KR20080105049A - 용매 조성물 및 전기화학 장치 - Google Patents

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Abstract

비휘발성, 불연성, 열안정성, 화학안정성 및 높은 이온 전도성을 나타내며, 고율 충전/방전 특성이 탁월하고, 저온에서의 성능 강하가 없고, 전기화학 장치에서 비수성 전해질로서 기능할 수 있는 용매 조성물이 제공된다. 이온성 액체와, 할로겐화 정도가 87％ 이하이고 적어도 하나의 부분적 할로겐화 알킬기 및/또는 적어도 하나의 부분적 할로겐화 알킬렌기를 포함하는 할로겐화 용매를 포함하며, 25℃에서 단일상의 균일한 상태인 용매 조성물이 제공된다.
용매 조성물, 할로겐화 용매, 이온성 액체, 불소 원자, 단일상

Description

용매 조성물 및 전기화학 장치{Solvent Composition and Electrochemical Device}
본 발명은 이온성 액체 및 이의 사용에 관한 것이며, 더욱 구체적으로, 본 발명은 특정 할로겐화 용매와 조합된 이온성 액체를 포함하는 용매 조성물, 및 리튬계 이차 전지와 같이 비수성 전해질로서 용매 조성물을 사용하는 전기화학 에너지 장치에 관한 것이다.
이온성 액체("상온 용융 염"이라고도 함)가 물 및 유기 용매를 대신하는 신규한 매질로서 점점 더 주목되고 있다. 이온성 액체는 이온성 화합물, 즉 염이지만, 융점이 낮으며 상온 근처에서 액체이다. 이온성 액체에 대해 명확한 정의가 내려지진 않았지만, 융점이 100℃ 이하인 염이 총칭적으로 이온성 액체로 간주된다. 이온성 액체는 일반적으로 비휘발성, 불연성, 열안정성, 화학 안정성 및 높은 이온 전도성의 특징을 갖는다. 또한, 이러한 특징을 이용하여 이온성 액체를 다양한 응용에 사용하는 것이 제안되었다. 특히, 이온성 액체를 유기 합성용 및 전해질 합성용 반응 용매로서 그리고 또한 리튬 이온 전지와 같은 전기화학 에너지 장치(이하, "전기화학 장치"라고 함)용 전해질로서 사용하는 것이 집중적으로 연구되고 있다.
전기화학 장치의 비수성 전해질로서 사용할 때, 이온성 액체는 점도가 통상의 전기화학 장치에 사용되는 비수성 용매의 점도보다 상당히 더 높다. 그러므로, 고율 충전/방전 특성(방전률이 약 1.0C로 설정될 때 관찰되는 충전/방전 특성; "고율 충전/방전 특성"이라고도 함)과 같은 성능 및 저온 성능이 충분하지 않으며 이온성 액체는 실제 응용에 만족스럽게 사용될 수 없다. 반면, 상대적으로 점도가 낮은 이온성 액체를 선택 및 사용하여 이러한 특성을 향상시키는 것이 가능할 수도 있지만, 그러한 이온성 액체는 일반적으로 전기화학적으로 안정하지 않다. 결과적으로, 당해 장치의 사이클 특성의 열화가 발생할 수도 있고, 최악의 경우에는 초기 단계에서 충전 또는 방전이 이루어질 수 없다. 문제를 해결하기 위하여, 하기 단락에 구체적으로 설명되는 바와 같이 다양한 이온성 액체 및 이를 포함하는 조성물이 이미 제안되었다.
특허 참고 문헌, 일본 특허 공개 제2004-146346호(청구의 범위, 단락 0136 내지 0142)에는 융점이 50℃ 이하인 이온성 액체, 상기 이온성 액체보다 더 큰 귀전위(nobler potential)에서 환원 및 분해될 수 있는 화합물, 및 리튬염을 포함하는 비수성 전해질을 기술하고 있으며, 또한 상기 비수성 전해질을 사용하는 이차 전지를 기술하고 있다. 이러한 비수성 전해질의 경우에, 사용된 이온성 액체 자체를 개선함으로써 저온 특성 및 안정성이 개선된다. 사용되는 이온성 액체는 양이온 부분이 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄인 것이며, 적어도 하나의 알콕시알킬기를 포함한다. 실시예 13에서, 특허 참고 문헌 1은 양극 활물질로서 리튬 코발트 옥사이드 및 음극 활물질로서 MCMB를 사용하는 이차 전지를 개시한다. 이러한 이차 전 지에 사용되는 전해질은 29 중량부의 리튬염(리튬 트라이플루오로메탄설폰이미드)을 71 중량부의 이온성 액체 (N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 중에 용해하고, 10 중량부의 비닐렌 카르보네이트를 추가로 첨가하여 제조한다. 이러한 이차 전지의 충전/방전 특성에 관해서는, 방전률이 0.1C일 때 방전 용량을 100％으로 설정하는 경우에, 95％ 이상의 용량이 0.5C 범위 이내에서 유지되지만, 이 용량은 1.0C의 고율 방전에서는 56.4％로 강하된다(상기 참고 문헌의 표 3 참조). 부수적으로, 56.4％로의 용량 강하는 2002년경에는 허용가능하였으나, 이 값은 현재의 이차 전지에 있어서의 요건은 충족시키지 못한다.
특허 참고 문헌 일본 공개 특허 공보 제2004-362872호(청구의 범위, 단락 0016 내지 0022, 0028)에는 상온 용융 염(이온성 액체)과, 점도가 상기 용융 염의 점도보다 더 낮은 불소계 용매를 포함하는 재충전가능한 장치용 전해질 및 한 쌍의 전극을 포함하는 재충전가능한 장치가 개시되어 있다. 사용되는 불소계 용매는 청구의 범위에 기재된 바와 같이 용매가 분자 중에 적어도 하나의 불소 원자 및 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 화합물이고; 이의 전위창은 0 내지 4.5 V (Li/Li+)의 범위를 포함하고; 질량비로 적어도 10 질량％의 불소 원자를 포함하는 유기 용매라는 특징을 가진다. 상기 참고 문헌은 불소계 용매의 구체예로서, 4-에틸플루오로벤젠 (이하, 편의상 "화합물 1"이라고 함; 이하 동일), 3-플루오로아닐린 (화합물 2), 1,1,7,7-테트라플루오로헵탄 (화합물 3) 등을 예시한다. 그러나, 화합물 2의 인화점은 77℃이고 상온 용융 염의 장점으로서의 불연성이 손실될 수도 있다. 화합물 1 및 3의 인화점은 알려져 있지 않지만 불소 치환비가 극도로 작기 때문에 마찬가지로 낮을 것으로 여겨진다. 상온 용융 염과 혼합될 때, 상기 화합물 1 및 3은 화합물 2와 동일한 방식으로 단점을 가질 수도 있다. 반면, 구체예는 주어져 있지 않다 해도 메틸-노나-플루오로부틸에테르 및 에틸-노나플루오로부틸에테르가 청구의 범위의 요건을 충족시킬 수 있는 화합물로서 생각될 수도 있으나, 이들 에테르는 양이온으로서 알킬암모늄 또는 이미다졸륨을 갖는 상온 용융 염과 단일상(single phase)의 균질한 상태로 혼화될 수 없다.
특허 참고 문헌 일본 공개 특허 공보 제2005-135777호 (청구의 범위, 단락 0038, 0045, 0046)에는 적어도 1종의 상온 용융 염을 그의 구성 성분으로 포함하는 비수성 전해질이 개시되어 있으며, 여기서, 상기 비수성 전해질은, 하기 (1) 및 (2) 중 어느 하나의 특성을 가지며 상온에서 액체인 유기 용매를 포함한다:
(1) 끓는점이 100℃ 이상이고 인화점 없음, 및
(2) 인화점 또는 분해 착수 온도가 200℃ 이상임.
상기 요건들을 충족시키는 유기 용매는 플루오로탄소 및 포스페이트 에스테르 - 방향족 고리를 가짐 - 를 포함한다. 비수성 전해질의 예에는 하기가 포함된다.
전해질 1
상온 용융 염으로서 0.5 ℓ (리터)의 에틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보 레이트 EMIBF4), 1몰의 LiBF4 및 0.5 ℓ의 플루오로탄소 "플루오리너트(Fluorinert)™ FC-40TM(상표명; 스미토모 쓰리엠(Sumitomo 3M) 제품)의 혼합물.
(전해질 2)
상온 용융 염으로서 0.5 ℓ의 EMIBF4, 1 몰의 LiBF4 및 0.5 ℓ의 플루오로탄소 "플루오리너트™ FC-43(상표명; 스미토모 쓰리엠 제품)의 혼합물.
그러나, 본 발명의 발명자가 재현 시험을 시도하였을 때, 상기에 기재된 각각의 조성을 갖는 비수성 전해질은 혼합, 교반 및 가열과 같은 통상의 수단으로는 균일하게 혼합할 수 없었다. 비수성 전해질은 리튬 이온 전지와 같은 전기화학 장치에서 전극과의 계면에 전자를 교환하기 위한 부위를 형성하기 때문에, 균일한 단일상의 상태로 남아있어야 한다.
개요
본 발명의 목적은 비휘발성, 불연성, 열안정성, 화학안정성 및 높은 이온 전도성을 나타내며, 고율 충전/방전 특성이 탁월하고, 저온에서의 성능 강하 및 장치의 사이클 특성의 열화가 없으며, 전기화학 장치에서 비수성 전해질로서 기능할 수 있는 용매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 용매 조성물을 비수성 용매로서 사용하며, 고율 충전/방전 특성이 탁월하고, 저온에서 성능 강하가 없으며, 또한 전기화학적 안정성이 탁월하고, 장치의 사이클 특성의 열화가 없는 전기화학 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 기타 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 쉽게 이해될 것이다.
본 발명의 발명자는 종래 기술에서와 같이 이온성 액체를 단독으로 사용하는 대신에, 특정 할로겐화 용매와 조합하여 이온성 액체를 사용할 때 하나 이상의 상기에 기재한 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 이온성 액체 및 할로겐화 용매를 포함하며, 여기서,
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 한 쌍의 형태로 포함하는 분자 구조를 가지며 이의 융점은 100℃ 이하이고;
상기 할로겐화 용매는 할로겐 원자로서 적어도 불소 원자를 포함하며, 할로겐화 정도 또는 비(분자 전체 중의 불소 원자, 다른 할로겐 원자(존재할 때) 및 수소 원자의 합계에 대한, 불소 원자의 개수와 다른 할로겐 원자의 개수의 합계의 비율로서 정의됨)가 87％ 이하이고 적어도 하나의 부분적 할로겐화 알킬기 및/또는 적어도 하나의 부분적 할로겐화 알킬렌기를 포함하고;
용매 조성물은 25℃에서 단일상으로 그리고 균일한 상태로 존재한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 용매 조성물을 비수성 용매로서 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
하기의 상세한 설명으로부터 인식되는 바와 같이, 본 발명은 유기 합성 및 전해질 합성에서 반응 용매로서 및 리튬 이온 전지와 같은 전기화학 장치에서 이용하는 것을 포함하는 다양한 분야에서 유리하게 사용될 수 있는 용매 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 용매 조성물은 물을 포함하지 않으며 특히 비수성 전해질("비수성 전해질 용액"이라고도 함)로서 유용하다. 전기화학 장치에서 사용될 때, 이러한 비수성 전해질은 제1 구성 성분으로서 사용된 이온성 액체로부터 유래하는 다양한 특성, 예를 들어, 비휘발성, 불연성, 열안정성, 화학안정성 및 높은 이온 전도성을 그 수준의 저하 없이 충분히 나타낼 수 있다.
또한, 이온성 액체와 조합하여 제2 구성 성분으로서 특정 할로겐화 용매를 사용하기 때문에, 그리고, 생성된 조성물이 단일상으로 균일한 액체 상태로 존재하기 때문에, 이온성 액체의 단독 사용에서는 달성할 수 없는 현저한 기능 및 효과를 성취할 수 있다. 예를 들어, 비수성 전해질은 이온성 액체의 단독 사용의 단점으로서의 고율 충전/방전 특성 및 저온 특성을 개선시킬 수 있으며, 또한 장치의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 이러한 향상을 달성할 때 이온성 액체의 특징으로서의 불연성을 실질적으로 손상시키지 않는다.
더욱이, 본 발명에 따른 전기화학 장치, 전형적으로 리튬계 전지는 전해질이 상기에 기재한 탁월한 특성을 갖기 때문에 고성능을 유지하면서 장기간 동안 안정적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 동전형 리튬 이온 전지의 바람직한 예를 도시한 단면도.
도 2는 실시예 C1 및 비교예 C1에서 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계를 도시하여 만든 그래프.
도 3은 실시예 C2 및 비교예 C2에서 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계를 도시하여 만든 그래프.
도 4는 실시예 C3 및 비교예 C3-1 및 C3-2에서 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계를 도시하여 만든 그래프.
도 5는 실시예 C4 및 비교예 C4-1 및 C4-2에서 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계를 도시하여 만든 그래프.
도 6은 실시예 C5 및 비교예 C5-1 및 C5-2에서 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계를 도시하여 만든 그래프.
도 7은 실시예 C6 및 비교예 C6에서 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계를 도시하여 그린 그래프.
본 발명에 따른 용매 조성물은 제1 구성 성분으로서 이온성 액체 및 제2 구성 성분으로서 특정 할로겐화 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 한 쌍으로 포함하는 분자 구조를 가지며 이온성 액체의 융점이 100℃ 이하인 유기 화합물로 구성된다. 이온성 액체는 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 이온성 액체는 종래 기술에 이온성 액체로서 일반적으로 공지된 유기 화합물일 수 있다.
본 발명의 실시에 유리하게 사용할 수 있는 이온성 액체는 양이온이 고리 유사 또는 사슬 유사 구조를 갖는 유기 화합물이다. 고리 유사 또는 사슬 유사 구조는 적어도 하나의 상이한 종류의 원자, 특히 질소 원자 및/또는 황 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이온성 액체는 하기 요건 중 어느 하나 또는 두 가지 모두를 충족시킨다.
질소 또는 황 원자가 양이온의 중심에 포함됨; 및
화합물은 헤테로사이클릭 구조를 가짐.
더욱 구체적으로는, 이온성 액체에 포함된 양이온은 바람직하게는 하기 구조식 C-1 내지 C-5 중 어느 하나로 표시될 수 있지만, 이에 특히 한정되는 것은 아니다. 구조식 C-1 및 C-2는 사슬 구조를 갖는 양이온의 예를 나타내고, 구조식 C-3 내지 C-5는 헤테로사이클릭 구조와 같은 고리 유사 구조를 갖는 양이온의 예를 나타낸다.
Figure 112008060950822-PCT00001
상기에 주어진 구조식에서, 치환기 R1 내지 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 12의(C1 내지 C12) 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다. 이러한 치환기는 필요할 때에는 언제나 에테르 결합 산소를 가질 수 있다. 치환기 R1 내지 R10 중에서, 동일한 분자 내에 존재하는 것들은 탄소 원자가 서로 조합되어 고리를 형성하는 C1 내지 C12 포화 또는 불포화 알킬렌기일 수 있다.
Q1 내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 질소 원자, 황 원자 등과 같은 다른 종류의 원자와 함께 고리를 형성할 수 있는 복수의 원자 군을 나타내며, 바람직하게는 C1 내지 C12 포화 또는 불포화 알킬렌기를 나타낸다. Q1 내지 Q4는 또한 분지형 구조 또는 헤테로사이클릭 구조의 외측에 추가적인 고리 구조를 가질 수 있다.
이온성 액체에 포함되는 양이온은 바람직하게는 하기 구조식 C-6 내지 C-16 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112008060950822-PCT00002
상기에 주어진 구조식에서, 치환기 R11 내지 R85는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다. 이러한 치환기는 필요할 때에는 언제나 에테르 결합 산소를 가질 수 있다. 치환기 R11 내지 R85 중에서, 동일한 분자 내에 존재하는 것들은 서로 조합되어 고리를 형성하는 C1 내지 C12 포화 또는 불포화 알킬렌기일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이온성 액체에서, 양이온과 쌍을 형성하는 구성원으로서 포함되는 음이온은, 바람직하게는 임의의 하기 일반식 A-1 내지 A-3으로 표시될 수 있지만, 이에 특히 한정되는 것은 아니다.
(Rf1SO2) (Rf2SO2)N (A-1)
상기에 주어진 식에서, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1 내지 C4 직쇄 또는 분지쇄 플루오르화 알킬기를 나타낸다. 치환기 Rf1 및 Rf2 중에서, 동일한 분자 내에 존재하는 것들은 서로에게 결합되어 고리를 형성하는 C1 내지 C8 직쇄 또는 분지쇄 플루오르화 알킬렌기일 수 있다.
(Rf3SO2) (Rf4SO2) (Rf5SO2)C- (A-2)
상기에 주어진 식에서, Rf3, Rf4 및 Rf5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1 내지 C4 직쇄 또는 분지쇄 플루오르화 알킬기를 나타낸다. 치환기 Rf3, Rf4 및 Rf5 중에서, 동일한 분자 내에 존재하는 것들은 서로에게 결합되어 고리를 형성하는 C1 내지 C4 직쇄 또는 분지쇄 플루오르화 알킬렌기일 수 있다.
Rf6SO3 -
상기에 주어진 식에서, Rf6은 C1 내지 C8 직쇄 또는 분지쇄 플루오르화 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 실시에서는, 상기에 기재된 양이온 또는 다른 임의의 바람직한 양이온이 상기에 기재된 음이온 또는 다른 임의의 바람직한 음이온과 쌍을 형성하는 분자 구조를 갖는 다양한 이온성 액체를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 실시에 적합한 이온성 액체의 전형적인 예는 하기 유기 화합물을 포함하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112008060950822-PCT00003
상기에 주어진 이온성 액체의 각각의 예에서, 양이온 및 음이온은 각각 양이온 및 음이온 컬럼에 기재된 다른 양이온 및 음이온으로 대체될 수 있다. 대안적으로, 이들은 필요할 때에는 언제나 하기에 기재된 "양이온 군" 및 "음이온 군"에 기재된 다른 양이온 및 다른 음이온으로 대체될 수 있다.
양이온 군
Figure 112008060950822-PCT00004
음이온 군
Figure 112008060950822-PCT00005
본 발명에 따른 용매 조성물에서, 상기에 기재된 이온성 액체와 조합하여 사용되는 특정 할로겐화 용매는 할로겐 원자로서 적어도 불소 원자를 포함하고, 필요할 때에는 언제나 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자로 이루어진 군(본 발명에서는 이러한 할로겐 원자를 "다른 할로겐 원자"라고 할 것임)으로부터 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원자를 추가적으로 포함하는 할로겐화 화합물이다. 그러한 할로겐화 화합물에서, 할로겐화 정도 또는 비(분자 전체 중의 불소 원자, 다른 할로겐 원자(존재할 때) 및 수소 원자의 총 개수에 대한, 불소 원자와 다른 할로겐 원자의 총 개수의 비율로서 정의됨)는 약 87％ 이하이다. 이러한 할로겐화 화합물은 또한 적어도 하나의 부분적 할로겐화 알킬기 및/또는 적어도 하나의 부분적 할로겐화 알킬렌기를 포함한다. 이들 할로겐화 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 부수적으로, 본 발명에서 용어 "할로겐"은, 달리 구체적으로 명기하지 않는 한, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
특정 할로겐화 용매는 상기에 기재된 요건을 충족시키는 다양한 할로겐 화합물을 포함한다. 본 발명의 실시에 적합한 할로겐화 화합물은 하기 화합물 (a) 내지 (d)를 포함하지만, 이에 특히 한정되는 것은 아니다.
(a) 화학식 R1OR2의 화합물
상기에 주어진 화학식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 부분적 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 또한 필요할 때에는 언제나 에테르 결합 산소를 포함할 수 있다. 부수적으로, 할로겐화 알킬기의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(b) 화학식 R3O(R4O)p(R5O)qR6의 화합물
상기에 주어진 화학식에서, R3 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 부분적 할로겐화 알킬기 또는 완전 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 또는 부분적 할로겐화 알킬렌기 또는 완전 할로겐화 알킬렌기를 나타낸다. 부수적으로, 할로겐화 알킬기 및 할로겐화 알킬렌기의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부호 p 및 q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타내되, 단, p 및 q는 동시에 0은 아니다.
(c) 화학식 A(OR7)m의 화합물
상기에 주어진 화학식에서, R7은 독립적으로 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 부분적 할로겐화 알킬기 또는 완전 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 필요할 때에는 언제나, R7은 또한 에테르 결합 산소를 포함할 수 있다. 부수적으로, 할로겐화 알킬기의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부호 A는 C1 내지 C8의 2가 내지 4가의 탄화수소기, 부분적 할로겐화 탄화수소기 또는 완전 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. 필요할 때에는 언제나, A는 또한 에테르 결합 산소를 포함할 수 있다.
부호 m은 2 내지 4의 정수이다.
(d) 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 부분적 할로겐화, 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸. 부수적으로, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
리튬 이온 전지와 같은 전기화학 장치의 전해질의 제조에 사용될 때, 할로겐화 용매는 전극의 사이클 효율 및 용매 성분의 불연성을 향상시키고 용매 성분의 점도를 낮춘다. 할로겐화 용매의 할로겐화 정도는 약 87％ 이하이지만, 그의 하한은 제한되지 않는다. 할로겐화 용매의 할로겐화 정도는 할로겐화 용매의 발화 특성을 낮은 수준으로 제한하기 위하여 바람직하게는 약 50 내지 약 87％ 범위 이내, 더욱 바람직하게는 약 57 내지 약 85％ 범위 이내이다. 할로겐화 정도가 50％ 미만일 때에는 난연 효과가 강하될 가능성이 있고, 할로겐화 정도가 87％를 초과할 때에는 할로겐화 용매 이외의 비수성 전해질 구성 성분과의 상용성이 강하될 가능성이 있다.
본 발명의 실시에 적합한 할로겐화 용매의 전형적인 예에는 하기 할로겐화 화합물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3;
CF3CFHCF2OCH2CH(CH3)OCF2CFHCF3;
CF3CFHCF2O(CH2)3OCF2CFHCF3;CF3CFHCF2OCH(CH3)CF2CFHCF3;
CF2HC5F10OCH3;
CF2HC7F14OCH3;
C3F7OC2F3HOC2H4OC2F3HOC3F7;
CF3CFHCF2OCH2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3;
CF2HCF2OC2H4OCF2CF2H;
CF2HCF2CH2OCF2CFHCF3;
CCIFHCF2OC2H4OCF2CCIFH;
CF3(CFH)2CF2CF3;
1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜탄; 및 기타.
본 발명에 따른 용매 조성물은 일반적으로 그리고 본질적으로 이온성 액체 및 상기에 기재된 할로겐화 용매로 구성되나, 필요할 때에는 언제나 제3 구성 성분을 추가적으로 포함할 수도 있다. 제3 구성 성분은 비양성자성 용매를 포함한다. 비양성자성 용매는 또한 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질의 제조에 사용할 때 조합되어 사용되는 지지 전해질의 용해도를 향상시킬 수 있으며, 전해질의 점도를 낮출 수 있다. 전지 성능을 향상시키기 위하여 더 많은 양의 할로겐화 용매를 블렌딩할 때, 비양성자성 용매 역시 더 많은 양으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 비양성자성 용매의 구체예에는 화학식 RxOCOORy (여기서, Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C4 알킬기를 나타냄)로 표시되는 사슬 유사 카르보네이트 에스테르, 환형 카르보네이트 에스테르, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 등, γ-부티로락톤, 1,2-다이메톡시에탄, 다이구라임(diguraim), 테트라구라임(tetraguraim), 테트라하이드로푸란, 알킬-치환된 테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔란, 알킬-치환된 1,3-다이옥솔란, 테트라하이드로피란 및 알킬-치환된 테트라하이드로피란이 포함된다.
본 발명에 따른 용매 조성물에서, 이온성 액체 및 할로겐화 용매의 비율은 용매 조성물의 응용 및 원하는 성능 향상에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 할로겐화 용매의 함량은 상용성 및 다른 특성의 관점에서 이온성 액체와 할로겐화 용매의 합계를 기준으로 약 80 부피％ 이하이고, 바람직하게는 약 5 내지 약 75％의 범위 이내이다. 할로겐화 용매의 함량이 80 부피％를 초과할 때에는 상기 고율 충전/방전 특성 및 저온 특성의 향상을 관찰할 수 없다. 할로겐화 용매의 함량이 80 부피％를 초과할 때에는, 안정하고 균일한 비수성 전해질이 얻어질 수 있고 얻어진 그대로 유지될 수 있더라도, 용해된 이온 해리성 화합물(예를 들어, 리튬염)의 이온 해리가 억제되고 상기 고율 충전/방전 특성 및 저온 특성이 향상될 수 없거나 또는 더 나빠진다.
본 발명에 따른 용매 조성물은 다양한 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 용매 조성물을 유기 반응에 적용할 수 있다. 유기 반응의 구체예에는 유기 합성 반응 및 중합 반응이 포함된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 용매 조성물은 유기 반응에서 촉매와 같은 반응 매체로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 용매 조성물은 또한 전기화학 장치에 적용될 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 용매 조성물 또는 용매 조성물에 지지 전해질을 추가로 첨가하여 제조된 조성물을 전기화학 장치에서 비수성 전해질로서 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 용매 조성물이 적용될 수 있는 전기화학 장치의 예에는 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지, 전기 이중층 캐패시터, 하이브리드형 전기화학 에너지 장치(예를 들어, 전기 이중층 캐패시터를 기반으로 하여 전기를 충전할 수 있는 전극 및 패러데이(Faraday) 캐패시터를 기반으로 하여 전기를 충전할 수 있는 전극을 조합하여 포함하는 장치), 색소 감응 태양 전지(pigment sensitization solar cell) 및 전기변색 장치가 포함되지만, 이들은 특히 제한적인 것은 아니다.
본 출원 명세서에서, 본 발명의 응용예는 주로 리튬계 전지를 참조하여 기재하였다. 또한, 리튬계 전지의 설명에서, (제3 구성 성분으로서) 리튬염과 같은 지지 전해질이 본 발명의 용매 조성물의 기본 성분인 "이온성 액체 및 특정 할로겐화 용매"에 첨가되는 예, 즉 적어도 3가지 성분을 포함하는 전해질 조성물이 리튬계 전지의 제조에서 언급되었다. 그러나, 본 발명의 장치가 전기 이중층 캐패시터에 관한 것일 때, 그 내부에서 사용되는 전해질 조성물 중에 포함된 이온 화학종은 리튬 이온에 제한되어서는 안 된다. 전극 사이의 계면에서 전기 이중층을 생성할 수 있는 선택적인 이온 화학종이 전해질 조성물 중에 포함될 수도 있다. 그러한 경우에, 이온성 액체 자체가 음이온과 양이온으로 해리될 수 있으며, 따라서 지지 전극으로서 또한 작용할 수 있다. 물론, 전해질 조성물의 특성을 추가로 향상시키기 위하여 임의의 첨가제를 전해질 조성물에 첨가할 수도 있다. 첨가제는 리튬 이온을 형성할 수 있는 것들일 수 있다.
본 발명의 용매 조성물은 리튬계 전지와 같은 전기화학 장치에서 비수성 전해질로서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용할 때, 용매 조성물에 지지 전해질을 추가로 첨가한다. 지지 전해질은 바람직하게는 다음에 설명하는 이온 해리성 화합물이며, 이온 해리성 화합물은 바람직하게는 리튬염이다.
더욱이, 본 발명의 용매 조성물이 리튬계 전지와 같은 전기화학 장치에서 비수성 전해질로서 사용될 때, 다른 첨가제들이 포함되는 것이 바람직하다. 용매 조성물이 리튬계 전지의 비수성 전해질로서 사용될 때, 에틸렌 카르보네이트(EC) 또는 비닐렌 카르보네이트(VC)와 같은 고리 유사 카르보네이트 에스테르가 포함되는 것이 바람직하다. 양극 및/또는 음극의 표면 개질용 첨가제 및 안정성 향상용 첨가제를 첨가하여 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기에 설명된 바와 같이, 본 발명의 용매 조성물은 리튬계 전지와 같은 전기화학 장치에서 비수성 전해질로서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명을 더욱 완전하게 이해시키기 위하여, 도 1에 도시한 동전형 리튬 이온 전지를 참조하여 본 발명의 용매 조성물의 사용을 설명할 것이다. 도면에 도시한 리튬 이온 전지는 본 발명의 일례를 나타내며 본 발명의 전기화학 장치는 이에 한정되지 않는다는 것에 주의한다.
리튬 이온 전지(10)는 예를 들어 작은 디스크 형상을 가지며, 비수성 전해질로서 본 발명에 따른 용매 조성물을 사용한다는 것을 제외하고는 종래의 동전형 리튬 이온 전지의 구성과 동일한 구성을 가질 수 있다. 리튬 이온 전지(10)는 기능부(단전지)가 하측의 양극 캔(1) 및 상측의 음극 캔(2)에 의해서 둘러 싸여진 구성을 가지며, 전지(10)는 이 전극 캔들 사이에 개재된 가스켓(8)에 의해서 기밀 밀봉된다. 양극(4)은 집전체로서 알루미늄 포일(3)에 적용된 코팅을 포함하고 유리 필터로 만들어진 분리기(5)에 의해서 음극(리튬)(6)과 격리된다. 도면에 도시하지는 않았으나, 본 발명의 비수성 전해질은 양극(4)과 음극(6) 사이에 적용된다. 스테인레스 강으로 형성된 스페이서(7)는 음극판(6)과 접촉하게 되고 웨이브 와셔(wave washer)(9)에 의해서 가압된다. 그 결과, 기능부는 안정하게 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬계 전지에서, 기능부를 구성하는 단전지는 전극(한 쌍의 양극 및 음극), 비수성 전해질 및 분리기를 포함한다. 각각의 구성 요소는 이하에서 설명될 것이다.
전극
본 발명의 실시에서, 전극으로서 사용되는 양극 및 음극은 특히 한정되지 않으며, 리튬계 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전극 활물질로 구성될 수 있다. 본 발명의 발명자에 의해 얻어진 관찰 사항에 따르면, 전극의 화합물은 리튬 시드(lithium seed)의 산화-환원을 수행할 수 있기만 하다면 특히 한정되지 않는 것으로 나타났으나, 양극용 화합물은 리튬을 기준으로 1.5 V 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 V 이상에서 리튬 시드의 산화-환원을 발생시킬 수 있는 것이 바람직하다. 양극용 활물질의 예로는 리튬 및 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 예로는 LiaNibCocMndO2 (0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1)로 표시되는, 엽상-결정 구조(phyllo-crystalline structure)를 갖는 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 스피넬 구조(spinel structure)를 갖는 리튬과 금속의 복합 산화물 및 올리빈 구조(olivine structure)를 갖는 리튬과 금속의 복합 산화물이 있다. 유기 황계 화합물이 또한 양극 활물질에 사용될 수 있다.
한편, 음극용 물질은 리튬을 기준으로 1.5 V 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 V 이하에서 리튬 시드의 산화-환원을 수행할 수 있는 것들이다. 음극 활물질의 예에는 탄소 재료, 리튬, 리튬 및 리튬과 합금을 형성하는 화합물을 포함하는 합금이 포함된다. 더욱 구체적으로, 상기 예로는 천연 흑연, 인공 흑연, 경질 탄소(hard carbon), 메조 페이즈(meso phase) 탄소 미세 비드 및 섬유질 흑연과 같은 탄소 재료, 금속 리튬, 알루미늄, 규소 및 주석과 같이 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 및 이들의 합금이 있다. 이들 중에서, 금속 리튬이 이론적으로 최대 에너지 밀도를 갖기 때문에 음극 활물질로서 특히 적합하다.
비수성 전해질
비수성 전해질은 적어도 본 발명의 용매 조성물(여기서는 용매 조성물의 반복된 설명은 생략할 것임) 및 리튬염 지지 전해질을 포함한다. 본 발명의 용매 조성물은 전해질 성분의 상용성을 향상시킬 수 있다. 비수성 전해질은 필요할 때에는 언제나 특성의 향상에 기여할 수 있는 첨가제들을 선택적으로 포함할 수도 있다.
리튬염 지지 전해질은 일반적으로 과거에 리튬계 전지에 사용되던 것들일 수 있으며, 예를 들어, 유기 리튬염, 무기 리튬염 및 그 혼합물을 포함한다. 유기 리튬염의 구체예에는 리튬 비스(펜타플루오로에탄설폰)이미드(LiBETI) (스미토모 쓰리엠, "플루오라드(Fluorad) FC-130" 또는 "플루오라드 L-13858"), 리튬 비스(트라이플루오로메탄설폰)이미드(LiTFSI) (스미토모 쓰리엠, "플루오라드 HQ-115" 또는 "플루오라드 HQ-115J"), 리튬 비스(노나플루오로부탄설폰)이미드(LiDBI) 등과 같은 리튬의 유기 설폰이미드염, 및 리튬 트리스(트라이플루오로메탄설폰)메티드(LiTFM)와 같은 리튬의 유기 설폰메티드염이 포함된다. 한편, 상기 유기염의 예에는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 포함된다. 이러한 유기 및 무기 리튬염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 물론, 원한다면 무기 리튬염 및 유리 리튬염을 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 리튬 유기염은 용매 성분에서의 용해도가 크며 고농도의 전해질을 형성할 수 있다. 한편, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 무기 리튬염은 유기 리튬염보다 더욱 경제적이지만, 몇몇 경우에 용매 성분에 거의 용해되지 않는다. 따라서, 리튬염 지지 전해질이 무기염을 포함할 때, 본 발명에 따른 용매 조성물이 추가로 비양성자성 용매를 포함하는 것이 추천된다.
본 발명에 따른 비수성 전해질에서, 리튬염 지지 전해질은 원하는 특성에 따라 다양한 농도로 사용될 수 있다. 리튬염 지지 전해질의 농도는 일반적으로 0.1 내지 2 ㏖/ℓ의 범위 이내이다.
본 발명의 기능 및 효과가 손실되지 않는 범위 내에서 다른 용매 성분 및 첨가제를 비수성 전해질에 첨가할 수 있다. 적합한 첨가제의 예에는 음극 개질제로서 환형 카르보네이트 에스테르, 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 비닐렌 카르보네이트(VC), 에틸렌 설파이트 및 프로판 설톤, 및 양극 개질제, 예를 들어 바이페닐 및 사이클로벤젠이 포함된다. 본 발명의 비수성 전해질은 이것에 중합체 화합물을 첨가함으로써 상응하는 젤 중합체 전해질로 전환시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬계 전지에서는, 양극과 음극 사이에 분리기를 사용하여 양극과 음극 사이의 접촉 및 단락을 방지하고 비수성 전해질을 유지한다. 분리기는 일반적으로 다공질 또는 미세 다공질 박막으로 구성된다. 분리기에 적합한 재료의 예에는 유리 및 폴리올레핀이 포함된다.
본 발명의 비수성 전해질을 사용하는 리튬계 전지에서는, 충전이 고율로 이루어질 수 있다. 바꾸어 말하면, 심지어 단시간 내에 상대적으로 큰 전류로 충전이 이루어질 때에도, 실용 용량(practical capacity)이 전지의 후속 방전에서 얻어질 수 있다. 본 발명의 리튬계 전지는 또한 고율 방전 특성이 탁월하다. 예를 들어, 휴대전화의 연속 통화와 같이 상대적으로 큰 전류에서 방전이 계속될 때, 실제적인 사용가능 시간이 연장될 수 있다. 그러므로, CmAh가 각각의 전극 활물질의 중량으로부터 계산된 양극 용량과 음극 용량 중 더 작은 것의 용량인 경우, 본 발명의 리튬계 전지는 충전 및/또는 방전의 값이 1.0 CmAh 이상의 전류에서 최대가 되는 응용에서 적합한 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 비수성 전해질을 사용하는 리튬계 전지는 또한 저온에서의 충전/방전 특성이 탁월하다. 바꾸어 말하면, 리튬계 전지는 심지어 저온에서 충전될 때에도 실제적인 충전 용량을 얻을 수 있으며, 보관 동안 손실이 적고, 방전시 사용가능 시간이 더 길어지게 된다. 더욱이, 본 발명의 비수성 전해질은 안정성이 탁월하기 때문에, 고온에서의 리튬계 전지의 충전/방전/보관 특성이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬계 전지는 0℃ 이하의 주위 온도에서 또는 45℃ 이상의 주위 온도에서 충전, 방전 또는 보관될 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해질은 전극의 충전/방전 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 바꾸어 말하면, 충전/방전이 10회보다 많이 반복될 때, 본 발명에 따른 리튬계 전지는 전지 용량을 장기간 동안 고수준으로 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 용매 조성물은 상기에 설명한 리튬계 전지에서 전해질로서 사용하는 것 외에, 전기 이중층 캐패시터에서 전해질로서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 전기 이중층 캐패시터의 구성은 종래 기술의 전기 이중층 캐패시터의 구성과 기본적으로 동일할 수 있지만, 본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터의 경우에는, 활성 탄소와 같이 유효 표면적이 큰 물질이 둘 모두의 전극(양극 및 음극)의 전극 물질로서 사용될 수 있다.
대안적으로, 이온성 액체와 할로겐화 용매를 포함하는 본 발명의 용매 조성물에 리튬염을 추가로 첨가하고, 생성된 조성물을 전해질로서 사용하고, 전극들 중 하나에는 활성 탄소를 사용하고 다른 전극에는 흑연과 같이 리튬 이온이 부착 제거될 수 있는 재료를 사용함으로써, 캐패시터 작동이 전지 작동과 조합된 하이브리드형 캐패시터를 구성하는 것이 가능하다.
본 발명의 용매 조성물을 전기 이중층 캐패시터에서 전해질로서 사용할 때, 본 발명의 기능 및 효과가 손실되지 않는 범위 내에서 상기에 설명한 전지의 경우와 동일한 방법으로 다른 용매 성분 및 첨가제를 비수성 전해질에 첨가할 수도 있다.
후속적으로, 본 발명을 그의 실시예들을 참조하여 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 결코 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것에 주의한다.
비수성 전해질의 제조
하기의 이온성 액체, 할로겐화 용매, 첨가제 등을 사용하여 조성이 상이한 비수성 전해질을 제조하여, 이를 실시예 및 비교예에서 사용하였다. 부수적으로, 화학식 및 화학명 뒤의 괄호 안의 식별 부호는 설명을 쉽게 하기 위해 할당한 약어이다. 그러한 화합물이 구매가능할 때는 화합물의 판매원 명칭 및 제품명을 표의 "비고" 란에 표시하였다.
이온성 액체
N,N,N-트라이메틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메탄설폰)이미드 (TMHA)
N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄
비스(트라이플루오로메탄설폰)이미드 (DEME)
N,N,N-트라이메틸-N-프로필암모늄 비스(트라이플루오로메탄설폰)이미드 (TMPA)
N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메탄설폰)이미드 (PP13)
N,N,-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로보레이트 (DEMEB)
1-에틸-3-메틸이미다조륨 테트라플루오로보레이트 (EMIB)
Figure 112008060950822-PCT00006
하기 표는 상기에 설명한 다양한 할로겐화 용매 각각에 대하여, 할로겐화 정도(％) 및 부분적 할로겐화 알킬기 또는 부분적 할로겐화 알킬렌기의 존재/부재를 설명한다. 부수적으로, 유통업자(distributor)의 기술 설명서에는 비교예용 할로겐화 용매로서 CFS-4의 할로겐화 정도의 분자량이 572인 것으로 기재되어 있다. 그러므로, 실질적으로 이 분자량을 충족시키는 x 및 y(상기에 주어진 화학식을 참조)의 조건을 계산하였고, 이 계산으로부터 결정된 분자 구조 중 불소 원자(F)의 개수의 범위로부터 당해 수치 값을 계산하였다.
Figure 112008060950822-PCT00007
Figure 112008060950822-PCT00008
Figure 112008060950822-PCT00009
실시예 A1-1
전해질 성분의 상용성 평가
하기 표 A1에 예시된 바와 같이, 각각 0.5 리터 (ℓ)의 이온성 액체 TMHA 및 할로겐화 용매 FS-1을 25℃에서 혼합하여 용매 조성물을 제조하였다. 조성물의 상태를 25℃에서 육안으로 관찰하였다. 표 A1에 기재한 바와 같이 조성물은 투명하고 균일한 액체임을 확인하였다. 바꾸어 말하면, 본 실시예에서는 전해질 성분이 단일상의 균일한 상태로 잘 용해될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 A1-2 내지 A1-24
본 실시예에서는, 상기에 기재한 실시예 A1-1의 절차를 반복하였지만, 표 A1에 나타낸 바와 같이 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물 각각의 상태를 25℃에서 육안으로 관찰하였을 때, 전해질 성분이 단일상의 균일한 상태로 잘 용해될 수 있는 것으로 관찰되었다.
비교예 A1-1 내지 A1-3
본 비교예에서는, 상기에 기재한 실시예 A1-1의 절차를 반복하였지만, 표 A1에 나타낸 바와 같이 비교를 위하여 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물의 상태를 25℃에서 육안으로 관찰하였을 때, 표 A1에 기재된 관찰 결과를 얻을 수 있었다. 부수적으로, "불균일"이라는 용어는 생성된 용매 조성물에서 전해질 성분의 분리가 발생하며 액체가 혼탁하다는 것을 의미한다.
Figure 112008060950822-PCT00010
실시예 A2-1
전해질 성분의 상용성 평가
하기 표 A2에 예시된 바와 같이, 각각 0.5 리터 (ℓ)의 이온성 액체 TMPA 및 할로겐화 용매 FS-1을 25℃에서 혼합하여 용매 조성물을 제조하였다. 조성물의 상태를 25℃ 및 0℃에서 육안으로 관찰하였다. 표 A2에 기재한 바와 같이 조성물은 투명하고 균일한 액체임을 확인하였다. 바꾸어 말하면, 본 실시예에서는 전해질 성분이 단일상의 균일한 상태로 잘 용해될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 A2-2 내지 A2-16
본 실시예에서는, 상기에 기재한 실시예 A2-1의 절차를 반복하였지만, 표 A2에 나타낸 바와 같이 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물 각각의 상태를 25℃ 및 0℃에서 육안으로 관찰하였을 때, 표 A2에 기재한 바와 같이 전해질 성분이 단일상의 균일한 상태로 용해될 수 있는 것으로 관찰되었다.
비교예 A2-1 내지 A2-4
본 비교예에서는, 상기에 기재한 실시예 A2-1의 절차를 반복하였지만, 표 A2에 나타낸 바와 같이 비교를 위하여 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물의 상태를 25℃ 및 0℃에서 육안으로 관찰하였을 때, 생성된 용매 조성물은 표 A2에 기재한 바와 같이 불균일하고, 전해질 성분의 분리가 발생하고, 액체가 혼탁한 것으로 관찰되었다.
Figure 112008060950822-PCT00011
실시예 A3-1
전해질 성분의 상용성 평가
하기 표 A3에 예시된 바와 같이, 각각 0.5 리터 (ℓ)의 이온성 액체 PP13 및 할로겐화 용매 FS-1을 25℃에서 혼합하여 용매 조성물을 제조하였다. 조성물의 상태를 25℃ 및 0℃에서 육안으로 관찰하였다. 표 A3에 기재한 바와 같이 조성물은 투명하고 균일한 액체임을 확인하였다. 바꾸어 말하면, 본 실시예에서는 전해질 성분이 단일상의 균일한 상태로 잘 용해될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 A3-2 내지 A3-22
본 실시예에서는, 상기에 기재한 실시예 A3-1의 절차를 반복하였지만, 표 A3에 나타낸 바와 같이 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물 각각의 상태를 25℃ 및 0℃에서 육안으로 관찰하였을 때, 표 A3에 기재한 바와 같이 전해질 성분이 단일상의 균일한 상태로 잘 용해될 수 있는 것으로 관찰되었다.
비교예 A3-1 내지 A3-4
본 비교예에서는, 상기에 기재한 실시예 A3-1의 절차를 반복하였지만, 표 A3에 나타낸 바와 같이 비교를 위하여 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물의 상태를 25℃ 및 0℃에서 육안으로 관찰하였을 때, 생성된 용매 조성물은 표 A3에 기재한 바와 같이 불균일하고, 전해질 성분의 분리가 발생하고, 액체가 혼탁한 것으로 관찰되었다.
Figure 112008060950822-PCT00012
실시예 A4-1
전해질 성분의 상용성 평가
하기 표 A4에 예시된 바와 같이, 각각 0.5 리터 (ℓ)의 이온성 액체 DEME 및 할로겐화 용매 FS-1를 25℃에서 혼합하여 용매 조성물을 제조하였다. 조성물의 상태를 25℃ 및 0℃에서 육안으로 관찰하였다. 표 A4에 기재한 바와 같이 조성물은 투명하고 균일한 액체임을 확인하였다. 바꾸어 말하면, 본 실시예에서는 전해질 성분이 단일상의 균일한 상태로 잘 용해될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 A4-2 내지 A4-23
본 실시예에서는, 상기에 기재한 실시예 A4-1의 절차를 반복하였지만, 표 A4에 나타낸 바와 같이 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물 각각의 상태를 25℃ 및 0℃에서 육안으로 관찰하였을 때, 표 A4에 기재한 바와 같이 전해질 성분이 단일상의 균일한 상태로 잘 용해될 수 있는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008060950822-PCT00013
실시예 B-1-1 및 B1-2 및 비교예 B1-1
비수성 전해질의 이온 전도성 평가
실시예 B1-1:
하기 표 B1에 예시된 바와 같이, 0.75 ℓ의 이온성 액체 TMHA 및 0.25 ℓ의 할로겐화 용매 FS-3을 25℃에서 혼합하여 용매 조성물을 제조하였다. 생성된 용매 조성물의 이온 전도성을 20℃에서 측정하였다. 이온 전도성의 측정에는, 호리바 센사쿠쇼(Horiba Sensakusho)로부터 구매가능한 "전도도 측정기(Conductivity Meter) D-24" (상표명)를 사용하였다. 표 B1에 기재한 바와 같이, 본 실시예의 이온 전도도는 102 (mS/m)이었고, 리튬계 전지용 비수성 전해질로서 사용할 때 충분히 만족스러웠다.
실시예 B1-2:
본 실시예에서는, 상기에 기재한 실시예 B1-1의 방법을 반복하였지만, 표 B1에 나타낸 바와 같이 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물의 20℃에서의 이온 전도도를 측정하였을 때, 상기 이온 전도도는 106 (mS/m)이었고 실시예 B1-1의 이온 전도도에 필적하였다.
비교예 B1-1:
본 비교예에서는, 상기에 기재한 실시예 B1-1의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B1에 나타낸 바와 같이 할로겐화 용매의 첨가를 생략하였다. 생성된 조성물의 20℃에서의 이온 전도도를 측정하였을 때, 상기 이온 전도도는 87 (mS/m)이었고 실시예 B1-1의 이온 전도도와 비교하여 강하되었음을 확인하였다.
실시예 B1-3 및 B1-4 및 비교예 B1-2
실시예 B1-1 및 B1-2 및 비교예 B1-1의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B1에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 측정 온도를 20℃에서 0℃로 변화시켰다. 각각의 실시예에 대하여 표 B1에 나타낸 측정 결과를 얻었다. 측정 온도를 낮추었음에도 불구하고 각각의 실시예에서 비교예와 비교하여 현저히 향상된 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.
실시예 B1-5 및 B1-6 및 비교예 B1-3
실시예 B1-1 및 B1-2 및 비교예 B1-1의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B1에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 LiTFSI를 추가로 첨가하여 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물 각각의 20℃에서의 이온 전도도를 측정하였을 때, 표 B1에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다. 각각의 실시예에서 비교예와 비교하여 현저히 향상된 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.실시예 B1-7 및 B1-8 및 비교예 B1-4
실시예 B1-5 및 B1-6 및 비교예 B1-3의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B1에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 측정 온도를 20℃에서 0℃로 변화시켰다. 각각의 실시예에 대하여 표 B1에 나타낸 측정 결과를 얻었다. 측정 온도를 낮추었음에도 불구하고 각각의 실시예에서 비교예와 비교하여 현저히 향상된 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.
실시예 B1-9 및 B1-10 및 비교예 B1-5
실시예 B1-1 및 B1-2 및 비교예 B1-1의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B1에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 LiTFSI를 추가로 첨가하여 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물 각각의 20℃에서의 이온 전도도를 측정하였을 때, 표 B1에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다. 각각의 실시예에서 비교예와 비교하여 현저히 향상된 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.
실시예 B1-11 및 B1-12 및 비교예 B1-6
실시예 B1-9 및 B1-10 및 비교예 B1-5의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B1에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 측정 온도를 20℃에서 0℃로 변화시켰다. 각각의 실시예에 대하여 표 B1에 나타낸 측정 결과를 얻었다. 측정 온도를 낮추었음에도 불구하고 각각의 실시예에서 비교예와 비교하여 현저히 향상된 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.
Figure 112008060950822-PCT00014
실시예 B2-1 및 비교예 B2-1
비수성 전해질의 이온 전도성 평가
실시예 B2-1:
하기 표 B2에 예시된 바와 같이, 0.75 ℓ의 이온성 액체 DEME 및 0.25 ℓ의 할로겐화 용매 FS-3를 혼합하여 용매 조성물을 제조하고, 이온 전도도를 20℃에서 측정하였다. 표 B2에 기재한 바와 같이, 본 실시예의 이온 전도도는 209 (mS/m)이었고, 리튬계 전지용 비수성 전해질로서 사용할 때 충분히 만족스러웠다.
비교예 B2-1:
본 비교예에서는, 상기에 기재한 실시예 B2-1의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B2에 나타낸 바와 같이 할로겐화 용매의 첨가를 생략하였다. 생성된 조성물의 20℃에서의 이온 전도도를 측정하였을 때, 상기 이온 전도도는 204 (mS/m)이었고 실시예 B2-1의 이온 전도도보다 열등해졌음을 확인하였다.
실시예 B2-2 및 비교예 B2-2
실시예 B2-1 및 비교예 B2-1의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B2에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 측정 온도를 20℃에서 0℃로 변화시켰다. 각각의 실시예에 대하여 표 B2에 나타낸 측정 결과를 얻었다. 측정 온도를 낮추었음에도 불구하고 실시예 B2-2에서 비교예 B2-2와 비교하여 탁월한 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.
실시예 B2-3 및 비교예 B2-3
실시예 B2-1 및 비교예 B2-1의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B2에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 LiTFSI를 추가로 첨가하여 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물 각각의 20℃에서의 이온 전도도를 측정하였을 때, 표 B2에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다. 실시예 B2-3에서 비교예 B2-3와 비교하여 탁월한 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.
실시예 B2-4 및 비교예 B2-4
실시예 B2-3 및 비교예 B2-3의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B2에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 측정 온도를 20℃에서 0℃로 변화시켰다. 각각의 실시예에 대하여 표 B2에 나타낸 측정 결과를 얻었다. 측정 온도를 낮추었음에도 불구하고 실시예 B2-4에서 비교예 B2-4와 비교하여 탁월한 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.
실시예 B2-5 및 비교예 B2-5
실시예 B2-1 및 비교예 B2-1의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B2에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 LiTFSI를 추가로 첨가하여 용매 조성물의 조성을 변화시켰다. 생성된 조성물 각각의 20℃에서의 이온 전도도를 측정하였을 때, 표 B2에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다. 실시예 B2-5에서 비교예 B2-5와 비교하여 탁월한 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.
실시예 B2-6 및 비교예 B2-6
실시예 B2-5 및 비교예 B2-5의 절차를 반복하였지만, 하기 표 B2에 나타낸 바와 같이 이들 경우에는 측정 온도를 20℃에서 0℃로 변화시켰다. 각각의 실시예에 대하여 표 B2에 나타낸 측정 결과를 얻었다. 측정 온도를 낮추었음에도 불구하고 실시예 B2-6에서 비교예 B2-6와 비교하여 탁월한 이온 전도도를 얻을 수 있었음을 이러한 측정 결과로부터 알 수 있었다.
Figure 112008060950822-PCT00015
실시예 C1
동전형 리튬 이온 전지의 제조:
양극을 제조하기 위하여, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2: 활물질), 아세틸렌 블랙 (전도 보조제(conduction assistant)), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (결합제) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (용매)으로 이루어진 슬러리 액체를 제조하였다. 본 실시예에서, 슬러리 액체는 건조 후 전극 조성이 90％의 활물질, 5％의 전도 보조제 및 5％의 결합제로 이루어지도록 제조하였다. 다음, 생성된 슬러리 액체를 25 ㎛-두께의 알루미늄 포일의 한쪽 표면에 적용하고 추가로 건조하였다. 지름이 15.96 ㎜이고 한쪽 표면의 면적이 2.00 ㎠인 디스크를 알루미늄 포일로부터 펀칭하여 양극으로서 사용하였다. 더욱이, 비수성 전해질로서 사용하기 위하여, 0.5 몰의 LiTFSI (리튬 지지 전해질)를 0.5 ℓ의 DEME (이온성 액체) 및 0.5 ℓ의 FS-1 (할로겐화 용매)의 혼합물에 추가로 첨가하여 투명하고 균일한 액체를 제조하였다. 비수성 전해질 및 유리 필터(분리기)를 양극의 코팅 표면과 음극 사이에 샌드위치하였다. 그와 같이, 도 1에 개략적으로 도시한 구성과 유사한 구성을 갖는 동전형 리튬 이온 전지를 얻었다.
전지의 사이클 시험:
하기의 절차로 동전형 전지에서 충전/방전을 행하여 충전/방전 특성을 평가하였다. 첫째로, 양극에 사용된 리튬 코발트 산화물의 중량으로부터 계산되는 이론적 용량(CmAh)에 대하여 0.1C에 상당하는 정전류에서 충전을 행하였고 전지 전압이 4.2 V 에 도달하였을 때(그 동안에, 활물질로부터의 리튬 이온의 해리가 이루어짐) 충전을 완료하였으며, 이어서 10분간 휴식기를 두었다. 다음, 0.1C에 상당하는 정전류에서 방전하였고 전지 전압이 2.5 V에 도달하였을 때(그 동안에, 활물질 내로의 리튬 이온의 삽입이 이루어짐) 방전을 완료하였으며, 이어서 10분간 휴식기를 두었다. 상기에 기재한 공정(리튬 이온 해리/삽입 과정)은 1 사이클을 구성하였고 동일한 공정을 10 사이클 수행하였다. 제1 충전/방전 사이클 및 후속의 충전/방전 사이클에서 모든 공정은 25℃에서 행하였다.
제1 충전/방전 사이클을 완료한 후, 충전/방전 전류값을 0.25C 등가의 것으로 변화시킨 것을 제외하고는 제1 충전/방전 사이클을 5 사이클 반복하였다(제2 충전/방전 사이클). 그 후에, 충전/방전 전류값을 0.25C 등가의 것에서 0.5C 등가의 것으로 변화시킨 것을 제외하고는 제2 충전/방전 사이클을 5 사이클 반복하였다(제3 충전/방전 사이클). 이러한 방식으로, 총 20 사이클의 충전/방전 사이클을 행하였고 도 2에 나타낸 그래프에 도시된 결과를 사용하여 각 사이클의 방전 용량을 계산하였다. 도 2에서, 세로좌표에 도시된 방전 용량은 도 3 내지 7에서 공통되며 전지의 방전 용량을 전지에 사용된 리튬 코발트 산화물의 중량으로 나누어서 얻은 값(단위: mAh/g)이다. 이들 도면에 나타낸 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 비수성 전해질용으로 본 발명의 용매 조성물을 사용하는 이차 전지는 고율 충전/방전 특성이 탁월함을 알 수 있었다.
비교예 C1
본 비교예에서는, 상기에 기재한 실시예 C1의 절차를 반복하였지만, 비교를 위하여 1.0 ℓ의 DEME (이온성 액체) 및 0.5 몰의 FS-1 (리튬 지지 전해질)의 혼합물을 비수성 전해질로서 사용하였다. 각 사이클에 있어서의 방전 용량의 측정시 도 2에 도시한 그래프가 얻어졌다. 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지가 할로겐화 용매를 포함하지 않았기 때문에 충전/방전 특성이 중간 사이클부터 크게 강하되었음을 알 수 있었다.
실시예 C2
상기에 기재한 실시예 C1의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 0.45 ℓ의 DEME, 0.5 ℓ의 FS-1 및 0.05 ℓ의 EC (에틸 카르보네이트)의 혼합물에 0.5 몰의 LiTFSI를 추가로 첨가하여 비수성 전해질을 제조하였다. 더욱이, 전지의 충전/방전에서, 5 사이클의 1C 정전류 충전/방전 사이클 및 5 사이클의 0.1C 정전류 충전/방전 사이클을 총 30 사이클의 전지 충전/방전에 추가로 부가하였다. 각 사이클에서 방전 용량을 결정하였을 때, 도 3에 도시한 그래프가 얻어졌다. 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 비수성 전해질로서 본 발명의 용매 조성물을 사용하는 이차 전지는 고율 충전/방전 특성이 탁월함을 알 수 있었다.
비교예 C2
상기에 기재한 실시예 C2의 절차를 반복하였지만, 비교를 위하여 본 비교예에서는 비수성 전해질을 0.95 ℓ의 DEME, 0.05 ℓ의 EC 및 0.5 몰의 LiTSI로부터 제조하였다. 각 사이클에서 방전 용량을 계산하였을 때, 도 3에 도시한 그래프가 얻어졌다. 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지가 할로겐화 용매를 포함하지 않았기 때문에 충전/방전 특성이 21번째 내지 25번째 사이클부터 크게 강하되었고 26번째 내지 30번째 사이클에서 회복되었음을 알 수 있었다.
실시예 C3
동전형 리튬 이온 전지의 제조:
상기에 기재한 실시예 C1의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 0.45 ℓ의 TMPA (이온성 액체), 0.45 ℓ의 FS-2 (할로겐화 용매) 및 0.1 ℓ의 VC (비닐렌 카르보네이트)의 혼합물에 0.5 몰의 LiTFSI를 추가로 첨가하여 비수성 전해질을 제조하였다. 도 1에 개략적으로 도시한 구성과 유사한 구성을 갖는 동전형 리튬 이온 전지를 얻을 수 있었다.
전지의 사이클 시험:
실시예 C1에 기재된 절차를 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는, 양극에 사용된 리튬 코발트 산화물의 중량으로부터 계산되는 이론적 용량(CmAh)에 대하여 0.1C에 상당하는 정전류에서 충전을 행하였다. 전지 전압이 4.2 V에 도달하였을 때 충전을 완료하였으며 10분간 휴식기를 두었다. 다음, 0.1C에 상당하는 정전류에서 방전을 행하였고 전지 전압이 3.0 V에 도달하였을 때 방전을 완료하였으며, 그 후 10분간 휴식기를 두었다. 상기에 기재한 공정은 1 사이클을 구성하였고 5 사이클 반복하였다. 후속적으로, 동일한 방식으로, 방전 전류값을 0.1C 등가의 것에서 0.25C 등가의 것으로 변화시켜 3 사이클, 0.5C 등가의 것으로 변화시켜 3 사이클, 1C 등가의 것으로 변화시켜 3 사이클 및 0.1C로 변화시켜 5 사이클 행하여 총 19 사이클의 충전/방전 사이클을 행하였다. 각 사이클의 방전 용량을 결정하였을 때, 도 4에 도시한 그래프가 얻어질 수 있었다. 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 비수성 전해질용으로 본 발명의 용매 조성물을 사용하는 이차 전지는 고율 충전/방전 특성이 탁월함을 알 수 있었다.
비교예 C3-1
상기에 기재한 실시예 C3의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 1 ℓ의 TMPA 및 0.5 몰의 LiTFSI로부터 비수성 전해질을 제조하였다. 각 사이클의 방전 용량을 결정하였을 때, 도 4에 도시한 그래프가 얻어졌다. 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지는 충전/방전 특성이 항상 열등함을 알 수 있었다.
비교예 C3 -2
상기에 기재한 실시예 C3의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 0.9 ℓ의 TMPA 및 0.1 ℓ의 VC의 혼합물에 0.5 몰의 LiTFSI를 추가로 첨가하여 비수성 전해질을 제조하였다. 각 사이클의 방전 용량을 결정하였을 때, 도 4에 도시한 그래프가 얻어졌다. 도면에 나타난 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지에서 충전/방전 특성이 4번째 사이클부터 갑자기 강하되었고 초기 수준으로 회복되지 않았음을 알 수 있었다.
실시예 C4
상기에 기재한 실시예 C3의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 0.45 ℓ의 DEME (이온성 액체), 0.45 ℓ의 FS-1 (할로겐화 용매) 및 0.1 ℓ의 VC (비닐 카르보네이트)의 혼합물에 0.5 몰의 LiTFSI를 추가로 첨가하여 비수성 전해질을 제조하였다. 각 사이클의 방전 용량을 결정하였을 때, 도 5에 도시한 그래프가 얻어졌다. 이들 도면에 나타낸 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 비수성 전해질로서 본 발명의 용매 조성물을 사용하는 이차 전지는 고율 충전/방전 특성이 탁월함을 알 수 있었다.
비교예 C4 -1
상기에 기재한 실시예 C4의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 1 ℓ의 DEME 및 0.5 몰의 LiTFSI로부터 비수성 전해질을 제조하였다. 각 사이클의 방전 용량을 결정하였을 때, 도 5에 도시한 그래프가 얻어졌다. 도면에 나타난 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지가 사이클 수 9 내지 14에서는 충전/방전 특성의 강하를 나타내었지만 사이클 수 15 내지 19에서는 회복되었음을 알 수 있었다.
비교예 C4 -2
상기에 기재한 실시예 C4의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 0.9 ℓ의 DEME 및 0.1 ℓ의 VC의 혼합물에 0.5 몰의 LiTFSI를 추가로 첨가하여 비수성 전해질을 제조하였다. 각 사이클의 방전 용량을 결정하였을 때, 도 5에 도시한 그래프가 얻어졌다. 도면에 나타난 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지가 사이클 수 12 내지 14에서는 충전/방전 특성의 강하를 나타내었지만 사이클 수 15 내지 19에서는 회복되었음을 알 수 있었다.
실시예 C5
상기에 기재한 실시예 C3의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 0.45 ℓ의 PP13 (이온성 액체), 0.45 ℓ의 FS-3 (할로겐화 용매) 및 0.1 ℓ의 VC (비닐 카르보네이트)의 혼합물에 0.5 몰의 LiTFSI를 추가로 첨가하여 비수성 전해질을 제조하였다. 각 사이클의 방전 용량을 결정하였을 때, 도 6에 도시한 그래프가 얻어졌다. 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 비수성 전해질로서 본 발명의 용매 조성물을 사용하는 이차 전지는 고율 충전/방전 특성이 탁월함을 알 수 있었다.
비교예 C5-1
상기에 기재한 실시예 C5의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 비료를 위하여 1 ℓ의 PP13 및 0.5 몰의 LiTFSI로부터 비수성 전해질을 제조하였다. 각 사이클의 방전 용량을 결정하였을 때, 도 6에 도시한 그래프가 얻어졌다. 도면에 나타난 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지는 6번째 사이클에서 충전/방전 특성의 강렬한 강하를 나타내었고 이 강하가 14번째 사이클까지 계속되었음을 알 수 있었다.
비교예 C5 -2
상기에 기재한 실시예 C5의 절차를 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 0.9 ℓ의 PP13 및 0.1 ℓ의 VC의 혼합물에 0.5 몰의 LiTFSI를 추가로 첨가하여 비수성 전해질을 제조하였다. 각 사이클의 방전 용량을 결정하였을 때, 도 6에 도시한 그래프가 얻어졌다. 도면에 나타난 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지가 12번째 사이클에서 충전/방전 특성의 강렬한 강하를 나타내었고 이 강하가 15번째 내지 19번째 사이클에서 회복되었음을 알 수 있었다.
도 4 내지 6에 도시한 방전 용량의 측정 결과로부터 종합적으로 판단할 때, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지는 고율 충전/방전 특성이 탁월함을 알 수 있었다. 실시예 C3, C4 및 C5 모두에 있어서, 처음 0.1C 충전/방전(1번째 내지 5번째 사이클) 및 마지막 0.1C 충전/방전(15번째 내지 19번째 사이클)에서 실질적으로 동일한 수준의 방전 용량을 얻을 수 있었다. 다르게는, 사이클에 따른 미세한 용량 열화(그래프의 기울기)를 고려했을 때 합리적인 방전 용량이 얻어질 수 있었다. 그러나, 이들 실시예에 상응하는 비교예에서는, 초기 단계에서 방전 용량을 거의 얻을 수 없거나 또는 몇몇 경우에 마지막 0.1C 충전/방전(15번째 내지 19번째 사이클)에서 방전 용량이 크게 열화되었다. 또한, 본 발명의 조성물을 비수성 전해질로서 사용하는 이차 전지는 사이클 특성이 탁월함을 알 수 있었다.
실시예 C6
본 실시예는 상기에 기재한 실시예 C5에 이어지는 것이며 사이클 시험에 사용한 후의 동전형 전지를 그대로 사용하였다.
0.1C 충전/방전(19번째 사이클)을 완료한 후, 리튬 코발트 산화물의 중량으로부터 계산된 이론적 용량에 대하여 25℃에서 그리고 0.1C에 상당하는 정전류에서 충전을 행하였다. 전지 전압이 4.2 V에 도달하였을 때 충전을 완료하였으며 10분간 휴식기를 두었다. 다음, 온도를 0℃로 낮추고 0.1C에 상당하는 정전류에서 방전을 행하여 전지 전압이 3.0 V에 도달하였을 때 방전을 완료하였으며, 그 후, 10분간 휴식기를 두었다. 이어서, 온도를 다시 25℃로 높였다. 상기에 기재한 공정은 1 사이클을 구성하였고 3 사이클 반복하였다. 후속적으로, 온도를 25℃로 변화시킨 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로, 3 사이클의 충전/방전 사이클을 행하였다. 총 6 사이클의 충전/방전 사이클을 행한 후에, 각 사이클에서의 방전 용량을 결정하였다. 도 7에 도시한 그래프가 얻어졌다. 도면에 나타낸 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 발명의 용매 조성물을 비수성 전해질용으로 사용하는 이차 전지는 저온 특성이 탁월함을 알 수 있었다.
비교예 C6
상기에 기재한 실시예 C6의 절차를 반복하였다. 본 비교예에서는, 비교를 위하여 실시예 C5-2에서 사이클 시험에 사용한 동전형 전지(0.9 ℓ의 PP13, 0.1 ℓ의 VC 및 0.5 몰의 LiTFSI로 이루어진 비수성 전해질을 사용함)를 그대로 사용하였다. 0.1C 충전/방전(19번째 사이클)을 완료한 후, 실시예 C6에 기재된 방법에 따라 방전 용량을 결정하였고 도 7에 도시된 그래프를 얻었다. 도면에 나타낸 사이클 수와 방전 용량 사이의 관계로부터, 본 비교예의 용매 조성물을 비수성 전해질용으로 사용하는 이차 전지는 저온 특성이 열등하기 때문에 20번째 내지 22번째 사이클에서 충전/방전 특성의 현저한 강하를 피할 수 없었음을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 양이온 및 음이온을 한 쌍으로서 포함하는 분자 구조를 가지며 그 융점은 100℃ 이하인 이온성 액체와;
    할로겐 원자로서 적어도 불소 원자를 포함하며, 할로겐화 정도(분자 전체 중의 불소 원자, 다른 할로겐 원자(존재할 때) 및 수소 원자의 합계에 대한, 불소 원자의 개수와 다른 할로겐 원자의 개수의 합계의 비율로서 정의됨)가 87％ 이하이고 적어도 하나의 부분적 할로겐화 알킬기 및/또는 적어도 하나의 부분적 할로겐화 알킬렌기를 포함하는 할로겐화 용매를 포함하며,
    25℃에서 단일상의 실질적으로 균일한 상태인 용매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 용매가 하기 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 용매 조성물:
    (a) 하기 화학식으로 표시되는 화합물:
    R1OR2
    (여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 부분적 할로겐화 알킬기를 나타내며, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 화합물:
    R3O(R4O)p(R5O)qR6
    (여기서, 각각의 R3 및 R6은 독립적으로 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 부분적 할로겐화 알킬기 또는 완전 할로겐화 알킬기를 나타내며,
    각각의 R4 및 R5는 독립적으로 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 부분적 할로겐화 알킬렌기 또는 완전 할로겐화 알킬렌기를 나타내고, 할로겐화 알킬 및 알킬렌 기의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    각각의 p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이고, 단 p 및 q는 동시에 0은 아님);
    (c) 하기 화학식으로 표시되는 화합물:
    A(OR7)m
    (여기서, R7은 독립적으로 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 부분적 할로겐화 알킬기 또는 완전 할로겐화 알킬기를 나타내며, 상기 할로겐화 알킬기의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    A는 C1 내지 C8의 2가 내지 4가의 탄화수소기, 부분적 할로겐화 탄화수소기 또는 완전 할로겐화 탄화수소기를 나타내며, 상기 할로겐화 탄화수소기의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m은 2 내지 4의 정수임); 및
    (d) 탄소 원자수 4 이상의, 부분적으로 할로겐화된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알칸.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기화학 장치에서 비수성 전해질로서 사용되는 용매 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항의 용매 조성물을 비수성 전해질로서 포함하는 전기화학 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 이온 해리성 화합물을 지지 전해질로서 포함하는 전기화학 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이온 해리성 화합물이 리튬염인 전기화학 장치.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 양극, 음극 및 상기 비수성 전해질을 포함하는 리튬계 전지인 전기화학 장치.
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