CN100492733C

CN100492733C - 燃料电池

Info

Publication number: CN100492733C
Application number: CNB2006101398079A
Authority: CN
Inventors: 松冈孝司; 生驹吉弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2026-09-21
Also published as: CN1937295A

Abstract

本发明以提高耐CO性，使燃料电池的电压特性提高为目的。一种燃料电池(110)，具有：电解质层(112)；第一电极(122)，其设于所述电解质层的一面；第二电极(114)，其设于所述电解质层的另一面，供给到第一电极的反应流体中包含一氧化碳，或者，由供给到所述第一电极的反应流体生成一氧化碳，其特征在于，第一电极包括如下：第一催化剂物质(Pt)，其具有从反应流体提取电子的功能；第二催化剂物质(WAu)，其具有降低一氧化碳向二氧化碳变化的活性能的功能；供给氧的氧供给物质(Ru)。

Description

燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池，具体来说是涉及耐CO性高的燃料电池。

背景技术

IT和生物等的新技术将进入以世界规模展开的时代，但是，即使是这种状况，仍改变不了能源工业是首要基础工业。最近，伴随着以防止地球温度变暖为首的环境意识的渗透，对于所谓新能源的期待正在提高。新能源除了环境性之外，因为要贴近电力用户能够以分散型生产，所以在输电损失方面和电力供给的安全性方面也有优点。另外，新能源的开发还能够期待创造出全新的边缘产业的附带性效果。对于新能源的活动，以大约30年前的石油危机为契机并起步，到现在，太阳能发电等的可再生能源、废物发电等的可循环能源、燃料电池等的高效率能源、和清洁型能源为代表的新领域能源等的能源，分别处在面向实用化开发的阶段。

其中，燃料电池是业界最受注目的能源之一。燃料电池通过使天然气和甲醇等跟水蒸气反应而生成的氢，使之与大气中的氧产生化学反应而同时生成电和热，发电的副产物只有水，在低输入域也有高效率，而且发电不受天气影响，是稳定的。尤其固体高分子形燃料电池，其被视为以住宅用为首的固定型，在车载用或携带用等的用途中是划时代的一个标准电源，面向商品化而开发了如下技术：为了使发电性能提高而采用纳米排序(nano order)的尺寸小的催化剂的技术(参照专利文献1)；和为了使耐CO性提高而在催化剂中添加金纳米粒子的技术(参照非专利文献1和2)。

【专利文献1】特表2005—51506号公报

【非专利文献1】松冈孝司宫崎晃平入山恭寿安部武志小久见善八、“金超微粒子担载Pt—Ru催化剂的甲醇氧化特性”、第45回电池讨论会讲演要旨集、(社)电气化学会电池技术委员会、(平成16年11月27日)、P.620—621

【非专利文献2】Kohei Miyazaki、Koji Matsuoka、Yasutoshi Iriyama、Takashi Abe、Zempachi Ogumi、“甲醇的电解氧化在金纳米粒子中由Pt/MoOx担载”、电气化学学会日志、152(9)A1870—A1873(2005)

如上所述，使天然气和甲醇等跟水蒸气反应而生成氢时，通过式(1)、(2)所示的反应，理想情况下是80％的氢(H₂)和20％的二氧化碳(CO₂)被供给到燃料电池，但是，因为不能完全排除在式(1)、(2)的过程中发生的一氧化碳(CO)，所以数～数十ppm的CO侵入到燃料电池的阳极(anode)。

【式1】

CH₄+H₂O→3H₂+CO (1)

【式2】

CO+H₂O→CO₂+H₂ (2)

另外，含甲醇的水溶液(有机燃料)被供给于燃料电池时，如式(3)所示的反应在阳极侧发生，但在此过程中未能反应成CO₂的CO残留于阳极。

【式3】

CH₃OH+H₂O→6H⁺+6e^-+CO₂ (3)

因此，通过经重整反应(变质反应)的重整气体或有机燃料而发电的燃料电池的阳极用催化剂层中，除了如白金(Pt)这样起到使H₂成为质子(H⁺)的作用的催化剂以外，为了防止Pt因CO中毒而该催化剂作用降低，通常能够使用混合了钌(Ru)这种物质的PtRu催化剂，钌具有促进Pt中的CO变成CO₂的性质。而且，虽然是研究阶段，但是，在Pt和Ru，或者Pt和钼(Mo)的催化剂中混合金纳米粒子而使耐CO性提高的技术也被发表，不过，面对燃料电池的正式普及，所谓耐CO性充分还不能说变得明了。

发明内容

本发明鉴于上述的课题而进行，其目的在于，提高催化剂的耐CO性，使燃料电池的特性提高。

为了达成所述目的，本发明的这种方式是一种燃料电池，具有；电解质层；设于所述电解质层的一面的第一电极；设于所述电解质层的另一面的第二电极，供给到所述第一电极的反应流体中包含一氧化碳，或者，由供给到所述第一电极的反应流体生成一氧化碳，其特征在于，所述第一电极包括：第一催化剂物质，其具有从所述反应流体提取电子的功能；第二催化剂物质，其具有降低所述一氧化碳向二氧化碳变化的活性能的功能；提供氧的氧供给物质，所述第二催化剂物质包括金和位于从3族到11族之间的过渡性金属，金的粒径的分布在1nm以上、5nm以下的范围内具有峰值。

在本说明书中，将燃料电池发电所需要的燃料和氧化剂总称为反应流体。另外，所谓活性能，指的是为了化学反应进行，反应物需要的最小的能量，反应物的分子之中，只要具有比活性能大的能量，就能够让原子间的结合的重组，变成生成物的分子。

供给于第一电极的反应流体中包含有一氧化碳(CO)的燃料电池，其中，被认为是把LPG和城市燃气等的碳化氢系原燃料，通过重整装置而重整，将重整气作为燃料而供给到燃料电池，但是，本发明并不限定于此。例如，在氧化剂使用空气时，也考虑到该空气中包含有CO的可能性。另外，作为从供给于第一电极的反应流体生成一氧化碳的燃料电池，在将甲醇的水溶液等的液体燃料供给到直接燃料电池的燃料电池中，作为阳极反应的中间生成物因为有CO产生的可能，所以可列举这样的液体燃料直接供给型燃料电池。

本发明根据所述的结构，即使在第一催化剂物质上附着有CO，通过第二催化剂物质，也会成为CO容易变化为CO₂的状态，因此，通过氧供给物质供给氧(O)，能够抑制由于CO中毒导致的第一催化剂物质的能力降低(耐CO性的提高)，燃料电池的电压特性提高。

另外，还是一种燃料电池所用的催化剂，其特征在于，包括：具有从所述反应流体提取电子的功能的第一催化剂物质；具有降低所述一氧化碳向二氧化碳变化的活性能的功能的第二催化剂物质；供给氧的氧供给物质，即使在第一催化剂物质上附着有CO，通过第二催化剂物质，也会成为CO容易变化为CO₂的状态，因此，通过氧供给物质供给氧(O)，能够使耐CO性提高，进而能够令使用了该催化剂的燃料电池的耐久性提高。

另外，第二催化剂物质，也可以包含金，和位于从3族到11族之间的过渡性金属。此外，过渡性金属其标准电极电位相对于标准氢电极而言，最好在—0.25V以上、0.25V以下的范围具有氧化还原电位。

在1nm以上、5nm以下的范围具有峰值的金粒子，所谓金纳米粒子，显著地表现出CO氧化能力。另外，作为担载该金纳米粒子的物质，若使用位于从3族到11族之间的过渡性金属，特别是使用标准电极电位相对于标准氢电极而言在—0.25V以上、0.25V以下的范围内具有氧化还原电位的过渡性金属，则能够使金纳米粒子的CO氧化能力提高。

另外，作为氧供给物质，优选含如下之中至少1种：镁；铝；钒；铬；锰；铁；钴，镍；铜；锌；锆；钼；钌；铑；钯；锡；钨；或者铱。如果重视氧供给物质的氧供给能力，则钌最佳，但是，如果将铬和锡、钨作为氧供给物质使用，则能够使用与担载金纳米粒子的物质通用的材料，能够降低成本。除此之外，认为可以利用在周期表中位于从3族到11族(从3A族到7A族，8族和1B族)的过渡性元素(过渡性金属)。

本发明的其他的方式，其特征在于，第一电极具有：第一区域，其与一氧化碳浓度低的反应流体接触；第二区域，其与一氧化碳浓度高的反应流体接触，第一区域比第二区域，第二催化剂物质的浓度低。作为此外其他方式，其特征在于，第一电极具有：第一区域，其与一氧化碳浓度低的反应流体接触；第二区域，其与一氧化碳浓度高的反应流体接触，第一区域比第二区域，氧供给物质的浓度低。

与向第一电极供给反应流体的导入部所临近的区域相比，第一电极上排出未反应的反应流体的排出部所临近的区域，包含于流体中的一氧化碳的浓度相对地较高。因此，相对的一氧化碳浓度高的流体接触的区域(第二区域)，通过提高第二催化剂物质的浓度或氧供给物质的浓度，大量设置CO和O相接近的反应场，便能够高效率地使CO变化为CO₂。

根据本发明，能够提高耐CO性，使燃料电池的电压特性提高。

附图说明

图1是表示本发明的燃料电池的结构的结构模式图。

图2是表示使用了本发明的燃料电池的家用燃料电池热电联合系统(cogeneration system)的结构的结构模式图。

图3是表示实施方式1所采用的本发明的燃料电池的结构的结构模式图。

图4是表示本发明的实施例1和实施例2的燃料电池的电流电压特性的曲线图。

图5是表示本发明的实施例3的燃料电池的结构的结构模式图。

图6是表示使用了本发明的燃料电池的携带用燃料电池系统的结构的结构模式图。

图7是表示本发明的实施例5的燃料电池的结构的结构模式图。

图8是表示本发明的实施例6的燃料电池的结构的结构模式图。

图中：

10、110、210 燃料电池

12、112、212 固体高分子膜

14、114、214 正极(阴极)

22、122、222负极(阳极)

100 家用燃料电池热电联合系统

116 阴极侧填充层

120 阴极侧扩散层

124 正极侧填充层

128 正极侧扩散层

152 脱硫器

154 重整器

156 变质器

158 CO去除器

160 燃烧器(burner)

162 储热水箱

164 水配管

166 阴极侧加湿容器

168 分支配管

170 冷却水通路

172 正极侧加湿箱

174 水处理装置

200 携带用燃料电池系统

230 催化剂涂膜(CCM)

252 甲醇燃料供给孔

254 燃料室

256 框体(阳极侧框体256a，阴极侧框体256c)

258 阳极侧生成物排出孔

260 气液分离过滤器

262 支承构件

264 阴极侧生成物排出孔

266 O形环(阳极侧O形环266a，阴极侧O形环266c)

HEX01、HEX02、HEX03、HEX04、HEX05、HEX06、HEX07 热交换器

HEX10 全热交换器。

具体实施方式

以下对于本发明的燃料电池10，运用附图详细地说明。本发明的燃料电池10，如图1所示，具有：正极(阴极)14，其配置于固体高分子膜12的一面上，由空气中的氧等的氧(O)源发生还原反应；负极(阳极)22，其配置于固体高分子膜12的另一面上，由纯氢、重整气或甲醇等的氢(H)源发生氧化反应。固体高分子膜12一般广泛利用为阳离子交换膜，由阳极22送出电子的H源(质子：H⁺)，经由固体高分子膜12向阴极14移动，与由阴极14接收电子的O源反应，从而能够向燃料电池10外部供给电力，同时由阴极14生成水(H2O)。另外，因为该一连串的反应是放热反应，所以燃料电池10成为取出电和热而一起利用的热电联合系统，由此综合性的能源效率提高。

接下来，关于具有所述这种结构的燃料电池10，说明其具体的实施方式。

(实施方式1)

在本实施方式中，运用图2说明用于家用燃料电池热电联合系统100的燃料电池110。家用燃料电池热电联合系统100，是具有发电功能和供热水功能的两者的系统，其包括：重整LPG和城市燃气等的原燃料(碳化氢系燃料)，而生成含有氢(燃料)约80％的重整气的重整装置；利用从重整装置供给的重整气和空气中的氧(氧化剂)进行发电的燃料电池110；将来自重整装置和燃料电池110等发生的热，以被称为热水(40℃以上的水)的形态进行热回收并储存热水的储存热水装置。

铺设于家庭的LPG和城市燃气等的原燃料，通常，作为针对燃气泄漏的安全对策而利用硫化物加臭，但是因为该硫化物会使重整装置内的催化剂劣化，所以在重整装置中，一开始就由脱硫器152除去原燃料中的硫化物。通过脱硫器152脱硫的原燃料，接着与水蒸气混合，由重整器152进行水蒸气重整，导入变质器156。然后，通过变质器156，生成氢(H2)约80％，二氧化碳(CO2)约20％，一氧化碳(CO)约1％以下的重整气，不过，向易受CO的影响的在低温(100℃以下)运转的燃料电池110供给重整气的本系统100中，要再次混合重整气和氧，由CO除去器158选择性地氧化CO。通过CO除去器158，能够让重整气中的CO浓度处于10ppm以下。

所谓重整装置，至少包括重整器154和变质器156，如本系统100，以铺设于家庭的燃气作为原燃料时，还包括脱硫器152，作为燃料电池110而采用固体高分子形燃料电池这样的低温型的燃料电池110时，还包括CO除去器158。

因为水蒸气重整是吸热反应，所以在重整器154上设有燃烧器160。当重整装置起动时，该燃烧器160也被供给原燃料以加温重整器154，若想使本系统100稳定地运转，则要停止向燃烧器160的原燃料的供给，把从燃料电池110排出的示反应的燃料供给于燃烧器160，从而向重整器154供给热量。由燃烧器160向重整器154供给了热量之后的排气，因为尚有很大的热量，所以该排气经热交换器HEX01、HEX02与储热水箱162内的水进行热交换。然后，此水与来自燃料电池110的阴极114的废气进行热交换(HEX03)，再与来自阳极122的废气进行热交换(HEX04)而回到储热水箱162。贯通该热交换器HEX01、HEX02、HEX03、HEX04的水配管164上设有分支配管168，其通过流通了热交换器HEX04后的水(热水)的温度，能够利用于阴极侧加湿容器166的升温或冷却。在本系统100的起动时等阴极侧加湿容器166的温度低的时候，水流通热交换器HEX04后，通过分支配管168由热交换器HEX05将热量供给到阴极侧加湿容器166，之后回到储热水箱162。

该阴极侧加湿容器166，作为冷却水箱也可起作用，阴极侧加湿容器166内的水，冷却燃料电池110并回到阴极侧加湿容器166。如上所述，在本系统100的起动时等燃料电池110的温度低的时候，被热交换器HEX05温热的冷却水供给到燃料电池110，由此也能够加温燃料电池110。另外，冷却水流通的冷却水通路170，连接于设置在阳极侧加湿容器172的热交换器HEX06上，冷却水起到的作用是：使阴极侧加湿容器166和阳极侧加湿容器172的温度大致相同。

来自重整装置的重整气，由该阳极侧加湿容器172加湿(本系统100的情况是起泡(bubbling))供给到阳极122。无助于阳极122发电的未反应的燃料，从燃料电池110排出而被供给到燃烧器160。该燃料电池110通常以在70～80℃的范围发电的方式运转，因为从燃料电池110排出的废气具有80℃左右的热量，所以如所述经热交换器HEX04进行热交换之后，再由热交换器HEX07将供给到阴极侧加湿容器166和阳极侧加湿容器172的水升温后，再供给燃烧器160。

向阴极侧加湿容器166和阳极侧加湿容器172供给的水，因为优选导电率低，有机物的混入少的清净的水，所以来自给水的水要通过水处理装置174，实施利用反渗透膜和离子交换树脂的水处理之后才被供给。另外，实施了该水处理的水，也被用于重整器154的水蒸气重整。给水也被供给到储热水箱162，不过，这时给水从储热水箱162的下部被供给。另外，水配管164也从储热水箱162的下部引出温度低的水，再将与各热交换器做了热交换的水回送到上部。

HEX10是全热交换器。包含无助于阴极114发电的未反应的氧的废气，其含有与80℃左右的热量通过反应而生成的生成水，因此，由全热交换器HEX10向被供给到阴极114的空气供给热量和水分。其结构如下：供给到阴极114的空气，再由阴极侧加湿容器166加湿(本系统100的情况是起泡bubbling)之后供给到阴极114，另一方面，由HEX10全热交换器供给了热量和水分的废气，再由热交换器HEX03跟水进行热交换之后，向本系统100的外部排出。

本实施方式的燃料电池110，从为了能够使重整气均匀地向阴极114和阳极122供给，和为了能够使来自阴极114的生成水和在阴极114及阳极122上冷凝的冷凝水很快地排出的观点出发，而具有扩散层120、128。扩散层其制作是以碳素纸(carbon paper)、碳的织物或无纺布为基材，在基材上涂布以碳黑(carbon black)为主的有粘性的碳膏(carbon paste)。如图3所示，扩散层考虑到生产率，两扩散层120、128的基材上使用通用的碳膏，涂布于基材上的扩散层膏剂，其与阴极侧和阳极侧所采用的不同。具体来说，阴极侧基材上涂布·干燥·热处理阴极侧扩散层膏剂而制作的阴极侧充填层116，自阳极侧降低拔水性(减少氟树脂量)。另一方面，在阳极侧基材上涂布·干燥·热处理阳极侧扩散层膏剂而制作的阳极侧充填层124，提高了拔水性(增多氟树脂量)。

但是，因为一般性的氟树脂(以下称高分子氟树脂)具有粘合性，所以若在扩散层膏剂中投入大量的高分子氟树脂，则经过混合作业和涂布作业，粘性变高而成为团状。为此，涂布工序将非常困难。因此而采用低分子氟树脂，其比起高分子氟树脂，具有平均分子量小，粘合性非常低的性质，通过使低分子氟树脂承担拔水性，使高分子氟树脂承担粘合性，而使各个的扩散层膏剂保持拔水性和粘合性的良好平衡。具体来说，使作为扩散层的基材的碳纸(东丽(Toray)社制：TGPH060H)，按重量比计为碳纸：FEP(四氟乙烯—六氟丙稀(tetrafluoroethylene—hexafluoropropylene)共聚体)＝95:5(阴极用)，60:40(阳极用)，如此浸渍于FEP分散液后，经60℃ 1小时的干燥后，进行380℃ 15分钟的热处理(FEP拔水处理)。由此，碳纸被大体上均一地进行了拔水处理。

接着，将碳黑(CABOT社制：Vulcan XC72R)和作为溶剂的萜品醇(terpineol)(KISHIDA化学社制)和非离子性界面活性剂的三硝基甲苯(triton)(KISHIDA化学社制)，重量比为碳黑:萜品醇:三硝基甲苯＝20:150:3，以万能混合机(DALTON社制)在常温下均一地混合60分钟，制作碳膏。混合低分子氟树脂(DAIKIN社制：ルブロンLDW40E)和高分子氟树脂(DUPONT社制：PTFE30J)，使其在分散液中所含的氟树脂的重量比为低分子氟树脂:高分子氟树脂＝20:3，制作阴极用混合氟树脂。在混合搅拌器(hybrid mixer)用容器中投入所述碳膏，使碳膏冷却到10～12℃。在冷却了的碳膏中投入所述阴极用混合氟树脂，使其重量比为碳膏:阴极用混合氟树脂(分散液中所含的氟树脂成分)＝31:1，以混合搅拌器(KEYENCE社制：EC500)的混合振荡模式混合12～18分钟。混合停止的定时在膏剂的温度成为50～55℃，据此适当调整混合时间。膏剂的温度达到50～55℃后，把混合搅拌器从混合振荡模式切换到脱泡振荡模式，进行1～3分钟的脱泡。让结束了脱泡的膏剂自然冷却，完成阴极用扩散层膏剂。

在混合搅拌器用容器中投入所述碳膏和所述低分子氟树脂，使其重量比为碳膏:低分子氟树脂(以下为阳极用氟树脂)(分散液中所含的氟树脂成分)＝26:3，以混合搅拌器的混合振荡模式混合15分钟。混合后，将混合搅拌器从混合振荡模式切换到脱泡振荡模式，进行4分钟的脱泡。在结束脱泡的膏剂的上部有上清液积存时，废弃该上清液，自然冷却膏剂而完成阳极用扩散层膏剂。在实施了FEP拔水处理的所述碳纸的表面，以使碳纸的面内涂布状态均匀的方式涂布冷却至常温的各扩散层膏剂，用热风干燥机(THERMAL社制)以60℃干燥60分钟。最后，进行360℃ 2小时热处理，使扩散层完成。

在阳极122中，采用使钨(W)上蒸镀金(Au)纳米粒子而制作WAu催化剂，将其附加到PtRu/C(Pt:Ru＝1:1，田中贵金属制)上的PtRu+WAu/C催化剂(实施例1)。WAu催化剂，是通过在减压(1Pa)下使金乙酰醋酸盐(acetyl acetate)络合物升华而蒸镀于W上，使之在氩气氛中以250℃做4小时热处理而得到。可知金纳米粒子，若其直径超过10nm，则CO氧化能力急剧降低，若以直径3nm为峰值而作为1～5nm左右，则呈现显著的CO氧化能力。

另外，混合量其相对于PtRu的重量Au的量在0.01wt％以下时，混合了金纳米粒子的效果难以显现，若为50wt％以上，则因为金熔点低，这样，热处理等的加工变得困难，所以除了加工成本增加以外，使H₂成为H⁺的催化功能也降低。若考虑耐CO性和成本的平衡，则W担载金纳米粒子的混合量，相对于PtRu的重量为10～40wt％，优选为5～10wt％，若作为金纳米粒子的混合量换算，则被认为是相对于PtRu的重量为1～10wt％，优选为5±1wt％。在本实施例中，金纳米粒子担载W的混合量为13wt％的时候，以金纳米粒子换算计为5wt％，如此在蒸镀时调整蒸镀量，以直径3nm为峰值的金纳米粒子被W担载的WAu混合于PtRu/C中。

如图3所示，阳极122中有CO混入了的燃料电池110的情况，CO在重整气中含有数ppm左右，此CO具有容易附着于催化剂的Pt的性质。若CO附着于Pt，则作为Pt的催化剂的活性降低，阳极122成为过电压的状态(20mV～30mV)。Ru具有如下性质：其从与重整气一起被供给的加湿水(H₂O)等之中，引出使CO变成不会给催化剂造成影响的CO₂所需要的O或OH，即使Pt上附着有CO，临近的Ru也会引出O或OH，可以使CO变化为CO₂，但是，Ru的氧化还原电位高，只靠Ru不能降低CO向CO₂变化的活性能。若在该反应场中存在Au，则因为Au具有降低从CO向CO₂的变化的活性能的性质，所以能够促进从CO向CO₂的变化。

此外，若该反应场中存在W，则在临近阳极122的氧化反应电位(0V)处具有氧化还原电位(参照Pourbaix、p.282)，其具有进一步促进使降低CO变化为CO₂的活性能的Au的作用的性质。因此根据本实施例，比现有的PtRu/C催化剂能够降低对Pt的CO中毒，阳极122的耐CO性提高，能够使燃料电池110的耐久性提高。

在实施例1中，使金纳米粒子担载W而将其混合于PtRu/C中，不过，燃料电池110的阳极122用的催化剂可以包括：使氢源(实施方式1中为H₂)成为质子(H⁺)的催化剂(第一催化剂物质)；供给使附着于第一催化剂物质并使其能力降低的CO变成CO₂所需要的O(或OH)的物质(氧供给物质)；使CO容易变化为CO₂，以此方式降低从CO向CO₂的活性能的催化剂(第二催化剂物质)。除Ru以外作为氧供给物质有利用可能的还可列举如下：钒(V)；铬(Cr)；锰(Mn)；铁(Fe)；钴(Co)；镍(Ni)；铜(Cu)；锆(Zr)；钼(Mo)；铑(Rh)；钯(Pd)；钨(W)；铱(Ir)等的过渡元素(过渡金属)，另外，还可列举镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)等。

另外，除WAu以外作为第二催化剂物质能够利用的可列举有：金纳米粒子单体：使锡(Sn)担载金纳米粒子的SnAu；使铬(Cr)担载金纳米粒子的CrAu等。特别是，Sn在临近阳极122的氧化反应电位(0V)的地方具有氧化还原电位(参照Pourbaix、p.479)，具有进一步促进使降低CO变化为CO₂的活性能的Au的作用的性质。因此，根据本实施例，比现有的PtRu/C催化剂能够降低对Pt的CO中毒，阳极122的耐CO性提高，能够使燃料电池110的耐久性提高。

在阳极122使用所述的PtRu+WAu/C催化剂制作本实施例的方式的燃料电池110。阳极122是将PtRu+WAu/C(碳载体：Cabot社制VULCAN XC72)和电解质溶液(20％Nafion(注册商标)溶液)按PtRu+WAu/C:电解质溶液＝1:2的比例混合，从而制作正极膏剂。将此正极膏剂涂布于扩散层128的涂布阳极用扩散层膏剂而形成了充填层124的面上，以制作阳极电极。另一方面，阴极114是将Pt/C(碳载体：Cabot社制VULCAN XC72)和电解质溶液(20％Nafion(注册商标)溶液)按Pt/C:电解质溶液＝3:8的比例混合，从而制作负极膏剂。将此负极膏剂涂布于扩散层120的涂布阴极用扩散层膏剂而形成了充填层116的面上，以制作阴极电极。由此阳极电极和阴极电极夹持固体电解质膜(Nafion(注册商标)112)112，以约140℃做热压(hot press)，由此制作燃料电池110(实施例1)。

WAu的替代物除了使用SnAu以外，还可以通过与实施例1的燃料电池110的制作方法相同的制作方法，制作阳极上使用了PtRu+SnAu/C催化剂的实施例2的燃料电池。另外，作为参考例，制作采用了PtRu+Au/C的燃料电池，其是以直径3nm为峰值的金纳米粒子相对于PtRu的重量为5wt％，使之蒸镀于PtRu/C催化剂上，作为比较例，制作使用了现有的PtRu/C催化剂的燃料电池，其不含第二催化剂物质。测定实施例1、实施例2、参考例和比较例的燃料电池(单体电池)的电流电压特性，图4显示其结果(电流—电压曲线)。如图4所显示的，混合了第二催化剂物质的燃料电池，即使提高电流密度，也压降低也很少，能够得到广阔的电流范围内稳定的电压。即，即使陷入高负荷状态这种容易让燃料电池的劣化急速推进的状态，也具有针对于此的耐性，被认为通过混合第二催化剂物质，燃料电池的耐久性提高。

作为除此以外的实施例，与实施例1同样，采用使W上蒸镀金纳米粒子而制作WAu催化剂，并将其附加于PtRu/C(田中贵金属制)上的PtRu+WAu/C催化剂，但是被认为与实施例1不同的是，使用了Ru量不同的2种PtRu/C。具体来说，催化剂A是在比例为Pt:Ru＝1.4:0.6的PtRu/C中附加WAu催化剂，催化剂B是在比例为Pt:Ru＝0.6:1.4的PtRu/C中附加WAu催化剂(实施例3)。

供给于阳极122的重整气中的CO的绝对量，从重整气的导入口到排出口之间基本不变化，但是因为相对量增加，所以CO中毒的影响与重整气的导入口附近相比，排出口附近更大。具体来说，导入口附近的重整气的成分比为氢80％，二氧化碳20％，一氧化碳10ppm，若假定燃料电池以燃料利用率70％而运转，则在排出口附近的成分比便成为氢约55％，二氧化碳约45％，一氧化碳约23ppm，在导入口附近和排出口附近，一氧化碳的浓度均加了2倍以上。因此在实施例3中，Ru量(相对量)使用2倍以上不同的2种催化剂。根据实施例3，与实施例1同样，阳极122的耐CO性提高，除了能够使燃料电池110的耐久性提高以外，还能够实现阳极122的耐CO性的均一化。

阳极122中采用所述2种催化剂而制作本实施例的燃料电池110(图5)。在催化剂A和催化剂B之中，分别使催化剂和电解质溶液的比为1：2的方式混合电解质溶液，制作阳极膏剂A和阳极膏剂B。阳极膏剂A，涂布于临近涂布扩散层膏剂而形成充填层124的扩散层128的重整气导入口的上半部分，阳极膏剂B，涂布于临近涂布扩散层膏剂而形成充填层124的扩散层128的重整气排出口的下半部分，以制作阳极电极。另一方面，阴极114是将Pt/C和电解质溶液按Pt/C:电解质溶液＝3:8的比例混合而制作阴极膏剂。将此阴极膏剂涂布于扩散层120的涂布扩散层膏剂而形成了充填层116的面上，以制作阴极电极。由此阳极电极和阴极电极夹持固体高分子膜112，以约140℃通过热压制作燃料电池110。

(实施方式2)

在本实施方式中，运用图6说明用于携带用燃料电池系统200的燃料电池210。燃料电池210，是向阳极222(222a、222b、222c)供给甲醇水溶液或纯甲醇(以下记载为“甲醇燃料”)的直接甲醇供给形燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell：DMFC)，燃料电池210的发电部，不使用扩散层，固体高分子膜212成为被阴极214(214a、214b、214c)和阳极222夹持而形成的催化剂涂膜(Catalyst Coated Membrane：CCM)230。

供给到阳极222的甲醇燃料，从燃料电池210的外部，通过未图示的甲醇燃料供给孔被供给到燃料室254，来自燃料室254所贮藏的甲醇燃料被供给到各阳极222。在阳极222，如式(3)所示的甲醇的反应发生，H⁺通过固体高分子膜212向阴极214移动，并且输出电力。如式(3)所表明，通过该反应，从阳极222二氧化碳产生。因此，在燃料室254，和设于携带用燃料电池系统200的阳极侧框体256a的多个阳极侧生成物排出孔258之间，配置气液分离过滤器260。

该液分离过滤器260，是具有细微的孔的平面状的过滤器，其选择性地透过气体成分，而不透过液体成分，适宜具有耐甲醇(醇类)性的材料。另外，框体256(阳极侧框体256a，阴极侧框体256c)，适合使用轻量且具有刚性，且是具有耐腐蚀性的材料，适用有合成树脂、和铝合金、钛合金、不锈钢等的金属。另外，也可以是强化玻璃和骨架(skeleton)树脂。然后，与液分离过滤器260一样，因为框体也有与甲醇燃料接触的部分，所以特别在与甲醇燃料接触的部分，最好采用所述合成树脂或在金属上重合了氟系合成树脂的复合材料。此外，262是支承构件262，其形成燃料室254并且紧固CCM230，支承构件262也可以采用跟框体256与甲醇燃料接触的部分同样的材料。

通过多个阴极侧生成物排出孔264，空气被供给到阴极214，通过固体高分子膜212向阴极214移动的H⁺和空气中的氧之间产生反应，生成水被生成。向阴极214供给空气，并且将来自阴极214的生成水排出的阴极侧生成物排出孔264，与阴极侧生成物排出孔258被设为总面积同等，但是配置多个比阴极侧生成物排出孔258直径要小的孔。另外，阴极侧生成物排出孔264的内壁和设有阴极侧生成物排出孔264的部分的阴极侧的框体256c表面，由含有氧化钛等的光催化的功能性涂敷材覆盖。通过大量配置小孔，便不存在自阴极214排出的生成水滴下的问题，另外，通过在内壁上覆盖功能性涂敷材，生成水不会堵塞孔，其在内壁表面将扩展得很薄而容易蒸发，并且能够防止微生物的繁殖。

在此功能性涂敷材中，可以包含银、铜、锌等的金属，即使对携带用燃料电池系统200，未照射包括太阳光等的光催化剂发挥功能的特定的波长的光时，其也能够发挥有机物分解功能或抗菌功能。此外，如果在框体256的表面整体上覆盖功能性涂敷材，则能够分解由于携带用燃料电池系统200的利用者与携带用燃料电池系统200接触而附着的有机物，赋予携带用燃料电池系统200以防污功能或抗菌功能。为了防止甲醇燃料从阳极222流入到阴极214，以包围CCM230的方式配置O型环266(阳极侧O型环266a，阴极侧O型环266c)。在本实施例中，通过阴极侧的框体256c和支承构件262压紧，可防止甲醇燃料从阳极222流向阴极214，并且还可防止氧向阳极222流入。该O型环266优选具有柔软性和耐腐蚀性。

在阳极222，采用在Cr上蒸镀金纳米粒子制作CrAu催化剂，将其附加于PtRu/C(Pt:Ru＝1:1，田中贵金属制)上的PtRu+CrAu/C催化剂(实施例4)。CrAu催化剂，是通过在减压下(1MPa)使金乙酰醋酸盐络合物升华而蒸镀于Cr上，使之在氩气氛中以250℃进行4小时热处理而得到。金纳米粒子的重量、尺寸等因为跟实施例1相同而省略。实施例3与实施例1不同的点是作为第二催化剂物质使用Cr的点。若Cr与W相比，则因为在0V附近没有氧化还原电位，所以进一步提高Au使CO变成CO₂的作用的能力较低，但是，其从H₂O引出O或OH的能力比W优异。

在阳极222使用所述的PtRu+CrAu/C催化剂而制作实施例4的燃料电池210。阳极222是将PtRu+CrAu/C和电解质溶液按PtRu+CrAu/C:电解质溶液＝1:2的比例混合来制作阳极膏剂。将此阳极膏剂涂布于固体高分子膜(Nafion115(Dupont社制))212的一面上。另一方面，阴极214是将Pt/C和电解质溶液按Pt/C:电解质溶液＝3:8的比例混合来制作阴极膏剂。将此阴极膏剂涂布于固体高分子膜212的另一面上，由此制作燃料电池210。

如所述虽然Cr不如Ru，但因为氧供给功能优异，所以考虑到Ru的成本，被认为是将氧供给物质和第二催化剂物质通用化的例子(实施例5)。具体来说，采用使PtCr/C(Pt:Cr＝1:1)上蒸镀了金纳米粒子的PtCr+Au/C催化剂(参照图7)。PtCr+Au/C催化剂，是通过在减压下(1Pa)使金乙酰醋酸盐络合物升华而蒸镀于PtCr/C上，使之在氩气氛中以250℃进行4小时热处理而得到。担载量相对于PtCr的重量在0.01wt％以下时，难以显现担载金纳米粒子的效果，若为50wt％以上，则因为Au熔点低，这样，热处理等的加工变得困难，所以加工成本增加。若考虑耐CO性和成本的平衡，则被认为是1～10wt％，优选为5±1wt％。因此，以担载量为5wt％的方式在蒸镀时调整，将以直径3nm为峰值的金纳米粒子蒸镀于PtCr/C上。在阳极222使用所述的PtCr+Au/C催化剂而制作实施例5的燃料电池210的方法，因为与实施例4相同而省略。

此外因为与实施例3同样，因为使Au量在燃料的导入口附近和排出口附近变化，所以也可以使用Au量不同的2种的PtCr+Au/C。具体来说，作为催化剂A使用PtCr/C，作为催化剂B使用与实施例4同样的PtCr+Au/C。作为此外的实施例，DMFC的情况下，不是用Pt/C或PtRu/C，而是利用Pt黑或PtRu黑。不被C担载的Pt或PtRu作为催化剂而被利用时，因为Pt黑或PtRu黑的平均粒径为0.004μm，所以如实施例1～5，Pt或PtRu排列在C上W、Sn或Cr不被担载，如图8所示，在PtRu黑(也可以是Pt)上担载有蒸镀了金纳米粒子的W(实施例6)。这时，担载金纳米粒子的物质也可以是Sn或Cr。

以上，作为实施例而介绍的归纳于表1。

【表1】

结构构件	主要功能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
结构构件	主要功能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	第一催化剂物质	·促进氢成为质子的反应	白金	白金	白金(倾斜)	白金	白金	白金
第二催化剂物质	·促进一氧化碳成为二氧化碳的反应	金担载钨	金担载锡	金担载钨	金担载铬	金担载铬	金担载钨	第一催化剂物质	·促进氢成为质子的反应	白金	白金	白金(倾斜)	白金	白金	白金
第二催化剂物质	·促进一氧化碳成为二氧化碳的反应	金担载钨	金担载锡	金担载钨	金担载铬	金担载铬	金担载钨	氧供给物质	·对第二催化剂物质上的反应供给氧	钌	钌	钌	钌(倾斜)	铬	钌
第一载体物质	·担载各物质·接受和第一催化剂物质的电子	无定形碳	无定形碳	无定形碳	无定形碳	无定形碳		氧供给物质	·对第二催化剂物质上的反应供给氧	钌	钌	钌	钌(倾斜)	铬	钌
第一载体物质	·担载各物质·接受和第一催化剂物质的电子	无定形碳	无定形碳	无定形碳	无定形碳	无定形碳		第二载体物质	·担载第二催化剂物质·降低第二催化剂物质上的反应的电位	钨	锡	钨	铬	铬	钨

作为担载金纳米粒子的第二载体物质，如表1所示，被认为主要可以利用位于周期表中从3族到11族(从3A族到7A族、8族和1B族)之间的过渡元素(过渡金属)。具体来说，第二载体物质，可以列举如下：镁(Mg)；铝(Al)、钒(V)；铬(Cr)；锰(Mn)；铁(Fe)；钴(Co)；镍(Ni)；铜(Cu)；锌(Zn)；锆(Zr)；钼(Mo)；钌(Ru)；铑(Rh)；钯(Pd)；锡(Sn)；钨(W)或铱(Ir)，或者他们的氧化物。这些金属或金属氧化物单独是不稳定的物质，通过将其一部分或全部固溶合金化或碳化(carbide)，能够保持热的、化学的、电化学的稳定。

第二载体物质的氧化还原电位处于阳极的CO氧化电位附近(—0.1V～0.4V)时，能够使第二催化剂物质的CO的氧化活性提高。作为这样的物质，例如可列举W和Sn。W和Sn，因为在阳极的CO氧化电位附近具有氧化还原电位，所以W和Sn作为第二载体物质被认为是特别优选的金属。

【工业上的利用可能性】

在本实施方式中，说明了把有CO残存的重整气供给到阳极的此类燃料电池，和在阳极侧的反应过程中有CO发生可能的液体燃料直接供给型燃料电池，不过，本发明并不限定于此。

Claims

1.一种燃料电池，具有：电解质层；第一电极，其设于所述电解质层的一面；第二电极，其设于所述电解质层的另一面，供给到所述第一电极的反应流体中包含一氧化碳，或者，由供给到所述第一电极的反应流体生成一氧化碳，其特征在于，

所述第一电极包括：具有从所述反应流体提取电子的功能的第一催化剂物质；具有降低所述一氧化碳向二氧化碳变化的活性能的功能的第二催化剂物质；提供氧的氧供给物质，

所述第二催化剂物质包括金和位于从3族到11族之间的过渡金属，金的粒径的分布在1nm以上、5nm以下的范围内具有峰值。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，

所述过渡金属，其相对于标准氢电极的氧化还原电位在—0.25V以上、0.25V以下的范围内。

3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，

所述氧供给物质包括如下之中选出的至少1种：镁、铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钌、铑、钯、锡、钨、或者铱。

4.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，

所述第一电极具有：第一区域，其与一氧化碳浓度低的所述反应流体接触；第二区域，其与一氧化碳浓度高的所述反应流体接触，

与所述第二区域相比，所述第一区域的所述第二催化剂物质的浓度低。

5.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，

第一电极具有：第一区域，其与一氧化碳浓度低的所述反应流体接触；第二区域，其与一氧化碳浓度高的所述反应流体接触，

与所述第二区域相比，所述第一区域的所述氧供给物质的浓度低。