CN1985393A - 非水溶剂混合物和含有该混合物的非水电解溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电化学能源装置中非水电解溶液的非水混合物溶剂，其包括非质子溶剂，式(I)的氟代酮(其中，Rf 1和Rf 2各自独立代表氟代脂肪族基团，或者Rf 1和Rf 2一起形成环状基团，Q代表氟代或非氟代的亚烷基或键，n代表0或1)，和含有此混合物溶剂的电解溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电化学能源装置中非水电解溶液的非水溶剂混合物，和含有该溶剂混合物的非水电解溶液。
背景技术
在电化学能源装置中，具有1.5V或更高充放电电压的电池包括锂原电池、锂二次电池、锂离子二次电池和大容量型的双电层电容。水不能用作这些高电压电化学能源装置的电解质溶剂，因为水在这种高电压下被电解。因此，载体电解质溶解在其中的非质子溶剂(例如碳酸烷基酯和烷基醚)用作电解质溶剂。类似的，非水电解溶液甚至还适用于电压不大于1.5V的电池，因为当电极中使用锂封留(occlude)或放电时，电极中的活性锂容易和水起反应。
但是，由于非质子溶剂的易燃性，存在不正常充放电产生的热导致泄漏出的电池电解溶液着火的危险。电化学能源装置一般地用作小型便携式电子装置的主电源，例如笔记本电脑和手机，或者作为这些装置的内存备份电源，并且，其也被普通消费者广泛使用。因此，这种装置的着火倾向是一个严重问题。当大尺寸电化学装置用作电动汽车的主电源或辅助电源，或者用作固定电能储存装置时，紧急情况下着火的危险增加。
制备耐火的非水电解溶液的传统方法如下：
日本未经审查的专利公开No.9-293533公开了将含有5到8个碳原子的0.5到30重量份的氟代烷混入非水电解溶液的方法。一般地，氟代烷特别是全氟代烷是不易燃的，因为它们可以通过用挥发性气体层阻熄燃烧源的方法从而具有耐火性。但是，氟代烷除了使溶液产生耐火性之外不会对电化学电池产生其他有益影响。而且，氟代烷特别是全氟代烷不易溶解在非质子溶剂中，而这对于产生用于电化学能源装置的有效电解溶液而言是必要的。因为不易燃的氟代烷烃从易燃的非质子溶剂相中分离，从而整个电解溶液不能说是耐火的。另外，分离的氟代烷相由于其比重较高，从而往往位于非质子溶剂相的下部。结果，不易燃层相将不能有效阻熄非质子溶剂相中的火焰。另外，由于载体电解质不能较好地溶解于氟代烷相，因而离子和电子不能有效地交换，并且被封留在电极和电解溶液之间的相间区域，导致电化学能源装置性能较差。
日本未经审查的专利公开11-307123公开了使用氢氟醚的方法，如甲基九氟丁基醚。氢氟醚本身耐火，并易溶于碳氢化合物溶剂。因此，氢氟醚能用于制造具有耐火性的均匀非水电解溶液。但是，耐火机制主要来自氢氟醚中挥发成分对火的阻熄作用，如同氟代烷的情况，但耐火性仍不充分。此外，非水电解溶液应含有充分比例的氢氟醚如甲基九氟丁基醚，使溶液本身耐火。实际上，文献教导了获得的不燃性电解溶液，基于除盐之外的溶剂组合物的总量，含有至少65体积％的甲基九氟丁基醚。但是，氢氟醚是盐的差溶剂(salvation agent)，结果这种溶剂不能提供期望的离子导电性。而且，当含有氢氟醚的非水电解溶液从电池或电容器中泄漏时，氢氟醚在泄漏溶液中的比例会降低，由于氢氟醚具有相对高的蒸气压和低沸点，导致其快速蒸发，最终达到不再耐火的程度。另外，由于氢氟醚气体的火焰阻熄层消散，期望的耐火性趋于丧失，尤其是当暴露于高温条件下时。
因此，需要有用于非水电解溶液的非水混合物溶剂，其具有有效的耐火性、不燃性和火焰自熄性，且不会削弱电化学能源装置的性能，并需要提供含有所述溶剂的非水电解溶液。
发明内容
本发明提供了良好适用于电化学能源装置非水电解溶液的非水溶剂混合物。本发明的溶液表现出有效的耐火性、不燃性和火焰自熄性。另外，它们是有效的电解溶液，因而可被用于有效的电化学能源装置。
总而言之，本发明的溶剂混合物包括非质子溶剂和如下式的氟代酮：
其中，Rf 1和Rf 2各自独立代表氟代脂肪族基团，或者Rf 1和Rf 2一起形成环状基团，Q代表氟代或非氟代的亚烷基或键，n代表0或1。
在另一实施方式中，本发明提供了适用于电化学能源装置中非水电解溶液的非水溶剂混合物，其包括上述的非质子溶剂和氟代酮，以及由碳原子、氢原子、氟原子和任选的氧原子组成的氢氟化合物。
在另一实施方式中，本发明提供了适用于电化学能源装置的非水电解溶液，其中离子离解的载体电解质溶解于非水溶剂混合物中。
当本发明的非水溶剂混合物用于电化学能源装置的非水电解溶液时，电解溶液具有耐火性、不燃性和自熄性，且不会对装置的性能有任何损害。
附图简述
本发明将参照附图1解释本发明，附图1是显示实施例循环性质(放电容量/循环次数)的图。
具体实施方式
通过下列实施例，详尽解释本发明。
本发明的非水溶剂混合物和非水电解溶液，当其应用于便用易燃非质子溶剂(如碳酸烷基酯)的电化学能源装置如锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池和双电层电容器时是很实用的。使用本发明非水电解溶液的装置，其充电和放电容量至少与那些仅含有非质子溶剂和载体电解质的一般非水电解溶液的装置具有同样的水平，并且还另外具有有效的耐火性、不燃性和火焰自熄性。
非质子溶剂
许多已知的非质子溶剂可用于本发明。通常用于非水电解溶液的任何非质子溶剂能用于本发明。
非质子溶剂可选自下列物质：碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，可用通式R1OCOOR2代表的碳酸酯(其中，R1和R2各自代表相同或不同的烷基，例如具有1到4个碳原子的直链或支链烷基)，γ-丁内酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，四氢呋喃，烷基取代的四氢呋喃，1，3-二氧杂环戊烷和烷基取代的1，3-二氧杂环戊烷。
氟代酮
本发明用于非水电解质溶液的非水溶剂混合物含有氟代酮，它使电解质溶液在不损伤其充电和放电性质的条件下具有耐火性、不燃性和火焰自熄性。
更优选采用通式Rf 3CORf 4代表的氟代酮(其中Rf 3和Rf 4各自代表相同或不同的烷基，例如具有1到8个碳原子的直链或支链烷基)。适当示例性酮的例子包括C2F5COCF(CF3)2和(CF3)2CFCOCF(CF3)2。
优选氟带酮是高度氟代的化合物，特别是从耐火性、不燃性和自熄性的角度出发，全氟代的化合物是优选的。但是随着氟代度提高，氟代酮在非质子溶剂中的溶解度趋于降低。因此，可向含有非质子溶剂和氟代酮的混合物溶剂中加入共溶剂，这在下文中将进行讨论。而且，当组成氟代酮的碳数(除了酮基)太少时，酮高度挥发，导致在高温下维持电化学装置性能降低的危险。因为酮高度挥发，装置的任何封闭系统可能由于内压增加而破坏。另一方面，当碳数超过8时，其在非质子溶剂中的溶解度趋于降低。
适合用于本发明的氟代酮的示例性例子包括五氟乙基七氟丙基酮或双七氟丙基酮。
本发明的非水溶剂混合物包含的氟代酮的量足以在不削弱电化学能源装置性能的条件下获得耐火性、不燃性和自熄性，并且包含的氟代酮的量通常为溶剂混合物总体积的1-40体积％。
氢氟化合物
如上文所述，有时很难通过混合非质子溶剂(例如，碳酸烷基酯)与氟代酮而获得均匀的电解溶液。在这种情况下，可以添加对两者都具有亲和力的共溶剂，以形成稳定均匀的含有氟代酮的非水电解溶液。因此，优选使用的共溶剂是氢氟化合物，如氢氟醚和氢氟烃。
适合作为共溶剂的氢氟化合物例子包括氢氟醚或氢氟烃。氢氟化合物可用通式例如R3ORf 5来表示(R3是具有1到4个碳原子的直链或支链烷基，Rf 5是有1到8个碳原子的直链或支链氟代烷基)。氢氟化合物的示例性例子包括CHF2(OCF(CF3)CF2)x(OCF2)yOCHF2(其中，x和y各自代表0到10之间相同或不同的整数)，1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷，1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷，甲基九氟丁基醚(HFE7100，可从3M取得)和乙基九氟丁基醚(HFE7200，可从3M取得)。
本发明的混合物溶剂所含氢氟化合物的量足以可使非质子溶剂和氟代酮溶解，并且所含氢氟化合物的量不超过混合物溶剂总体积的50体积％。氢氟化合物的量优选为氟代酮的0.1到5倍，更优选量为1.0到3.5倍。
离子离解的载体电解质
通常用于电化学能源装置的任何离子离解的载体电解质都能用于本发明的非水电解溶液。适用于本发明的电解质可用通式如AB表示，其中，A是阴离子，B是任何一种或多种阳离子。A可以是选自如下的化合物：通式(Rf 6SO2)(Rf 7SO2)N-代表的化合物(Rf 6和Rf 7各自代表相同或不同的氟代烷基，例如具有1到4个碳原子的直链或支链烷基)，通式(Rf 8SO2)(Rf 9SO2)(Rf 10SO2)C-代表的化合物(Rf 8、Rf 9和Rf 10各自代表相同或不同的氟代烷基，例如具有1到4个碳原子的直链或支链烷基)，通式(Rf 11SO3)-代表的化合物(Rf 11代表氟代烷基，例如具有1到4个碳原子的直链或支链烷基)，PF6 -，ClO4 -和BF4 -。在锂电池的条件下，B代表例如金属离子，如Li+和K+。从电性能的角度出发，B优选Li+。在电容器的条件下，B优选是含有氮的有机阳离子，如季铵盐阳离子。
载体电解质的量通常为一般非水电解溶液采用的量，没有特殊的用量限制。
发明用途
本发明用于非水电解溶液的溶剂混合物和含有此溶剂混合物的非水电解溶液可用于电化学能源装置，如锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池和大容量型的双电层电容器。此电解溶液特别适用于使用易燃性非质子溶剂的情况，和适用于存在不正常充电和放电产生的热或任何破坏导致泄漏出的电解溶液有着火危险的情况。本发明的电解溶液能用作移动电子产品的主要电源，如笔记本电脑和手机，或者用作它们内存的备份电源。此外，所述电解溶液能被用于较大尺寸的装置，如用作电动汽车的主电源或辅助电源，或者用作固定的电力储存装置。锂二次电池包括基于涉及负电极材料锂金属或合金中包含的锂氧化和还原反应机制而工作的二次电池。锂离子二次电池包括基于涉及进入负电极材料如石墨和从其中出来的锂离子的封留和放电机制而工作的二次电池。
实施例
本发明通过实施例详细说明。在实施例和对比例中，用到如下缩写：
1.非质子溶剂
EC-碳酸亚乙酯
DEC-碳酸二乙酯
2.氟代酮
PFK6-五氟乙基七氟丙基酮
PFK7-双七氟丙基酮
3.氢氟化合物
HFE1-甲基九氟丁基醚(NovecTM HFE 7100，来自Sumitomo 3M)
HFE2-乙基九氟丁基醚(NovecTM HFE 7200，来自Sumitomo 3M)
HF-A-1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(VertrelTM XF，来自MitsuiDupont Florochemical)
HF-C-1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(ZeorolaTM H，来自Nippon Zeon)
4.其他溶剂
PFC-全氟己烷(FluorinertTM FC-72，来自Sumitomo 3M)
5.载体电解质
TFSI-锂双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(FluoradTM HQ-115或者FluoradTM HQ-115J，来自Sumitomo 3M)
BETI-锂双(五氟甲烷磺酰基)酰亚胺(FluoradTM FC-130或者FluoradTM L-13858，来自Sumitomo 3M)
DBI-锂双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺
Triflate-三氟甲烷磺酸锂(FluoradTM FC-122，来自Sumitomo 3M)，和
Methide(锂三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物
A.相容性试验
实施例A1-A26和对比例A1-A2
25℃下制备具有表1所示成分的非水混合物溶剂或者非水电解溶液，观察所得溶液的外观。结果示于下表1。
表1溶解性试验结果
| 试验编号 | 非质子溶剂1(Vol.％) | 非质子溶剂2(Vol.％) | 氟代酮(Vol.％) | 氢氟化合物(Vol.％) | 其他溶剂(Vol.％) | 载体电解质(浓度1) | 溶液外观 |
| A1 | EC(4) | DEC(36) | PFK6(17) | HFE1(43) | 透明均匀 | ||
| A2 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | 透明均匀 | ||
| A3 | EC(6) | DEC(44) | PFK6(14) | HFE1(36) | 透明均匀 | ||
| A4 | EC(7) | DEC(43) | PFK6(14) | HFE1(36) | 透明均匀 | ||
| A5 | EC(8) | DEC(52) | PFK6(11) | HFE1(29) | 透明均匀 | ||
| A6 | EC(9) | DEC(71) | PFK6(6) | HFE1(14) | 透明均匀 | ||
| A7 | EC(10) | DEC(70) | PFK6(6) | HFE1(14) | 透明均匀 | ||
| A8 | EC(11) | DEC(69) | PFK6(6) | HFE1(14) | 透明均匀 | ||
| A9 | EC(15) | DEC(75) | PFK6(3) | HFE1(14) | 透明均匀 | ||
| A10 | EC(4) | DEC(36) | PFK6(17) | HFE1(43) | BETI(1.0) | 透明均匀 | |
| A11 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | BETI(1.0) | 透明均匀 | |
| A12 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | 透明均匀 | ||
| A13 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | 透明均匀 | ||
| A14 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | 透明均匀 |
| A15 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | BETI(1.0) | 透明均匀 | |
| A16 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | BETI(1.0) | 透明均匀 | |
| A18 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | BETI(1.0) | 透明均匀 | |
| A19 | EC(6) | DEC(66) | PFK6(8) | HFE1(20) | TFSI(0.9) | 透明均匀 | |
| A20 | EC(4) | DEC(58) | PFK6(11) | HFE1(27) | TFSI(0.8) | 透明均匀 | |
| A21 | EC(3) | DEC(54) | PFK6(12) | HFE1(31) | BETI(0.7) | 透明均匀 | |
| A22 | EC(4) | DEC(54) | PFK6(12) | HFE1(30) | Triflate(0.8) | 透明均匀 | |
| A23 | EC(4) | DEC(58) | PFK6(11) | HFE1(27) | Methide(0.8) | 透明均匀 | |
| A24 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | DBI(1.0) | 透明均匀 | |
| A25 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | 透明均匀 | ||
| A26 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | BETI(1.0) | 透明均匀 | |
| 对比例A1 | EC(5) | DEC(45) | PFC(50) | 分离 | |||
| 对比例A2 | EC(5) | DEC(45) | PFC(50) | BETI(1.0) | 分离 |
注1)加入到1升非水混合物溶剂中的载体电解质的摩尔数。
实施例A1-A26中，对每种含有非质子溶剂、氟代酮和氢氟化合物的非水混合物溶剂，以及对每种除了含有混合物溶剂成分之外，还包含载体电解质的非水电解溶液进行试验。获得透明均匀的溶液。
在对比例A1-A2中，PFC用于代替在实施例中使用的全氟代酮和/或氢氟化合物。在获得的每种溶液中均观察到分离现象。
B.可燃性试验
实施例B1-B3和对比例B1-B5
在25℃下，将表2中所示成分的1ml非水混合物溶剂或非水电解溶液注入内径50mm、深15mm的铝盘中，将直径1cm的引火灯置于液面之上15mm。引火灯缓慢移动使液面可以平稳受燃。引火灯的移动不超出铝盘。燃烧开始时间设定为从引火灯放在液面上方的时刻到混合物溶剂开始持续燃烧的时间。结果示于表2。
表2可燃性试验结果
| 试验编号 | 非质子溶剂1(Vol.％) | 非质子溶剂2(Vol.％) | 氟代酮(Vol.％) | 氢氟化合物(Vol.％) | BETI(浓度1) | 燃烧开始时间(秒) |
| B1 | EC(4) | DEC(36) | PFK6(17) | HFE1(43) | 33 | |
| 对比例B1 | EC(4) | DEC(36) | HFE1(60) | 10 | ||
| B2 | EC(4) | DEC(36) | PFK6(17) | HFE1(43) | 1 | 118 |
| 对比例B2 | EC(4) | DEC(36) | HFE1(60) | 1 | 84 | |
| B3 | EC(5) | DEC(45) | PFK6(14) | HFE1(36) | 18 | |
| 对比例B3 | EC(5) | DEC(45) | HFE1(50) | 9 | ||
| 对比例B4 | EC(10) | DEC(90) | 5 | |||
| 对比例B5 | EC(10) | DEC(90) | 1 | 5 |
注1)加入到1升非水混合物溶剂中的载体电解质(BETI)的摩尔数。
在对比例B1-B3中，实施例B1-B3中所用的PFK6由HFE1代替。也就是说，当含氟溶剂总量相同时，比较使用或不用PFK时的燃烧特性。结果显示使用PFK6的情况比不使用情况下燃烧开始时间更长。
对比例B4显示了一种不含含氟溶剂的一般非水溶剂混合物，其中EC/DEC的比值与实施例B1和对比例B1中的相同(EC/DEC＝10/90＝4/36)。仅包含非水溶剂的溶剂混合物，如对比例B4，其燃烧开始时间是5秒。即使向其中仅加入HFE1时，如对比例B1，时间也只增加了10秒。但是，当部分HFE1被等量PFK6代替时，燃烧开始时间大幅增加了33秒。从对比例B5和B2，以及实施例B2的结果中明显可见，在Li-BETI溶解在混合物溶剂中形成电解溶液的情况下，可得到类似的改进。
C.制备电池以及充电和放电试验
实施例C1
制备正电极：将包含钴酸锂作为活性物质、乙炔黑作为导电助剂、聚偏二氟乙烯作为粘合剂和N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的浆状液体涂覆到铝箔上并干燥。得到的产品被冲压成盘状作为正电极使用。
制备负电极：将包含中间相碳微珠作为活性物质、导电石墨作为导电助剂、聚偏二氟乙烯作为粘合剂和N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的浆状液体涂覆到铜箔上并干燥。得到的产品被冲压成盘状作为负电极使用。
制备非水电解溶液：1摩尔BETI作为载体电解质溶解于1升非水混合物溶剂中，该溶剂含有5体积％的碳酸亚乙酯和45体积％的碳酸二乙酯作为非质子溶剂、14体积％的PFK6作为氟代酮和36体积％的HFE1作为氢氟化合物。
制备电池：通过在正电极和负电极之间放置多孔丙烯膜分离器来制备纽扣型电池。根据制备正电极和负电极使用的活性物质的量计算，电池理论容量为0.8mAh。调整电极中所含的活性物质的量，使正电极的容量低于负电极，并且纽扣型电池的充电容量和放电容量依赖于正电极容量的容量。
充放电预处理：为稳定电极表面，预处理操作重复三次。操作包括，25℃下0.16mA电流充电直到电池蓄电达到4.2V，10分钟暂停，0.16mA电流放电直到蓄电达到2.5V，10分钟暂停。
充放电循环试验：在预处理操作完成后，进行电池的充电和放电循环试验。25℃下，以0.4mA电流进行恒定电流充电。蓄电达到4.2V之后，以4.2V恒定电压进行充电，使总充电时间达到3小时。10分钟暂停之后，以0.4mA恒定电流进行放电，直到蓄电达到2.5V，然后10分钟暂停。上述充电和放电操作根据第一次操作循环进行，此循环重复200次。
实施例C2
除了用HF-C代替HFE1作为氢氟化合物之外，重复实施例C1的程序，制备非水电解溶液。
对比例C1
重复实施例C1的程序，除了用50体积％的碳酸亚乙酯和50体积％的碳酸二乙酯作为非质子溶剂、以及既不使用氟代酮也不使用氢氟化合物。
对比例C2
重复实施例C1的程序，除了用5体积％的碳酸亚乙酯和95体积％的碳酸二乙酯作为非质子溶剂、以及既不使用氟代酮也不使用氢氟化合物。
初始放电容量，即，第一次循环放电容量，如表3所示。实施例C1和C2各自的放电容量和对比例C1和C2相当。对比例C1和C2均包括仅含有非质子溶剂和载体电解质的非水电解溶液，与通常使用的锂离子二次电池的电解溶液相同。结果示于表3。
表3初始放电容量
| 初始放电容量/mAh(每1g正电极) | |
| 实施例C1 | 138 |
| 实施例C2 | 125 |
| 对比例C1 | 132 |
| 对比例C2 | 138 |
很明显，即使包含氟代酮和氢氟化合物，电池的性能并没有受到有害影响或仅受到轻微影响。
图1表明实施例C1和C2以及对比例C1和C2的充放电循环性质。该图表明，与对比例C1和C2相比，实施例C1和C2的电池即使在多次循环结束之后，仍然能维持优异的放电容量，并且在200次循环结束后，仍表现出高的放电容量。使用本发明电解质的电池至少具有和常规电池相同的性质。
Claims (6)
1.一种用于电化学能源装置中非水电解溶液的非水混合物溶剂，其包括非质子溶剂和如下通式的氟代酮：
其中，Rf 1和Rf 2各自独立代表氟代脂肪族基团，或者Rf 1和Rf 2一起形成环状基团，Q代表氟代或非氟代的亚烷基或键，n代表0或1。
2.权利要求1的非水混合物溶剂，其中所述氟代酮是全氟代酮。
3.权利要求1的非水混合物溶剂，其中所述氟代酮是五氟乙基七氟丙基酮或双七氟丙基酮。
4.权利要求1到3的非水混合物溶剂，还包括由碳原子、氢原子、氟原子组成的氢氟化合物，该氢氟化合物可进一步包含氧原子。
5.一种用于电化学装置的非水电解溶液，其中离子离解的载体电解质溶解于权利要求1至4中任一项的非水混合物溶剂。
6.权利要求5的非水电解溶液，其适用于选自锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池和双电层电容的电化学能源装置。
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