
な炭素質材料としてコークス、アセチレンブラック、活
性炭、ニードルコークス、メゾフェーズマイクロビーズ
等が挙げられる。負極の活物質として本発明の電解液と
好ましく組み合わされるd002が0.337nm未満の
グラファイトには、特に限定はなく、人造黒鉛、天然に
産する黒鉛、いずれのものであってもよく、また、両者
を混合したものであってもよい。人造黒鉛は、石油ピッ
チ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコーク
ス、フリュードコークス、メソフェーズマイクロビー
ズ、縮合多環炭化水素などに代表される易黒鉛化性物質
を一般に2500℃以上、より好ましくは2800℃以
上で熱処理することで得られるものがあげられる。ま
た、そのグラファイトの炭素網面の積層厚みLcは特に
限定するものではないが、好ましくは30nm以上、更
に好ましくは50nm以上がよい。30nm未満では利
用率が低くなりやすい。
物質としては充放電が可能なものであれば特に制限され
るものではないが、例えば特開昭62ー90863に記
載の種々の炭素質材料および高結晶性の炭素質材料であ
るグラファイトがあげられる。これらの炭素質材料のう
ち、本発明の電解液を適用する炭素質材料はd002が
0.337nm未満のものが炭素当りのリチウム吸蔵量
(利用率)が高くなり好ましい。又、本発明の電解液と
組み合わせる負極の活物質はグラファイトと他の炭素質
材料とを併用して作成することもでき、例えばこのよう
な炭素質材料としてコークス、アセチレンブラック、活
性炭、ニードルコークス、メゾフェーズマイクロビーズ
等が挙げられる。負極の活物質として本発明の電解液と
好ましく組み合わされるd002が0.337nm未満の
グラファイトには、特に限定はなく、人造黒鉛、天然に
産する黒鉛、いずれのものであってもよく、また、両者
を混合したものであってもよい。人造黒鉛は、石油ピッ
チ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコーク
ス、フリュードコークス、メソフェーズマイクロビー
ズ、縮合多環炭化水素などに代表される易黒鉛化性物質
を一般に2500℃以上、より好ましくは2800℃以
上で熱処理することで得られるものがあげられる。ま
た、そのグラファイトの炭素網面の積層厚みLcは特に
限定するものではないが、好ましくは30nm以上、更
に好ましくは50nm以上がよい。30nm未満では利
用率が低くなりやすい。
【0011】本発明の電解液と好ましく組み合わされる
グラファイトの形状は球状、不定形等の粉状、繊維状等
があり、特に限定するものではないが、粉状では充填密
度を大きくしやすいので好ましく用いられる。粒子径に
特に限定はないが、そのグラファイトの粒子は、その粒
子径が0.1〜100μmの範囲に含まれる粒子が95
重量%以上、好ましくは1〜50μmの範囲に含まれる
粒子が95重量%以上のものが用いられる。0.1μm
未満の粒子が含まれていると、比表面積が大きくなり、
表面で起こる副反応の量が大きくなり、電流効率及び電
池容量が低下する。また、100μmを越える粗大粒子
が含まれると、後述する電極の空孔構造が適さなくな
り、充放電サイクルにより容量低下を起こす。また、そ
の比表面積も特に限定するものではないが、比表面積が
大きいと副反応が起こり易くなるため、50m2 /g以
下が良く、好ましくは25m2 /g以下、さらに好まし
くは15m2 /gである。但し、1m2 /g未満では、
Liイオンの出入りする界面の面積が少なくなり、電極
活物質あたりの電流密度が大きくなるため好ましくな
い。
グラファイトの形状は球状、不定形等の粉状、繊維状等
があり、特に限定するものではないが、粉状では充填密
度を大きくしやすいので好ましく用いられる。粒子径に
特に限定はないが、そのグラファイトの粒子は、その粒
子径が0.1〜100μmの範囲に含まれる粒子が95
重量%以上、好ましくは1〜50μmの範囲に含まれる
粒子が95重量%以上のものが用いられる。0.1μm
未満の粒子が含まれていると、比表面積が大きくなり、
表面で起こる副反応の量が大きくなり、電流効率及び電
池容量が低下する。また、100μmを越える粗大粒子
が含まれると、後述する電極の空孔構造が適さなくな
り、充放電サイクルにより容量低下を起こす。また、そ
の比表面積も特に限定するものではないが、比表面積が
大きいと副反応が起こり易くなるため、50m2 /g以
下が良く、好ましくは25m2 /g以下、さらに好まし
くは15m2 /gである。但し、1m2 /g未満では、
Liイオンの出入りする界面の面積が少なくなり、電極
活物質あたりの電流密度が大きくなるため好ましくな
い。
【0012】限られた容積のケースに電極を詰め込む非
水系電池では、この負極の空孔率を低く抑え、電極活物
質の充填密度を上げることは電池の容量に大きく影響す
る。本発明の電解液に組み合わせる負極の空孔構造に特
に制限はないが、水銀圧入式ポロシメータにより求めた
空孔率および空孔体積の値が、空孔径0.1〜10μm
の範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対する百
分率が80%以上、かつ、空孔率が10〜60%である
ものが好ましい。さらに好ましくは、空孔径0.5〜1
0μmの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対
する百分率が80%以上、かつ、空孔率が10〜50%
であるものである。最も好ましくは、空孔径0.5〜1
0μmの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対
する百分率が90%以上かつ空孔率が25〜40%であ
る。空孔構造は炭素質材料の形状、大きさ、その分布、
表面状態、さらに塗膜作成時の分散条件等の作成条件に
よって変化させることができ、前記のような空孔構造を
採用することで、炭素質材料の充填密度を上げ電池容量
を高めることと、低温放電時や高率放電時の電池容量の
低下が少なくなり本発明の電解液の効果が強調される。
水系電池では、この負極の空孔率を低く抑え、電極活物
質の充填密度を上げることは電池の容量に大きく影響す
る。本発明の電解液に組み合わせる負極の空孔構造に特
に制限はないが、水銀圧入式ポロシメータにより求めた
空孔率および空孔体積の値が、空孔径0.1〜10μm
の範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対する百
分率が80%以上、かつ、空孔率が10〜60%である
ものが好ましい。さらに好ましくは、空孔径0.5〜1
0μmの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対
する百分率が80%以上、かつ、空孔率が10〜50%
であるものである。最も好ましくは、空孔径0.5〜1
0μmの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対
する百分率が90%以上かつ空孔率が25〜40%であ
る。空孔構造は炭素質材料の形状、大きさ、その分布、
表面状態、さらに塗膜作成時の分散条件等の作成条件に
よって変化させることができ、前記のような空孔構造を
採用することで、炭素質材料の充填密度を上げ電池容量
を高めることと、低温放電時や高率放電時の電池容量の
低下が少なくなり本発明の電解液の効果が強調される。
【0013】本発明の電極の製造方法には、特に制限は
ない。集電体、合材等を用いることがあるが、集電体と
してはCu、Ni等が用いられ、合剤としてはテフロ
ン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン/ブタジエンゴム、
多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロー
ス及びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、クロロプレン等の重合体などが用いられる。また
この電極を形成する方法として電極活物質と有機重合体
を混合し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に
電極活物質を分散したのち、塗工乾燥する方法、有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法等が知られているが、特に限定す
るものではない。バインダーの分布が不均一になると好
ましくないので、好ましくは有機重合体の水性あるいは
油性分散体に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する方
法、更に好ましくは有機重合体に0.5ミクロン以下の
粒子を含む非フッ素系有機重合体を用いるのがよい。
ない。集電体、合材等を用いることがあるが、集電体と
してはCu、Ni等が用いられ、合剤としてはテフロ
ン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン/ブタジエンゴム、
多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロー
ス及びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、クロロプレン等の重合体などが用いられる。また
この電極を形成する方法として電極活物質と有機重合体
を混合し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に
電極活物質を分散したのち、塗工乾燥する方法、有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法等が知られているが、特に限定す
るものではない。バインダーの分布が不均一になると好
ましくないので、好ましくは有機重合体の水性あるいは
油性分散体に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する方
法、更に好ましくは有機重合体に0.5ミクロン以下の
粒子を含む非フッ素系有機重合体を用いるのがよい。
【0014】又、図1に示すように電池の構成要素とし
て、要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部品が用
いられる。
て、要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部品が用
いられる。
【0015】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に詳しく説明するがこれに限定されるものではない。実
用的な電池は室温における充放電特性のみでなく、低温
状態での使用を想定したー20℃での放電特性及び異常
充電状態等を想定した高温(150℃)加熱状態での安
全性が重要である。
に詳しく説明するがこれに限定されるものではない。実
用的な電池は室温における充放電特性のみでなく、低温
状態での使用を想定したー20℃での放電特性及び異常
充電状態等を想定した高温(150℃)加熱状態での安
全性が重要である。
【0016】
【実施例1】グラファイト(d002 =0.3355n
m、Lc>100nm、平均粒径:約18μm))10
0重量部に対し、スチレン/ブタジエンラテックスを4
重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶
液(固形分1重量%)130重量部、水30重量部を加
え混合し、塗工液とした。厚さ10μmのCu箔を基材
としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ100μm、塗工
部目付け93g/m2の負極電極を得た。また、LiC
oO2に対しても、同様にフッ素ゴムをバインダーとし
てAl箔を基材として正極電極を得た。上記の方法によ
り得た負極および正極にセパレータをあわせて捲回し、
金属製ケース内部に挿入後に電解液を含浸し密閉するこ
とで渦巻状電極を有する電池を作成した。用いた電解液
は、ECとジエチレングリコールジエチルエーテル(沸
点188℃、融点ー44℃)の混合溶媒(容積比1:
1)で、LiBF4を1mol/dm3とした。この電池
を用いて、室温で0.5mA/cm2の定電流条件で充
電および放電を行った結果、電流効率88.3%、放電
容量は870mAhであった。また、ー20℃において
も良好な放電特性を示し、その放電容量は500mAh
を越えた。また、150℃に加熱しても液漏れ等は無
く、その外観に変化はなかった。
m、Lc>100nm、平均粒径:約18μm))10
0重量部に対し、スチレン/ブタジエンラテックスを4
重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶
液(固形分1重量%)130重量部、水30重量部を加
え混合し、塗工液とした。厚さ10μmのCu箔を基材
としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ100μm、塗工
部目付け93g/m2の負極電極を得た。また、LiC
oO2に対しても、同様にフッ素ゴムをバインダーとし
てAl箔を基材として正極電極を得た。上記の方法によ
り得た負極および正極にセパレータをあわせて捲回し、
金属製ケース内部に挿入後に電解液を含浸し密閉するこ
とで渦巻状電極を有する電池を作成した。用いた電解液
は、ECとジエチレングリコールジエチルエーテル(沸
点188℃、融点ー44℃)の混合溶媒(容積比1:
1)で、LiBF4を1mol/dm3とした。この電池
を用いて、室温で0.5mA/cm2の定電流条件で充
電および放電を行った結果、電流効率88.3%、放電
容量は870mAhであった。また、ー20℃において
も良好な放電特性を示し、その放電容量は500mAh
を越えた。また、150℃に加熱しても液漏れ等は無
く、その外観に変化はなかった。
【0017】
【実施例2】実施例1と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、ECとジエチレングリコー
ルジエチルエーテル(沸点188℃、融点ー44℃)の
混合溶媒(容積比1:1)で、LiPF6を1mol/
dm3とした。この電池を用いて、室温で0.5mA/
cm2の定電流条件で充電および放電を行った結果、電
流効率86.6%、放電容量は850mAhであった。
また、ー20℃においても良好な放電特性を示し、その
放電容量は500mAh以上であった。また、150℃
に加熱しても液漏れ等はなく、その外観に変化はなかっ
た。
において、用いた電解液は、ECとジエチレングリコー
ルジエチルエーテル(沸点188℃、融点ー44℃)の
混合溶媒(容積比1:1)で、LiPF6を1mol/
dm3とした。この電池を用いて、室温で0.5mA/
cm2の定電流条件で充電および放電を行った結果、電
流効率86.6%、放電容量は850mAhであった。
また、ー20℃においても良好な放電特性を示し、その
放電容量は500mAh以上であった。また、150℃
に加熱しても液漏れ等はなく、その外観に変化はなかっ
た。
【0018】
【実施例3】実施例1と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、ECと酢酸ベンジル(沸点
214℃、融点ー52℃)の混合溶媒(容積比1:1)
で、LiBF4を1mol/dm3とした。この電池を用
いて、室温で0.5mA/cm2の定電流条件で充電お
よび放電を行った結果、電流効率85.9%、放電容量
は830mAhであった。また、ー20℃においても良
好な放電特性を示し、その放電容量は500mAh以上
であった。また、150℃に加熱しても液漏れ等はな
く、その外観に変化はなかった。
において、用いた電解液は、ECと酢酸ベンジル(沸点
214℃、融点ー52℃)の混合溶媒(容積比1:1)
で、LiBF4を1mol/dm3とした。この電池を用
いて、室温で0.5mA/cm2の定電流条件で充電お
よび放電を行った結果、電流効率85.9%、放電容量
は830mAhであった。また、ー20℃においても良
好な放電特性を示し、その放電容量は500mAh以上
であった。また、150℃に加熱しても液漏れ等はな
く、その外観に変化はなかった。
【0019】
【実施例4】実施例1と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、EC、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル(沸点188℃、融点ー44℃)及
びシクロペンタノン(沸点131℃、融点ー58℃)を
容積比2:2:1混合し、LiBF4を1mol/dm3
を添加したものとした。この電池を用いて、室温で0.
5mA/cm2の定電流条件で充電および放電を行った
結果、電流効率83.7%、放電容量は840mAhで
あった。また、ー20℃においても良好な放電特性を示
し、その放電容量は500mAh以上であった。また、
150℃に加熱しても液漏れ等はなく、その外観に変化
はなかった。
において、用いた電解液は、EC、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル(沸点188℃、融点ー44℃)及
びシクロペンタノン(沸点131℃、融点ー58℃)を
容積比2:2:1混合し、LiBF4を1mol/dm3
を添加したものとした。この電池を用いて、室温で0.
5mA/cm2の定電流条件で充電および放電を行った
結果、電流効率83.7%、放電容量は840mAhで
あった。また、ー20℃においても良好な放電特性を示
し、その放電容量は500mAh以上であった。また、
150℃に加熱しても液漏れ等はなく、その外観に変化
はなかった。
【0020】
【比較例1】実施例1と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、ECにLiBF4を1mo
l/dm3とした。この電池を用いて、60℃で0.5
mA/cm2の定電流条件で充電および放電を行った結
果、電流効率81%、放電容量790mAhであった。
また、室温およびー20℃で充放電を行おうとしたが、
充放電できず、実用的な電池にはならなかった。
において、用いた電解液は、ECにLiBF4を1mo
l/dm3とした。この電池を用いて、60℃で0.5
mA/cm2の定電流条件で充電および放電を行った結
果、電流効率81%、放電容量790mAhであった。
また、室温およびー20℃で充放電を行おうとしたが、
充放電できず、実用的な電池にはならなかった。
【0021】
【比較例2】実施例1と同一の渦巻状電極を有する電池
において、用いた電解液は、ECと酢酸エチル(沸点7
7℃、融点ー84℃)の混合溶媒(容積比2:1)で、
LiBF4を1mol/dm3とした。この電池を用い
て、室温で0.5mA/cm2の定電流条件で充電およ
び放電を行った結果、電流効率84%で放電容量は81
0mAhで良好であったが、150℃の加熱によって電
池の金属ケースが破壊し、内部の電解液が漏出したた
め、実用的な電池にはならなかった。
において、用いた電解液は、ECと酢酸エチル(沸点7
7℃、融点ー84℃)の混合溶媒(容積比2:1)で、
LiBF4を1mol/dm3とした。この電池を用い
て、室温で0.5mA/cm2の定電流条件で充電およ
び放電を行った結果、電流効率84%で放電容量は81
0mAhで良好であったが、150℃の加熱によって電
池の金属ケースが破壊し、内部の電解液が漏出したた
め、実用的な電池にはならなかった。
【0022】
【発明の効果】充放電可能な種々の負極および正極と本
発明の電解液の組合せにより、常温および低温における
放電特性に優れ、かつ高温における安全性の高い実用的
な非水系二次電池が得られる。
発明の電解液の組合せにより、常温および低温における
放電特性に優れ、かつ高温における安全性の高い実用的
な非水系二次電池が得られる。
【図1】図1は本発明の電池の構成例の説明図である。
1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 ケース(負極) 5 ハーメチックピン(正極) 6 レーザー封口
Claims (1)
- 【請求項1】 主として炭酸エチレンおよびー20℃に
おいて液体で、かつ常圧における沸点が160℃以上の
有機溶媒との混合溶媒に電解質を含有させてなることを
特徴とする充放電可能な非水系電池用の有機溶媒系電解
液
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5049242A JPH06267589A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 有機溶媒系電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5049242A JPH06267589A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 有機溶媒系電池用電解液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06267589A true JPH06267589A (ja) | 1994-09-22 |
Family
ID=12825408
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5049242A Withdrawn JPH06267589A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 有機溶媒系電池用電解液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06267589A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998057385A1 (fr) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Daikin Industries, Ltd. | Solution electrolytique et dispositif utilise pour generer de l'energie electrique a l'aide de cette solution |
WO2002075836A1 (fr) | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et pile au lithium secondaire |
JP2002367673A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及び二次電池 |
JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
KR101519786B1 (ko) * | 2014-04-30 | 2015-05-12 | 상명대학교 천안산학협력단 | 상온 인쇄형 고분자 겔 전해질 조성물 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP5049242A patent/JPH06267589A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998057385A1 (fr) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Daikin Industries, Ltd. | Solution electrolytique et dispositif utilise pour generer de l'energie electrique a l'aide de cette solution |
US6174628B1 (en) | 1997-06-13 | 2001-01-16 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte containing dihalodicarbonyl compounds and electric energy generator using same |
WO2002075836A1 (fr) | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et pile au lithium secondaire |
JP2002367673A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及び二次電池 |
JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
US7312001B2 (en) | 2002-11-16 | 2007-12-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery employing the same |
KR101519786B1 (ko) * | 2014-04-30 | 2015-05-12 | 상명대학교 천안산학협력단 | 상온 인쇄형 고분자 겔 전해질 조성물 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000530 |