WO2002075836A1

WO2002075836A1 - Solution electrolytique non aqueuse et pile au lithium secondaire

Info

Publication number: WO2002075836A1
Application number: PCT/JP2002/002787
Authority: WO
Inventors: Koji Abe; Motoki Yuguchi; Yasuo Matsumori; Kazuhiro Miyoshi
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2002-09-26
Also published as: US20040096748A1; US7550233B2; JP2002352853A; EP1372210A1; CN1511355A; ATE465527T1; EP1372210B1; KR100856370B1; DE60236072D1; KR20030087021A; JP4042416B2; EP1372210A4; CN100440606C

Description

明細書非水電解液およびリチウム二次電池

[技術分野]

本発明は、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、そして電気容量、保存特性などの電池特性についても優れたリチウム二次電池と、そのリチウムニ次電池の作成に有利に用いることのできる非水電解液。

[背景技術]

近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、 L iCo0₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネ一ト (EC)、プロピレンカーボネート（PC) 、ジメチルカーボネート（DMC)、ジェチルカーボネート（DEC)、メチルェチルカ一ボネート（MEC) などのカーボネート類が好適に使用されている。

しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。

正極として、例えば L i Co0₂、 L iMn₂0₄、 L i N i 0₂などを用いたリチウムニ次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましヽ電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒電気化学的酸化に起因するものと思われる。このため、 4. 1 Vを越える最大作動電圧まで充放鼋を繰り返す電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。

また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を P T/JP02/02787 用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されている E Cにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。

このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。

一方、このようなリチウム二次電池は、通常の作用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過剰なリチウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウムの析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正 ·負極の両極が化学的に不安定化する。正 ·負極の両極が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応が起こる。これによつて、電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。しかしながら、過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。

本発明は、前記のリチウム二次電池に関する課題を.解決し、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウムニ次電池と、そのリチウム二次電池の作成に有利に用いることのできる新規な非水電解液を提供することを目的とする。

[発明の開示]

本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（I )、

(I) (式中、 R R²、 R³、 R\ R R ⁶はそれそれ独立して水素原子、炭素原子数 1〜； L 2のアルキル基を表わす。また、 R R²、 R³、 R R R⁶は互いに結合して炭素原子数 4〜16のシクロアルカノンを形成しても良い。ただし、 R\ R²、 R³のうち水素原子は 0個又は 1個である。）で表されるケトン化合物のうち少なくとも一種以上が含有されていることを特徴とする非水電解液と、この非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。

本発明をさらに詳しく云えば、本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液が、さらに、上記一般式（I) [式中、 ¹ および R²は、それそれ独立に、炭素原子数 1〜12の直鎖もしくは分岐鎖のァルキル基を表わし、 R³、 R R⁵、および R⁶は、それそれ独立に、水素原子あるいは炭素原子数 1〜12の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わす。但し、 R¹と R⁴とは互いに結合して、それそれが結合しているプロパノン骨格と共に、環構成炭素原子数が 4乃至 16のシクロアルカノン環を形成していてもよく、また、 R ²のアルキル基、 R ⁵のアルキル基、 R¹のアルキル基の分岐鎖、および R⁴ のアルキル基の分岐鎖のうちの二つ以上が結合して、環構成炭素原子数が 4乃至 16のシクロアルカン環を形成していてもよく、あるいは R¹のアルキル基と R² のアルキル基及びノ又は R ⁴のアルキル基と R ⁵のアルキル基がそれそれ互いに結合して、環構成炭素原子数が 3乃至 16のシクロアル力ン環を形成していてもよい] で表わされるケトン化合物を含有していることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液と、この非水電解液を用いたリチウム二次電池にある。

本発明で用いるケトン化合物の例としては、下記のケトン化合物を挙げることができる。

(1) R¹と R²とが、それそれ独立に、炭素原子数 1乃至 6の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わすケトン化合物。

(2) R¹と R⁴とが互いに結合して、それそれが結合しているプロパノン骨格と共に、環構成炭素原子数が 4乃至 8のシクロアルカノン環を形成しているケトン化合物（ただし、ケトン化合物のシクロアルカノン環に 2乃至 6個の置換基が付いていることが好ましい）。

(3) R¹と R⁴とが互いに結合して、それぞれが結合しているプロパノン骨格と共に、環構成炭素原子数が 4乃至 8のシクロアルカノン環を形成し、さらに R ² のアルキル基、 R ⁵のアルキル基、 R ¹のアルキル基の分岐鎖、および R ⁴のアルキル基の分岐鎖のうちの二つ以上が結合して、環構成炭素原子数が 4乃至 8のシク口アル力ン環を一乃至三個形成しているケトン化合物。

( 4 ) 光学異性もしくは立体異性を示すケトン化合物。

なお、従来めリチウム二次電池における過充電防止機襻としては、 4 . 5 V付近の電位でレドックスシャトルする方法（特開平 7 _ 3 0 2 6 1 4号公報）、 4 . 5 V以下の電位で重合することによって、電池の内部抵抗を大きくする方法（特開平 9一 1 0 6 8 3 5号公報、）、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせたり、導電性ポリマ一を発生させることにより内部短絡を生じさせ、過充電に対する電池の安全性を確保する方法（特開平 9 - 1 7 1 8 4 0号公報、特開平 1 0— 3 2 1 2 5 8号公報）が知られている。一方、本発明のリチウム二次電池における過充電防止の機構は、非水電解液中に含有される前記ケトン化合物が、過充電時に負極上に析出したリチウム金属と反応することにより負極上に不働体被膜を生成し、活性なリチゥム金属を不活性化するばかりか、負極の抵抗増大により更なる活性なリチウム金属の生成を抑制して電池の安全性を確保すると推定される。また、非水電解液中に含有される前記ケトン化合物の酸化電位が比較的低い場合には、過充電時に前記ケトン化合物が正極上で電気化学的に酸化されカチオンを発生し、このカチオンが負極へ移動し負極上に析出したリチウム金属と反応することにより負極上に不働体被膜を生成し、活性なリチウム金属を不活性化するばかりか、負極の抵抗増大により更なる活性なリチウム金属の生成を抑制して電池の安全性を確保すると推定される。さらに、非水電解液中に含有される前記ケトン化合物は、リチウムに対する酸化電位が + 4 . 5 V〜十 5 . 2 Vと高いために、 4 0 °C以上の高温や通常作動電圧で充放電を繰り返しても、電圧が局部的に 4 . 2 Vを越えて、電解液溶媒が分解することがない。また、前記ケトン化合物は負極上で還元分解されて、安定な薄い皮膜を形成する。これにより、電池の過充電防止などの安全性に優れているだけではなく、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウムニ次電池を提供することができるものと考えられる。 TJP02/02787 一般式（I) において、： ¹と: ²とはそれそれ独立に炭素原子数 1〜12の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わし、 R³は、水素原子もしくは炭素原子数 1〜12の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わす。そのようなアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ドデシル基のような直鎖状のアルキル基、イソプロビル基、ィソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 1 , 1一ジメチルプロピル基のような分枝状のァルキル基が挙げられる。

R\ R⁵、 R⁶は、それぞれ独立に、水素原子、もしくは炭素原子数 1〜12 の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わす。そのようなアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ドデシル基のような直鎖状のアルキル基、ィソプロピル基、ィソブチル基、 s e c—プチル基、 tert—プチル基、 1， 1 -ジメチルプロビル基のような分枝状のアルキル基が挙げられる。

また、 R¹と R⁴とが互いに結合して炭素原子数 4〜16のシクロアルカノン璟を形成しても良い。炭素原子数 4〜 16のシクロアルカノンとしてはシクロブ夕ノン、シクロペン夕ノン、シクロへキサノン、シクロヘプ夕ノン、シクロドデカノン、シクロォク夕ノン、シクロノナノンゃそれらのビシクロ体、トリシクロ体が挙げられる。

一般式（I) のケトン化合物の具体例としては、 3—メチル—2—ブ夕ノン、

2—メチルー 3—ペン夕ノン、 2, 4—ジメチルー 3—ペン夕ノン、 3—メチルー2—ペン夕ノン、 4一メチル一3—へキサノン、 3, 5—ジメチルー 4一ヘプ夕ノン、 3, 3—ジメチルー 2—ペン夕ノン、ピナコリン、 2, 2—ジメチルー

3—ペン夕ノン、 2, 2, 4—トリメチル一3—ペン夕ノン、 2, 2, 4， 4一テトラメチルー 3—ペン夕ノン、 3, 4—ジメチル一 2—ペン夕ノン、 3, 5 - ジメチルー 2—へキサノン、 3， 4一ジメチルー 2—へキサノン、 3—イソプロピル一 2—へプタノン、 2, 4—ジメチルシクロブ夕ノン、 2， 2, 4, 4—テトラメチルシクロブ夕ノン、 2, 5—ジメチルシクロペン夕ノン、 2, 2, 5， 5—テトラメチルシクロペン夕ノン、（一）ーチュジョン、 2， 6—ジメチルシクロへキサノン、 2, 2， 6. 6—テトラメチルシクロへキサノン、 2， 6—ジ — t e r t—プチルシクロへキサノン、 2 , 6—ジ一 s e c—ブチルシクロへキサノン、 2— s e c—ブチルシクロへキサノン、（一）ーメントン、（+ ) —メントン、（士）ーメントン、イソメントン、（一）一カンファー、（+ ) —カンファ一、（士）一カンファー、（+ ) —ノビノン、 2 , 7—ジメチルシクロヘプ夕ノン、 2 , 2， 7 , 7—テトラメチルシクロヘプ夕ノン、（一）一フェンコン、 (+ ) —フェンコン、（士）一フェンコン、 2—ァダマン夕ノンなどが挙げられる。ケトン化合物は一種類で使用してもよく、また二種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。

一般式（I ) で表されるケトン化合物の R³は、水素原子である場合と、アルキル基である場合とがあるが、その具体例は、以下のように類別して示すことができる。

( 1) R³が水素原子ではない化合物

( 1 - 1 ) R\ R⁵、 R⁶のいずれもがアルキル基である化合物としては、前記 2 , 2， 4， 4ーテトラメチルシクロブ夕ノン、 2 , 2 , 5 , 5—テトラメチルシクロペン夕ノン、 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルシクロへキサノン、 2 , 2, 7 , 7—テトラメチルシクロヘプ夕ノン、（一）一フェンコン、（+ ) —フェンコン、（士）一フヱンコンのような環式ケトン化合物が挙げられ、また、前記 2 , 2, 4, 4—テトラメチル一 3—ペン夕ノンのような非環式ケトン化合物が挙げられる。

( 1 - 2) R R⁵、のうちのいずれか一個が、水素原子である化合物としては、前記 2 , 2， 4 _トリメチル _ 3—ペン夕ノンのような非璟式ケトン化合物が挙げられ、その他に 2 , 2 , 5—トリメチルシクロペン夕ノン、 2， 2， 6-トリメチルシクロへキサノンのような環式ケトン化合物が挙げられる。

( 1 - 3) R R⁵、 R⁶のうちのいずれかの二個が水素原子である化合物としては、前記（一）一カンファー、（+ ) —カンファー、（士）一カンファーのような環式ケトン化合物が挙げられ、また、前記 2， 2—ジメチル一 3—ペン夕ノンのような非環式ケトン化合物が挙げられる。

( 1 -4) R⁴、 R⁵、 R⁶のいずれもが水素原子である化合物としては、前記 3， 3—ジメチル— 2—ペン夕ノン、ビナコリンのような非璟式ケトン化合物が挙げられ、その他にメチルー 1—メチルシクロプロビルケトン、 1ーァセチルァダマンタンのような環式ケトン化合物が挙げられる。

(2) R ³が水素原子である化合物

(2— 1) R\ R⁵、 R⁶のうちのいずれかの一個が水素原子である化合物としては、前記 2, 4—ジメチルシクロブ夕ノン、 2, 5—ジメチルシクロペン夕ノン、（一）一チュジョン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン、 2， 6—ジ - t e r t—ブチルシクロへキサノン、 2, 6—ジ— s e c—ブチルシクロへキサノン、 2, 7—ジメチルシクロヘプ夕ノン、 2—ァダマン夕ノンのような環式ケトン化合物が挙げられ、その他ジシクロプロピルケトン、ジシクロへキシルケトンのような環式ケトン化合物が挙げられる。また、前記 2, 4—ジメチル一 3 —ペン夕ノン、 3, 5—ジメチルー 4—ヘプタノンのような非環式ケトン化合物が挙げられる。 '

(2-2) R R⁵、 R⁶のうちのいずれか二個が水素原子である化合物としては、前記 2— s e c—ブチルシクロへキサノン、（一）ーメントン、（+ ) —メントン、（土）ーメントン、イソメントン、（+ ) —ノビノンのような璟式ケトン化合物が挙げられ、また、前記 2—メチルー 3—ペン夕ノン、 4一メチル

3一へキサノンのような非環式ケトン化合物が挙げられる。

(2-3) R⁴、 R⁵、 R ⁶のいずれもが水素原子である化合物としては、前記 3—メチルー 2 _ブ夕ノン、 3, 4—ジメチル一 2—ペン夕ノン、 3， 5—ジメチル一2—へキサノン、 3, 4—ジメチルー 2—へキサノン、 3—イソプロビル一 2—ヘプ夕ノン、 3—メチルー 2—ペン夕ノンのような非璟式ケトン化合物が挙げられる。

非水電解液中に含有される一般式（I) のケトン化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して 0. 1 〜20重量％、好ましくは 0. 2〜10重量％、特に好ましくは 0. 5〜5重量 %の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（E C) 、プロピレン力一ボネート（P C) 、ブチレンカーボネート（BC) 、ビニレンカーボネート（V C) などの環状カーボネート類や、 y—プチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカ一ボネート（DMC) 、メチルェチルカ一ボネート（MEC) 、ジェチルカーボネート（DEC) などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、 2— メチルテトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサン、 1， 2—ジメトキシェタン、 1， 2—ジエトキシェタン、 1， 2—ジブトキシェタンなどのエーテル類、ァセトニトリルなどの二トリル類、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、ビバリン酸ォクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。

これらの非水溶媒は、一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状力一ボネ一ト類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状力一ボネ一ト類を三種類と鎖状カーボネ一ト類との組み合わせなど種種の組み合わせが挙げられる。

過充電防止効果をさらに向上させるために、該非水電解液中に、'ビフエニル、 4—メチフレビフエ二ノレ、 4ーェチノレビフエニル、 o—夕一フエニル、 m—夕一フェニル、 P—夕一フエニル、シクロべキシルベンゼンなどの有機化合物から選ばれる 1種以上を 0. 1重量％〜5重量％混合しても'よい。

電解質の例としては、 LiPF₆、 LiBF₄、 LiClO₄、 L iN (S0₂C F₃) ₂、 L iN (S0₂C₂F₅) ₂、 LiC (S0₂CF₃) ₃、 L iPF₄ (CF₃)

₂、 LiPF₃ (C₂F₅) ₃、 L iPF₃ (CF₃) ₃、 L iPF₃ (is o-C₃F₇)

₃、 LiPF₅ (i s o-C₃F₇) などが挙げられる。これらの電解質は一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常 0. 1〜3M、好ましくは 0. 5〜1· 5 Μの濃度で溶解されて使用される。

本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、一般式（I) で表されるケトン化合物を溶解することにより得られる。本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。例えば、正極活物質としては、コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。，これらの正極活物は、 1種類だけを選択して使用しても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、 LiCo0₂、 LiNi0₂、 LiCo — _xNi_x0₂ (0. 01 <x< 1) などが挙げられる。また、 L i C o 0₂と L iMn₂0₄、 LiCo0₂と LiNi0₂、 L iMn₂0₄と L iN i 0₂のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、力一ボンブラヅクなどの導電剤、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) 、ポリフヅ化ビニリデン（PV DF)、スチレンとブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブ夕ジェンの共重合体 (NBR)、カルボキシメチルセルロース（CMC) などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集鼋体としてのァルミ二ゥム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、 50°C〜 250°C程度の温度で 2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵 - 放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（002) の面間隔（dQ ) が 0. 335〜0. 340 nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、 1種類だけを選択して使用しても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（EPDM) 、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフヅ化ビニリデン（PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体 (SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体 (NBR)、カルボキシメチルセルロース（CMC) などの結着剤と混練し 'て負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。

リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレ一夕を有するコイン型電池やポリマ一電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレー夕を有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレ一夕としては公知のポリオレフインの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。

[実施例 1 ]

〔非水電解液の調製〕

EC :MEC (容量比） =30 ： 70の非水溶媒を調製し、これに LiPF₆ を 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに（一）一フェンコンを非水電解液に対して 1. 0重量％となるように加えた。

〔リチゥム二次電池の作製および電池特性の測定〕

L i Co0₂ (正極活物質）を 80重量％、アセチレンブラック（導電剤）を 10重量％、ポリフヅ化ビニリデン（結着剤）を 10重量％の割合で混合し、これに 1一メチル一 2—ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を 90重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を 10重量％の割合で混合し、これに 1—メチル— 2—ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレ一夕を用い、上記の非水電解液を注入させてコィン電池（直径 20mm、厚さ 3. 2mm) を作製した。

このコイン電池を用いて、室温（20°C) 下、 0. 8mAの定電流及び定電圧で、終止電圧 4. 2 Vまで 5時間充電し、次に 0. 8 m Aの定電流下、終止電圧 2. 7Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ケトン化合物無添加の 1M L iPFe-EC/MEC (容量比 30/70) を非水電解液として用いた場合（比較例 1) を 1とした相対値で 1. 03であり、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を 100%としたときの放電容量維持率は 92. 4%であった。さらに、充放電サイクル試験を 50回繰り返したコイン電池を用いて、室温（20°C) 下、満充電状態から 0. 8mAの定電流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。この時の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 2 ]

(―) —フェンコンを非水電解液に対して 0 . 5重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 8 5 . 9 %、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 3 ]

( - ) 一フェンコンを非水電解液に対して 3 . 0重量％使用したほかは実施例

1と同様に非水電解液を調製してコィン電池を作製し、 5 0サイクル後の鼋池特性を測定したところ、放電容量維持率は 9 0 . 3 %、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 4 ] '

(一）一フェンコンを非水電解液に対して 5 . 0重量％使用したほかは実施例

1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 8 8 . 1 %、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 5 ]

ピナコリンを非水電解液に対して 1 . 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 9 7 . 2 %、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1 に示す。

[実施例 6 ]

2 , 4—ジメチルー 3—ペン夕ノンを非水電解液に対して 2 . 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコィン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 9 5 . 0 %、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 7 ]

2， 2 , 4 , 4—テトラメチルー 3—ペンタノンを非水電解液に対して 1 . 0 重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコィン鼋池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 8 5 . 6 %、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 8 ]

3—イソプロピル _ 2—ヘプ夕ノンを非水電解液に対して 2 . 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコィン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 9 6 . 4 %、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コィン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 9 ] ¹

2—ァダマン夕ノンを非水電解液に対して 1 . 0重量％使用したほかは実施例

1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 8 5 . 3 %、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 1 0 ]

(一）一メントンを非水電解液に対して 1 . 0重量％使用したほかは実施例 1 と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 8 8 . 5 %、過充電試験後の負極上のリチゥムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 1 1 ]

(一）一カンファーを非水電解液に対して 1 . 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコィン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特 W

性を測定したところ、放電容量維持率は 93. 7%、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 12 ]

EC： DEC (容量比） =30 ： 70の非水溶媒を調製し、これに LiPF₆ を 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに（+) —フェンコンを非水電解液に対して 1. 0重量％となるように加えたほかは実施例 1 と同様にコイン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 92. 6%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 13]

EC： DEC (容量比） =30 ： 70の非水溶媒を調製し、これに LiPF₆ を 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに（+ ) —力ンファーを非水電解液に対して 1. 0重量％となるように加えたほかは実施例 1 と同様にコイン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 93. 6%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[比較例 1 ]

EC :MEC (容量比） =30 ： 70の非水溶媒を調製し、これに LiPF₆ を 1Mの濃度になるように溶解した。このときケトン化合物は全く添 ί卩しなかつ ' た。この非水電解液を使用して実施例 1と同様にコイン電池を作製し、電池特性' を測定した。初期放電容量に対し、 50サイクル後の放電容量維持率は 82. 6 %、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化されず、デンドライトが析出していた。コィン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[比較例 2 ]

ァセトンを非水電解液に対して 1. 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、 50サイクル後の放電容量維持率は 1. 1%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。 [比較例 3 ]

シクロへキサノンを非水電解液に対して 1. 0重量％使用したほかは実施例 1 と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、 50サイクル後の放電容量維持率は 0. 4%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 14 ]

非水電解液として、 1M LiPFe-EC/PC/MEC/DMC (容量比 30/5/50/15) を使用し、正極活物質として、 LiCo0₂に代えて L iNio.sCOo.₂0₂を使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 91. 1%、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

[実施例 15 ]

非水電解液として、 1M LiBF₄— EC/PC/DECZDMC (容量比 30/5/30/35) を使用し、正極活物質として、 L i C o 0₂に代えて L iMn₂0₄を使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は 92. 5%、過充電試験後の負極上のリチウムは不活性化され、灰色を呈していた。コィン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。

表 1に記載の、（一）一フェンコン、ピナコリン、 2， 4—ジメチルー 3—ぺンタノン、 2 , 2， 4， 4—テトラメチル一 3—ペン夕ノン、 3 -イソプロピル一 2—ヘプ夕ノン、 2—ァダマン夕ノン、（一）一メントン、（一）一力ンファ ―、そして（+) —カンファーのそれそれの化学式を以下に記載する。

(一） 'フェンコンピナコリン 2 , 4ージメチル- 3一ペンタノン

2， 2 , 4 , 4 - 一イソプロピル 2—ァダマンタノン

テトラメチルー 3 - 一 2一へプタノン

ペンタノン

(

(+) —カンファー

なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形、ポリマ一用の電池にも適用される。

[発明の産業上の利用性]

本発明によれば、電池の安全性、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液が、さらに、下言己一般式（I) ：

[式中、 R¹および R²は、それそれ独立に、炭素原子数 1~12の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わし、 R³、 R⁴、 R⁵、および R⁶は、それそれ独立に、水素原子あるいは炭素原子数 1〜 12の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わす。但し、 R¹と R⁴とは互いに結合して、それそれが結合しているプロパ.ノン骨格と共に、環構成炭素原子数が 4乃至 16のシクロアルカノン環を形成していてもよく、また、 R ²のアルキル基、 R ⁵のアルキル基、 R¹のアルキル基の分岐鎖、および R⁴のアルキル基の分岐鎖のうちの二つ以上が結合して、環構成炭素原子数が 4乃至 16のシクロアルカン璟を形成していてもよく、あるいは R¹のアル. キル基と R ²のアルキル基及び/又は R ⁴のアルキル基と R ⁵のアルキル基がそれそれ互いに結合して、環構成炭素原子数が 3乃至 16のシクロアルカン環を形成していてもよい] で表わされるケトン化合物を含有していることを特徴とするリチウムニ次電池用非水電解液。

2. ケトン化合物が、一般式（I) の R¹と R²とが、それぞれ独立に、炭素原子数 1乃至 6の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わす化合物である請求項 1 に記載の非水電解液。

3. ケトン化合物が、一般式（I) において、： ¹と R⁴とが互いに結合して、それそれが結合しているプロパノン骨格と共に、環構成炭素原子数が 4乃至 8のシクロアルカノン璟を形成している化合物である請求項 1に記載の非水電解液。

4. ケトン化合物のシクロアルカノン環に 2 ¾至 6個の置換基が付いている請求項 3に記載の非水電解液。

5. ケトン化合物が、一般式（I) において、 R¹と ·⁴とが互いに結合して、それそれが結合しているプロパノン骨格と共に、環構成炭素原子数が 4乃至 8のシクロアルカノン環を形成し、さらに R ²のアルキル基、： R ⁵のアルキル基、 R¹ のアルキル基の分岐鎖、および R⁴のアルキル基の分岐鎖のうちの二つ以上が結合して、璟構成炭素原子数が 4乃至 8のシクロアルカン環を一乃至三個形成している化合物である請求項 1に記載の非水電解液。

6. ケトン化合物が、光学異性もしくは立体異性を示す化合物である請求項 1 乃至 5のうちのいずれかの項に記載の非水電解液。

7. ケトン化合物が、フェンコン、ピナコリン、 2， 4一ジメチルー 3—ペン夕ノン、 2, 2, 4, 4—テトラメチルー 3—ペンタノン、 3—イソプロビル一 2—ヘプ夕ノン、 2—ァダマンタノン、メントン、そしてカンファ一からなる群から選ばれるケトン化合物である請求項 1に記載の非水電解液。

8. ケトン化合物の含有量が 0. 2~ 10重量％の範囲にある請求項 1乃至 7 のうちのいずれかの項に記載の非水電解液。

9. ケトン化合物の含有量が 0. 5〜 5重量％の範囲にある請求項 8に記載の非水電解液。

10. 非水溶媒が、少なくとも環状カーボネートと鎖状力一ポネ一トとを含む混合溶媒である請求項 1乃至 9のうちのいずれかの項に記載の非水電解液。

11. 電解質塩が、 LiPF₆、 LiBF₄、 LiC10₄、 L iN (S0₂CF ₃) ₂、 LiN (S0₂C₂F₅) ₂、 LiC (S0₂CF₃) ₃、 L iPF₄ (CF₃) ₂、 Li PF₃ (C₂F₅) ₃、 L iPF₃ (CF₃) ₃、 L i PF₃ (is o-C₃F₇) ₃、そして LiPF₅ (is o— C₃F₇) からなる群から選ばれる電解質塩である請求項 1乃至 10のうちのいずれかの項に記載の非水電解液。

12. 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、非水電解液中が、さらに下記一般式（I) ：

(I)

[式中、 R¹および R²は、それそれ独立に、炭素原子数 1~12の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わし、 R³、 R⁴、 R⁵、およびは、それそれ独立に、水素原子あるいは炭素原子数 1〜 12の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わす。但し、 R¹と R⁴とは互いに結合して、それそれが結合しているプロパノン骨格と共に、環構成炭素原子数が 4乃至 16のシクロアルカノン環を形成していてもよく、また、 R ²のアルキル基、 R ⁵のアルキル基、 R¹のアルキル基の分岐鎖、および R⁴のアルキル基の分岐鎖のうちの二つ以上が結合して、環構成炭素原子数が 4乃至 16のシクロアルカン環を形成していてもよく、あるいはのアルキル基と H ²のアルキル基及び/又は R ⁴のアルキル基と R ⁵のアルキル基がそれそれ互いに結合して、環構成炭素原子数が 3乃至 16のシクロアルカン環を形成していてもよい] で表わされるケトン化合物を含有している非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。

13. ケトン化合物が、一般式（I) の R¹と R²とが、それそれ独立に、炭素原子数 1乃至 6の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表わす化合物である請求項 12に記載のリチウムニ次電池。

14. ケトン化合物が、一般式（I) において、 R¹ととが互いに結合して、それぞれが結合しているプロパノン骨格と共に、璟構成炭素原子数が 4乃至 8のシクロアルカノン環を形成している化合物である請求項 12に記載のリチウム二

15. ケトン化合物のシクロアルカノン環に 2乃至 6個の置換基が付いている請求項 14に記載のリチウムニ次電池。

16. ケトン化合物が、一般式（I) において、 R¹ととが互いに結合して、それぞれが結合しているプロパノン骨格と共に、環構成炭素原子数が 4乃至 8のシクロアルカノン環を形成し、さらに: ²のアルキル基、 H ⁵のアルキル基、 R¹ のアルキル基の分岐鎖、および R ⁴のアルキル基の分岐鎖のうちの二つ以上が結合して、環構成炭素原子数が 4乃至 8のシクロアル力ン環'を一乃至三個形成している化合物である請求項 12に記載のリチウムニ次電池。

17. ケトン化合物が、フェンコン、ビナコリン、 2， 4ージメチル一 3—ぺン夕ノン、 2, 2, 4， 4ーテトラメチルー 3—ペン夕ノン、 3—イソプロピル一 2一ヘプ夕ノン、 2—ァダマン夕ノン、メントン、そしてカンファーからなる群から選ばれるケトン化合物である請求項 12に記載のリチウム二次電池。

18. ケトン化合物の含有量が 0. 2〜10重量％の範囲にある請求項 12乃至 17のうちのいずれかの項に記載のリチウム電池。

19. ケトン化合物の含有量が 0. 5〜 5重量％の範囲にある請求項 18に記載のリチウム二次電池。

0 . 負極が人造黒鉛を負極活物質成分として用いている負極である 1 2乃至のうちのいずれかの項に Ϊ3載のリチウムニ次電池。