CN100521324C - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池(110)，包括电解质层(112)，和设置于电解质层的一个面，被供给燃料的第一电极(122)，和设置于电解质层的另一面，被供给氧化剂的第二电极(114)，第一电极(122)含有在比由燃料生成质子的生成反应电位高、比第一电极(122)所含有的构成物质(C)的氧化电位低的范围具有氧化还原电位的添加剂(MoO2)。由此，可抑制因燃料缺乏状态而引起催化剂等的溶解。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池，具体而言，涉及一种抑制了因在阳极中的燃料缺乏状态而引起催化剂等的溶解的燃料电池。
背景技术
IT与生物技术等新技术迎来了以世界规模开展的时代，但即使在这样的情况下，能源产业也没有改变其作为最大的基础骨干产业的地位。最近，随着以防止地球温暖化为代表的环境意识的渗透，人们对所谓的新能源的期待正在提高。由于新能源不仅对环境有利，而且可以临近需要电力的地方以分散方式进行生产，所以，在送电损失方面和电力供给的安全方面具有好处。而且，新能源的开发也被期待着创造出新的周边产业的附属效果。以大约30年前的石油危机为契机，正式开始了针对新能源的研究，目前，太阳光发电等可再生能源、废弃物发电等循环能源、燃料电池等高效能源以及以清洁能源汽车为代表的新领域能源等的能源分别处于朝着实用化方向发展的阶段。
其中，燃料电池在业界中是最引人注目的能源之一。燃料电池是将使水蒸气与天然气或甲醇等反应而产生的氢，和大气中的氧发生化学反应而同时产生电和热的电池，其发电的副产物只有水，即便在低输出区域也是高效的，而且发电不受气候影响十分稳定。特别是固体高分子型燃料电池，在以居住用为代表的定置型、车载用或便携用等的用途中，作为下一代的一种标准电源而被注目。
专利文献1：特开2004—185830号公报
在具有上述的固体高分子型燃料电池的居住用电源系统中，水蒸气与天然气或甲醇等反应而产生的氢(理论上是氢大约80％和二氧化碳约20％的混合气体)被提供给阳极，在作为汽车驱动源的车载用燃料电池系统中，贮存于氢罐中的大致100％的纯氢被提供给阳极，在笔记本型个人计算机与移动电话等的便携设备用的电源系统中，甲醇等醇类系的液体燃料被提供给阳极。这些燃料被充分提供给阳极，在对发电作出贡献时，会发生式(1)、(2)所示那样的阳极反应，质子(H+)经由电解质层向阴极移动。
[化学式1]
H2→2H++2e-             …(1)
[化学式2]
CH3OH+H2O→6H++6e-+CO2   …(2)
但是，在负载急剧上升、或燃料的浓度降低等的发电中，如果阳极陷入所需要的燃料产生不足的所谓燃料缺乏状态，则在阳极中(根据情况也会在阴极中)，例如担载催化剂的碳的碳(C)与水(H2O)会反应，生成如式(3)、(4)那样的质子(H+)，由此会产生碳(C)作为二氧化碳(CO2)而脱落的问题。而且，在阳极的催化剂中含有钌(Ru)的情况下，将发生式(5)那样的反应，会产生钌(Ru)成为氧化钌(RuO2)而氧化溶解的问题。在担载催化剂的碳的碳(C)脱落时，将无法保持所担载的催化剂(Pt与Ru等)，导致催化剂从阳极减少，而在钌(Ru)氧化溶解的情况下，存在着耐CO性降低的问题。
[化学式3]
C+H2O→CO+2H++2e-   …(3)
[化学式4]
C+2H2O→CO2+4H++4e-      …(4)
[化学式5]
Ru+2H2O→RuO2+4H++4e-    …(5)
发明内容
本发明鉴于上述课题而提出，其目的在于，提供一种抑制了阳极中的因燃料缺乏状态而引起催化剂等的溶解的燃料电池。
为了达到上述目的，本发明的燃料电池具备：电解质层；设置于电解质层的一个面，被供给燃料的第一电极；和设置于电解质层的另一面，被供给氧化剂的第二电极，第一电极含有在比由燃料生成质子的生成反应电位高、比第一电极所含有的构成物的氧化电位低的范围具有氧化还原电位的添加剂。
这里，燃料可举出纯氢、对城市煤气或液化天然气等进行重整后的含有80％左右氢的重整气体，另外，如果是直接供给甲醇等有机燃料型的燃料电池，则可举出该有机燃料和其水溶液等。另外，由该燃料生成质子的电位因所使用的燃料或第一电极所含有的铂等催化物质的作用而不同，为—0.10V～0.25V的范围，当在第一电极中处于燃料缺乏状态时，为了抑制催化剂等的溶解而添加的添加剂优选不阻碍该燃料成为质子的反应。另一方面，当在第一电极中处于燃料缺乏状态时，为了抑制催化剂等的溶解，该添加剂优选使用以比支持催化剂的碳等构成第一电极的构成物质发生氧化的电位低的电位，替代构成物而引起氧化或还原反应的物质。本发明如上所述，通过第一电极含有在比由燃料生成质子的生成反应电位高、比第一电极所含有的构成物的氧化电位低的范围具有氧化还原电位的添加剂，可以抑制第一电极中因燃料缺乏状态而引起催化剂等的溶解。
而且，技术方案2所记载的发明其特征在于，在技术方案1所述的燃料电池中，构成物质是碳或钌。作为构成第一电极的构成物质，除此之外还可以考虑含有具备离子交换功能并成为由第一电极生成的质子向电解质层的通路的电解质溶液、调节第一电极中的水分量的疏水剂、如镁、铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锡、锆、钼、钌、铑、钯、锡、钨、钇、金那样抑制CO催化剂中毒的助剂的物质。但是，作为由燃料生成质子的催化剂一般采用铂，特别是大多采用担载铂的碳(在碳上赋予铂的物质)，另外，在燃料电池内部有CO催化剂中毒之虞的系统中，在铂催化剂的基础上，大多采用钌。这两种物质在燃料电池的阳极反应电位和阴极反应电位之间具有氧化电位的方面，特别是将代替碳或钌而引起氧化反应的添加剂添加于第一电极，在抑制催化剂等的溶解上是重要的。
技术方案3的发明其特征在于，在技术方案1或技术方案2所述的燃料电池中，添加剂是具有导电性的金属氧化物。这里，所谓导电性是指以电传导率表示10-10S/cm以上的性质。通过采用具有这种性质的金属氧化物作为添加剂，可以在技术方案1或2所述的发明效果的基础上，使添加剂可成为电子的路径，因此，不会使第一电极的电阻上升，可维持燃料电池的发电效率。
技术方案4的发明其特征在于，在技术方案1～3中任意一项所述的燃料电池中，添加剂是具有耐酸性的金属氧化物。这里，所谓耐酸性是指例如相对0.5M硫酸的溶解度显示1g/dl以下的性质。通常，由于燃料电池所使用的固体高分子膜那样的电解质层显强酸性，所以，在与该电解质层接触而溶解的那样添加剂中，存在着引起电解质层劣化的可能性。如果是具有对0.5M硫酸的溶解度为1g/dl以下的耐酸性的添加剂，则不会对电解质层造成影响，可抑制催化剂等的溶解。
技术方案5的发明提供一种燃料电池系统，具备：技术方案1～4中任意一项所述的燃料电池、向第一电极供给燃料的燃料供给机构、和向第二电极供给氧化剂的氧化剂供给机构。由此，可抑制第一电极中因燃料缺乏状态而引起催化剂等的溶解，能够长时间维持燃料电池系统的发电效率。
根据本发明，可以抑制在阳极中因缺乏燃料状态而引起的催化剂等的溶解。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的燃料电池的构成的构成示意图。
图2是表示本发明实施例1所涉及的车载用燃料电池系统的构成的构成示意图。
图3是表示在本发明实施例1所涉及的燃料电池内部发生的反应的氧化还原电位的图表。
图4是表示本发明实施例2所涉及的家庭用燃料电池热电联供系统的构成的构成示意图。
图5是表示在本发明实施例2所涉及的燃料电池内部发生的反应的氧化还原电位的图表。
图6是表示本发明实施例3所涉及的便携用燃料电池系统的构成的构成示意图。
图7是表示在本发明实施例3所涉及的燃料电池内部发生的反应的氧化还原电位的图表。
图中：10、110、210、310—燃料电池，12、112、212、312—固体高分子膜(电解质层)，14、114、214、314—阴极，16、116、216—阴极侧水处理(management)层，18、118、218—阴极侧基材，20、120、220—阴极侧扩散层，22、122、222、322—阳极，24、124、224—阳极侧水处理层，26、126、226—阳极侧基材，28、128、228—阳极侧扩散层，100—车载用燃料电池系统，152—氢填充口，154—高压氢罐，156—氢泵，158—压力调整器，162—空气压缩机，164—热交换器，170—变流器，172—电动机，174—二次电池，176—变流器，178—候补用电动机，178—DC/DC转换器，200—家庭用燃料电池热电联供系统，252—脱硫器，254—重整器，256—变换器，258—CO除去器，260—燃烧器，262—贮水罐，264—水配管，266—阴极侧加湿罐，268—分支配管，270—冷却水通路，272—阳极侧加湿罐，274—水处理装置，276—冷却水流路，278—给水配管，300—便携用燃料电池系统，330—催化剂涂敷膜，352—甲醇燃料供给孔，354—燃料室，356—框体(356a：阳极侧框体，356c：阴极侧框体)，358—阳极侧生成物排出孔，360—气液分离过滤器，362—支承部件，364—阴极侧生成物排出孔，366—密封环(366a：阳极侧密封环，366c：阴极侧密封环)，HEX01、HEX02、HEX03、HEX04、HEX05—热交换器。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的燃料电池10进行详细说明。图1是表示本发明所涉及的燃料电池10的构成的构成示意图。在本发明的燃料电池中，扩散层是以炭纸(carbon paper)、碳的无纺布或无纺布为基材，将以炭黑为主成分的具有粘性的碳料膏涂敷到基材上而制成。如图1所示，考虑到生产效率，扩散层采用了两扩散层20、28的基材18、26使用公共的炭纸，且涂敷于基材18、26的扩散层料膏(填充层)16、24在阴极侧和阳极侧不同的扩散层。即，将扩散层料膏涂敷于基材18并进行干燥、热处理而制造成的阴极侧填充层16，比阳极侧疏水性(减少含氟树脂量)降低了。另一方面，将扩散层料膏涂敷于基材26并进行干燥、热处理而制造成的阳极侧填充层24，提高了疏水性(增加含氟树脂量)。
但是，由于一般的含氟树脂(下面称作高分子含氟树脂)具有粘接性，所以，如果向扩散层料膏中投入大量的高分子含氟树脂，则通过混合作业与涂敷作业会使粘性提高，从而成为团子状。因此，涂敷工序将变得非常困难。鉴于此，通过采用平均分子量比高分子含氟树脂小、具有粘接性非常低的性质的低分子含氟树脂，使低分子含氟树脂承担疏水性，使高分子含氟树脂承担粘接性，由此，各自的扩散层料膏会平衡良好地具有疏水性和粘接性。具体而言，成为扩散层基材的炭纸(东丽公司制造：TGPF060H)，按照重量比为炭纸：FEP(四氟乙烯—六氟丙烯共聚物)＝95：5(阴极用)、60：40(阳极用)的方式，浸渍到FEP分散液之后，以60℃干燥一小时后，以380℃进行15分钟热处理(FEP疏水处理)。由此，炭纸被大致均匀地进行了疏水处理。
接着，将炭黑(CABOT公司制造：Vulcan XC72R)、作为溶剂的萜品醇(キシダ化学公司制造)和非离子性界面活性剂的トリトン(キシダ化学公司制造)按照质量比为炭黑：萜品醇：トリトン＝20：150：3的方式，通过万能混合机(DALTON公司制造)以常温进行60分钟的均匀混合，来制造碳料膏。将低分子含氟树脂(ダイキン公司制造：ルブロンLDW40E)和高分子含氟树脂(デユポン公司制造：PTFE30J)按照分散液中含有的含氟树脂的重量比成为低分子含氟树脂：高分子含氟树脂＝20：3的方式进行混合，来制造阴极用混合含氟树脂。将上述碳料膏投入到混合器(hybrid mixer)中，使碳料膏冷却至10～12℃。按照重量比成为碳料膏：阴极用混合含氟树脂(分散液中含有的含氟树脂成分)＝31：1的方式，向冷却后的碳料膏投入上述阴极用混合含氟树脂，在混合器(キ—エンス公司制造：EC500)的混合模式下混合12～18分钟。混合停止的时机设为料膏的温度成为50～55℃，由此来适当调整混合时间。在料膏的温度达到50～55℃之后，将混合器从混合模式切换至脱泡模式，进行1～3分钟的脱泡。脱泡结束后使料膏自然冷却，由此完成了阴极用扩散层料膏。
按照重量比为碳料膏：低分子含氟树脂(下面称作阳极用含氟树脂)(分散液中含有的含氟树脂成分)＝26：3的方式，将上述碳料膏和上述低分子含氟树脂投入到混合器用容器中，在混合器的混合模式下混合15分钟。进行混合之后，将混合器从混合模式切换至脱泡模式，进行4分钟的脱泡。在脱泡结束后的料膏上部存积有上澄液的情况下，废弃该上澄液，使料膏自然冷却，来完成阳极用扩散层料膏。将冷却至常温的各扩散层料膏按照炭纸面内的涂敷状态成为均匀的方式，涂敷到实施了FEP疏水处理之后的上述炭纸的表面，并通过热风干燥机(サ—マル公司制造)以60℃干燥60分钟。最后，以360℃进行两个小时的热处理，从而完成了扩散层。
下面，在各实施例中，将含有符合各燃料电池系统的催化剂的催化料膏，涂敷到扩散层20、28上的形成了水处理层16、24的一侧，来制造阴极14、阳极22。作为一般的催化剂，可以采用铂(Pt)或担载铂的碳(Pt/C)等，在该催化剂中混合如Nafion(注册商标)溶液那样的电解质溶液和疏水剂、粘接剂，来制造催化剂料膏。
【实施例1】
在本实施例中，利用图2对车载用燃料电池系统100所使用的固体高分子型燃料电池110进行说明。车载用燃料电池系统100将从外部经由氢填充口152而蓄积到高压氢罐154中的纯氢作为燃料，向阳极122提供。而且，在阳极122中没有对发电作出贡献的燃料被从燃料电池110排出，基于氢泵156重新向阳极122供给。在连接高压氢罐154和燃料电池110的燃料供给通路中设置有压力调整器158，对从高压氢罐154向燃料电池110供给的燃料的压力进行调整，并且，按照从燃料电池110排出而循环的燃料不会回流到高压氢罐154的方式进行调整。
另一方面，被空气压缩机162压缩后的空气从外部向阴极114供给。此时，虽然与从阴极114排出的排出空气进行热交换，但由于本燃料电池110基于发电而由阴极114生成水，所以，该热交换器164采用了进行显热和潜热双方的热交换的所谓全热交换器，也可以成为阴极114侧的加湿机构。由这样的燃料电池110发出的电力，经由变流器170而向汽车的发动机172供给，成为汽车的驱动源，但是为了对应于汽车起动时和急剧的负载变动，通常连接有二次电池174等，构成燃料电池110与二次电池174的混合系统。
在以往的燃料电池中，通过在阳极侧扩散层128的涂敷了阳极用扩散层料膏而形成的阳极侧水处理层124侧，涂敷如下的催化剂料膏，形成了阳极122，所述催化剂料膏是混合在碳(C)中担载铂(Pt)催化剂的担载铂的碳(Pt/C)和电解质溶液(5％Nafion(注册商标)溶液)而成。但是，在本发明的燃料电池110中，将Pt/C和氧化钼(MoO、MoO2、MoO3等)按照重量比为Pt/C：MoO2＝5：1的方式进行混合的混合物与电解质溶液混合，来制作催化剂料膏。如果氧化钼超过催化剂(Pt/C)量的25％，则由于阳极122所含有的催化剂量变少，所以，作为电极的反应效率会降低，如果小于催化剂(Pt/C)量的1％，则当阳极122处于燃料缺乏状态时，无法立即利用氧化钼，导致难以长时间维持效果。因此，优选考虑1～25％左右的混合。
图3是表示阳极反应以及阴极反应的电位和碳的氧化电位的图表，如图3所示，如果将Pt/C用于阳极122的燃料电池110陷于燃料缺乏状态，则由C和H2O生成H+，容易引起取出电子的反应。由于若C溶解，则担载于C的Pt也脱落，会导致阳极122的反应效率显著降低，所以，如上所述，将氧化钼混合到形成阳极122的催化剂料膏中。可认为燃料电池110内的氧化钼的氧化电位为—0.05V～0.30V(参照A.J.Bard，R.Parsons，J.Jordan，Eds.，“Standerd Potential in Aqueous Solution”，MarcelDekker(1985)，p.479)，由于其比C的氧化电位低，所以，当阳极122陷于燃料缺乏的状态时，在引起式(3)、(4)所示的C的氧化反应之前，混合于阳极122的氧化钼会向氧化次数更高的氧化钼过渡。
因此，即使在阳极122中处于燃料缺乏状态，也不会引起式(3)、(4)，可以避免C作为CO2而从阳极122脱落的问题，因此，C所担载的催化剂(Pt)也不会减少。作为如上所述的燃料缺乏对策用的添加剂，只要是在燃料电池110内部的环境下(本实施例的情况下，氢离子指数为—0.5<pH<1)，在0V以上0.52V以下的范围具有氧化还原电位的物质、优选在0V以上0.21V以下的范围中具有氧化还原电位的物质即可，由于氧化钼的导电性也出色，特别是MoO2、MoO3容易得到，所以，适合用作向阳极122混合的燃料缺乏对策用的添加剂。而且，在本实施例(图2)中，将MoO2与Pt/C混合制作了催化剂料膏，但由于Mo与Pt具有电子的相互作用，所以，MoO2也可以采用担载于C的MoO2Pt/C(其中，Pt不担载于MoO2为佳)。通过使MoO2担载于C，可以提高Pt的催化剂作用。
【实施例2】
在本实施例中，利用图4对家庭用燃料电池热电联供系统200所使用的燃料电池210进行说明。家庭用燃料电池热电联供系统200具备：重整装置，其对LPG或城市煤气等原燃料(烃系燃料)进行重整，生成含有大约80％氢(燃料)的重整气体；燃料电池，其利用由重整装置提供的重整气体和空气中的氧(氧化剂)进行发电；和贮水装置，其以热水(40℃以上的水)的形式对由重整装置与燃料电池210等产生的热进行回收、贮存，该家庭用燃料电池热电联供系统200是具有发电功能和给热水功能双方的系统。
铺设于家庭的LPG或城市煤气等的原燃料，通常作为应对气体泄漏的安全措施，由于硫化物其带有臭味，由于该硫化物会使重整装置内的催化剂劣化，所以，在重整装置中首先通过脱硫器252除去原燃料中的硫化物。接着，由脱硫器252脱硫后的原燃料被与水蒸气混合，通过重整器254进行水蒸气重整，并导入变换器256。然后，由变换器256生成氢约80％、二氧化碳约20％、一氧化碳1％以下的重整气体，但在向容易受到一氧化碳影响的以低温(100℃以下)运转的燃料电池210供给重整气体的本系统200中，进而将重整气体与氧混合，通过CO除去器258选择性氧化一氧化碳。利用CO除去器258可以使重整气体中的一氧化碳浓度为10ppm以下。
所谓的重整装置至少包括重整器254和变换器256，如本系统200那样，在将铺设于家庭的煤气作为原燃料的情况下还可包括脱硫器252，在采用固体高分子型燃料电池那样的低温型燃料电池210作为燃料电池210的情况下，还可包括CO除去器258。
由于水蒸气重整是吸热反应，所以，在重整器254上设置有燃烧器260。在重整装置起动时，原燃料也被提供给该燃烧器260，来升高重整器254的温度，若本系统200达到可以稳定运转的状态，则停止向燃烧器260供给原燃料，通过将从燃料电池210排出的未反应的燃料提供给燃烧器260，来向重整器254提供热。由于通过燃烧器260向重整器254提供热之后的排气仍然带有很多的热量，所以，该排气通过热交换器HEX01、HEX02与贮热水罐262内的水进行热交换。然后，该水与来自电池210的阴极214的排气进行热交换(HEX03)，进而与来自阳极222的排气也进行热交换(HEX04)后返回到贮热水罐262。在通过该热交换器HEX01、HEX02、HEX03、HEX04的水配管264中设置有分支配管268，以便根据通过热交换器HEX04后的水(热水)的温度可利用于阴极侧加湿罐266的升温或冷却。当本系统200起动时等阴极侧加湿罐266的温度低时，水在通过热交换器HEX04后，通过分支配管268由热交换器HEX05将热提供给阴极侧加湿罐266之后返回到贮热水罐262。
该阴极侧加湿罐266还作为冷却水罐而发挥功能，阴极侧加湿罐266内的水对燃料电池210进行冷却后返回到阴极侧加湿罐266。如上所述，当本系统200起动时等燃料电池210的温度低时，通过将由热交换器HEX05加热的冷却水向燃料电池210供给，也可以加热燃料电池210。而且，冷却水流过的冷却水通路270与设置于阳极侧加湿罐272的热交换器HEX06连接，冷却水还起到将阴极侧加湿罐266和阳极侧加湿罐272的温度成为大致相同的作用。
来自重整装置的重整气体通过该阳极侧加湿罐272而被加湿(本系统200的情况下被发泡)，向阳极222供给。在阳极222中没有对发电作出贡献的未反应燃料，从燃料电池210排出被提供给燃烧器260。该燃料电池210按照通常在70～80℃的范围发电的方式进行运转，由于从燃料电池210排出的排气具有80℃左右的热，所以，如上所述，在通过热交换器HEX04进行了热交换之后，进而通过热交换器HEX07使向阴极侧加湿罐266以及阳极侧加湿罐272供给的水升温之后，被提供给燃烧器260。
由于希望向阴极侧加湿罐3266以及阳极侧加湿罐272提供的水是导电率低、有机物混入少的干净水，所以，来自自来水的水通过水处理装置274用反渗透膜和离子交换树脂进行水处理之后被供给。而且，实施了该水处理的水也可以用于重整器254的水蒸气重整。自来水也可以被提供给贮热水罐262，此时自来水从贮热水罐262的下部被供给。另外，水配管264也从贮热水罐262的下部汲出温度低的水，向上部返回与各热交换器进行了热交换的水。
HEX10是全热交换器。由于含有在阴极214没有对发电作出贡献的未反应氧的排气，含有80℃左右的热和由反应生成的生成水，所以，在全热交换器HEX10向供给阴极214的空气提供热和水分。向阴极214提供的控制进一步被阴极侧加湿罐266加湿(本系统200的情况下被发泡)后，向阴极214提供，另一方面，在全热交换器HEX10提供了热和水分的排气，进一步通过热交换器HEX03与水进行了热交换之后，向本系统200的外部排出。
现有的燃料电池中，在阳极侧扩散层228的涂敷了阳极用扩散层料膏而形成的阳极侧水处理层224侧，涂敷混合了担载铂钼的碳(Pt-Ru/C)和电解质溶液(5％Nafion(注册商标)溶液)的催化剂料膏而形成了阳极222，所述担载铂钼的碳是在碳(C)中作为催化剂而担载了铂(Pt)和钼(Ru)，但在本发明的燃料电池210中，将Pt-Ru/C和氧化钨(WO2、W2O5、WO3等)按照重量比为Pt-Ru/C：WO2＝5：1的方式进行混合的混合物与电解质溶液混合来制作催化剂料膏。与实施例1同样，如果氧化钨也超过催化剂(Pt-Ru/C)量的25％，则由于阳极222所含有的催化剂量减少，所以，导致作为电极的反应效率降低，如果小于催化剂(Pt-Ru/C)量的1％，则当阳极222处于燃料缺乏状态时，无法立即利用氧化钨，导致难以长时间维持效果。因此，考虑混合为1～25％左右。
图5是表示阳极反应电位、阴极反应电位、碳的氧化电位以及钌的氧化电位的图表，如图5所示，如果将Pt-Ru/C用于阳极222的燃料电池210陷于燃料缺乏状态，则容易引起由C和H2O生成H+，取出电子的反应、或从Ru取出电子使得Ru成为Ru2+、或容易引起氧化溶解的反应。由于若C溶解，则担载于C的Pt与Ru也脱落，会导致阳极222的反应效率显著降低，而且，如果Ru发生氧化溶解，则阳极222的耐CO性会显著降低，所以，可认为燃料电池210内的氧化钨的氧化电位为—0.03V～0.30V(参照Pourbaix，p.282)，由于氧化钨的氧化电位比C和Ru的氧化电位低，所以，当阳极222陷于燃料缺乏的状态时，在引起式(3)、(4)、(5)所示的C、Ru的氧化反应之前，混合于阳极222的氧化钨会向氧化次数更高的氧化钨过渡。
因此，即使在阳极222中处于燃料缺乏状态，也不会引起式(3)、(4)、(5)，可以避免C作为CO2而从阳极222脱落的问题、或Ru作为Ru2+而发生氧化溶解的问题。由此，也不会发生C所担载的催化剂(Pt、Ru)减少而导致阳极222的反应效率降低的情况和阳极222的耐CO性降低的情况。作为如上所述的燃料缺乏对策用的添加剂，只要是在燃料电池210内部的环境下(本实施例的情况下，氢离子指数为—0.5<pH<1)，在OV以上0.68V以下的范围具有氧化还原电位的物质、优选在0V以上0.52V以下的范围中，进一步优选在0.21V以下范围中具有氧化还原电位的物质即可，由于氧化钨具有对水的不溶性、对酸的难溶性且容易得到，所以，适合用作向阳极222混合的燃料缺乏对策用的添加剂。
在本实施例中，说明了从重整装置(CO除去器258)输出的重整气体经由阳极侧加湿罐272而向阳极222供给的情况，但是，如果重整气体含有CO，且CO与重整装置和配管等所使用的不锈钢(Fe、Ni)反应，生成羰基铁、羰基镍，则可知燃料电池210的发电性能将显著降低。因此，虽然在图4中未图示，但在阳极侧加湿罐272的前段，设置氧化铝的多孔体、含有KMnO4、K2CrO7、NaBrO3、KBrO3等氧化剂的过滤器或在溶解了上述氧化剂的溶液中使重整气体发泡的罐那样的羰基分离器装置为佳。
【实施例3】
在本实施例中，利用图6对便携用燃料电池系统300所采用的燃料电池310进行说明。本燃料电池310是向阳极322供给甲醇水溶液或纯甲醇(以下记载为“甲醇燃料”)的直接甲醇供给型燃料电池(Direct MethanolFuel Cell：DMFC)，本燃料电池310的发电部不采用阴极侧扩散层320以及阳极侧扩散层328，成为固体高分子膜312由阴极314和阳极322夹持而形成的催化剂涂敷膜(Catalyst Coated Membrane CCM)330。
向阳极322供给的甲醇燃料，从燃料电池310的外部通过甲醇燃料供给孔352而被提供给燃料室354。各燃料室354相互连通，从贮藏于各燃料室354的甲醇燃料向各阳极322进行供给。在阳极322处，发生式(2)所示的甲醇的反应，H+经由固体高分子膜312向阴极314移动，并且取出电力。由式(2)也可知，通过该反应，从阳极322产生二氧化碳。因此，在燃料室354和设置于燃料电池310的阳极侧的框体356a的阳极侧生成物排出孔356之间，配置有气液分离过滤器360。
该气液分离过滤器360是具有选择性地透过气体成分而不使液体成分透过的微小孔的平面状过滤器，采用了具有耐甲醇(醇类)性的材料。而且，由于框体356轻量具有刚性并采用具有耐腐蚀性的材料，所以可采用合成树脂或铝合金、钛合金、不锈钢等金属。另外，也可以是强化玻璃或骨架树脂。并且，由于框体356与气液分离过滤器360同样，具有和甲醇燃料接触的部分，所以，特别是在与甲醇燃料接触的部分，采用上述合成树脂或在金属中叠加氟系合成树脂的复合材料为佳。此外，362是形成燃料室354并捆紧CCM330的支承部件362，支承部件362也采用和框体356的与甲醇燃料接触的部分相同的材料为佳。
空气通过阴极侧生成物排出孔364向阴极314供给，经由固体高分子膜322而移动到阴极314的H+和空气中的氧之间发生反应，生成水。向阴极314供给空气并且排出来自阴极314的生成水的阴极侧生成物排出孔364，按照与阳极侧生成物排出孔358总面积等同的方式设置，但配置有多个孔径比阳极侧生成物排出孔358小的孔。而且，阴极侧生成物排出孔364的内壁以及设置有阴极侧生成物排出孔364的部分的阴极侧的框体356c表面，被含有氧化钛等光催化剂的功能性涂敷材料被覆。通过配置多个小孔，不必担心由阴极314排出的生成水会滴落，而且，通过在内壁被覆功能性涂敷材料，使得生成水不会堵住孔，而薄薄地遍布内壁表面易于蒸发，且可防止微生物的繁殖等。
在该功能性涂敷材料中含有银、铜、锌等金属为佳，以便即使太阳光等含有光催化剂发挥作用的特定波长的光未照射到燃料电池310时，也能够发挥有机物分解功能或抗菌功能。并且，如果在框体356的整个表面被覆功能性涂敷材料，则会分解因燃料电池310的利用者接触燃料电池310而附着的有机物，可以对燃料电池310赋予防污功能或抗菌功能。为了防止甲醇燃料从阳极322向阴极314流入，按照围绕CCM330的方式配置有密封环366(阳极侧密封环366a、阴极侧密封环366c)。在本实施例中，其被阴极侧的框体356c和支承部件362按压，防止甲醇燃料从阳极322向阴极314流入，并且还防止了氧向阳极322流入。优选该密封环366具有柔软性和耐腐蚀性。
在本实施例中，CCM330的固体高分子膜312采用Nafionl15(Dupont公司制造)，在该固体高分子膜312的一个面上涂敷了将Pt黑和5％Nafion溶液(Dupont公司制造)混合后的阴极催化剂料膏，形成阴极314；在另一面上涂敷了将Pt—Ru黑、氧化钼和5％Nafion溶液(DuPont公司制造)混合后的阳极催化剂料膏，形成阳极322。此时，将Pt—Ru黑和氧化钼按照重量比为Pt—Ru黑：MoO2＝19：1的方式进行混合的混合物与电解质溶液混合，来制造阳极催化剂料膏。在不采用担载催化剂的碳，而使用Pt—Ru那样的由Pt—Ru构成的催化剂时，如果添加剂(本实施例的情况为MoO2)的量超过催化剂量的10％，则阳极322所含有的催化剂量减少，导致作为电极的反应效率降低。而且，与实施例1和2同样，如果少于催化剂量的1％，则当阳极322处于燃料缺乏状态时，将导致无法立即利用氧化钼，使得效果难以持续长时间。因此，希望混合为1～10％的程度。
图7是表示DMFC中的阳极反应、阴极反应电位和钌的氧化电位的图表，如图7所示，本燃料电池310的阳极反应电位比利用H2的燃料电池的阳极反应电位高，但若陷于燃料缺乏状态，则反而从Ru取出电子，导致Ru成为Ru2+，容易引起氧化溶解的反应。如式(2)所示，作为反应生成物，从本燃料电池310的阳极322产生了CO2，在该过程中(或者由于不完全反应)也产生了CO。如果Ru发生氧化溶解，则由于阳极322的耐CO性显著降低，所以如上所述，在形成阳极322的催化剂料膏中混合氧化钼。由于燃料电池310内的氧化钼的氧化电位是—0.05V～0.30V，比Ru的氧化电位低，所以，当阳极322陷于燃料缺乏状态时，在引起式(5)所示的Ru的氧化反应之前，混合于阳极322的氧化钼会向氧化次数更高的氧化钼过渡。
因此，即使在阳极322中处于燃料缺乏状态，也不会引起式(5)，可以避免Ru作为Ru2+而发生氧化溶解的问题。由此，也不会导致阳极322的耐CO性降低。如上所述，作为DMFC的燃料缺乏对策用的添加剂，只要是在燃料电池310内部的环境下(本实施例的情况下，氢离子指数为0<pH<2.5)，在0.03V以上0.68V以下的范围中具有氧化还原电位的物质即可，由于氧化钼导电性良好，对水和稀酸具有不溶性，且容易得到，所以，适合用作向阳极322混合的燃料缺乏对策用的添加剂。
在本实施例中，固体高分子膜322采用了Nafionl15，但固体高分子膜322只要是具有离子传导性且厚度为50～200μm的电解质层即可，如本实施例那样，在是使用甲醇燃料作为燃料的DMFC时，优选是能够抑制甲醇透过固体高分子膜322而向阴极侧移动的被称作所谓横穿泄漏(crossleak)现象的电解质层。而且，虽然采用了在固体高分子膜322上形成阴极314以及阳极322的方法，但制作方法也可以如实施例1和2那样，采用在炭纸等电极基材上形成催化剂层的构成及方法。并且，催化剂只要是具有从甲醇生成H+，或由H+和氧生成水的催化剂功能的催化剂即可，可以不采用由Pt—Ru或Pt构成的粒子(Pt—Ru黑或Pt黑)，而采用使碳担载于催化剂上的担载催化剂的碳。
【工业上的可利用性】
在本实施方式中，利用车载用燃料电池系统、家庭用燃料电池热电联供系统以及便携用燃料电池系统进行了说明，但燃料电池因燃料缺乏状态而引起的问题是在上述系统之外也可能发生的问题。因此，不限定于上述系统，本发明可利用于由氢源和氧源发生电化学反应而进行发电的所有燃料电池中。而且，作为燃料缺乏对策添加剂例示了氧化钼、氧化钨，但如在实施例中也进行了记载那样，可以是在阳极反应电位和阴极反应电位之间具有氧化还原电位的物质，只要氧化还原电位比阳极侧所使用的材料(构成物质)的氧化电位低的物质即可。在上述的实施例之外，考虑也可以利用氧化钌、碳化钨等。另外，由于燃料缺乏状态下的运转有可能招致阴极催化剂的劣化，所以，如本发明那样，通过向阳极添加燃料缺乏对策添加剂，还能够防止阴极催化剂的劣化。

Claims (5)

1、一种燃料电池，包括电解质层，和设置于所述电解质层的一个面，被供给燃料的第一电极，和设置于所述电解质层的另一面，被供给氧化剂的第二电极，其特征在于，
所述第一电极含有担载铂的碳或担载铂钌的碳或铂钌黑、和如下添加剂，即，在比由所述燃料生成质子的生成反应电位高、比所述担载铂的碳或担载铂钌的碳或铂钌黑的氧化电位低的范围，具有氧化还原电位，
所述添加剂是二氧化钼或二氧化钨，所述第一电极是所述担载铂的碳和二氧化钼的混合或者是担载铂钌的碳和二氧化钨的混合或者是铂钌黑和二氧化钼的混合。
2、根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，
在所述第一电极为Pt—Ru黑和二氧化钼的混合时，所述二氧化钼的量为所述Pt—Ru黑的量的1～10重量％。
3、根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，
在所述第一电极为所述担载铂的碳和二氧化钼的混合时，所述二氧化钼的量为所述的担载铂的碳的量的1～25重量％。
4、根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，
在所述第一电极为担载铂钌的碳和二氧化钨的混合时，所述二氧化钨的量为所述的担载铂钌的碳的量的1～25重量％。
5、一种燃料电池，包括电解质层，和设置于所述电解质层的一个面，被供给燃料的第一电极，和设置于所述电解质层的另一面，被供给氧化剂的第二电极，其特征在于，
所述第一电极含有：担载铂的碳和如下添加剂，即，在比由所述燃料生成质子的生成反应电位高、比所述碳的氧化电位低的范围，具有氧化还原电位，
所述添加剂是没有担载催化剂的二氧化钼，所述二氧化钼被担载于所述碳上。
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