JPH01286263A

JPH01286263A - リチウム二次電池用電解液

Info

Publication number: JPH01286263A
Application number: JP63116411A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Tobishima; 真一鳶島; Masayasu Arakawa; 正泰荒川; Junichi Yamaki; 準一山木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1989-11-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JP2654553B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上利用分野）本発明はリチウム二次電池用電解液、さらに詳細にはリ
チウムを負極活物質とする二次電池に用いられる非水溶
媒系電解液に関するものである。

（従来技術および問題点）リチウムを負極活物質に用いる電池（以下、「リチウム
電池」と称する）は、高エネルギー密度の電池として盛
んに研究毎れている。正極に、二酸化マンガン、ポリフ
ルオロカーボン、塩化チオニルなどを用いたリチウム電
池が既に市販されて）いるが、これらの電池は充電がで
きない一次電池である。充電可能なリチウム二次電池を
開発しようとする研究は盛んに行なわれているが、充分
な充放電サイクル寿命を有する電池は実現されていない
。高性能のリチウム二次電池を実現するために解決すべ
き最大の問題点は非水電解液中でのリチウム負極の充放
電効率が低く、サイクル寿命が短すぎることである。リ
チウム負極の充放電効率が低い主たる原因は、充電時に
析出するリチウムが活性化しているため、溶媒を還元し
て電析したＬｉが電気化学的に不活性な（Ｌｉ＋を放電
できない）化合物に変化してしまうことである。このた
め、リチウムとの反応性が低い溶媒の探査が行なわれて
きた。しかし熱力学的にはすべての有機溶媒はリチウム
と反応してしまい、リチウムと反応し難い溶媒を探すの
は困難である。したがって、リチウムの充放電特性を改
善するための実用的対策は、リチウムと溶媒との反応性
を抑制することである。溶媒によって、リチウムとの反
応生成物の物性（電解液への溶解性、電子伝導性、イオ
ン伝導性、多孔度等）が異なるため、上記の対策は個々
の溶媒系について、別に考えなければならない。

環状エステル、例えば一般構造式（１）で表した溶媒系
は、リチウムと式（２）あるいは式（３）のごとく反応
し、Ｌｉ２ＣＯ３を生成する。

また一般式（２）の化合物は式（４）に従い反応し、同
様にＬｉ２Ｃ○３を生成する。

例えば、エチレンカーボネートの場合、式（３）の発熱
量は１５０Ｋｃａｌと大きく、容易に反応が進む。−次
電池の場合、このＬｉ２Ｃ○３がＬｉ表面上で自己放電
を防ぐ保護膜となる。しかし、二次電池の場合、Ｌｉ２
Ｃｏ３はＬｉ＋を放電できないため、負極活物質である
リチウムが消耗されてしまい、充放電サイクル寿命が短
くなるという欠点を引き起こす。しかも充放電を繰り返
す毎に新たなＬｉ表面がＬ１２Ｃｏ３に変化するため、
ますますリチウムの消費量は多くなってしまい、充放電
サイクル寿命が極端に短くなってしまい、事実上、一般
構造式（１）で示される溶媒を用いるとリチウム二次電
池用電解液は作製できないという問題がある。このよう
な状況の中で、リチウムの充放電効率を向上させる試み
として、Ｌｉ２Ｃ１４−プロピレンカーボネートにニト
ロメタンあるいはＳＯ痔の添加剤を加える試み［Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ、Ａｃｔａ２２巻、７５”８３
頁（１９７７年）］等が行なわれているが、必ずしも十
分とはいえず、さらに特性が優れたチウム二次電池用電
解液の開発かもとめられている。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり
、その目的はリチウム極の充放電特性が優れたリチウム
二次電池用電解液を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によるリチウム二次電池用電解液は、リチウム塩
を非水溶媒に溶解させたリチウム二次電池用電解液にお
いて、前記非水溶媒として一般構造式（１〉あるいは（
２）で示される環状エステルを少なくとも１種含むもの
を用い、かつ添加剤として炭酸リチウムを用いることを
特徴とするものである。

Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ（＋）　　　
　　　　　　　　　　　　　　（２）Ｒ＋　、Ｒ２，Ｊ
　＝　Ｈ，ＣＨ３，ＣＨＣＨ３，（ＣＨ３）２ＣＨ，Ｏ
ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨあるいは　０　（ＣＨ３）２ＣＨ本
発明をさらに詳しく説明する。

リチウム二次電池は、負極にリチウムあるいはリチウム
合金（負極活物質はリチウム）を用い、Ｌｉ＋イオンと
可逆的な電気化学反応を行なう物質を正極活物質とし、
非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものをＬｉ＋イオン
伝導性の電解液として構成される電池である。

本発明によれば、上記のような非水溶媒として、一般式
（１）あるいは（２）のような環状エステルを少なくと
も一種以上含むことを特徴としている。

（＋）　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）ＲＩ
　、Ｒ２，Ｒ３：　Ｈ，ＣＨ３，ＣＨＣＨ３，（ＣＨ３
）２ＣＨ，ＯＣＨ。

０　ＣＨ２ＣＨあるいは０　（ＣＨ３）２ＣＨ上記一般
構造式（１）あるいは（２）で示される溶媒は反応式（
３）及び（４）で示したようにリチウムと反応して炭酸
リチウムを生成するが、炭酸リチウムは一部溶媒に溶解
する。従って、炭酸リチウムを予め電解液に添加してお
くことにより、反応生成したし１２ＣＯ３が溶解できな
くなりリチウムと溶媒との反応を抑制し、充放電反応に
使用できるリチウムの消費を抑制することができる。こ
のことにより、リチウム極の充放電特性が良好なリチウ
ム二次電池用電解液を提供できる。

炭酸リチウムを添加することは効果的であるが、最も好
ましくは、過飽和の状態で添加することである。また、
一般構造式（Ｉ）あるいは（２）で表される溶媒とは、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、シクロヘキ
サノン、メチルヘキサノンなどである。

−Ｐ、Ｗｉ造式（１）あるいは（２）で示される環状エ
ステルに混合する溶媒としては、炭酸と水素あるいは窒
素から構成される非水溶媒の１種以。

を自由に使用できる。

例えばγ−ラクトン類、３−メチルオキサゾリジノンな
どのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類から選ばれた１種以上を自由に使用できる
。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、通常、リチ
ウム電池に使用されるものは自由に使用できる。例えば
、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ＋、ＬｉＡｓＦａ、ＬｉＰＦ
ａ、Ｌｉ５ｂＦａ、Ｌ　ｉ　ＣＦ３５Ｏｓ、ＬｉＣ０２
ＳＯ痔の中がら選ばれた１種以上の化合物を使用できる
。

以下、実施例を用いて本発明の効果について説明する。

（実施例１）作用極として白金極を、対極及参照電極として、Ｌｉを
用いたセルを作製し、白金極上にＬｉを析出させること
により、Ｌｉ極の充放電特性を測定した。電解液には、
プロピレンカーボネート（以下ＰＣと略記）に１モル／
ｌ（Ｍ）のＬｉＰＦａを溶解させ、Ｌｉ２ＣＯ３を１０
−３Ｍに相当する量添加したものを用いた。２５℃にお
いて、Ｌ１２Ｃｏ３は過飽和状態であった。

測定は、まず５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１分間、白金極
上にＬｉを析出させ、充電した後（ｏ、３Ｃ／Ｃｍ２）
、５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で白金極上に析出したＬｉを
Ｌｉ＋イオンとして放電するサイクル試験を行なった。

充放電効率は、白金極の電位の変化より求め、白金極上
に析出しなＬｉをＬｉ＋イオンとして放電させるのに要
した電気量との比から算出した。

第１図はＬｉ極の充放電効率と充放電サイクル数の関係
を示す図である。

第１図中、（ａ）は本発明のＩＭＬｉＰＦａ−ＰＣ＋Ｌ
ｉ２ＣＯ３を電解液として用いた場合であり、（ｂ）は
参考例のＩＭ　　ＬｉＰＦａ−ＰＣを用いた場合の充放
電特性を示したものである。１〜２０サイクルまで、本
発明の電解液は参考例より高いＬｉの充放電効率を示し
た。また、Ｌｉ２Ｃ０撫添加の場合第１図（ｂ）には、
１０サイクル以降、サイクル数の増加と共に充放電効率
は低下していくが、Ｌ１２Ｃｏ３添加の場合（第１図（
ａ））には充放電効率の劣化はなく長期的に安定した値
を示していた。

（実施例２）電解液として、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略
記）と２−メチルテトラヒドロフラン（以下、２ＭｅＴ
ＨＦと略記）の体積混合比１：１の混合溶媒に１．５Ｍ
のＬｉＡｓＦａを溶解させ、Ｌｉ２ＣＯ３を１０−３Ｍ
に相当する量添加したものを用いた以外は、実施例１と
同様にしてＬｉの充放電効率を測定した。結果を第２図
に示す。

第２図は、Ｌｉの充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中（ａ）は本発明の電解液を用いた場合で
あり、（ｂ）は参考例として、１．５Ｍ　　ＬｉＡｓＦ
ａ−ＥＣ／２ＭｅＴＨＦ　（１／１）を電解液として用
いた場合の充放電特性を示したものである。

第２図から判るように、本発明の電解液を用いることに
より長期サイクルの間、高いＬｉの充放電効率を示すこ
とが判る。

（実施例３）電解液として、ＥＣとＰＣの混合溶媒の体積混合比１：
１の混合溶媒にＩＭのＬｉＣＩＯ４を溶解させ、Ｌｉ２
ＣＯ３を１０−３Ｍに相当する量添加したものを用いた
以外は、実施例１と同様にしてＬｉの充放電効率を測定
したし１２ＣＯ３を添加した本発明の電解液中での、１
〜１０サイクルの平均充放電効率は７８％であり、この
効率値は、Ｌ１２Ｃｏ３を添加しない電解液中での充放
電効率より２％高い値を示した。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれ　。

ば、リチウム塩を溶質として、環状エステルを少なくと
も１種含む溶媒に溶解させた非水電解液に炭酸リチウム
を添加したものを用いることによって、Ｌｉ極の充放電
特性が優れたリチウム二次電池用電解液を実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及第２図は、リチウムの充放電効率とサイクル数
の関係を示す図である。出願人代理人　　雨　宮　　正　季第１図サイクル数

Claims

【特許請求の範囲】（Ｉ）リチウム塩を非水溶媒に溶解させたリチウム二次
電池用電解液において、前記非水溶媒として一般構造式
（１）あるいは（２）で示される環状エステルを少なく
とも１種含むものを用い、かつ添加剤として炭酸リチウ
ムを用いることを特徴とするリチウム二次電池用電解液
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
式、表等があります▼（２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３＝Ｈ、ＣＨ＿３、ＣＨ＿２ＣＨ
＿３、（ＣＨ＿３）＿３ＣＨ、ＯＣＨ＿３、ＯＣＨ＿２
ＣＨ＿３あるいはＯ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ